JPS5924717A - エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 - Google Patents
エポキシ樹脂用潜在性硬化剤Info
- Publication number
- JPS5924717A JPS5924717A JP57134453A JP13445382A JPS5924717A JP S5924717 A JPS5924717 A JP S5924717A JP 57134453 A JP57134453 A JP 57134453A JP 13445382 A JP13445382 A JP 13445382A JP S5924717 A JPS5924717 A JP S5924717A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- curing agent
- epoxy resin
- storage stability
- hydrazide
- latent curing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C243/24—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids
- C07C243/38—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4035—Hydrazines; Hydrazides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１ろ定のヒドラジドを含有してなるエポキシ樹
脂用潜在性硬化剤に関し、特に低温速硬化性を有１７．
１１つ貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤
に関する。
脂用潜在性硬化剤に関し、特に低温速硬化性を有１７．
１１つ貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤
に関する。
エポキシ樹脂は酸無水物硬化剤あるいはアミン系硬化剤
等を用いて硬化させること１こより、機械的、電気的お
よび化学的性質の優れた硬化物を学えるため電気絶縁月
利、各種成形品、接着剤あるいは塗料などとして極めて
広範囲に亘って賞月されている。ところがアミン化合物
を配合したエポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性に乏しく、
また酸無水物硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物は常
温では比較的安定であるが、その反面、硬化に際してか
なり高温、長時間の加熱を必要とする欠点がある。その
ため、通常は第３アミン、第４アンモニウム化合物ある
いは有機金属塩などの硬化促進剤を併用して硬化時間を
短縮することが広く行われている。しかしながら、硬化
促進剤を添加すると硬化性は向−１ニするが、貯蔵安定
性が著しく損なわれるという欠点が生じてしまう。そこ
で比較的低温では安定で、ゲル化せず加熱時には速やか
に硬化するいわゆる潜在性硬化剤が強く望まれている。
等を用いて硬化させること１こより、機械的、電気的お
よび化学的性質の優れた硬化物を学えるため電気絶縁月
利、各種成形品、接着剤あるいは塗料などとして極めて
広範囲に亘って賞月されている。ところがアミン化合物
を配合したエポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性に乏しく、
また酸無水物硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物は常
温では比較的安定であるが、その反面、硬化に際してか
なり高温、長時間の加熱を必要とする欠点がある。その
ため、通常は第３アミン、第４アンモニウム化合物ある
いは有機金属塩などの硬化促進剤を併用して硬化時間を
短縮することが広く行われている。しかしながら、硬化
促進剤を添加すると硬化性は向−１ニするが、貯蔵安定
性が著しく損なわれるという欠点が生じてしまう。そこ
で比較的低温では安定で、ゲル化せず加熱時には速やか
に硬化するいわゆる潜在性硬化剤が強く望まれている。
ところで潜在性硬化剤と［７てこれまでいくつか提案さ
れており、その代表的化合物としてはシフアンジアミド
、二塩基酸ヒドラジド、三フッ化ホウ素−アミンγダク
ト、グアナミン類、メラミン等が挙げられる。しかし、
ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、グアナミン類
は貯蔵安定性に優れているが、１５０℃以上の高温、長
時間硬化を必要とする欠点があり、又、三ツ、化ホウ素
−アミンアダクトは吸湿性が大きく、硬化物の緒特性に
も悪影曽を与え、現在まで潜在性硬化剤として、低温、
速硬化で且つ貯蔵安定性に優れた化合物は殆ど知られて
いない。
れており、その代表的化合物としてはシフアンジアミド
、二塩基酸ヒドラジド、三フッ化ホウ素−アミンγダク
ト、グアナミン類、メラミン等が挙げられる。しかし、
ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、グアナミン類
は貯蔵安定性に優れているが、１５０℃以上の高温、長
時間硬化を必要とする欠点があり、又、三ツ、化ホウ素
−アミンアダクトは吸湿性が大きく、硬化物の緒特性に
も悪影曽を与え、現在まで潜在性硬化剤として、低温、
速硬化で且つ貯蔵安定性に優れた化合物は殆ど知られて
いない。
本発明者は、低湿、速硬化性を有し、且つ貯蔵安定性に
優れた潜在性硬化剤を開発すべく鋭意検討した結果、下
記式で表わされるヒドラジドが本目的に合致した優れた
潜在性硬化剤であることを見出し、本発明を完成した。
優れた潜在性硬化剤を開発すべく鋭意検討した結果、下
記式で表わされるヒドラジドが本目的に合致した優れた
潜在性硬化剤であることを見出し、本発明を完成した。
上記式で示されるヒドラジドは、例えば、ｍ−１ｐ−又
は０−ヒドロキシ安息香酸フルキルエステルと等そルの
アクリル酸アルキルエステルとの付加物に抱水ヒドラジ
ンを反応せしめることをこより容易に得られる。（高分
子化学、Ｖｏｌ、３０ ４３３３、ｐｐ、５１〜５５
（１９７ｇ） ）。
は０−ヒドロキシ安息香酸フルキルエステルと等そルの
アクリル酸アルキルエステルとの付加物に抱水ヒドラジ
ンを反応せしめることをこより容易に得られる。（高分
子化学、Ｖｏｌ、３０ ４３３３、ｐｐ、５１〜５５
（１９７ｇ） ）。
従来より知られているアジピン酸ジヒドラジド、セバシ
ン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等の二塩
基酸ジヒドラジドをエポキシ樹脂に所定鼠配合したもの
は硬化に１５０℃以、Ｌの温度を必要とする。これ１こ
対し、本発明のヒドラジドをエポキシ樹脂に所定値配合
したものは貯蔵安定性が良好であり、■つ１３０℃以下
の温度で硬化し、無色透明で強靭な硬化物を与える。
ン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等の二塩
基酸ジヒドラジドをエポキシ樹脂に所定鼠配合したもの
は硬化に１５０℃以、Ｌの温度を必要とする。これ１こ
対し、本発明のヒドラジドをエポキシ樹脂に所定値配合
したものは貯蔵安定性が良好であり、■つ１３０℃以下
の温度で硬化し、無色透明で強靭な硬化物を与える。
不発１ｊの潜在性硬化剤の配合址は、エポキシ樹脂のエ
ポキシ基１当値に対し、硬化剤の活性水素当是として０
．５〜１．５当もｔ、好ましくは０．７〜１．２当是の
範囲である。
ポキシ基１当値に対し、硬化剤の活性水素当是として０
．５〜１．５当もｔ、好ましくは０．７〜１．２当是の
範囲である。
本発明のヒドラジドに適用されるエポキシ樹脂としては
１分子中にエポキシ基が１個１ユ」−あるもので曵周知
の種々のものを挙げることができるが、例えば、多価フ
ェノールのグリシジルエーテル特にビスフェノールへの
グリシジルエーテル類、ビスフェノールＦのグリシジル
エーテル、フェノールホルムアルデヒド樹脂のポリグリ
シジルエーテル類などが挙げられる。
１分子中にエポキシ基が１個１ユ」−あるもので曵周知
の種々のものを挙げることができるが、例えば、多価フ
ェノールのグリシジルエーテル特にビスフェノールへの
グリシジルエーテル類、ビスフェノールＦのグリシジル
エーテル、フェノールホルムアルデヒド樹脂のポリグリ
シジルエーテル類などが挙げられる。
又、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、そ
の他の硬化剤、硬化促進剤、充填剤等を添加してもよい
。
の他の硬化剤、硬化促進剤、充填剤等を添加してもよい
。
次に、合成例及び実施例により具体的に説明する。
合成例１
電磁式攪拌装置イ・１オートクレーブに、ｍ−ヒドロキ
シ安息香酸メチル２０ｖ，アクリル酸メチル５ ６、４
９及びナトリウムメチラート０．４ｆを加え、窒素置
換後、１００〜１１０℃で５時間反応した。
シ安息香酸メチル２０ｖ，アクリル酸メチル５ ６、４
９及びナトリウムメチラート０．４ｆを加え、窒素置
換後、１００〜１１０℃で５時間反応した。
冷却し、エチルエ・−チル２００１を加え、３％水酸化
ナトリウム水溶液１ ０ ０ｍ／テ２回、１ ０ ０ｍ
ｇの水で３回順次洗浄した。エーテル層を濃縮乾固しく
１）１ ５．ｌｉ ？を得た。
ナトリウム水溶液１ ０ ０ｍ／テ２回、１ ０ ０ｍ
ｇの水で３回順次洗浄した。エーテル層を濃縮乾固しく
１）１ ５．ｌｉ ？を得た。
５ −
２ ０ ０ ｍｌフラス：ｊｌこ（１）°を１５ｆと抱
水ヒドラジン１ ５．７ ５ Ｆをメタノール１００■
ｔに溶解させ、室温で７０時間放置した。析出した結晶
を枦取し、メタノールで洗浄後、メタノール２００ｓｊ
，水１００ＩＩｌ混合溶液で再結晶を行い、４ｆの目的
物を得た。
水ヒドラジン１ ５．７ ５ Ｆをメタノール１００■
ｔに溶解させ、室温で７０時間放置した。析出した結晶
を枦取し、メタノールで洗浄後、メタノール２００ｓｊ
，水１００ＩＩｌ混合溶液で再結晶を行い、４ｆの目的
物を得た。
以下分析値を示す。
０ 融点 １６３〜１６４℃
０ 元素分析値
ＣＨＮ（％）
測定値 ５０．０５ ６．２３ ２２．
９３合成例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル（２Ｏｆ）を原料と１，
て合成例１と同様の方法でアクリル酸メチ ６ ー （旧″】６２をメタノール］ ００ ｒａｔ、に溶メＱ
ゲさせた後、抱水ヒドラジン１６．５１を加えて、４時
間加熱還流した。反応液より未反応の抱水ヒドラジン、
メタノールを減圧留出させ、残渣をメタノールに溶かし
−・夜装置した。析出した結晶を枦取しメタノールで洗
浄し目的物５．８ｆを得た。
９３合成例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル（２Ｏｆ）を原料と１，
て合成例１と同様の方法でアクリル酸メチ ６ ー （旧″】６２をメタノール］ ００ ｒａｔ、に溶メＱ
ゲさせた後、抱水ヒドラジン１６．５１を加えて、４時
間加熱還流した。反応液より未反応の抱水ヒドラジン、
メタノールを減圧留出させ、残渣をメタノールに溶かし
−・夜装置した。析出した結晶を枦取しメタノールで洗
浄し目的物５．８ｆを得た。
以下分析値を示す。
０ 融点 １６５−１６６℃
０ 元素分析値
ＣＨＮ（％）
測定値 ５０．６Ｂ ６．１９ ２３．２４
実施例 第１表の配合割合にて硬化性及び貯蔵安定性を評（＋ｌ
ｊ Ｌ−た１゜ １ 評価用試１１の作成方法 第１表の配合割合にて各材料を乳鉢でよく摺り込み混和
し、評価用試料とした。
実施例 第１表の配合割合にて硬化性及び貯蔵安定性を評（＋ｌ
ｊ Ｌ−た１゜ １ 評価用試１１の作成方法 第１表の配合割合にて各材料を乳鉢でよく摺り込み混和
し、評価用試料とした。
２ 硬化性の評価
２−１）示差熱分析により硬化開始温度、ピーク温度な
ｉｔ＋＋定した。
ｉｔ＋＋定した。
試 料 約］ Ｑ ｍノ
基準物′Ｃ′Ｉ α−アルミナ
昇温速度 ５℃／ ｍ１ｎ
２−２） 一定温度のギヤーオープンに試料を入れ、
その硬１ヒ状態を観察した。
その硬１ヒ状態を観察した。
３ 貯蔵安定性
４０℃の恒温槽に試料を入れ、流動性のなくなるまでの
１］数をθｉｌｌ定した。
１］数をθｉｌｌ定した。
得られた結果を表２に示す。
第 １ 表
※１）ンエル化学製、エポキシ当量１７５〜２１０のビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル型液状エポキシ樹
脂 ９− 第 ２ 表 （ 第２表の結果まり、本発明のヒドラジド類は、貯蔵安定
性が良好であり、特に硬化性は公知の潜在性硬化剤に比
べ優れたものであることが理解されよう。
スフェノールＡジグリシジルエーテル型液状エポキシ樹
脂 ９− 第 ２ 表 （ 第２表の結果まり、本発明のヒドラジド類は、貯蔵安定
性が良好であり、特に硬化性は公知の潜在性硬化剤に比
べ優れたものであることが理解されよう。
特許出顧大 味の素株式会社
１０−
Claims (1)
- 下記式で表わされるヒドラジドを含有してなるエポキシ
樹脂用潜在性硬化剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57134453A JPS5924717A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
| US06/516,332 US4448949A (en) | 1982-07-30 | 1983-07-22 | Latent curing agents for epoxy resins |
| EP83304255A EP0100633B1 (en) | 1982-07-30 | 1983-07-22 | Latent curing agents for epoxy resins |
| DE8383304255T DE3362918D1 (en) | 1982-07-30 | 1983-07-22 | Latent curing agents for epoxy resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57134453A JPS5924717A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5924717A true JPS5924717A (ja) | 1984-02-08 |
| JPH0160167B2 JPH0160167B2 (ja) | 1989-12-21 |
Family
ID=15128694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57134453A Granted JPS5924717A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4448949A (ja) |
| EP (1) | EP0100633B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5924717A (ja) |
| DE (1) | DE3362918D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61174220A (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-05 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体装置封止用エポキシ樹脂組成物 |
| JPS63157081U (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-14 | ||
| JPS63157080U (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-14 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60110719A (ja) * | 1983-11-21 | 1985-06-17 | Ajinomoto Co Inc | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
| US5213897A (en) * | 1991-04-03 | 1993-05-25 | Elf Atochem North America, Inc. | Epoxy resins containing bound light stabilizing groups |
| WO2004006628A1 (ja) * | 2002-07-08 | 2004-01-15 | Dynic Corporation | 吸湿性成形体 |
| GB2475066A (en) * | 2009-11-04 | 2011-05-11 | Hexcel Composites Ltd | Curing a syntactic paste to produce a syntactic foam |
| CN112341975B (zh) * | 2020-11-25 | 2022-03-08 | 中路交科科技股份有限公司 | 一种二阶环氧粘层油、制备方法及其应用方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2847395A (en) * | 1955-06-13 | 1958-08-12 | Minnesota Mining & Mfg | Stable heat-curing epoxy resin compositions |
| US3294748A (en) * | 1962-05-23 | 1966-12-27 | Westinghouse Electric Corp | Curing agents for epoxy resins |
| US3467707A (en) * | 1965-10-01 | 1969-09-16 | Gen Mills Inc | Certain amino substituted hydrazide epoxy resin curing agents |
| US3530173A (en) * | 1967-01-17 | 1970-09-22 | Gen Mills Inc | Certain acids and hydrazides |
| GB1219937A (en) * | 1967-06-07 | 1971-01-20 | Motorola Inc | Frequency sensitive d.c. voltage control circuit |
| US3876606A (en) * | 1973-06-14 | 1975-04-08 | Minnesota Mining & Mfg | Thermosetting epoxy resin powder highly filled with barium sulfate, calcium carbonate and mica |
-
1982
- 1982-07-30 JP JP57134453A patent/JPS5924717A/ja active Granted
-
1983
- 1983-07-22 DE DE8383304255T patent/DE3362918D1/de not_active Expired
- 1983-07-22 EP EP83304255A patent/EP0100633B1/en not_active Expired
- 1983-07-22 US US06/516,332 patent/US4448949A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61174220A (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-05 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体装置封止用エポキシ樹脂組成物 |
| JPS63157081U (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-14 | ||
| JPS63157080U (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-14 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0100633A2 (en) | 1984-02-15 |
| EP0100633A3 (en) | 1984-04-18 |
| DE3362918D1 (en) | 1986-05-15 |
| JPH0160167B2 (ja) | 1989-12-21 |
| US4448949A (en) | 1984-05-15 |
| EP0100633B1 (en) | 1986-04-09 |
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