JP4115569B2 - 1,3,4,6−テトラアリルグリコールウリル化合物および該化合物の合成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は新規な1,3,4,6−テトラアリルグリコールウリル化合物およびその合成方法に関するものである。
本発明化合物は、反応性モノマーとして各種合成樹脂および合成ゴムの架橋剤あるいは改質剤として使用され、また、難燃剤や農薬の中間体として有用なものである。
【0002】
【従来の技術】
グリコールウリル化合物は窒素原子を介して4個の結合を持つことができるため、特開平8−67729号公報には、グリコールウリル化合物をアミノプラスチック樹脂としたものをセルロースのための架橋剤に用いる例が示されている。
また、グリコールウリル化合物の誘導体であるテトラメチロールグリコールウリル化合物を繊維の架橋剤として用いた例が、特開平2−261851号および特開平7−82665号公報に開示されている。
【0003】
一方、アリル型化合物は架橋剤としてよく用いられており、その代表的な化合物であるトリアリルイソシアヌレートは反応性に富むアリル基を分子内に3個有しており、現在、塩化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリフェニレンエーテルおよび合成ゴム等の架橋剤として上市されている。さらに、このアリル基は容易に臭素化され、3個すべてのアリル基が臭素化されたトリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレートは、難燃剤および臭化水素発生剤として上市されている。
したがって、グリコールウリル化合物の4個の窒素原子がすべてアリル基で置換された化合物には、合成樹脂あるいは合成ゴム等の架橋剤、または難燃剤等の中間体としての用途が期待できるが、これまでこれらの化合物が合成された例が見当たらない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
グリコールウリルの窒素原子上に、反応性に富むアリル基を導入した化合物を合成し、各種合成樹脂および合成ゴムの全く新しい架橋剤並びに難燃剤、農薬等に有用な中間体を提供することが、この発明の課題である。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、化4の一般式で示されるグリコールウリル化合物を有機溶媒中で、アルカリとハロゲン化アリルと共に反応させることにより、
【0006】
【化4】
(但し、式中R1及びR2は水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表す。)
【0007】
化5の一般式で示される新規な1,3,4,6−テトラアリルグリコールウリル化合物が得られることを見い出し、本発明を完遂するに至った。
【0008】
【化5】
(但し、式中R1及びR2は水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表す。)
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる原料のグリコールウリル化合物は、酸性条件下でグリオキザール、メチルグリオキザール、2,3−ブタンジオンあるいはベンジルのそれぞれと尿素との反応により容易に得られる。グリオキザール、メチルグリオキザール、2,3−ブタンジオンを原料に用いる場合は、特公昭61−16780号公報に開示されているように、2倍モルの尿素と硫酸水溶液中での加熱により対応するグリコールウリル化合物が結晶として析出生成してくる。また、ベンジルを原料として用いる場合は、同じく2倍モルの尿素と塩酸−メタノール中あるいはトリフルオロ酢酸の存在するベンゼン中で加熱還流することにより、対応するグリコールウリル化合物が結晶として析出生成される(J .Chem.Soc.,Perkin Trans. II,103〜105,1980;ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティー,パーキントラザクションII,103〜105ページ,1980年)。
【0010】
原料として用いられるグリコールウリル化合物及びその物性は次に示すとおりである。
グリコールウリル
【0011】
【化6】
【0012】
淡黄色結晶、分解点300℃、水およびDMSOに難溶、
νcm-1(KBr); 3200(14), 2840(42), 1763(29), 1680(7), 1500(36), 1410(55),
1338(36), 1249(29), 1120(25), 992(62), 884(49), 753(36), 720(34)
【0013】
3a−メチルグリコールウリル
【0014】
【化7】
【0015】
淡黄色結晶、分解点255℃、水およびDMSOに難溶、
νcm-1(KBr); 3250(2), 1690(0), 1500(24), 1457(40), 1410(46), 1390(48),
1282(39), 1260(41), 1180(36), 1130(36), 1103(26), 1020(55), 960(70),
867(55), 770(33), 755(30)
【0016】
3a,6a−ジメチルグリコールウリル
【0017】
【化8】
【0018】
淡黄色結晶、分解点295℃、水およびDMSOに難溶、
νcm-1(KBr); 3200(4), 1740(3), 1675(0), 1505(11), 1433(24), 1383(22),
1160(8), 1107(23), 1046(29), 950(50), 752(20), 700(17)
【0019】
3a,6a−ジフェニルグリコールウリル
【0020】
【化9】
【0021】
無色結晶、分解点300℃以上、水に不溶、DMSOに可溶、
νcm-1(KBr); 3240(7), 2830(46), 1710(6), 1680(1), 1485(15), 1448(18),
1225(32), 1135(28), 1070(35), 1030(53), 945(46), 912(67), 765(17),
718(35), 682(16)
1H-NMR(DMSO-d6);δ 7.06, s, 10H; 7.71, s, 4H
Mass: (FAB+) 295 (M+ +1)
【0022】
本発明化合物の合成に際しては、グリコールウリル化合物を有機溶媒中でアルカリおよびハロゲン化アリルと共に反応させ、得られた反応生成物を水と水に難溶性の有機溶媒を用いて液抽出し、有機溶媒層を濃縮乾固することで目的物が得られる。
本発明の実施において用いられる代表的な有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、グリコールウリル化合物1重量部に対し、有機溶媒1〜20重量部、好ましくは5〜10重量部である。
【0023】
本発明に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムあるいは水酸化リチウムが挙げられる。またその他に、アルコキシリチウム、アルコキシカリウムあるいはアルコキシナトリウム等が挙げられるが、アルコキシドの場合は好ましくはt−ブトキシカリウムのような求核反応性の弱いものが望ましい。アルカリの使用量は、グリコールウリル化合物に対し、アルカリ4倍モル以上、好ましくは4.0乃至4.5倍モルである。
【0024】
また、本発明で用いられるハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、臭化アリルあるいはヨウ化アリルが挙げられる。ハロゲン化アリルの使用量は、アルカリに対し、ハロゲン化アリル等モル以上、好ましくは1.0 乃至1.2 倍モルである。反応温度は、原料のグリコールウリル化合物およびアルカリによって若干異なるが、室温から60℃の範囲で行なうことができ、t−ブトキシカリウムの場合では室温で、また水酸化ナトリウムの場合では40℃〜60℃で十分反応させることができる。
【0025】
反応生成物は、1,3,4,6−テトラアリルグリコールウリル化合物の反応溶媒溶液と副生塩等の固体との混合物である。この反応生成物からの目的物を分離する方法としては、水と水に難溶性の有機溶媒を用いて、抽出することにより達成される。また、必要に応じて反応生成物から反応溶媒を減圧下に留去・回収した後、抽出操作を行うこともできる。抽出した有機層を分離した後、減圧下で有機溶媒を留去することにより、目的物を得ることができる。抽出に用いられる水に難溶性の有機溶媒としては、たとえば1,2−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンなどを挙げることができる。
【0026】
本発明化合物の1,3,4,6−テトラアリルグリコールウリル化合物の構造式及び物性は次に示すとおりである。
1,3,4,6−テトラアリルグリコールウリル
【0027】
【化10】
【0028】
無色液体、分解点 約200℃、
メタノール、トルエンおよびクロロホルムに可溶、水およびヘキサンに不溶、TLC(シリカG,ベンゼン:酢酸エチル=2:1)、Rf=0.25〜0.39
νcm-1(NaCl); 3500(43), 3090(41), 2990(36), 2920(25), 1795(12),
1680(25), 1470(16), 1415(18), 1380(29), 1338(24), 1310(24), 1230(22),
1170(28), 1095(32), 988(32), 930(29), 812(43), 780(35), 748(53), 690(43).
1H-NMR(CDCl3);δ3.5 〜4.4,m,8H;5.0 〜5.4,m,10H;5.5〜6.0,m,4H
Mass: m/e 302(M+ )
【0029】
1,3,4,6−テトラアリル−3a−メチルグリコールウリル
【0030】
【化11】
【0031】
無色液体、分解点 約150℃、
メタノール、トルエンおよびクロロホルムに可溶、水およびヘキサンに不溶、
TLC(シリカG,トルエン:酢酸エチル=1:1)、Rf= 0.37〜0.50
νcm-1(NaCl); 3500(49), 3085(39), 2980(34), 2920(34), 1845(61),
1695(10), 1640(29), 1465(15), 1413(22), 1305(27), 1235(32), 1150(28),
984(29), 913(24), 860(43), 780(27), 750(28), 692(26)
1H-NMR(CDCl3);δ 1.55,s,3H;3.5〜4.4,m,8H;4.74,s,1H;5.0 〜5.4,m,8H;5.5 〜6.1,m,4H
Mass: (FAB+) 317(M+ +1)
【0032】
1,3,4,6−テトラアリル−3a,6a−ジメチルグリコールウリル
【0033】
【化12】
【0034】
無色結晶、mp=71〜72℃(トルエン)、
メタノールおよびクロロホルムに可溶、水およびヘキサンに不溶、
TLC(シリカG,トルエン:酢酸エチル=1:1)、Rf= 0.30〜0.37
νcm-1(KBr); 3070(53), 2990(50), 2920(51), 1685(22), 1470(28), 1412(36), 1380(40), 1332(41), 1298(46), 1220(54), 1175(56), 1120(50), 1102(48), 990(50), 920(42), 840(56), 788(64), 760(54), 711(57), 670(55)
1H-NMR(CDCl3);δ 1.45, s, 6H;3.6〜4.2,m,8H;5.0 〜5.3,m,8H;5.6 〜6.1,m,4H
Mass: (FAB+) 331(M+ +1)
【0035】
1,3,4,6−テトラアリル−3a,6a−ジフェニルグリコールウリル
【0036】
【化13】
【0037】
無色結晶、mp=149〜151℃(トルエン)、
メタノールおよびクロロホルムに可溶、水およびヘキサンに不溶、
TLC(シリカG,トルエン:酢酸エチル=1:1)、Rf= 0.65〜0.72
νcm-1(KBr); 2320(57), 1723(35), 1707(23), 1450(36), 1400(52), 1350(65), 1305(59), 1260(71), 1230(71), 1177(75), 1128(74), 1070(75), 987(76), 924(67), 909(71), 857(76), 800(78), 760(76), 720(79), 690(76)
1H-NMR(CDCl3);δ 3.5〜4.1,m,8H;5.0 〜5.3,m,8H;5.7 〜6.2,m,4H;6.7 〜7.2,m,10H
Mass: (FAB+) 455(M+ +1)
【0038】
〔実施例1 〕
グリコールウリル0.1モル(14.2g)、水酸化ナトリウム0.4モル(16.0g)およびジメチルスルホキシド140mlの三者を40℃で1 時間加熱撹拌した後、同温度で塩化アリル0.4モル(34.4g)を20分掛けて滴下し、滴下終了後さらに40℃で2時間加熱撹拌し、反応を完結させた。
【0039】
反応液を減圧乾固し、乾固物を酢酸エチル400mlおよび水400mlで分液抽出し、酢酸エチル層を水100ml、次いで飽和食塩水100mlで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に酢酸エチルを留去して、目的物のオイル状1,3,4,6−テトラアリルグリコールウリル27.4g(90モル%)を得た。高速液体クロマトグラフィーでの分析の結果、本品の純分は95%であり、その物性は前記に示したとおりであった。
【0040】
〔実施例2〕
グリコールウリル0.1モル(14.2g)、t−ブトキシカリウム0.4モル(45.0g)およびジメチルスルホキシド280mlの三者を室温で1時間撹拌した後、臭化アリル0.4モル(48.4g)を20分掛けて滴下し、滴下終了後さらに室温で1 時間撹拌し、反応を完結させた。
次いで実施例1と同様の後処理を行ない、目的物のオイル状1,3,4,6−テトラアリルグリコールウリル27.1g(90モル%)を得た。
【0041】
〔実施例3〕
3a−メチルグリコールウリル0.1モル(15.6g)、水酸化ナトリウム0.4モル(16.0g)およびジメチルスルホキシド140mlの三者を40℃で1 時間加熱撹拌した後、同温度で塩化アリル0.4モル(34.4g)を20分掛けて滴下し、滴下終了後さらに40℃で2時間加熱撹拌し、反応を完結させた。
次いで実施例1と同様の後処理を行ない、目的物のオイル状1,3,4,6−テトラアリル−3a−メチルグリコールウリル21.6g(68モル%)を得た。本品の物性を調べた結果は、前記に示したとおりであった。
【0042】
〔実施例4〕
3a,6a−ジメチルグリコールウリル0.1モル(17.0g)、水酸化ナトリウム0.4モル(16.0g)およびジメチルスルホキシド150mlの三者を40℃で1 時間加熱撹拌した後、同温度で塩化アリル0.4モル(34.4g)を20分掛けて滴下し、滴下終了後さらに40℃で2時間加熱撹拌し、反応を完結させた。
次いで実施例1と同様の後処理を行ない、目的物の1,3,4,6−テトラアリル−3a,6a−ジメチルグリコールウリル26.1g(79モル%)を結晶で得た。得られた粗1,3,4,6−テトラアリル−3a,6a−ジメチルグリコールウリルをトルエンで再結晶して同定用試料とし、本品の物性を調べた結果は、前記に示したとおりであった。
【0043】
〔実施例5〕
3a,6a−ジフェニルグリコールウリル0.1モル(29.4g)、水酸化ナトリウム0.4モル(16.0g )およびジメチルスルホキシド200mlの三者を40℃で1 時間加熱撹拌した後、同温度で塩化アリル0.4モル(34.4g)を20分掛けて滴下し、滴下終了後さらに40℃で2時間加熱撹拌し、反応を完結させた。
次いで実施例1と同様の後処理を行ない、目的物の1,3,4,6−テトラアリル−3a,6a−ジフェニルグリコールウリル36.1g(79モル%)を結晶で得た。得られた粗1,3,4,6−テトラアリル−3a,6a−ジフェニルグリコールウリルをトルエンで再結晶して同定用試料とし、本品の物性を調べた結果は、前記に示したとおりであった。
【0044】
〔参考例〕
実施例1及び2において調製したオイル状1,3,4,6−テトラアリルグリコールウリルを臭素化し、得られたテトラキス(2,3−ジブロモプロピル)グリコールウリル25重量部を、ポリプロピレン100重量部および三酸化アンチモン15重量部と共に配合して難燃性樹脂を調製した。当該樹脂をULサブジェクト94(Underwriters Laboratories Inc.)の垂直燃焼試験法に従って難燃性の試験を行った結果、V−0の評価結果を示した。
【0045】
【発明の効果】
本発明により、各種合成樹脂および合成ゴムの架橋剤あるいは改質剤として使用でき、また難燃剤や農薬の原料としても使用できる新規の化合物である1,3,4,6−テトラアリルグリコールウリル化合物を提供する。また、本発明方法は、特殊な装置や反応条件を用いることなく1,3,4,6−テトラアリルグリコールウリル化合物を製造することができ、収率も良好であって工業的規模の生産に適している。
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