JP6106054B2 - テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類とその利用 - Google Patents

テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類とその利用 Download PDF

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Description

本発明は、新規なテトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類とその利用、特に、エポキシ樹脂用架橋剤としての利用に関する。更に、本発明は、テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類の製造方法とその製造のための中間体に関する。
グリコールウリル類は４個の尿素系窒素を環構造中に有するヘテロ環化合物であって、上記尿素系窒素の反応性を利用して、種々の用途や新規な機能性化合物の製造に用いられている。
例えば、グリコールウリル類をジメトキシエタナールのようなアルデヒド類と反応させてアミノプラスチック樹脂とし、これをセルロースのための架橋剤として用いることが提案されている（特許文献１参照）。
また、酢酸ビニルとエチレンと自己架橋性単量体からなる共重合体とテトラメチロールグリコールウリル類を含むエマルジョンを不織布のためのバインダーとして用いることが提案されている（特許文献２参照）。水溶性高分子抗菌剤であるポリヘキサメチレンビグアナイド化合物を繊維に固着させるための架橋剤として用いることも提案されている（特許文献３参照）。
一方、反応性に富むアリル基を複数、分子中に有する化合物、例えば、トリアリルイソシアヌレレートは合成樹脂や合成ゴムの架橋剤としてよく知られているが、同様に、合成樹脂や合成ゴムの架橋剤として機能する分子中に４個のアリル基を有するテトラアリルグリコールウリル類も知られている（特許文献４参照）。
分子内に複数のカルボキシル基を有する化合物も、例えば、エポキシ樹脂の架橋剤としてよく知られている。例えば、その代表例はトリス（カルボキシエチル）イソシアヌレートであって、反応性に富むカルボキシル基を分子内に３個有しており、エポキシ樹脂等の架橋剤として用いられている（特許文献５参照）。トリス（カルボキシエチル）イソシアヌレートをフラックス材料とすることも提案されている（特許文献６参照）。
しかし、グリコールウリル化合物の４個の窒素原子上の水素原子が全てカルボキシアルキル基で置換された化合物は、エポキシ樹脂等の架橋剤として機能することが期待されるが、これまで知られていない。
特開平８−６７７２９号公報 特開平２−２６１８５１号公報 特開平７−８２６６５号公報 特開平１１−１７１８８７号公報 特表平８−５０６１３４号公報 特開２００２−１４６１５９号公報
本発明は、新規なテトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類とその利用、特に、エポキシ樹脂用架橋剤を提供することを目的とする。さらに、本発明は、テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類の製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、一般式（Ｉ）
（式中、ｎは０又は１を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を示す。）
で表される１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類が提供される。
本発明によれば、上記１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類の利用として、エポキシ樹脂用の架橋剤が提供され、更には、そのエポキシ樹脂用架橋剤とアミン類からなる硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が提供される。
更に、本発明によれば、上記１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類の製造方法が提供される。
即ち、溶媒の存在下又は不存在下、酸の存在下に、一般式（ａ）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を示す。）
で表されるジカルボニル化合物と一般式（ｂ）
（式中、Ｒ3は低級アルキル基を示す。）
で表される尿素誘導体を反応させることを含む一般式（II）
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表される１，３，４，６−テトラキス（カルボキシメチル）グリコールウリル類の製造方法が提供される。
また、溶媒の存在下又は不存在下、塩基の存在下に、一般式（ｃ）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を示す。）
で表されるグリコールウリル類とアクリロニトリルを反応させて、一般式（ｄ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表される１，３，４，６−テトラキス（２−シアノエチル）グリコールウリル類を得る第１工程、次いで、溶媒の存在下又は不存在下、酸の存在下に、上記１，３，４，６−テトラキス（２−シアノエチル）グリコールウリル類を加水分解する第２工程を含む一般式（III）
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表される１，３，４，６−テトラキス（カルボキシエチル）グリコールウリル類の製造方法が提供される。
上述したほか、本発明によれば、上記１，３，４，６−テトラキス（カルボキシエチル）グリコールウリル類の製造のための中間体である前記一般式（ｄ）で表される１，３，４，６−テトラキス（２−シアノエチル）グリコールウリル類が提供される。
本発明による１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類は、分子中の４個の窒素原子上の水素原子がすべて、カルボキシルアルキル基で置換された新規な化合物、即ち、分子中に４個のカルボキシル基を有するグリコールウリル類である。
本発明によるこのような１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類は４官能性であるので、例えば、エポキシ樹脂の架橋剤として用いた場合、従来の２官能性や３官能性の架橋剤を用いた場合よりも、架橋密度のより高いエポキシ樹脂硬化物、従って、例えば、硬度、耐熱性、耐湿性等によりすぐれたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
また、本発明の方法によれば、上述した１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類を収率よく得ることができる。
１，３，４，６−テトラキス（カルボキシメチル）グリコールウリルのＩＲスペクトルである。 １，３，４，６−テトラキス（２−シアノエチル）グリコールウリルのＩＲスペクトルである。 １，３，４，６−テトラキス（２−カルボキシエチル）グリコールウリルのＩＲスペクトルである。
本発明による１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類は一般式（Ｉ）
（式中、ｎは０又は１を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を示す。）
で表される。
上記一般式（Ｉ）で表される１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類において、Ｒ1又はＲ2が低級アルキル基であるとき、その低級アルキル基は、通常、炭素原子数１〜５であり、好ましくは、１〜３であり、最も好ましくは１であり、従って、最も好ましい上記低級アルキル基はメチル基である。
従って、本発明による１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類の好ましい具体例として、例えば、
１，３，４，６−テトラキス（カルボキシルメチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−カルボキシルエチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（カルボキシルメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−カルボキシルエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（カルボキシルメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−カルボキシルエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル
等を挙げることができる。
本発明による前記１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類のうち、ｎが０であるもの、即ち、下記一般式（II）
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表される１，３，４，６−テトラキス（カルボキシメチル）グリコールウリル類は、次式に従って、一般式（ａ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表されるジカルボニル化合物を、必要に応じて適宜の溶媒中、酸の存在下に一般式（ｂ）
（式中、Ｒ3は低級アルキル基を示す。）
で表される尿素誘導体（ｂ）と反応させることによって得ることができる。
上記尿素誘導体（ｂ）中のエステル基（−ＣＯ2Ｒ3）は、反応の際に加水分解されるエステル基であって、基Ｒ3は、好ましくは、炭素原子数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基又はエチル基である。従って、上記尿素誘導体（ｂ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−カルボニルビス（グリシンメチル）やＮ，Ｎ’−カルボニルビス（グリシンエチル）が好ましく用いられる。
上記尿素誘導体（ｂ）は上記ジカルボニル化合物（ａ）１モル部に対して２〜１０モル部の割合にて、好ましくは、２〜４モル部の割合にて用いられる。
また、上記ジカルボニル化合物（ａ）としては、例えば、グリオキザール、２−オキソプロパナール、ジアセチル等が用いられる。
上記ジカルボニル化合物（ａ）と上記尿素誘導体（ｂ）の反応において用いられる酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸や酢酸等の有機酸を挙げることができる。これら酸は、通常、ジカルボニル化合物（ａ）１モル部に対して、０．０５〜１０モル部の割合、好ましくは、０．１〜１．０モル部の割合で用いられる。
上記ジカルボニル化合物（ａ）と上記尿素誘導体（ｂ）の反応において、溶媒は、これを用いるときは、反応を阻害しない限りは、特に制限されることはないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール類、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、アセトン、２−ブタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロトリフルオロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン、ヘキサメチルホスホロトリアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類等を挙げることができる。このような溶媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて、適宜量が用いられる。
上記ジカルボニル化合物（ａ）と上記尿素誘導体（ｂ）の反応は、通常、−１０〜１５０℃の範囲の温度で行なわれ、好ましくは、０℃〜１００℃の範囲の温度で行なわれる。また、反応時間は、反応温度にもよるが、通常、１〜２４時間の範囲であり、好ましくは、１〜６時間の範囲である。
上記ジカルボニル化合物（ａ）と上記尿素誘導体（ｂ）の反応の終了後、得られた反応混合物から、例えば、抽出等の操作によって、目的とする１，３，４，６−テトラキス（カルボキシメチル）グリコールウリル類を得ることができる。必要に応じて、更に、水等の溶媒による洗浄や活性炭処理等によって、目的とする１，３，４，６−テトラキス（カルボキシメチル）グリコールウリル類を精製することができる。
本発明による１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類のうち、ｎが１であるもの、即ち、下記一般式（III）
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表される１，３，４，６−テトラキス（２−カルボキシエチル）グリコールウリル類は、一般式（ｃ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表されるグリコールウリル類と、好ましくは適宜の溶媒中、塩基の存在下にアクリロニトリルを反応させて、一般式（ｄ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表される１，３，４，６−テトラキス（２−シアノエチル）グリコールウリル類を得る第１工程、次いで、得られた１，３，４，６−テトラキス（２−シアノエチル）グリコールウリル類を好ましくは適宜の溶媒中、酸の存在下に加水分解する第２工程を経ることによって得ることができる。
上記第１工程、即ち、グリコールウリル類（ｃ）とアクリロニトリルとの反応において、アクリロニトリルはグリコールウリル類（ｃ）１モル部に対して、通常、４．０〜２０．０モル部の割合にて、好ましくは、４．０〜８．０モル部の割合にて用いられる。
上記第１工程における塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の無機塩基や、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン）等の有機塩基が用いられる。これら塩基は、グリコールウリル類（ｃ）１モル部に対して、通常、０．０１〜５．０モル部の割合で用いられ、好ましくは、０．０１〜１．０モル部の割合で用いられる。
また、上記第１工程において、溶媒は、これを用いるときは、反応を阻害しない限りは、特に、制限されることはないが、例えば、前記ジカルボニル化合物（ａ）と前記尿素誘導体（ｂ）の反応において用いる溶媒と同じ溶媒を用いることができる。
上記第１工程における反応温度と反応時間も、前記ジカルボニル化合物（ａ）と前記尿素誘導体（ｂ）の反応における反応温度と反応時間と同じである。
上述した第１及び第２工程による１，３，４，６−テトラキス（カルボキシエチル）グリコールウリル類の合成に際しては、上記第１工程の終了後、得られた反応混合物から過剰のアクリロニトリルと溶媒を留去し、得られた残留物をそのまま、第２工程において、加水分解してもよいし、また、得られた１，３，４，６−テトラキス（２−シアノエチル）グリコールウリル類を反応混合物から適宜手段にて分離して、これを第２工程において、加水分解に供してもよい。
上記第２工程、即ち、１，３，４，６−テトラキス（２−シアノエチル）グリコールウリル類の加水分解において用いられる酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸や酢酸等の有機酸を挙げることができる。これら酸は、１，３，４，６−テトラキス（２−シアノエチル）グリコールウリル類１モル部に対して、通常、０．１〜２０．０モル部の割合にて、好ましくは、１．０〜３．０モル部の割合にて用いられる。
上記第２工程において用いられる溶媒は、反応を阻害しない限りは、特に、制限されることはないが、例えば、前記ジカルボニル化合物（ａ）と前記尿素誘導体（ｂ）の反応において用いる溶媒と同じ溶媒を用いることができる。
また、上記１，３，４，６−テトラキス（２−シアノエチル）グリコールウリル類の加水分解の反応は、通常、０〜１５０℃の範囲の温度で行なわれ、好ましくは、室温乃至１００℃の範囲の温度で行なわれる。また、反応時間は、反応温度にもよるが、通常、１〜３６時間の範囲であり、好ましくは、１〜１６時間の範囲である。
このようにして、上記１，３，４，６−テトラキス（２−シアノエチル）グリコールウリル類の加水分解反応の終了後、得られた反応混合物から、例えば、抽出等の操作によって、目的とする１，３，４，６−テトラキス（２−カルボキシエチル）グリコールウリル類を得ることができる。必要に応じて、更に、水等の溶媒による洗浄や活性炭処理等によって、目的とする１，３，４，６−テトラキス（２−カルボキシエチル）グリコールウリル類を精製することができる。
本発明による１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類は、前述したように、分子中に４個のカルボキシル基を有し、従って、例えば、エポキシ樹脂のための架橋剤として有用である。
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類を架橋剤として含み、更に、アミン類からなる硬化剤を含む。
本発明に従って、１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類を架橋剤として含むと共にアミン類からなる硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、従来、知られているエポキシ樹脂組成物に比べて、架橋密度のより高いエポキシ樹脂硬化物、従って、例えば、硬度、耐熱性、耐湿性等によりすぐれたエポキシ樹脂硬化物を与える。
本発明において、上記エポキシ樹脂とは、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物をいい、従って、よく知られているように、そのようなエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル類、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル類、更に、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等を挙げることができるが、しかし、本発明において、エポキシ樹脂は上記例示に限定されるものではない。
本発明によるエポキシ樹脂組成物におけるアミン類からなる硬化剤としては、従来から知られているように、エポキシ基と付加反応し得る活性水素を分子内に１個以上有すると共に、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子内に少なくとも１個有するものであればよい。このようなアミン類からなる硬化剤として、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリン等の芳香族アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンのような窒素含有複素環化合物等を挙げることができる。しかし、本発明において、アミン類からなる硬化剤は上記例示に限定されるものではない。
更に、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤等、種々の添加剤を含んでいてもよい。
以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明はそれら実施例によって特に限定されるものではない。
尚、以下において、Ｎ，Ｎ’−カルボニルビス（グリシンメチル）は、Ｓｙｎｌｅｔｔ、第７巻、第１１０４〜１１０６頁（２０１０年）に記載された方法に従って合成したものを用いた。
また、４０％グリオキザール水溶液、グリコールウリル及びアクリロニトリルはいずれも東京化成工業（株）製を用い、ＤＢＵは和光純薬工業（株）製を用いた。
実施例１
（１，３，４，６−テトラキス（カルボキシルメチル）グリコールウリルの合成）
温度計を備えた１００ｍＬフラスコにＮ，Ｎ’−カルボニルビス（グリシンメチル）２．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、４０％グリオキザール水溶液７２６ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、酢酸１０ｍＬ及び硫酸４９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を投入した。
得られた混合物を１１０℃にて終夜攪拌した後、室温まで冷却し、アセトン５０ｍＬを加え、析出した結晶を濾別し、乾燥して、１，３，４，６−テトラキス（カルボキシルメチル）グリコールウリル１．２６ｇを白色結晶として得た。収率６７％。
得られた１，３，４，６−テトラキス（カルボキシルメチル）グリコールウリルは融点２２３〜２３９℃であった。そのＩＲスペクトルを図１に示す。また、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）におけるδ値は下記のとおりであった。
１２．８（ｂｒ，４Ｈ），５．５２（ｓ，２Ｈ），４．０５（ｄ，４Ｈ），３．８５（ｄ，４Ｈ）
実施例２
（１，３，４，６−テトラキス（２−シアノエチル）グリコールウリルの合成）
温度計を備えた２００ｍＬオートクレーブ容器にグリコールウリル１３．５４ｇ（９５．３ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル３５．３８ｇ（６６６．８ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ０．５８ｇ（３．８ｍｍｏｌ）及び水５４ｍＬを投入した。
得られた混合物を１２０℃にて５時間攪拌した後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾別し、アセトン５０ｍＬ／水１０ｍＬの混合溶媒から再結晶して、１，３，４，６−テトラキス（２−シアノエチル）グリコールウリル２０．７５ｇを白色結晶として得た。収率６１％。
得られた１，３，４，６−テトラキス（２−シアノエチル）グリコールウリルの融点は１３９〜１４１℃であった。そのＩＲスペクトルを図２に示す。また、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）におけるδ値は下記のとおりであった。
５．５０（ｓ，２Ｈ），３．６４−３．７１（ｍ，４Ｈ），３．４４−３．５１（ｍ，４Ｈ），２．７９（ｔ，８Ｈ）
実施例３
（１，３，４，６−テトラキス（２−カルボキシルエチル）グリコールウリルの合成）
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに１，３，４，６−テトラキス（２−シアノエチル）グリコールウリル１０．００ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）と濃塩酸２０ｍＬを投入した。
得られた混合物を１１０℃にて２時間攪拌した後、減圧下で濃縮し、得られた濃縮物にアセトン４０ｍＬを投入した。不溶物を濾過によって除去した後、濾液を氷冷下に１時間攪拌した。析出した結晶を濾別し、乾燥して、１，３，４，６−テトラキス（２−カルボキシルエチル）グリコールウリル４．６２ｇを白色結晶として得た。収率３８％。
得られた１，３，４，６−テトラキス（２−カルボキシルエチル）グリコールウリルの融点は１１５〜１２１℃であった。そのＩＲスペクトルを図３に示す。また、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｄ2Ｏ）におけるδ値は下記のとおりであった。
３．９９（ｓ，２Ｈ），３．８８（ｔ，２Ｈ），３．６６（ｔ，２Ｈ），３．５７（ｔ，２Ｈ），３．２７（ｔ，２Ｈ），２．６４（ｔ，２Ｈ），２．５８（ｔ，４Ｈ），２．０５（ｔ，２Ｈ）
本発明による１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類は、４個の窒素原子を環構造中に有するヘテロ環からなり、それぞれの窒素原子上の水素原子がいずれもカルボキシルアルキル基で置換された新規な化合物、即ち、分子中に４個のカルボキシル基を有する化合物である。
従って、このような化合物は、例えば、エポキシ樹脂の架橋剤や半田フラックス活性剤として有用である。

Claims (6)

  1. 一般式（Ｉ）
    （式中、ｎは０又は１を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５の低級アルキル基を示す。）
    で表される１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類。
  2. 請求項１に記載の１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類を含むエポキシ樹脂用架橋剤。
  3. 請求項２に記載のエポキシ樹脂用架橋剤を含むエポキシ樹脂組成物。
  4. 溶媒の存在下又は不存在下、酸の存在下に、一般式（ａ）
    （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５の低級アルキル基を示す。）
    で表されるジカルボニル化合物と一般式（ｂ）
    （式中、Ｒ3は炭素原子数１〜３の低級アルキル基を示す。）
    で表される尿素誘導体（ｂ）を反応させることを含む一般式（II）
    （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
    で表される１，３，４，６−テトラキス（カルボキシメチル）グリコールウリル類の製造方法。
  5. 溶媒の存在下又は不存在下、塩基の存在下に、一般式（ｃ）
    （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５の低級アルキル基を示す。）
    で表されるグリコールウリル類とアクリロニトリルを反応させて、一般式（ｄ）
    （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
    で表される１，３，４，６−テトラキス（２−シアノエチル）グリコールウリル類を得る第１工程、次いで、溶媒の存在下又は不存在下、酸の存在下に、上記１，３，４，６−テトラキス（２−シアノエチル）グリコールウリル類を加水分解する第２工程を含む一般式（III）
    （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
    で表される１，３，４，６−テトラキス（カルボキシエチル）グリコールウリル類の製造方法。
  6. 一般式（ｄ）
    （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５の低級アルキル基を示す。）
    で表される１，３，４，６−テトラキス（２−シアノエチル）グリコールウリル類。

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