JPH0337220A - エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ樹脂硬化剤、詳しくはイミダゾール系
硬化剤の優れた特性を有し、かつ自体吸湿性が少なくて
ブロッキングを起さず、取扱性に優れ、高温で昇華せず
安定であり、しかも耐湿性及び脆さの改良された硬化物
を与えるエポキシ樹脂硬化剤に関する。

本発明の硬化剤は、粉体塗料や絶縁粉体等の型で用いら
れるエポキシ樹脂の硬化剤として適するものであるが、
それ以外のエポキシ樹脂、たとえば自動車や電気関係の
分野において用いられる一液型接着剤、電気注型、含浸
、液状封止、封止剤、リバーコーティング等の用途に用
いられる溶剤型又は無溶剤型エポキシ樹脂の硬化剤どし
ても使用することができる。

一般に、イミダゾール系化合物は、エポキシ樹脂の硬化
剤や硬化促進剤として用いられるが、耐湿性に劣る欠点
があった。たとえば、イミダゾール系化合物を硬化剤や
硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂系電気封止材料は
、硬化物の耐湿性が劣るため用途が限定されている。ま
た、イミダゾール系化合物を硬化促進剤として用いたエ
ポキシ樹脂焼付は塗料は、短時間で焼付は可能であるが
、１５０　’Ｃ以上の高温で焼付けると、イミダゾール
系化合物が昇華してしまって、促進剤の働きをすること
ができないため、樹脂が未硬化状態となる欠点があった
。

また、イミダゾール系化合物にエポキシ樹脂を付加反応
させて得られる付加化合物は、粉体形態で用いられるエ
ポキシ樹脂の硬化剤として用いられるが、保存中に吸湿
してブロッキングを起す欠点があった。

さらに、分子の両端及び分子骨格中に多数のイミダゾー
ル環を有する硬化剤が提案されたが（特開昭６１−２６
８７２１号公報）、かかる分子骨格中にも多数のイミダ
ゾール環を有する硬化剤は、イミダゾール系硬化剤の欠
点である耐湿性に劣り、脆い硬化物を与える欠点を改善
できないし、所望の分子量を有するものを製造すること
がむつかしい欠点がある。

（発明の課題） 本発明は、自体吸湿性がなくてブロッキングを起さず、
高温においても昇華せず安定であり、耐湿性及び跪さの
改良された硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤を提供し
ようとするものである。

（ｂ）発明の構成 （課題の解決手段） 本発明者らは、前記の課題を解決するために種種研究を
行なった。そして、従来のイミダゾール系硬化剤がイミ
ダゾールの２位がメチル基やエチル基でＷ換されたもの
が多いが、吸湿性やブロッキング性の改良の目的でプロ
ピル基やそれ以上の炭素数を有するアルキル基で置換し
たところ、あまり効果の改善が得られないのみか、炭素
数１１以上のアルキル基で置換すると、ワックス状の粘
着性を有する化合物となり、むしろブロッキングを起し
やすくなることが判明した。これに対し、その２位をフ
ェニル基や置換フェニル基で置換したところ、吸湿性や
ブロッキング性を改良できることがわかった。

さらに研究を進めたところ、２位にフェニル基や置換フ
ェニル基を有するイミダゾール系化合物に、エポキシ樹
脂、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂などのような２個以上のフェニル
基を有する多価フェノール類から誘導されたエポキシ樹
脂を付加反応させた高分子量のエポキシ樹脂が、エポキ
シ樹脂の硬化剤及び硬化促進剤として優れていることを
見出し、本発明を完成したのである。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、−紋穴 〔式中、 １ ｔ Ｒゴ はそれぞれ水素原子、 炭素数１〜４のアルキル基、メチロール基又はハロゲン
原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい
。Ｙは−（フェニル結合）、−ｓ　−−ｏ　−−ＳＯ，
−又は−Ｎｉｌ−であり、ｎは平均値で０−１０の数で
ある。〕 で表わされる化合物を必須成分とする組成物である。

この前記−紋穴（Ａ）で表わされる化合物（以下におい
て、これを「付加化合物（Ａ）」という）は、エポキシ
樹脂の硬化剤として優れたものであるばかりでなく、他
のエポキシ樹脂硬化剤と併用すれば、硬化促進剤として
の働きもすることができる。したがって、本発明のエポ
キシ樹脂硬化剤は、付加化合物（Ａ）を単独で用いても
よいし、付加化合物（Ａ）に他のエポキシ樹脂硬化剤を
併用してもよい。他のエポキシ樹脂硬化剤を併用した場
合には、他のエポキシ樹脂硬化剤単独使用の場合と較べ
て、硬化速度を速くすることができる。

本発明の付加化合物（Ａ）は、−紋穴 〔式中、Ｘ及びＹは、前記−紋穴（Ａ）におけるＸ及び
Ｙとそれぞれ同じである。〕 で表わされる二価フェノールにエビハロヒドリンを反応
させて得られるエポキシ樹脂に、−紋穴 〔式中、Ｒ１，Ｒ１及びＲ３は、前記の一般式（Ａ）に
おけるＲ＋、Ｒ’ａ及びＲ３とそれぞれ同じである。〕 で表わされる２位にフェニル基又は置換フェニル基を有
するイミダゾール系化合物を付加反応させることによっ
て、製造することができる。

このイミダゾール系化合物ＣＢ）と付加反応させる原料
エポキシ樹脂は、エポキシ当量１４０〜３０００の範囲
のものが使用可能であるが、特にエポキシ当１１４０〜
１０００の範囲のものが好ましく、さらにエポキシ当量
１７０〜９７５の範囲のものがより好ましい。かかる原
料エポキシ樹脂は、市販品として入手することができる
。たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の、エピ
コート８２５、同８２６、同８２７、同８２８、同８３
４、同１００１、同１００２、同１００３、同１００４
、同１００７、同１００９　（以上はいずれも油化シェ
ルエポキシ株式会社商品名）、またビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂の、エビコー）８０７　（油化シェルエポ
キシ株式会社商品名）等は、いずれも付加化合物（Ａ）
を製造するための原料エポキシ樹脂として使用すること
ができる。

また、付加化合物（Ａ）を製造するためにこれらのエポ
キシ樹脂と反応させる２位にフェニル基又は置換フェニ
ル基を有するイミダゾール系化合物（Ｂ）としては、た
とえば２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−
メチルイξタソール、２−フェニル−４−メチル−５−
ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５
−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−パラメチルー
フェニルイ主ダゾールなどがあげられる。

また、本発明の付加化合物（Ａ）を製造するた−めの前
記のエポキシ樹脂と前記のイミダゾール系化合物（Ｂ）
との反応比率は、イミダゾール系化合物の第二級アミン
基に対するエポキシ樹脂のエポキシ基の比率が０．８〜
！、２の範囲内になる割合が望ましい、エポキシ基の比
率がこの範囲より少なくても、また多くても副反応を起
しやすく、かつ生成化合物の分子量が大きくなりすぎる
ので、好ましくない。

付加化合物（Ａ）の製造反応は、溶剤なしにも行なわせ
ることが可能であるが、工業的には反応溶剤を用いるの
が望ましい、その好ましい溶剤は極性溶剤であり、特に
アルコール系、グリコールエステル系、ケトン系の各溶
剤が望ましい。そのアルコール系溶剤としては、たとえ
ばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｓｅｃ　　７’チルアルコール、イ
ソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アミルア
ルコール、メチルイソブチルカルビノール、シクロヘキ
サノールなどがあげられる。そのグリコールエーテル系
溶剤としては、たとえばメチルオキシトール（すなわち
メチルセロソルブ）、オキシトール（すなわちセロソル
ブ）、ブチルオキシト−ルなどがあげられる。また、そ
のケトン系溶剤としては、たとえばメチルエチルケトン
、メチルノルマルブチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メシチルオキサイド、メチルノルマルアミルケトン
、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ダイア七ト
ンアルコールなどがあげられる。

これらの極性溶剤は、１種類を用いてもよいし、２種以
上を併用することもできるし、さらにこれらの極性溶剤
にキシレン等の芳香族炭化水素を併用することも可能で
ある。しかし、芳香族炭化水素系溶剤単独では、イミダ
ゾール系化合物に対する溶解性が殆んどないため、反応
生成物がゲル化しやず（、好ましくない。

また、エステル系溶剤、すなわち前記のアルコール類や
グリコールエーテル類と有機酸とのエステルは、イミダ
ゾール系化合物がエステルを構成する有機酸と塩を形威
しやすいので、好ましくない。

付加化合物（Ａ）の製造における溶剤の使用量は、原料
エポキシ化合物とイミダゾール系化合物との合計量に対
して１０〜９０重景％、好ましくは３０〜６０重量％で
ある。溶剤量が少なすぎると、生成物が高粘度となり、
作業が困難になるし、多すぎると溶剤回収等に手間と費
用が多くかかる。

かくして製造される付加化合物（Ａ）は、前記したよう
に、エポキシ樹脂の硬化剤として優れたものであるばか
りでなく、他のエポキシ樹脂硬化剤と併用すると硬化促
進剤としての働きもすることができる。

なすわち、従来のイミダゾール系化合物とエポキシ樹脂
とを付加反応させて得られる付加化合物（たとえば後述
の付加化合物製造例Ａ゛パおいて得られた付加化合物Ａ
”’）は、液状エポキシ樹脂に１ＱＰｈｒ混合して硬化
ゲル化させようとしても、そのままではこの打力■化合
物が沈降してしまってゲルタイ１、を測定できなかった
。そのため、かかる場合には、同時にアエロジル等の揺
変剤を混合してゲルタイムを測定していたが、硬化物性
評価（たとえばＪＩＳ　Ｋ−６９１１の試験）等におい
て必要な注型板等の成形ができなかった。これに対し、
本発明の付加化合物（Ａ）は、エアロジル等の揺変剤を
併用しなくても、液状エポキシ樹脂中に容易に分散する
から、その分散物を注型して硬化させればきれいな注型
板が得られるし、またその分散物を適当な基材に塗布し
て含浸・硬化させることもできる。

このように、本発明の付加化合物（Ａ）は、液状エポキ
シ樹脂中に容易に分散するので、液状エポキシ樹脂を用
いた電気部品等の注型品や含浸積層品等に成形し、加熱
硬化させて使用するエポキシ樹脂の硬化剤として優れた
ものである。

また、この付加化合物（Ａ）を硬化剤として用いて硬化
させたエポキシ樹脂硬化物は、耐熱水性や耐薬品性にも
優れ、また熱エージング後の特性も安定であり（たとえ
ば熱水浸漬等のエージング処理後の特性が安定している
）、熱時の強度にも優れている。したがって、この付加
化合物（Ａ）は、従来のイミダゾール系硬化剤で硬化さ
せた硬化物が耐湿性等に劣るために使用できなかった分
野の用途に用いられるエポキシ樹脂の硬化剤として広く
使用することができる。

また、この付加化合物（Ａ）は、単独でエポキシ樹脂の
硬化剤として使用できるばかりでなく、他のエポキシ樹
脂硬化剤と併用することができる。

その併用される他のエポキシ樹脂硬化剤には格別の制限
がなく、種々の硬化剤が併用可能である。

その併用できる他のエポキシ樹脂硬化剤としては、たと
えば酸無水物硬化剤、ジシアンジアミド、酸ヒドラジド
型硬化剤、加熱硬化型アミン硬化剤（たとえばシア逅ノ
ジフェニルスルホン等）などがあげられる。

（実施例等） 以下に、付加化合物製造例、実施例及び比較例等をあげ
てさらに詳述する。これらの例において記載の「部」は
重量部を意味する。

付加化合物製造例ＡＩ 還流器付きのフラスコ中で、２−フェニルイミダゾール
（分子量１４４）２８８ｇ　（２モル）をシクロヘキサ
ノール５００ｇに溶解し、１００°Ｃまで加熱したのち
、これにエピコート８２Ｂ　（油化シェルエポキシ株式
会社商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量１８８）３７６ｇを２時間かけて滴下し、滴下終
了後同温度で３時間保って反応させた。次いで、溶剤の
シクロヘキサノールを留去し、赤褐色の化合物６６２ｇ
を得た。この化合物は、−紋穴（Ａ）におけるｎの値が
平均値で０．１２であった。以下、この化合物を「付加
化合物ＡＩ、という。

付加化合物製造例Ａ２ エピコート８２８を３３８．４　ｇ使用し、そのほかは
製造例ＡＩ　と同様に反応させ、暗赤褐色の化合物６２
０ｇを得た。この化合物は一般式（Ａ）におけるｎの値
が平均値で０．０９であった。以下、この化合物を「付
加化合物Ａｔ　」という。

かは製造例ＡＩと同様にして反応させ、茶褐色の化合物
６９５ｇを得た。この化合物は一般式（Ａ）におけるｎ
の値が平均値で０．１４であった。以下、この化合物を
「付加化合物Ａ″」という。

付加化合物製造例Ａ４ 還流器付きフラスコ中で、２−フェニルイミダゾール２
８８ｇ（２モル）をエチルセロソルブ３００ｇに溶解し
、ｌＯＯｏＣまで加熱したのち、これにエピコー）１０
０１　（油化シェルエポキシ株式会社商品名、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５）９５０
ｇをエチルセロソルブ５２５ｇ中に溶解した溶液を、３
時間かけて滴下し、滴下終了後同温度で３時間保持して
反応させた。次いで、溶剤のエチルセロソルブを留去し
て除き、茶色の化合物１２２６ｇを得た。この化合物は
、−紋穴（Ａ）におけるｎの値が平均値で２．１５であ
った。以下、この化合物を「付加化合物Ａ４　Ｊという
。

付加化合物製造例Ａｓ エビコー）１００１を８５５ｇ使用し、そのほかは製造
例Ａ４と同様に反応させ、茶褐色の化合物１１３２ｇを
得た。この化合物は、−紋穴（Ａ）におけるｎの値が平
均値で１．９８であった。以下、この化合物を「付加化
合物Ａ％」という。

付加化合物製造例Ａ６ エビコート１００１を１０４５ｇ使用し、そのほかは製
造例Ａ４と同様に反応させ、黄褐色の化合物１３２０ｇ
を得た。この化合物は、−紋穴（Ａ）におけるｎの値が
平均値で２．２０であった。

以下、この化合物を「付加化合物Ａ＆　Ｊという。

上記の付加化合物製造例Ａ　Ｉ　、　Ａ　＆で得られた
各付加化合物Ａ１〜Ａ６の物性等の概要は、表１に示す
とおりであった。なお、その分子量はゲルパーミニ−ジ
ョンクロマトグラフ装置（東洋曹達社製）により測定し
、融点はボール・アンド・リング法で測定した。

以下余白 付加化合物製造例Ａ゛ カージュラＥ（シェル化学社商品名、アルキル脂肪酸型
エポキシ樹脂、エポキシ当量２５７）２５７ｇと、２−
フェニルイミダゾール１４４ｇ（１モル）を混合し、６
０°Ｃで８０時間保持して反応させた。得られた化合物
は２５°Ｃで液状であった。この化合物を「付加化合物
Ａ゛ｊという。

付加化合物製造例Ａ　” 特公昭５１−５０４０号公報の付加物Ａ−２４にしたが
って、エピコート８２８（油化シェルエポキシ株式会社
商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量１９０）１９０ｇと、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール１　ｌｏｇを混合し、５０　’Ｃで１６時間保持
して反応させたのち、冷却、粉砕して粉末とした。この
化合物は固体であり、融点が９８°Ｃであった。以下、
この化合物を「付加化合物Ａ゛ｊという。

付加化合物製造例Ａ°′” 特公昭５１−５０４０号公報の付加物Ａ−２Ｂにしたが
って、エピコート８２８を３６０ｇと、２−メチルイミ
ダゾール２００ｇとを混合し、室温で１２時間保持した
のち、７０゛Ｃに昇温して３０分間保持して反応させた
のち、冷却、粉砕して粉末とした。この化合物は固体で
あり、融点が６３℃であった。以下、この化合物を「付
加化合物Ａ”」という。

実施例１ 比較例１及び２ 表２に示すように、エピコート１００１　（油化シェル
エポキシ株式会社商品名）１００部に、硬化剤としてジ
シアンジアミド２．５部、及び付加化合物Ａ４（実施例
１の場合）、又は付加化合物Ａ”’（比較例１の場合）
、又は２−エチル−４−メチルイミグゾール（比較例２
の場合）各２．０部を配合したものをメチルセロソルブ
に溶解して、固形分５５％のエポキシ樹脂ワニスを調製
した。

得られた各エポキシ樹脂ワニスをガラスクロスに含浸さ
せて、Ｂ状態のエポキシ樹脂含浸ガラスクロスを得た。

この各エポキシ樹脂含浸クロスに、厚さ３５μｍの銅箔
をそれぞれ重ね、ｉｓｏｏＣの温度で１時間プレスして
貼り合わせた。得られた各銅張りガラスクロスの銅箔の
剥離強度を測定した結果は表２に示すとおりであった。

以下余白 実施例２及び３ 比較例３及び４ 表３に示すように、エポキシ樹脂としてエピコート８２
８（油化シェルエポキシ株式会社商品名）とエピコー）
８７１（油化シェルエポキシ株式会社商品名）との重量
比が７０／３０の混合エポキシ樹脂１００部を使用し、
これに硬化剤としてジシアンシア主１５部、及び付加化
合物Ａ４、又はＡ１１又はＡ″、又は２−ヘプタデシル
イミダゾール５部を配合したエポキシ樹脂組成物をそれ
ぞれ調製した。

得られた各エポキシ樹脂組成物を接着剤として使用し、
ＪＩＳ　Ｋ６８５４規格に準拠して軟鋼板どうしを接着
し、１８０℃で２０分間加熱硬化させたものについて、
常温及び８０°Ｃ／２４時間耐水試験後のＴ剥離強度を
測定した。その結果は表３に示すとおりであった。

実施例４ 比較例５〜７ 表４に示すように、可塑性の要求されるリバーコーティ
ング用の可塑性エポキシ樹脂粉体処方として、エビコー
）１００４　（油化シェルエポキシ株式会社商品名、可
塑性エポキシ樹脂）に、硬化剤として両末端にフェノー
ル性ＯＨ基を持つ重版硬化剤のエビキュア１７１Ｎ（油
化シェルエポキシ株式会社商品名）を加えたものに、さ
らに付加化合物Ａ１５又は付加化合物Ａ”、又は２−メ
チルイもダゾールを配合した各エポキシ樹脂組成物につ
いて、２００℃におけるゲルタイムを測定した。

チ その結果は表金に示すとおりであり、付加化合物ＡＩは
硬化促進剤としての働きに優れていることがわかる。

実施例５ 比較例８〜１１ この例は高温保存安定性を調べた例である。

付加化合物ＡＩ、付加化合物Ａ’　　　２−メチルイミ
ダゾール、付加化合物ＡＩ゛及び付加化合物Ａ　””を
、それぞれアルミニウム皿に入れ、１６０°Ｃで７日間
保存（エージング処理）をしたときの、重量減少率（％
）は表５に示すとおりであった。

また、その各化合物のエージング処理前のものと、エー
ジング処理後のものを用いて、表５に示す各組成のエポ
キシ樹脂組成物を調製し、その各組成物の１５０°Ｃに
おけるゲルタイムを測定した。

その結果は、表５に示すとおりであり、付加化合物ＡＩ
　はエージング処理によっても殆んど昇華しなかったが
、他の化合物は昇華のため重量減少率が大であった。ま
た、付加化合物Ａ’　は、エージング処理前のものと、
エージング処理後のものとの間にゲルタイムに殆んど差
がなかったが、他の化合物はエージング処理前のものと
エージング処理後のものとの間にゲルタイムに著しい差
があった。

特に、比較例８のように、付加物でないイくダゾールの
場合は、１５０°Ｃにおいて約１０分で半分以上昇華し
てしまうので、実際の使用に当っては、促進剤成分とし
ての働きがなくなってしまう。

これに対し、付加化合物ＡＩ　は、エージングによって
も昇華性や反応性に問題がない。

以下余白 実施例６ 比較例１２及び１３ エピコー）８２８　（油化シェルエポキシ株式会社商品
名）１００部に、硬化剤としてメチルへキサヒドロ無水
フタル酸８０部、及び付加化合物Ａ’％又は付加化合物
Ａ″′、又は２−メチルイミダゾールをそれぞれ各０．
５部添加したエポキシ樹脂ｍ酸物について、（常温／７
日＋１００℃／３時間＋１５０℃／４時間）の硬化条件
を用いて硬化させた。その結果は表６に示すとおりであ
った。

以下余白 実施例７ この例は常温長期保存安定性を調べた例である。

付加化合物ＡＩ及び付加化合物Ａ″′をそれぞれ微粉砕
したちの各１０ｇをアルミニウム皿に約５閣の厚さに入
れ、４０℃、湿度６５％の恒温恒湿槽中で２週間保存し
たところ、付加化合物ＡＩは外観に全く変化がなかった
が、付加化合物Ａ′″′は吸湿によりブロック化した。

また、その保存中の経時的重量増加率（％）は、下表の
とおりであった。

（発明の効果） 本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、吸湿性が少なくてブロ
ッキングを起さず、取扱性に優れ、高温において昇華せ
ず安定であり、 高温での硬化速度 が速く、、 かつ脆さ及び耐湿性に優れた硬化物を与えることができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ水素原子、
   炭素数１〜４のアルキル基、メチロール基又はハロゲン
   原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい
   。Ｙは−（フェニル結合）、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＿２−、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、 −Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−又は−ＮＨ−であり、ｎ
   は平均値で０〜１０の数である。〕 で表わされる化合物を必須成分とするエポキシ樹脂硬化
   剤。
2. （２）一般式におけるＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３がいずれ
   も水素原子である第１請求項記載のエポキシ樹脂硬化剤
   。