JPS59155428A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関するもので、その目的
とするところは、耐熱性、機械強度がすぐれていると共
に、作業性もすぐれた電気絶縁材料、積層用樹脂材料、
塗料、成形材料などに極めて有用な熱硬化性樹脂組成物
を提供することにある０ 従来、電気絶縁材料、構造用材料などに用いられる熱硬
化性樹脂としては、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂
、エポキシ樹脂などがよく知られている。

しかし、それらは一般に耐熱性が不充分で、使用分野が
限定されている。しかるに、近時電気機器などの高性能
化、コンパクト化、使用条件の過酷化などに対応して、
かかる樹脂に列しすぐれた耐熱性が要求されるようにな
っている。そのような峡ｉ性樹月酊としては、ポリイミ
ド樹Ｉ］旨、シリコーン樹脂、ジフェニルエーテル樹脂
、多官能インシアネートと多官能エポキシ化合物とから
えられる樹脂などが代表的なものである。

しかし、ポリイミド樹脂は特殊な溶剤を必要とする上、
作業性、加工性がわるいという欠点を有している。シリ
コーン樹脂は機械強度が著しく低く構造材料として使用
できない。ジフェニルエーテル樹脂は一般の溶剤に可溶
で高温での強度も大きいが、硬化性が著しく劣るため、
完全硬化に至るまで長時間および多大なエネルギーを要
し、実用上大きな問題点となっている。多官能イソシア
ネートと多官能エポキシ化合物とからえられる樹脂は、
前記欠点はみられないが、毒性上の問題、水分による変
質の問題が大きく、実際の作業にあたって作業工程の管
理が難かしい。

前記の実情に鑑み、本発明者らは耐熱性、機械強度など
がすぐれているとともに、作業性、加工性にすぐれた電
気絶縁材料、構造材料、塗料などに用いる樹脂組成物の
開発を目的として、鋭意研究を重ねた結果、多官能シア
ン酸エステル化合物とビスマレイミド化合物とを反応さ
せてえられるプレポリマー１０〜９０部（重量部、以下
同様）と、−分子中に少なくとも１個のアリル基を含む
エポキシ化合物９０〜１０部と、硬化触媒とを配合して
成る熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、耐熱性、
機械強度にすぐれ、かつ作業性、加工性にすぐれており
、前記路欠点を解消しうろことを見出し本発明を完成す
るにいたった。

本発明に用いる多官能シアン酸エステル化合物トヒスマ
レイミド化合物と・からえられるプレポリマーは、無溶
媒下あるいはＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミドなどの溶媒下、第６級アミン、第４級アンモニウム
塩、イミダゾール塩類、金属塩類などの存在下に下記一
般式（Ｉ）：Ｒ（−ｏ　−ａ＝Ｎ）’ｎ　　、　　　　
　　　　　（Ｉ）（式中、Ｒは芳香族有機基、■は２以
上の整数を表わす）で示される多官能シアン酸エステル
化合物とビスマレイミド化合物とを反応させることによ
りえられる。

ヒスマレイミド化合物としては、Ｎ、Ｎ’−エチレンヒ
スマレイミド゛、Ｎ、Ｍｌ−ヘキサメチレンビスマレイ
ミド、　Ｎ、Ｎ／−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ／−（オキシジーｐ−フェニレン
）ビスマレイミド、一般式： （式中、ｎは０または１〜４の整数を表わす）で示され
るポリマレイミドなどがあげられる。

なお、ビスフェノールＡから誘導されるシアン酸エステ
ル化合物と、Ｎ、Ｎ１−（メチレンジ−ｐ−フェニレン
）ビスマレイミドとからえられるプレポリマーはＥＴレ
ジン（三菱瓦斯化学■製、商品名）として市販されてお
り、入手可能である。

本発明に用いる１分子中に少なくとも１つのアリル基を
もつエポキシ樹脂としては下記一般式（■）：（式中、
Ｘは水素または１価の有機基を表わす）および（または
）一般式（ｍ）： （式中、２は炭素−炭素単結合、−ＯＨ，−またはＯＨ
３ のである。

本発明に用いる硬化触媒としては、ベン゛ンルジメチル
アミンなどの第３級アミン、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、２−エ
チルニ４−メチルイミダゾー化、などのイミダゾール類
、オクチル酸亜鉛などの金属塩類などがあげられる。

本発明においては、シアン酸エステル化合物とマレイミ
ド化合物とを反応させてえられるプレポリマーと、１分
子中に少なくとも１つのアリル基をもつエポキシ化合物
との配合割合は重量比で前者１０〜９０部に対し、後者
９０〜１０部の範囲内とすることが望ましい。前者が１
０部より少ないと該プレポリマーを用いた組成物を硬化
させたばあいの耐熱性が不充分となったり、前者が９０
部を超えると該組成物を硬化させたばあいの可撓性が不
充分でもろいものとなったり、また作業性もわるくなっ
たりする。

硬化触媒は使用目的により使用量が決定されるが、一般
に、プレポリマーと１分子中に少なくとも１つのアリル
基を−もつエポキシ化合物との総重量に対し０．０５〜
５％の範囲で配合することが、作業性、硬化物の特性上
好ましい。

本発明の樹脂組成物は前記各成分を固体粉末状態でブレ
ンドするか、溶融状態あるいは溶剤を用いて溶液状態で
ブレンドすることによりえられる。

硬化条件は配合組成、使用状態により異なるが、一般に
１００〜２５０°０の湿度で１０分〜１６時間程度が適
正である。

本発明の樹脂組成物は、適する有機溶剤に溶解したワニ
ス状態で用いることもできるし、粉末状態で用いること
もできる。たとえば、ワニス状態で使用するばあいには
、該ワニスをガラス布などの積層品基材に塗布または含
浸被着させ、次いで溶剤を乾燥除去してえたプリプレグ
を重ね合わせ、これを加圧加熱成形することによりすぐ
れた耐熱性、機械特性を兼ね備えた積層品をうろことが
できる。

また公知の充填剤、シリカ粉末、ガラス粉末、炭酸カル
シウム粉末、ガラス繊維、炭素繊維）カーボンブラック
、顔料、難燃剤などを添加した粉末状態の組成物をあら
かじめ用意した型に充填し、加熱加圧処理することによ
り、耐熱性のすぐれた樹脂成形物をうることもできる。

かかる粉末状態の組成物は粉体塗装用樹脂組成物として
用いることも可能である。

また本発明の組成物にエポキシ樹脂を併用してもよい。

ここで用いることのできるエポキシ樹脂としては、ビス
フェノール型のエピコート８２８（シェル化学社ｄ　）
　、ＤＥＲ３３２、ノボラック型のＤｖＮ４３１　、Ｄ
ｉＮ４６８　（以上、ダウケミカル社製）、グリシジル
エステルタイプのＣＹ−１８３（チバガイギー社製）な
どがある。

さらに本発明の組成物にビニル重合可能なモノマーの併
用も可能であり、たとえば、スチレン、ビニルトルエン
、アクリレート類、メタクリレート類、トリアリルイソ
シアヌレートおよびトリアリルトリメリテートなどがあ
る。

また、別にビニル重合促進のための触媒も用いることが
でき、たとえば、ジクミルパーオキサイド、ジーｔ−ブ
チルノ１イドロバーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キザイドなどがある。

つぎに本発明の組成物を実施例にもとづいて説明する。

実施例１ ビスフェノールＡのシアン酸エステル化合物でアル２，
２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン２００９
とＮ、Ｎ／−（メチレンジ−ｐ−７エニレン）ビスマレ
イミド５０りとを１００°ＯＸ２　ＦＲｊ間反不反応て
プレポリマーをえた。このプレポリマー２５０りに２−
アリルフェニルグリシジルエーテル１５０ｇを加え、硬
化触媒としてオクチル酸亜鉛０．６９を添加し組成物と
した。

前記組成物を１５０°Ｃで１０時間、そののち１８０’
０で５時間かけて硬化させ、縦２００ｍｍ　、横２０Ｑ
ｍｍ厚さ３ｍｍなる硬化物をえた。えられた硬化物を針
入度法により熱変形温度を、ＴＭＡ法により２５°Ｃお
よび２００°０でのｔａｎδを、Ｊ工５Ｋ６９１１に従
い２５°ａおよび１５０°Ｃでの曲げ強度を、Ｊ工５ｘ
６９１１に従い２５０°Ｃで１０日間熱劣化させたのち
の２５°Ｃでの曲げ強度を測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例２ ビスフェノールへのシアン酸エステル化合物である２、
２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン１００ｇ
とＮ、Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレ
イミド１５０９とを８０’ＯＸ２時間反応させてプレポ
リマーをえた。このプレポリマー２５０９に４−メチル
−２−アリルフェニルグリシジルエーテル２５０９ヲ加
え、硬化触媒としてオクチル酸亜鉛０．５９を添加し組
成物とした。

前記組成物を１５０°Ｏで５時間、そののち２００°０
で１０時間かけて硬化させ、縦２００ｍｍ　、横２００
ｍｍ　。

厚さ３ｍｍなる硬化物をえた。えられた硬化物の熱変形
温度、２５°ａ　オＪ：　Ｕ　２００°ａでのｔａｎδ
、２５°Ｃおよび１５０’Ｃでの曲げ強度１，２５ｏＯ
ｏで１０日間熱劣イヒさせたのちの曲げ強度を実施例１
と同様Ｇこして？＋１１１定した。

その結果を第１表に示す。

実施例６ ビスフェノールＡのシアン酸エステル化合物である２、
２−ビス（４−シアネートフェニル）プロノマン５０９
とＮ、Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレ
イミド１５０ｇとを１００°ＯＸ１時間反応させてプレ
ポリマーをえた。このプレポリマー２００９に２−アリ
ルフェニルグリシジルエーテル１００９とトリアリルイ
ソシアヌレート５０ｇとを加え、硬化触媒としてオクチ
ル酸亜鉛０．８２を添加し組成物とした。

前記組成物を実施例２と同様にして硬化させ、劣化させ
たのちの曲げ強度を実施例１と同様にして測定した。

その結果を第１表に示す。

第　　　　　１　　　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）　多官能シアン酸エステル化合物とビス
   マレイミド化合物とを反応させてえられるプレポリマー
   １０〜９０重量部と（ｂ）１分子中に少なくとも１個の
   アリル基を含むエポキシ化合物９０〜１０重量部と（ｃ
   ）硬化触媒とを配合してなることを特徴とする熱硬化性
   樹脂組成物。 （２）多官能シアン酸エステル化合物として、一般式（
   １）： ％式％（１） Ｃ式中、Ｒは芳香族有機基、ｎは２以上の整数を表わす
   ）を用いることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   記載の組成物。 （８）ヒスマレイミド化合物として、Ｎ、Ｎ／−エチレ
   ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレ
   イミド、ａ、Ｎ’＝　（メチレンジ−ｐ−フェニレン）
   ビスマレイミド、Ｎｕ’−（オキシジ−ｐ−フェニレン
   ）ビスマレイミド、一般式： （式中、ｎは０または１〜４の整数を表わす）で示され
   るポリマレイミドを用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載の組成物。 （４）１分子中に少なくとも１個のアリル基を含むエポ
   キシ化合物として、一般式（■）：（式中、Ｘは水素ま
   たは１価の有機基を表わす）および（または）一般式（
   Ｉｌｌ）　：ＯＨ３ を表わす）を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の組成物。 （５）硬化触媒として第３級アミン、第４級アンモニウ
   ム塩、イミダゾール類、金属塩類を用いることを特徴と
   する特許請求の範−門弟（１）項記載の組成物。 （６）第６級アミンとしてベンジルジメチルアミンを用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第（５）項記載の
   組成物。 （７）　第４級アンモニウム塩としてペンシルトリエチ
   ルアンモニウムクロライドを用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第（５）項記載の組成物。 （８）イミダゾール類として２−エチル−４−メチルイ
   ミダゾールを用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   （５）項記載の組成物。 （９）金属塩類としてオクチル酸亜鉛を用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第（５）項記載の組成物。