JPH03193753A - 新規なヒドラジド及びその化合物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定のヒドラジド及び該ヒドラジドからなるエ
ポキシ樹脂用潜在性硬化剤に関し、特に低温速硬化性を
有し、且つ貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂用潜在性硬
化剤に関する。

エポキシ樹脂は酸無水物硬化剤あるいはアミン系硬化剤
等を用いて硬化させることにより、機械的、電気的およ
び化学的性質の優れた硬化物を与えるため電気絶縁材料
、各種成形品、接着剤あるいは塗料などとして極めて広
範囲に亘って賞用されている。ところがアミン化合物を
配合したエポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性に乏しく、ま
た酸無水物硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物は常温
では比較的安定であるが、その反面、硬化に際してかな
り高温、長時間の加熱を必要とする欠点がある。そのた
め、通常は第３アミン、第４アンモニウム化合物あるい
は有機金属塩などの硬化促進剤を併用して硬化時間を短
縮することが広（行なわれている。しかしながら硬化促
進剤を添加すると硬化性は向上するが、貯蔵安定性が著
しく損なわれているという欠点が生じてしまう。そこで
比較的低温では安定で、ゲル化せず加熱時には速やかに
硬化するといわゆる潜在性硬化剤が強く望まれている。

そこで潜在性硬化剤としてこれまでいくつか提案されて
おり、その代表的化合物としてはジシアンジアミド、二
塩基酸ヒドラジド、三フッ化ホウ素−アミンアダクト、
グアナミン類、メラミン等が挙げられる。しかし、ジシ
アンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、グアナミン類は貯
蔵安定性に優れているが、１５０℃以上の高温、長時間
硬化を必要とする欠点があり、又、三フッ化ホウ素−ア
ミンアダクトは吸湿性が大きく、硬化物の緒特性にも悪
影響を与え、現在まで潜在性硬化剤として、低温、速硬
化で且つ貯蔵安定性に優れた化合物はほとんど知られて
いない。

本発明者は、低温、速硬化性を有し、且つ貯蔵安定性に
優れた潜在性硬化剤を開発すべく、鋭意検討した結果、
次記に示す式のヒドラジドが本目的に合致した優れた潜
在性硬化剤ヤあることを見出し、本発明を完成した。

Ｎ＋Ｃ１ｂＣＨｚＣＯＮＨＮ）ｌｚ）　ｓ上記式表示の
ヒドラジドは文献未載の新規物質で、アンモニアとこれ
に対して３倍モル以上のアクリル酸アルキルエステルか
ら誘導されるアンモニアのアクリル酸エステル３付加物
（ａｌに抱水ヒドラジンを作用せしめることによって容
易に得ることができる。

ト＋ＣＩＩｚＣＨｚＣＯＯＲ’）：＋ （ａ） アンモニアのアクリル酸エステル３付加物（ａ）の調製
は、濃アンモニア水とアクリル酸エステルを約４０℃で
数時間撹拌することにより行なわれる。

アンモニア付加させるべきアクリル酸エステルは特に限
定されないが、通常アルキルエステルが使用され、特に
メチルエステルが実用的である。

このようにして得られたアンモニアのアクリル酸エステ
ル３付加物（ａｌと、それに対して、３倍モル以上の抱
水ヒドラジンとをメタノール溶媒中で数時間室温で撹拌
するか、必要に応じて４０〜５０℃で加熱撹拌させた後
、過剰の抱水ヒドラジンと溶媒を除去し、メタノール、
エタノール、水等の適当な溶媒で再結晶を行うことによ
り目的とするヒドラジドが得られる。

従来より知られているアジピン酸ジヒドラジド、セバシ
ン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等の二塩
基酸ジヒドラジドをエポキシ樹脂に所定量配合したもの
は、硬化に１５０℃以上の温度を必要とする。これに対
し、本発明のヒドラジドをエポキシ樹脂に所定量配合し
たものは貯蔵安定性が良好であり、且つ１００〜１２０
℃以下の温度で硬化し、無色透明で強靭な硬化物を与え
る。

本発明の潜在性硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポ
キシ基１当量に対し、硬化剤の活性水素当量として０．
５〜１．５、好ましくは０．７〜１．２当量の範囲であ
る。

本発明のヒドラジド類に適用されるエポキシ樹脂として
は１分子中にエポキシ基が１個以上あるもので、周知の
種々のものを挙げることができるが、例えば、多価フェ
ノールのグリシジルエーテル類、特にビスフェノールＡ
のグリシジルエーテル類、ビスフェノールＦのグリシジ
ルエーテル類、フェノールホルムアルデヒド樹脂のポリ
グリシジルエーテル類などが挙げられる。

又、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、そ
の他の硬化剤、硬化促進剤、充填剤等を添加してもよい
。

次に実施例により、ヒドラジドの合成例を示すとともに
、該化合物のエポキシ樹脂の潜在性硬化剤としての有用
性について説明する。

実施例１ ト＋ＣＨｚＣＨｚＣＯＮＨＮＨｇ）　３　　　　・・・
（１）の合成電磁式撹拌装置付オートクレーブにアクリ
ル酸メチル４３ｇ、２８％アンモニア水９ｇを加え、攪
拌下６０℃にて３時間反応を行なった。反応液にエチル
エーテル１５０ａ／２を加え、水１００工ｌで３回洗浄
した。エーテル及び未反応のアクリル酸メチルを減圧留
出した後、減圧蒸留を行ない下記物１ｉ（１）　’　１
６．３　ｇを得た。１３１．５〜１３２．５℃（１ｍｍ
Ｈｇ）。

ト＋ＣＨｚＣＨｚＣＯＯＣＨｉ）ｚ　　　　　　　　　
（１１’（１）’１５．５ｇをメタノール５０ｖｌｒｔ
に溶かし、抱水ヒドラジン８０％水溶液１２．０　ｇを
加え、４０℃で１．５時間撹拌した。濃縮乾固後、残渣
を１０ＩＩＩ！のエタノールに溶かし一夜放置した。析
出した結晶を濾取し、エタノールで再結晶を行ない、柱
状結晶８．０＞ｈ”暢もゎＴで。

以下分析値を示す。

融点　　　　　１２９℃ 元素分析値 ＣＨＮ（％） 測定値　　　３９．３４　　７．８７　　３５．７１理
論値　　　３９．２６　　７．６９　　３５．６２（Ｃ
ｙＨｚ＋ＮＪｉとして） 核磁気共鳴スペクトル（重水′溶媒、ＤＳＳ基準）δ（
ｐｐｍ） ２、３６　（６Ｈ，ｔ、　ＣＨＩＣｏ）２．８１　（６
Ｈ，ｔ、　ＣＨｚＮ） 電界脱離マススペクトル ｍ／ｅ−２７６（Ｍ＋Ｈ）　” 実施例 第１表の配合割合にて硬化性及び貯蔵安定性を評価した
。

１、評価用試料の作成方法 第１表の配合割合にて各材料を乳鉢でよ（摺り込み混和
し、評価用試料とした。

２、硬化性の評価 ２−１）示差熱分析により硬化開始温度、ピーク温度を
測定した。

試　　料　　約１０■ 基準物質　　α−アルミナ 昇温速度　　５℃／ｍ１ｎ ２−２）ギヤーオーブンを用い、６０分以内で硬化する
温度を測定した。

３、貯蔵安定性 ４０℃の恒温槽に試料を入れ、流動性のなくなるまでの
日数を測定した。

得られた結果を第２表に示す。

第　　１　　表 ※１　シェル化学型、エポキシ当量　１７５〜２１０の
ビスフェノールＡジグシジルエーチル型液状エポキシ樹
脂 ５０ 以上の結果より、本発明のヒドラジドは、貯蔵安定性が
良好であり、特に硬化性は公知の潜在性硬化剤よりはる
かに優れたものであることが理解されよう。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式で表わされるヒドラジド ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）下記式で表わされるヒドラジドからなるエポキシ
   樹脂用潜在性硬化剤 ▲数式、化学式、表等があります▼