JPH06179671A - 新規イミダゾリン化合物及び該化合物を用いるエポキシ樹脂の硬化方法 - Google Patents
新規イミダゾリン化合物及び該化合物を用いるエポキシ樹脂の硬化方法Info
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- JPH06179671A JPH06179671A JP35431292A JP35431292A JPH06179671A JP H06179671 A JPH06179671 A JP H06179671A JP 35431292 A JP35431292 A JP 35431292A JP 35431292 A JP35431292 A JP 35431292A JP H06179671 A JPH06179671 A JP H06179671A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 一液性エポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤
として有用な新規イミダゾール化合物を提供する。 【構成】 下記の化学式で表される４-(イミダゾリニル
−2')-n-ブチル-(4",6"-ジアミノ-1",3",5"-トリアジ
ン)-(2")化合物、および当該化合物を用いてエポキシ樹
脂を硬化させる方法。
として有用な新規イミダゾール化合物を提供する。 【構成】 下記の化学式で表される４-(イミダゾリニル
−2')-n-ブチル-(4",6"-ジアミノ-1",3",5"-トリアジ
ン)-(2")化合物、および当該化合物を用いてエポキシ樹
脂を硬化させる方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なイミダゾリン化合
物に関するものであり、本発明化合物はエポキシ樹脂の
硬化剤あるいは硬化促進剤として有用なものである。
物に関するものであり、本発明化合物はエポキシ樹脂の
硬化剤あるいは硬化促進剤として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から多くのイミダゾール化合物がエ
ポキシ樹脂の硬化剤あるいは硬化促進剤として使用され
ている。特に、４，６−ジアミノ−１，３，５−トリア
ジンと２−メチルイミダゾールをエタンで連結させた化
合物〔商品名：キュアゾール２ＭＡ、四国化成工業
（株）製〕は、所謂一液性エポキシ樹脂組成物として用
いた場合に保存安定性がよいので、電気絶縁塗料等の分
野に多く使用されている。
ポキシ樹脂の硬化剤あるいは硬化促進剤として使用され
ている。特に、４，６−ジアミノ−１，３，５−トリア
ジンと２−メチルイミダゾールをエタンで連結させた化
合物〔商品名：キュアゾール２ＭＡ、四国化成工業
（株）製〕は、所謂一液性エポキシ樹脂組成物として用
いた場合に保存安定性がよいので、電気絶縁塗料等の分
野に多く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、同一
分子内にトリアジン環を有し、且つエポキシ樹脂の硬化
剤及び硬化促進剤として有用なイミダゾリン系化合物を
提供するものである。
分子内にトリアジン環を有し、且つエポキシ樹脂の硬化
剤及び硬化促進剤として有用なイミダゾリン系化合物を
提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情に鑑み鋭意研究を行った結果、アジポニトリルと
ジシアンジアミドから得られる公知の化合物4-シアノ-n
- ブチル-(4',6'-ジアミノ-1',3',5'-トリアジン)-(2')
を出発原料とし、これに単体硫黄の存在下１，２−ジア
ミンを反応させることにより、化１で示されるトリアジ
ン環とイミダゾリン環をブタンで連結させた化合物が得
られることを見い出し、本発明を完遂するに至った。
な事情に鑑み鋭意研究を行った結果、アジポニトリルと
ジシアンジアミドから得られる公知の化合物4-シアノ-n
- ブチル-(4',6'-ジアミノ-1',3',5'-トリアジン)-(2')
を出発原料とし、これに単体硫黄の存在下１，２−ジア
ミンを反応させることにより、化１で示されるトリアジ
ン環とイミダゾリン環をブタンで連結させた化合物が得
られることを見い出し、本発明を完遂するに至った。
【０００５】
【化２】
【０００６】本発明化合物の出発原料となる4-シアノ-n
- ブチル-(4',6'-ジアミノ-1',3',5'-トリアジン)-(2')
は、英国特許第６４２４０９号、有機合成化学，第24
巻、 125〜126 頁（1966年）及びBull. Chem. Soc. Jap
an（ビュレチン・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ジャ
パン），第38巻，1820〜1824頁（1965年）に記載の方法
により得られ、その合成方法を反応式で表せば、化３に
示すとおりである。
- ブチル-(4',6'-ジアミノ-1',3',5'-トリアジン)-(2')
は、英国特許第６４２４０９号、有機合成化学，第24
巻、 125〜126 頁（1966年）及びBull. Chem. Soc. Jap
an（ビュレチン・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ジャ
パン），第38巻，1820〜1824頁（1965年）に記載の方法
により得られ、その合成方法を反応式で表せば、化３に
示すとおりである。
【０００７】
【化３】
【０００８】本発明化合物は、4-シアノ-n- ブチル-
(4',6'-ジアミノ-1',3',5'-トリアジン)-(2')１モルに
対して１，２−ジアミン化合物を３〜１０モル加えた混
合物を単体硫黄の存在下、加熱還流することにより得ら
れ、その反応式は化４に示すとおりである。
(4',6'-ジアミノ-1',3',5'-トリアジン)-(2')１モルに
対して１，２−ジアミン化合物を３〜１０モル加えた混
合物を単体硫黄の存在下、加熱還流することにより得ら
れ、その反応式は化４に示すとおりである。
【０００９】
【化４】
【００１０】本発明の４-(イミダゾリニル−2')-n-ブチ
ル-(4",6"-ジアミノ-1",3",5"-トリアジン)-(2")化合物
及びその物性は、次に示すとおりである。
ル-(4",6"-ジアミノ-1",3",5"-トリアジン)-(2")化合物
及びその物性は、次に示すとおりである。
【００１１】４-(イミダゾリニル−2')-n-ブチル-(4",
6"-ジアミノ-1",3",5"-トリアジン)-(2")
6"-ジアミノ-1",3",5"-トリアジン)-(2")
【００１２】
【化５】
【００１３】 塩基性無色結晶。融点：２３６．７〜２４８．５℃ 熱水、酢酸及びＤＭＳＯに可溶、アルコールに難溶。 ＴＬＣ（シリカ，n-BuOH/AcOH/W=4/1/2)：Ｒｆ0.１０〜
0.２３ ＩＲ(KBr):ν 3409( 9.8),3214(6.45),3081(6.47),2946
(15.0),2855(19.6),1680(12.1),1649( 4.0),1605( 6.
2),1541( 2.1),1503( 7.4),1464( 9.7),1445( 9.0),140
2(12.1),1294(22.5),1266(17.8),1206(27.8),1171(24.
6),1136(22.9),1105(26.5),1049(27.3),1007(21.8), 97
6(24.7), 922(29.5), 824(22.0), 750(26.0),650(27.
9), 596(22.0), 409(32.3) cm-1（透過率） ＮＭＲ(d6 -DMSO): δ6.53,s,4H(トリアジン環の２個の
NH2 );4.63,broad s,1H(イミダゾリン環のNH);3.37,s,4
H(イミダゾリン環の２個のメチレン);2.60 〜1.92,m,4H
(ブチレン基の１位と４位の２個のメチレン);1.80 〜1.
40,m,4H(ブチレン基の２位と３位の２個のメチレン）
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H(イミダゾリン環の２個のメチレン);2.60 〜1.92,m,4H
(ブチレン基の１位と４位の２個のメチレン);1.80 〜1.
40,m,4H(ブチレン基の２位と３位の２個のメチレン）
【００１４】4-(5'-メチルイミダゾリニル−2')-n-ブチ
ル-(4",6"-ジアミノ-1",3",5"-トリアジン)-(2")
ル-(4",6"-ジアミノ-1",3",5"-トリアジン)-(2")
【００１５】
【化６】
【００１６】 塩基性無色結晶。融点：２０６．８〜２１７．２℃ 熱水、熱メタノール及びＤＭＳＯに可溶、アセトン及び
クロロホルムに不溶。 ＴＬＣ（シリカ，n-BuOH/AcOH/W=4/1/2)：Ｒｆ0.１９〜
0.３８ ＩＲ(KBr):ν 3845(42.8),3681(43.5),3426(14.3),3110
( 6.7),2971(19.7),2926(20.6),2855(27.4),2361(41.
2),1678(11.7),1649( 3.5),1601( 7.2),1539( 1.6),148
9(10.2),1460( 7.8),1402(13.5),1374(26.2),1348(27.
5),1264(23.7),1204(36.8),1169(34.9),1140(33.4),110
5(35.5),1053(40.3),1024(39.1),1005(30.8),976(34.
7), 822(28.3), 750(34.0), 652(36.6), 596(28.4),407
(43.7) cm-1 ＮＭＲ(d6 -DMSO): δ6.53,s, 4H（トリアジン環の２個
のNH2 );4.35〜2.75,m,4H(イミダゾリン環のNHと 4,5位
のプロトン);2.58〜1.90,m,4H(ブチレン基の１位と４位
の２個のメチレン);1.80〜1.30,m,4H(ブチレン基の２位
と４位の２個のメチレン),1.07と0.99,3H(メチル) Ｍａｓｓ：m/e 249( M+ ),248( M+ -H),234( M+ -CH3),
164,150,138,125,111,98,58,45
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7), 822(28.3), 750(34.0), 652(36.6), 596(28.4),407
(43.7) cm-1 ＮＭＲ(d6 -DMSO): δ6.53,s, 4H（トリアジン環の２個
のNH2 );4.35〜2.75,m,4H(イミダゾリン環のNHと 4,5位
のプロトン);2.58〜1.90,m,4H(ブチレン基の１位と４位
の２個のメチレン);1.80〜1.30,m,4H(ブチレン基の２位
と４位の２個のメチレン),1.07と0.99,3H(メチル) Ｍａｓｓ：m/e 249( M+ ),248( M+ -H),234( M+ -CH3),
164,150,138,125,111,98,58,45
【００１７】
（実施例１）アジポニトリル１０．２ｇ(0.093モル）、
ジシアンジアミド９．４ｇ(0.112モル）及び水酸化カリ
ウム０．６２ｇ(0.0093 モル）の三者をｎ−ブタノール
６０ｍｌと共に１．５時間加熱還流して反応させたの
ち、放冷して析出した結晶を濾取し、メタノール及び水
を用いて洗浄し、乾燥させて4-シアノ-n- ブチル-(4',
6'-ジアミノ-1',3',5'-トリアジン)-(2')を１６．４ｇ
（収率：92％）得た。
ジシアンジアミド９．４ｇ(0.112モル）及び水酸化カリ
ウム０．６２ｇ(0.0093 モル）の三者をｎ−ブタノール
６０ｍｌと共に１．５時間加熱還流して反応させたの
ち、放冷して析出した結晶を濾取し、メタノール及び水
を用いて洗浄し、乾燥させて4-シアノ-n- ブチル-(4',
6'-ジアミノ-1',3',5'-トリアジン)-(2')を１６．４ｇ
（収率：92％）得た。
【００１８】得られた4-シアノ-n- ブチル-(4',6'-ジア
ミノ-1',3',5'-トリアジン)-(2')９．６ｇ(0.05 モ
ル）、エチレンジアミン１５．０ｇ（0.25モル）及び単
体硫黄０．０９６ｇ(0.003モル）の３者を３時間加熱還
流したのち、放冷して粗結晶を濾取した。
ミノ-1',3',5'-トリアジン)-(2')９．６ｇ(0.05 モ
ル）、エチレンジアミン１５．０ｇ（0.25モル）及び単
体硫黄０．０９６ｇ(0.003モル）の３者を３時間加熱還
流したのち、放冷して粗結晶を濾取した。
【００１９】脱硫するためこの粗結晶に水酸化ナトリウ
ム０．５２ｇ及び適量のメタノールを加えて、２時間加
熱還流したのち、放冷して結晶を濾取し、この結晶を冷
却下に水を加えて攪拌し、析出した結晶を濾取し、乾燥
して目的物の４-(イミダゾリニル−2')-n-ブチル-(4",
6"-ジアミノ-1",3",5"-トリアジン)-(2")を９．４５ｇ
（収率80.4％）得た。
ム０．５２ｇ及び適量のメタノールを加えて、２時間加
熱還流したのち、放冷して結晶を濾取し、この結晶を冷
却下に水を加えて攪拌し、析出した結晶を濾取し、乾燥
して目的物の４-(イミダゾリニル−2')-n-ブチル-(4",
6"-ジアミノ-1",3",5"-トリアジン)-(2")を９．４５ｇ
（収率80.4％）得た。
【００２０】（実施例２）実施例１と全く同じ方法によ
り得られた4-シアノ-n- ブチル-(4',6'-ジアミノ-1',
3',5'-トリアジン)-(2') １５．０ｇ(0.078モル）、プ
ロピレンジアミン２８．９ｇ（0.39モル）及び単体硫黄
０．１５ｇ(0.0047 モル）の３者を８時間加熱還流した
のち、放冷して粗結晶を濾取した。
り得られた4-シアノ-n- ブチル-(4',6'-ジアミノ-1',
3',5'-トリアジン)-(2') １５．０ｇ(0.078モル）、プ
ロピレンジアミン２８．９ｇ（0.39モル）及び単体硫黄
０．１５ｇ(0.0047 モル）の３者を８時間加熱還流した
のち、放冷して粗結晶を濾取した。
【００２１】脱硫するためこの粗結晶に水酸化ナトリウ
ム０．８ｇ及び適量のメタノールを加えて、２時間加熱
還流したのち、放冷して結晶を濾取し、この結晶を冷却
下に水を加えて攪拌し、析出した結晶を濾取し、乾燥し
て目的物の4-(5'-メチルイミダゾリニル−2')-n-ブチル
-(4",6"-ジアミノ-1",3",5"-トリアジン)-(2")を１０．
３３ｇ（収率53.2％）得た。
ム０．８ｇ及び適量のメタノールを加えて、２時間加熱
還流したのち、放冷して結晶を濾取し、この結晶を冷却
下に水を加えて攪拌し、析出した結晶を濾取し、乾燥し
て目的物の4-(5'-メチルイミダゾリニル−2')-n-ブチル
-(4",6"-ジアミノ-1",3",5"-トリアジン)-(2")を１０．
３３ｇ（収率53.2％）得た。
【００２２】（実施例３）実施例１で得られた４-(イミ
ダゾリニル−2')-n-ブチル-(4",6"-ジアミノ-1",3",5"-
トリアジン)-(2")（以下、硬化剤Ａという）及び実施例
２で得られた4-(5'-メチルイミダゾリニル−2')-n-ブチ
ル-(4",6"-ジアミノ-1",3",5"-トリアジン)-(2")（以
下、硬化剤Ｂという）を用い、ＪＩＳ C-2105 16.2の
熱板法ゲル化時間試験方法により、本発明化合物のエポ
キシ樹脂硬化性を調べた。エポキシ樹脂〔商品名：ＡＥ
Ｒ−３３１、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、旭
化成工業（株）製〕１００重量部及びコロイダルシリカ
〔商品名：アエロジル３００、日本アエロジル（株）
製〕２重量部に、本発明化合物を表１に示すとおりの配
合割合で添加し、攪拌混合したのち、３本ロール機を用
いて混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。
ダゾリニル−2')-n-ブチル-(4",6"-ジアミノ-1",3",5"-
トリアジン)-(2")（以下、硬化剤Ａという）及び実施例
２で得られた4-(5'-メチルイミダゾリニル−2')-n-ブチ
ル-(4",6"-ジアミノ-1",3",5"-トリアジン)-(2")（以
下、硬化剤Ｂという）を用い、ＪＩＳ C-2105 16.2の
熱板法ゲル化時間試験方法により、本発明化合物のエポ
キシ樹脂硬化性を調べた。エポキシ樹脂〔商品名：ＡＥ
Ｒ−３３１、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、旭
化成工業（株）製〕１００重量部及びコロイダルシリカ
〔商品名：アエロジル３００、日本アエロジル（株）
製〕２重量部に、本発明化合物を表１に示すとおりの配
合割合で添加し、攪拌混合したのち、３本ロール機を用
いて混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００２３】前記のエポキシ樹脂組成物を用いて、１８
０℃の温度におけるゲル化時間及び室温におけるポット
ライフを測定したところ、その結果は表１に示すとおり
であった。なお、ポットライフは２５℃において初期粘
度が１０倍値を超えるまでに要する日数とした。
０℃の温度におけるゲル化時間及び室温におけるポット
ライフを測定したところ、その結果は表１に示すとおり
であった。なお、ポットライフは２５℃において初期粘
度が１０倍値を超えるまでに要する日数とした。
【００２４】
【表１】
【００２５】（実施例４）実施例３においてエポキシ樹
脂１００重量部、硬化剤Ａ１０重量部及びコロイダルシ
リカ２重量部を配合し、混練して調製したエポキシ樹脂
組成物を３mm×１００mm×１５０mmの鋳型に流し込み、
１００℃の温度において４時間、さらに１５０℃の温度
で４時間熱硬化したのち、所定の寸法に切り出し、硬化
樹脂性能を調べた。その結果は表２に示すとおりであ
り、各評価試験は次に示す試験規格及び条件により行っ
た。
脂１００重量部、硬化剤Ａ１０重量部及びコロイダルシ
リカ２重量部を配合し、混練して調製したエポキシ樹脂
組成物を３mm×１００mm×１５０mmの鋳型に流し込み、
１００℃の温度において４時間、さらに１５０℃の温度
で４時間熱硬化したのち、所定の寸法に切り出し、硬化
樹脂性能を調べた。その結果は表２に示すとおりであ
り、各評価試験は次に示す試験規格及び条件により行っ
た。
【００２６】 熱変形温度 ：JIS K-7207 昇温速度：２℃／分 ガラス転移温度 ：ASTM D696 昇温速度：５℃／分、
但しＴＭＡ法 熱膨張係数 ：ASTM D696 室温からガラス転移温
度まで、但しＴＭＡ法 体積抵抗率 ：JIS K-6911 測定温度：２５℃ 煮沸後体積抵抗率：JIS K-6911 １時間煮沸後、測定温
度：２５℃ 沸騰水吸水率 ：JIS K-7209 １時間煮沸後 誘電率 ：JIS K-6911 １ＫＨｚ、測定温度：
２５℃ 誘電正接 ：JIS K-6911 １ＫＨｚ、測定温度：
２５℃ 曲げ強度 ：JIS K-7203 測定温度：２５℃ 曲げ弾性率 ：JIS K-7203 測定温度：２５℃ 硬度 ：ASTM D2240 測定温度：２５℃ 絶縁破壊電圧 ：JIS K-6911 測定温度：２０℃
但しＴＭＡ法 熱膨張係数 ：ASTM D696 室温からガラス転移温
度まで、但しＴＭＡ法 体積抵抗率 ：JIS K-6911 測定温度：２５℃ 煮沸後体積抵抗率：JIS K-6911 １時間煮沸後、測定温
度：２５℃ 沸騰水吸水率 ：JIS K-7209 １時間煮沸後 誘電率 ：JIS K-6911 １ＫＨｚ、測定温度：
２５℃ 誘電正接 ：JIS K-6911 １ＫＨｚ、測定温度：
２５℃ 曲げ強度 ：JIS K-7203 測定温度：２５℃ 曲げ弾性率 ：JIS K-7203 測定温度：２５℃ 硬度 ：ASTM D2240 測定温度：２５℃ 絶縁破壊電圧 ：JIS K-6911 測定温度：２０℃
【００２７】
【表２】
【００２８】
【発明の効果】本発明化合物を硬化剤として用いる一液
性エポキシ樹脂組成物は、室温における保存安定性に優
れる上に、高温領域において短時間硬化を発現しうるも
のであり、硬化後のエポキシ樹脂は高いガラス転移温度
を示すなど耐熱性に優れた有用な材料として使用でき
る。また本発明化合物は近年実用化されたエポキシ−ア
ダクト型の一液エポキシ用硬化剤と異なり、エポキシ樹
脂に対して相溶が良く均一で透明な硬化樹脂が得られる
ので、塗料、電気絶縁材料及び印刷材料などの用途に好
適である。
性エポキシ樹脂組成物は、室温における保存安定性に優
れる上に、高温領域において短時間硬化を発現しうるも
のであり、硬化後のエポキシ樹脂は高いガラス転移温度
を示すなど耐熱性に優れた有用な材料として使用でき
る。また本発明化合物は近年実用化されたエポキシ−ア
ダクト型の一液エポキシ用硬化剤と異なり、エポキシ樹
脂に対して相溶が良く均一で透明な硬化樹脂が得られる
ので、塗料、電気絶縁材料及び印刷材料などの用途に好
適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 251:00） 7433−4Ｃ (72)発明者 澤 夏雄 香川県仲多度郡多度津町若葉町５−27
Claims (2)
- 【請求項１】 化１の一般式で示されるイミダゾリン化
合物。 【化１】 - 【請求項２】 化１の一般式で示されるイミダゾリン化
合物を用いることを特徴とするエポキシ樹脂の硬化方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35431292A JPH06179671A (ja) | 1992-12-14 | 1992-12-14 | 新規イミダゾリン化合物及び該化合物を用いるエポキシ樹脂の硬化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35431292A JPH06179671A (ja) | 1992-12-14 | 1992-12-14 | 新規イミダゾリン化合物及び該化合物を用いるエポキシ樹脂の硬化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06179671A true JPH06179671A (ja) | 1994-06-28 |
Family
ID=18436701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35431292A Pending JPH06179671A (ja) | 1992-12-14 | 1992-12-14 | 新規イミダゾリン化合物及び該化合物を用いるエポキシ樹脂の硬化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06179671A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008001557A1 (fr) | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Polyplastics Co., Ltd. | Composition de résine polyacétalique |
| WO2008078571A1 (ja) | 2006-12-25 | 2008-07-03 | Polyplastics Co., Ltd. | ポリアセタール樹脂組成物 |
| WO2009081517A1 (ja) | 2007-12-26 | 2009-07-02 | Polyplastics Co., Ltd. | ポリアセタール樹脂組成物 |
| EP2441786A1 (en) | 2010-10-14 | 2012-04-18 | Ticona GmbH | Glass-fiber reinforced polyoxymethylene |
| WO2012049293A1 (en) | 2010-10-14 | 2012-04-19 | Ticona Gmbh | Coupled glass-fiber reinforced polyoxymethylene |
| EP2581408A1 (en) | 2011-10-14 | 2013-04-17 | Ticona GmbH | Tribologically modified glass-fiber reinforced polyoxymethylene |
| EP2647666A1 (en) | 2012-04-05 | 2013-10-09 | Ticona GmbH | Tribologically modified polyoxymethylene |
| EP2653497A1 (en) | 2012-04-17 | 2013-10-23 | Ticona GmbH | Weather resistant polyoxymethylene compositions |
| WO2014097270A1 (en) | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Ticona Gmbh | Fiber reinforced polyoxymethylene composition with improved thermal properties |
| US10196577B2 (en) | 2015-09-30 | 2019-02-05 | Celanese Sales Germany Gmbh | Low friction squeak free assembly |
| US11015031B2 (en) | 2017-06-16 | 2021-05-25 | Celanese Sales Germany Gmbh | Reinforced polyoxymethylene composition with low emissions |
-
1992
- 1992-12-14 JP JP35431292A patent/JPH06179671A/ja active Pending
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008001557A1 (fr) | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Polyplastics Co., Ltd. | Composition de résine polyacétalique |
| WO2008078571A1 (ja) | 2006-12-25 | 2008-07-03 | Polyplastics Co., Ltd. | ポリアセタール樹脂組成物 |
| WO2009081517A1 (ja) | 2007-12-26 | 2009-07-02 | Polyplastics Co., Ltd. | ポリアセタール樹脂組成物 |
| US8829085B2 (en) | 2010-10-14 | 2014-09-09 | Ticona Gmbh | Glass fiber-reinforced polyoxymethylene |
| EP2441786A1 (en) | 2010-10-14 | 2012-04-18 | Ticona GmbH | Glass-fiber reinforced polyoxymethylene |
| WO2012049293A1 (en) | 2010-10-14 | 2012-04-19 | Ticona Gmbh | Coupled glass-fiber reinforced polyoxymethylene |
| US10731027B2 (en) | 2010-10-14 | 2020-08-04 | Celanese Sales Germany Gmbh | Coupled glass-fiber reinforced polyoxymethylene |
| US9303145B2 (en) | 2010-10-14 | 2016-04-05 | Ticona Gmbh | Coupled glass-fiber reinforced polyoxymethylene |
| EP2581408A1 (en) | 2011-10-14 | 2013-04-17 | Ticona GmbH | Tribologically modified glass-fiber reinforced polyoxymethylene |
| US8865805B2 (en) | 2011-10-14 | 2014-10-21 | Ticona Gmbh | Tribologically modified glass-fiber reinforced polyoxymethylene |
| WO2013053914A1 (en) | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Ticona Gmbh | Tribologically modified glass-fiber reinforced polyoxymethylene |
| WO2013149812A1 (en) | 2012-04-05 | 2013-10-10 | Ticona Gmbh | Tribologically modified polyoxymethylene |
| EP2647666A1 (en) | 2012-04-05 | 2013-10-09 | Ticona GmbH | Tribologically modified polyoxymethylene |
| EP2653497A1 (en) | 2012-04-17 | 2013-10-23 | Ticona GmbH | Weather resistant polyoxymethylene compositions |
| WO2013156227A1 (en) | 2012-04-17 | 2013-10-24 | Ticona Gmbh | Weather resistant polyoxymethylene compositions |
| US9540553B2 (en) | 2012-04-17 | 2017-01-10 | Ticona Gmbh | Weather resistant polyoxymethylene compositions |
| WO2014097270A1 (en) | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Ticona Gmbh | Fiber reinforced polyoxymethylene composition with improved thermal properties |
| US9062183B2 (en) | 2012-12-20 | 2015-06-23 | Ticona Gmbh | Fiber reinforced polyoxymethylene composition with improved thermal properties |
| US10196577B2 (en) | 2015-09-30 | 2019-02-05 | Celanese Sales Germany Gmbh | Low friction squeak free assembly |
| US11015031B2 (en) | 2017-06-16 | 2021-05-25 | Celanese Sales Germany Gmbh | Reinforced polyoxymethylene composition with low emissions |
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