JPH0678291B2 - シアノ置換エノ−ルエ−テルの製法 - Google Patents
シアノ置換エノ−ルエ−テルの製法Info
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- JPH0678291B2 JPH0678291B2 JP61117660A JP11766086A JPH0678291B2 JP H0678291 B2 JPH0678291 B2 JP H0678291B2 JP 61117660 A JP61117660 A JP 61117660A JP 11766086 A JP11766086 A JP 11766086A JP H0678291 B2 JPH0678291 B2 JP H0678291B2
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- Japan
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- compound
- group
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- malondinitrile
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
- C07D235/16—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、次式 のイミノエーテル（Ａ はアニオン）を次式 の化合物と反応させることを特徴とする、次式 （Ｒは１〜10個の炭素原子を有するアルキル基、ＸはＯ
又はＳ、ｎは１又は２、Ｙはｎ＝１の場合は水素原子又
は塩素原子、臭素原子、メトキシ基もしくはメチル基に
より置換されていてもよいニトロフエニル基、ｎ＝２の
場合はC2〜C6−アルキレン基、そしてＺはシアン基又は
２−ベンゾイミダゾリル基を示す）で表わされる化合物
の製法である。Ｒは好ましくはC1〜C4−アルキル基であ
る。
又はＳ、ｎは１又は２、Ｙはｎ＝１の場合は水素原子又
は塩素原子、臭素原子、メトキシ基もしくはメチル基に
より置換されていてもよいニトロフエニル基、ｎ＝２の
場合はC2〜C6−アルキレン基、そしてＺはシアン基又は
２−ベンゾイミダゾリル基を示す）で表わされる化合物
の製法である。Ｒは好ましくはC1〜C4−アルキル基であ
る。
反応は好ましくは溶剤、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、酢酸、ジメチルホルムアミド、テト
ラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン
又はジオキサンの中で行われる。エタノールが特に好ま
しい。反応中のpH価は中性ないし酸性の範囲にある。反
応温度は例えば40〜100℃とすることが好ましい。
ル、プロパノール、酢酸、ジメチルホルムアミド、テト
ラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン
又はジオキサンの中で行われる。エタノールが特に好ま
しい。反応中のpH価は中性ないし酸性の範囲にある。反
応温度は例えば40〜100℃とすることが好ましい。
反応は反応物質の化学当量で行われるが、一方の成分を
過剰に使用しうることも当然である。
過剰に使用しうることも当然である。
式IIの化合物を対応するニトリルから、式ROHの化合物
の中でHAと反応させることによりその場で製造し、続い
てこれを式IIIの化合物と反応させる製造法は特に好ま
しい。
の中でHAと反応させることによりその場で製造し、続い
てこれを式IIIの化合物と反応させる製造法は特に好ま
しい。
式Ｉの化合物は、例えばジアゾ成分（西独特許出願公開
3507421号参照）を製造するための価値ある中間体であ
る。
3507421号参照）を製造するための価値ある中間体であ
る。
本発明の方法は、次式 の化合物を製造するために特に重要である。モナーツヘ
フテ・デル・ヘミー108巻895頁（1977）によれば、この
化合物は次式 CH3C（OC2H5）３ のオルトエステルから製造される。これに対し本発明の
方法は、費用のかかるオルトエステルの合成を省略でき
る点で有利である。
フテ・デル・ヘミー108巻895頁（1977）によれば、この
化合物は次式 CH3C（OC2H5）３ のオルトエステルから製造される。これに対し本発明の
方法は、費用のかかるオルトエステルの合成を省略でき
る点で有利である。
実施例１ 無水酢酸ナトリウム164部を酢酸500容量部に溶解し、こ
れにマロンジニトリル132部及び次式 の化合物247部を添加し、60℃で２時間撹拌する。次い
で反応混合物を氷水2500部に注加し、吸引過し、水洗
する。乾燥すると次式 の化合物が、融点93〜94℃の無色結晶として207部得ら
れる。
れにマロンジニトリル132部及び次式 の化合物247部を添加し、60℃で２時間撹拌する。次い
で反応混合物を氷水2500部に注加し、吸引過し、水洗
する。乾燥すると次式 の化合物が、融点93〜94℃の無色結晶として207部得ら
れる。
この化合物は、モナーツヘフテ・デル・ヘミー108巻897
頁（1977）に記載の方法により、オルト酢酸トリエチル
エステル及びマロンジニトリルから得られたメチルエト
キシメチレン−マロンジニトリルと同一である。
頁（1977）に記載の方法により、オルト酢酸トリエチル
エステル及びマロンジニトリルから得られたメチルエト
キシメチレン−マロンジニトリルと同一である。
実施例２ 無水エタノール500容量部にマロンジニトリル132部及び
次式 の化合物250部を添加し、４時間還流加熱する。氷水250
0部で希釈したのち吸引過し、水洗して乾燥すると、
メチルエトキシメチレン−マロンジニトリルが235部得
られる。
次式 の化合物250部を添加し、４時間還流加熱する。氷水250
0部で希釈したのち吸引過し、水洗して乾燥すると、
メチルエトキシメチレン−マロンジニトリルが235部得
られる。
実施例３ クロロホルム150容量部、無水エタノール230部及びアセ
トニトリル205部の混合物に、５〜10℃で塩化水素200部
を導入する。一夜室温で撹拌したのち、過剰の塩化水素
を真空で除去する。次いで無水エタノール500容量部中
のマロンジニトリル264部の溶液を注加し、下降冷却器
で沸騰加熱する。クロロホルムを留去し、78℃の内部温
度に達したとき、さらに４時間還流加熱し、反応混合物
を氷水2000部上に取り出す。吸引過し、水洗したのち
乾燥すると、メチルエトキシメチレン−マロンジニトリ
ルが486部得られる。
トニトリル205部の混合物に、５〜10℃で塩化水素200部
を導入する。一夜室温で撹拌したのち、過剰の塩化水素
を真空で除去する。次いで無水エタノール500容量部中
のマロンジニトリル264部の溶液を注加し、下降冷却器
で沸騰加熱する。クロロホルムを留去し、78℃の内部温
度に達したとき、さらに４時間還流加熱し、反応混合物
を氷水2000部上に取り出す。吸引過し、水洗したのち
乾燥すると、メチルエトキシメチレン−マロンジニトリ
ルが486部得られる。
実施例４ 酢酸250容量部に、２−シアノメチルベンゾイミダゾー
ル157部及び次式 の化合物125部を添加し、60℃で４時間撹拌する。次い
で反応混合物を約1000部の氷水に注加し、アンモニアで
中和する。沈殿した生成物を吸引過し、水洗したのち
80℃で真空乾燥すると、次式 の化合物が195部得られる。これをペンタノールから再
結晶したものは融点216〜217℃で、次の元素分析値を示
す。
ル157部及び次式 の化合物125部を添加し、60℃で４時間撹拌する。次い
で反応混合物を約1000部の氷水に注加し、アンモニアで
中和する。沈殿した生成物を吸引過し、水洗したのち
80℃で真空乾燥すると、次式 の化合物が195部得られる。これをペンタノールから再
結晶したものは融点216〜217℃で、次の元素分析値を示
す。
C13H13N3O（227） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値（％） 68.8 5.7 18.5 7.0 実測値（％） 68.5 5.5 18.6 7.2 実施例５ マロンジニトリル66部を無水エタノール500容量部に溶
解し、次式 の化合物244.5部を添加する。６時間還流加熱したの
ち、混合物を氷水2000部上に注加する。吸引過し、水
洗したのち乾燥すると、次式 の化合物211部が得られる。エタノールから再結晶した
ものは融点106〜107℃で、次の元素分析値を示す。
解し、次式 の化合物244.5部を添加する。６時間還流加熱したの
ち、混合物を氷水2000部上に注加する。吸引過し、水
洗したのち乾燥すると、次式 の化合物211部が得られる。エタノールから再結晶した
ものは融点106〜107℃で、次の元素分析値を示す。
C13H13N3O（227） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値（％） 60.7 4.3 16.3 18.7 実測値（％） 60.4 4.4 16.5 19.1 同様にして下記の化合物が得られる。
融点＝169〜170℃（酢酸） 計算値:Cl12.2;実測値:12.2％ 融点＝94〜95℃（エタノール） 計算値:Cl12.2;実測値:12.1％ 融点＝186〜187℃（エタノール） 計算値:Br23.8;実測値:24.4％ 融点＝114〜115℃（エタノール） 計算値:Cl12.2;実測値:11.9％ 実施例６ ２−シアノメチルベンゾイミダゾール157部を無水エタ
ノール1000容量部に溶解し、これに次式 の化合物244.5部を添加し、６時間還流加熱する。冷
後、水500容量部で希釈し、一夜放置して結晶させる。
次いで吸引過し、50％エタノールで洗浄し、80℃で真
空乾燥すると、次式 の化合物が282部得られる。ジメチルホルムアミドから
再結晶したものは融点320℃（分解）で、次の元素分析
値を示す。
ノール1000容量部に溶解し、これに次式 の化合物244.5部を添加し、６時間還流加熱する。冷
後、水500容量部で希釈し、一夜放置して結晶させる。
次いで吸引過し、50％エタノールで洗浄し、80℃で真
空乾燥すると、次式 の化合物が282部得られる。ジメチルホルムアミドから
再結晶したものは融点320℃（分解）で、次の元素分析
値を示す。
C19H16N4O3（348） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値（％） 65.5 4.6 16.1 13.8 実測値（％） 65.7 4.9 15.8 13.5 実施例７ 無水エタノール500容量部中のマロンジニトリル140部の
溶液に、次式 の化合物273部を添加し、16時間還流加熱する。冷後、
撹拌しながら４時間かけて水300部で希釈する。吸引
過し、乾燥すると、次式 の化合物が無色結晶として177部得られ、融点は120〜12
1℃（エタノールから）である。
溶液に、次式 の化合物273部を添加し、16時間還流加熱する。冷後、
撹拌しながら４時間かけて水300部で希釈する。吸引
過し、乾燥すると、次式 の化合物が無色結晶として177部得られ、融点は120〜12
1℃（エタノールから）である。
C16H18N4O2（298） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値（％） 64.4 6.1 18.8 10.7 実測値（％） 64.4 6.3 18.8 10.9 実施例８ 無水酢酸ナトリウム82部を酢酸500部に溶解し、これに
マロンジニトリル66部及び次式 の化合物202部を添加し、60℃で２時間撹拌する。次い
で混合物を氷水1000部に添加し、吸引過し、水洗して
乾燥すると、次式 の化合物が142部得られる。トルオールから再結晶した
ものは融点102〜103℃で、次の元素分析値を示す。
マロンジニトリル66部及び次式 の化合物202部を添加し、60℃で２時間撹拌する。次い
で混合物を氷水1000部に添加し、吸引過し、水洗して
乾燥すると、次式 の化合物が142部得られる。トルオールから再結晶した
ものは融点102〜103℃で、次の元素分析値を示す。
C12H10N2S（214） Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） 67.3 4.7 13.1 15.0 実測値（％） 67.2 4.8 13.1 14.7
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 235/16
Claims (3)
- 【請求項１】式I: ［式中、Ｒは１〜10個の炭素原子を有するアルキル基を
表わし、ＸはＯ又はＳを表わし、ｎは１又は２を表わ
し、Ｙはｎ＝１の場合は水素原子を表わすか、又は塩素
原子、臭素原子、メトキシ基又はメチル基により置換さ
れていてもよいニトロフェニル基を表わし、ｎ＝２の場
合はC2〜C6−アルキレン基を表わし、かつＺはシアン基
又は２−ベンゾイミダゾリル基を表わす］ の化合物の製法において、 一般式 のイミノエーテル（Ａ はアニオン）を次式 の化合物と反応させることを特徴とする、式Ｉの化合物
の製法。 - 【請求項２】ＲがC2H5である特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 - 【請求項３】ＸがＯである特許請求の範囲第１項に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3519456 | 1985-05-31 | ||
| DE3519456.1 | 1985-05-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61282350A JPS61282350A (ja) | 1986-12-12 |
| JPH0678291B2 true JPH0678291B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=6272046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61117660A Expired - Lifetime JPH0678291B2 (ja) | 1985-05-31 | 1986-05-23 | シアノ置換エノ−ルエ−テルの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4667051A (ja) |
| JP (1) | JPH0678291B2 (ja) |
| CH (1) | CH666023A5 (ja) |
| DE (1) | DE3617793C2 (ja) |
| GB (1) | GB2175900B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3804394A1 (de) * | 1988-02-12 | 1989-08-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2-cyano-3-aminoacrylnitril-derivaten |
| US5354343A (en) * | 1992-08-31 | 1994-10-11 | Shell Oil Company | Gasoline composition |
| DE69323782T2 (de) * | 1993-12-13 | 1999-07-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/S'gravenhage | Benzinzusammensetzung |
-
1986
- 1986-05-07 CH CH1884/86A patent/CH666023A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-05-21 GB GB08612356A patent/GB2175900B/en not_active Expired
- 1986-05-23 JP JP61117660A patent/JPH0678291B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-27 US US06/866,920 patent/US4667051A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-30 DE DE3617793A patent/DE3617793C2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61282350A (ja) | 1986-12-12 |
| US4667051A (en) | 1987-05-19 |
| DE3617793C2 (de) | 1998-07-02 |
| GB8612356D0 (en) | 1986-06-25 |
| DE3617793A1 (de) | 1986-12-04 |
| GB2175900B (en) | 1988-10-26 |
| CH666023A5 (de) | 1988-06-30 |
| GB2175900A (en) | 1986-12-10 |
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