DE3617793C2 - Verfahren zur Herstellung von Cyansubstituierten Enolethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyansubstituierten Enolethern

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    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
in der
R Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise C1- bis C4-Alkyl,
X 0 oder S,
Y für n = 1 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methoxy oder Methyl substituiertes Nitrophenyl und für n = 2 C2- bis C6-Alkylen und
Z Cyan oder 2-Benzimidazolyl sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Iminoether der allgemeinen Formel II
mit Verbindungen der allgemeinen Formel III
umsetzt.
Vorzugsweise führt man die Reaktion in Lösungsmitteln wie Methanol, Etha­ nol, Propanol, Essigsäure, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Chloroform, N-Methylpyrrolidon oder Dioxan durch. Bevorzugt ist Ethanol. Der pH-Wert sollte bei der Umsetzung im neutralen bis sauren Bereich liegen. Vorzugs­ weise wird bei der Umsetzung erwärmt, z. B. auf Temperaturen von 40 bis 100°C.
Stöchiometrische Mengen reagieren miteinander, man kann natürlich auch einen Überschuß einer Komponente verwenden.
Sehr zweckmäßig ist die Herstellungsmethode, bei der man die Verbindungen der allgemeinen Formel II aus den entsprechenden Nitrilen durch Umsetzung mit HCl in einer Verbindung der allgemeinen Formel ROH in situ herstellt und anschließend mit den Verbindungen der allgemeinen Formel III reagieren läßt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte, beispiels­ weise zur Herstellung von Diazokomponenten (s. z. B. DE-OS 35 07 421.
Von besonderer Bedeutung ist das erfindungsgeinäße Verfahren zur Herstel­ lung der Verbindung der Formel
Aus H. Junek und H. W. Schmidt, Monatshefte der Chemie 108, 895 (1977) ist die Herstellung dieser Verbindung ausgehend vom Orthoester der Formel
CH3C(OC2H5)3
bekannt. Demgegenüber ist die erfindungsgemäße Herstellungsmethode sehr viel vorteilhafter, weil die aufwendige Synthese des Orthoesters entfällt.
Beispiel 1
164 Teile wasserfreies Natriumacetat werden in 500 Raumteilen Essigsäure gelöst. Dazu gibt man 132 Teile Malodinitril und 247 Teile
und rührt 2 Stunden bei 60 °C.
Dann gießt man das Reaktionsgemisch auf 2500 Teile Eiswasser, saugt ab und wäscht mit Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man 207 Teile
in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 93-94°C.
Die Verbindung ist identisch mit dem durch H. W. Schmidt und H. Junek, Monatshefte Chem. 108, 897 (1977) aus Orthoessigsäuretriethylester und Malodinitril erhaltenen "Methylethoximethylen-malodinitril".
Beispiel 2
In 500 Raumteile abs. Ethanol läßt man 132 Teile Malodinitril und 250 Tei­ le
einlaufen und kocht 4 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Verdünnen mit 2500 Teilen Eiswasser wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 235 Teile Methylethoximethylen-malodinitril.
Beispiel 3
In ein Gemisch aus 150 Raumteilen Chloroform, 230 Teilen abs. Ethanol und 205 Teilen Acetonitril werden bei 5-10°C 200 Teile Chlorwasserstoff eingeleitet. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur nachrühren und ent­ fernt dann überschüssigen Chlorwasserstoff durch Anlegen von Vakuum. Da­ nach gießt man eine Lösung von 264 Teilen Malodinitril in 500 Raumteilen abs. Ethanol zu und erhitzt am absteigenden Kühler zum Sieden. Chloroform destilliert ab. Bei Erreichen von 78°C Innentemperatur kocht man noch 4 Stunden unter Rückfluß und trägt das Reaktionsgemisch auf 2000 Teile Eis­ wasser aus. Nach Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 486 Teile Methylethoximethylen-malodinitril.
Beispiel 4
In 250 Raumteile Essigsäure werden 157 Teile 2-Cyanmethylbenzimidazol und 125 Teile
eingetragen und 4 Stunden bei 60°C gerührt. Dann wird das Reaktionsge­ misch auf 1000 Teile Eiswasser gegossen und mit Ammoniak neutral ge­ stellt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 195 Teile der Verbindung
Eine aus Pentanol umkristallisierte Probe hat einen Schmelzpunkt von 216-217°C und folgende Analysenwerte:
C13H13N3O (227)
ber.: C 68,8 H 5,7 N 18,5 O 7,0
gef.: C 68,5 H 5,5 N 18,6 O 7,2.
Beispiel 5
66 Teile Malodinitril werden in 500 Raumteilen abs. Ethanol gelöst und mit 244,5 Teilen
versetzt. Man kocht 6 Stunden unter Rückfluß und gießt dann auf 2000 Teile Eiswasser. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 211 Teile der Verbindung
Eine aus Ethanol umkristallisierte Probe schmilzt bei 106 - 107 °C und gibt folgende Analyse:
C13H11N3O3 (227)
ber. : C 60,7 H 4,3 N 16,3 O 18,7
gef.: C 60,4 H 4,4 N 16,5 O 19,1.
Nach der gleichen Vorschrift können die folgenden Verbindungen erhalten werden:
Beispiel 6
157 Teile 2-Cyanmethylbenzimidazol werden in 1000 Raumteilen abs. Ethanol gelöst. Dazu gibt man 244,5 Teile
und kocht 6 Stunden unter Rückfluß. Nach Erkalten verdünnt man mit 500 Raumteilen Wasser und läßt über Nacht kristallisieren. Dann wird die Ver­ bindung abgesaugt, mit 50%igem Ethanol gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 282 Teile
Eine aus Dimethylformamid umkristallisierte Probe schmilzt bei 320°C un­ ter Zersetzung und zeigt folgende Analyse:
C19H16N4O3 (348)
ber.: C 65,5 H 4,6 N 16,1 O 13,8
gef.: C 65,7 H 4,9 N 15,8 O 13,5.
Beispiel 7
In eine Lösung von 140 Teilen Malodinitril in 500 Raumteilen abs. Ethanol werden 273 Teile
eingetragen und 16 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird erkalten ge­ lassen und unter Rühren innerhalb von 4 Stunden mit 300 Teilen Wasser ver­ dünnt. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 177 Teile der Verbindung
in Form farbloser Kristalle; Schmelzpunkt 120-121°C (aus Ethanol).
C16H18N4O2 (298)
ber.: C 64,4 H 6,1 N 18,8 O 10,7
gef.: C 64,4 H 6,3 N 18,8 O 10,9.
Beispiel 8
82 Teile wasserfreies Natriumacetat werden in 500 Teilen Essigsäure gelöst. Dazu gibt man 66 Teile Malodinitril und 202 Teile
und rührt 2 Stunden bei 60°C. Dann gibt man die Mischung in 1000 Teile Eiswasser, saugt ab und wäscht mit Wasser nach. Man erhält nach dem Trocknen 142 Teile
Eine aus Toluol umkristallisierte Probe schmilzt bei 102-103°C und zeigt folgende Analysenwerte:
C12H10N2S (214)
ber.: C 67,3 H 4,7 N 13,1 S 15,0
gef.: C 67,2 H 4,8 N 13,1 S 14,7.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
in der
R Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen,
X 0 oder S,
Y für n = 1 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methoxy oder Methyl substituiertes Nitrophenyl und für n = 2 C2- bis C6-Alkylen und
Z Cyan oder 2-Benzimidazolyl sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Iminoether der allgemeinen Formel II
mit Verbindungen der allgemeinen Formel III
umsetzt, in denen die Reste R, X, Y und Z die obengenannte Bedeutung besitzen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R C1- bis C4-Alkyl ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R C2H5 ist.
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Chem. Ber., 100, S. 2604 - 2615, 1967 *
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