KR20120022730A - 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 50 중량%~100 중량% 함유하는 에폭시 수지류(a)와, 1몰의 화학식 1에 대해 화학식 2가 0.06몰 이하의 비율로 혼합된 인 화합물류(b)를 반응하여 얻어진 인 함유 에폭시 수지(X)와 경화제(Y)를 포함하는 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00007

[화학식 2]

Description

난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물{Flame-retardant phosphorus-containing epoxy resin composition and cured product thereof}
본 발명은 난연성이 요구되는 에폭시 수지 조성물에 관한 발명으로, 전자회로기판에 사용되는 동장(銅張) 적층판 제조용 수지 조성물이나 전자부품에 사용되는 봉지재(封止材)?성형재?주형재(注型材)?접착제?전기 절연 도료 등으로서 유용하며, 특히, 동장 적층판 제조용 수지 조성물로서 난연효과뿐 아니라, 밀착성, 내열성 및 내습성이 우수한 적층판을 제공할 수 있는 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지를 실제로 이용하는 형태는 액상부터 고형상, 용제에 용해한 바니시상 등이 있다. 액상 타입은 주형재료나 접착제 용도 등에 널리 이용되고, 고형 타입은 봉지재나 분체 도료 등에 이용된다. 또한, 바니시 타입은 유리 기재나 카본섬유 등에 함침하여 사용되는 섬유 보강 플라스틱 재료나 용제형 도료로서 이용되고 있다. 특히 그 우수한 밀착성, 전기 특성(절연성) 때문에 전기 전자재료 부품에 폭넓게 사용되고 있다.
이들 전기 전자재료 부품은, 유리 에폭시 적층판이나 IC 봉지재로 대표되는 바와 같이 높은 난연성(UL:V-0)이 요구되기 때문에, 통상은 할로겐화된 에폭시 수지가 사용되고 있다. 예를 들면, 유리 에폭시 적층판의 경우는, 난연화된 FR-4 그레이드로서, 일반적으로 브롬으로 치환된 에폭시 수지를 주원료 성분으로 하고, 여기에 각종의 에폭시 수지를 혼합한 에폭시 수지와, 에폭시 수지용 경화제를 배합하여 사용되고 있다.
그러나, 이러한 할로겐화된 에폭시 수지의 사용은, 최근 들어서의 다이옥신으로 대표되는 환경문제의 하나의 요인이 되고 있을 뿐 아니라, 고습 환경하에서의 할로겐 해리(解離)에 의한 전기적인 장기 신뢰성으로의 악영향 등으로부터, 할로겐의 사용량을 저감하거나, 할로겐에 대체 가능한 다른 화합물을 사용한 난연제, 또는 다른 난연처방이 강하게 요구되고 있다.
종래는 이러한 할로겐에 의한 난연처방을 대신하는 기술로서, 예를 들면 인산 에스테르계 화합물 등을 첨가계 난연제로서 사용하는 기술이 각종 검토되어 있으나, 이러한 기술은 모두 적층판의 내열성이나 내수성 등의 저하, 난연제가 시간과 함께 블리드 아웃되는 문제, 특히 전기 적층판 용도에 있어서의 밀착성의 저하가 격심하였다. 이에, 에폭시 수지와 특정 인 화합물을 반응시켜서, 적층판의 성능을 향상시키는 기술이 각종 검토되어 있다(특허문헌 1~4). 그러나 이러한 기술은 모두 내열성에서는 FR-4 그레이드가 한계로 그 이상의 내열성의 향상이 곤란하였다. 일반적으로 내열성의 향상에는 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지를 다용하는 방법이 채용되고 있으나, 난연성의 저하나 접착성의 저하를 초래하였다. 최근에는, 무연 땜납에 대응하기 위해, 추가적인 고온시에서의 신뢰성을 높이기 위해 경화물의 수흡수율의 저하나 저탄성화 등이 요구되고 있다. 특허문헌 5에서는 나프탈렌 아랄킬 구조를 가진 에폭시 수지와 특정 인 화합물을 반응시킴으로써, 난연성과 내열성 향상을 양립시키고 있으나, 접착성의 저하를 초래하였다. 이와 같이 인 함유 에폭시 수지 조성물에 의해 난연성을 유지하면서, 내열성 향상과 접착성 확보를 양립하는 것은 곤란하였다.
일본국 특허공개 제2001-288247호 공보 일본국 특허공개 제2002-249540호 공보 일본국 특허공개 제2001-123049호 공보 일본국 특허 제3642403호 공보 일본국 특허공개 제2008-214513호 공보 일본국 특허공개 제2008-150495공보 일본국 특허공개 소61-268691호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 할로겐을 사용하지 않고 난연성을 부여한 인 함유 에폭시 수지에 있어서, 고온시에서의 신뢰성을 높이기 위해, 접착성의 저하를 초래하지 않고, 내열성, 내습성, 난연성이 우수한 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉 본 발명의 요지는, 인 함유 에폭시 수지(X)와 경화제(Y)를 포함하는 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물로서, 상기 인 함유 에폭시 수지(X)는, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 50 중량%~100 중량% 함유하는 에폭시 수지류(a)와, 1몰의 화학식 1에 대해 화학식 2가 0.06몰 이하의 비율로 혼합된 인 화합물류(b)를 반응하여 얻어진 인 함유 에폭시 수지(X)이며, 또한, 그 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지 성분에 대한 인 함유율이 0.5 중량%~2.0 중량% 미만이고, 또한 황 함유율이 2 중량%~9 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명에 의한 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물을 사용하면, 난연성과 함께, 접착력, 내열성 모두 우수하다. 또한, 인 함유율이 0.5 중량%~2.0 중량% 미만에서 난연성으로, 높은 내열성과 특히 금속과의 접착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있고, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지를 필수성분으로서 함유함으로써, 그 효과는 더욱 향상된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용하는 에폭시 수지류(a)는, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지를 필수성분으로서 50 중량%~100 중량% 함유한다. 50 중량% 미만에서는 내열성의 향상을 도모할 수 없을 뿐 아니라, 난연성의 저하를 초래하여, 고내열 용도로 사용 가능한 조성물이 얻어지지 않기 때문이다.
황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류로서는, 황원자를 함유하는 2관능의 에폭시 수지라면 어떠한 구조여도 되나, 특히 황원자 함유 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 에포토토 TX-0908(도오토 가세이 가부시키가이샤 제조 치환 비스페놀 S형 에폭시 수지) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지나 에포토토 YSLV-120TE(도오토 가세이 가부시키가이샤 제조 디메틸디히드록시-디t-부틸디페닐설피드형 에폭시 수지)나 에포토토 YSLV-50TE(도오토 가세이 가부시키가이샤 제조 비스디페닐설피드형 에폭시 수지) 등의 디페닐설피드형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니며, 또한 2종류 이상 병용해도 된다.
또한, 2관능 에폭시 수지류로서는 황원자를 골격 내에 갖지 않는 2관능 에폭시 수지류를 병용해도 되나, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류는, 에폭시 수지류(a) 중의 50 중량% 이상으로 할 필요가 있다.
전술한 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지 및 필요에 따라 병용하는 황원자를 골격 내에 갖지 않는 2관능 에폭시 수지는, 접착성 향상을 위해 필요하다. 그 양은, 에폭시 수지류(a) 중의 50 중량% 이상이고, 바람직하게는 65 중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 50 중량% 미만에서는 접착성의 저하가 격심하여, 실용성이 부족한 조성물밖에 얻어지지 않기 때문이다.
황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지와 함께 사용할 수 있는 황원자를 골격 내에 갖지 않는 2관능 에폭시 수지류로서는, 히드로퀴논형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 에포토토 YDC-1312, 에포토토 ZX-1027(도오토 가세이 가부시키가이샤 제조, 히드로퀴논형 에폭시 수지), 에포토토 ZX-1251(도오토 가세이 가부시키가이샤 제조, 비페놀형 에폭시 수지), 에포토토 YD-127, 에포토토 YD-128, 에포토토 YD-8125, 에포토토 YD-825GS, 에포토토 YD-011, 에포토토 YD-900, 에포토토 YD-901(도오토 가세이 가부시키가이샤 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지), 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-8170, 에포토토 YDF-870GS, 에포토토 YDF-2001(도오토 가세이 가부시키가이샤 제조, 비스페놀 F형 에폭시 수지), 에포토토 ZX-1201(도오토 가세이 가부시키가이샤 제조, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지), 에포토토 ZX-1355, 에포토토 ZX-1711(도오토 가세이 가부시키가이샤 제조, 나프탈렌디올형 에폭시 수지) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니며, 또한 2종류 이상 병용해도 된다. 또한, 난연성의 관점에서는 알킬 치환기가 없는 에폭시 수지가 바람직하고, 이들 중에서는 나프탈렌디올형 에폭시 수지나 비페닐형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 50 중량% 이상 사용하면, 내열성이나 접착성을 충분히 만족할 수 있으나, 보다 난연성, 내열성, 접착성의 향상을 도모하기 위해, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지류를 50 중량% 미만의 범위에서 함유시켜도 된다. 그러나, 난연성의 관점에서 지방족계 에폭시 수지는 바람직하지 않고, 접착성 향상의 관점에서는 2관능 에폭시 수지류가 바람직하나, 내열성 향상의 관점에서는 평균 관능기 수가 2.1 이상인 다관능 에폭시 수지류가 바람직하다.
평균 관능기 수가 2.1 이상인 다관능 에폭시 수지류로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 에포토토 YDPN-638(도오토 가세이 가부시키가이샤 제조, 페놀 노볼락형 에폭시 수지), 에포토토 YDCN-701, 에포토토 YDCN-702, 에포토토 YDCN-703, 에포토토 YDCN-704(도오토 가세이 가부시키가이샤 제조, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 에포토토 ESN-175(도오토 가세이 가부시키가이샤 제조, β-나프톨 아랄킬형 에폭시 수지), 에포토토 ESN-475V, 에포토토 ESN-485(도오토 가세이 가부시키가이샤 제조, α-나프톨 아랄킬형 에폭시 수지), 에포토토 ESN-355, 에포토토 ESN-375(도오토 가세이 가부시키가이샤 제조, 디나프톨 아랄킬형 에폭시 수지), EPPN-501H, EPPN-502(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 다관능 에폭시 수지), NC-3000(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니며, 또한 2종류 이상 병용해도 된다. 또한, 난연성의 관점에서는 알킬 치환기가 없는 에폭시 수지가 바람직하고, 이들 중에서는 특히 페놀 노볼락형 에폭시 수지나 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
특허문헌 1에서는 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 최대 45 중량% 함유하는 에폭시 수지로 얻어진 인 함유 에폭시 수지를 개시하고 있으나, 50 중량% 미만이기 때문에 내열성이 충분하지는 않았다. 특허문헌 5에서는 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지로 얻어진 인 함유 에폭시 수지를 개시하고 있으나, 내열성은 충분하나, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 사용하고 있지 않기 때문에, 접착성이 다소 떨어져 있었다.
본 발명에 사용하는 인 화합물류(b)는, 화학식 1로 표시되는 화합물 1몰에 대해, 화학식 2로 표시되는 화합물을 0.06몰 이하의 비율로 혼합된 인 화합물류인 것이 필수이다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 대표예는, 화학식 2로 표시되는 화합물인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드와 1,4-나프토퀴논의 반응에서 얻어진 인 화합물이다.
인 화합물류(b)는, 사전에 합성해 둔 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합해서 사용해도 되고, 에폭시 수지류(a)와의 반응 전에 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대해 0.94몰~1.00몰의 범위에서 1,4-나프토퀴논을 반응시켜도 된다. 에폭시 수지류(a)와의 반응 전에 화학식 2로 표시되는 화합물과 1,4-나프토퀴논을 반응시키는 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대해 1,4-나프토퀴논을 1.00몰 미만에서 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물과 1,4-나프토퀴논의 반응은 이론대로 진행되어, 화학식 1로 표시되는 화합물이 얻어지고, 얻어지는 인 함유 에폭시 수지(X) 중에 원료인 1,4-나프토퀴논이 잔존하는 경우는 없다. 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대해 1,4-나프토퀴논을 1.00몰 이상 사용하면, 얻어지는 인 함유 에폭시 수지(X) 중에 원료인 1,4-나프토퀴논이 잔존하여, 경화물의 내습성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
화학식 2로 표시되는 화합물이 0.06몰을 초과하는 경우, 인 함유율의 조정이 용이하기 때문에 난연성의 향상이나 점도 저하에 효과가 있으나, 1 관능의 화학식 2로 표시되는 화합물과 에폭시기의 반응이 많이 일어나, 에폭시기 수가 저하되기 때문에, 경화물의 접착성의 저하나 내열성의 저하나 내습성의 저하가 일어나, 고내열 용도에서의 전기 절연 신뢰성이 현저히 저하된다. 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하지 않는 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물을 사전에 제조할 필요가 있다. 이 화합물의 제조에는 많은 공정이 필요하여 생산성이 나빠 공업적으로 불이익이다. 또한, 에폭시 수지류(b)와의 반응에 있어서, 최종적인 인 함유 에폭시 조성물 중의 인 함유율을 높게 설정하면 얻어지는 인 함유 에폭시 수지의 분자량이 증대되고, 수지점도가 지나치게 상승하기 때문에, 글래스 클로스와의 함침성도 현저히 악화되어 공업적으로 불이익이 될 뿐 아니라, 얻어지는 적층판의 물성, 특히 땜납 내열성이 악화되고, 또한 탄성률도 높아지는 경향이 있어, 적층판이 딱딱하여 부서지기 쉬워 적합하지 않다. 그 때문에, 화학식 1로 표시되는 화합물 1몰에 대한 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는, 0.06몰 이하이고, 바람직하게는, 0.01몰~0.05몰이다.
특허문헌 4에서는 비스페놀 S형 에폭시 수지로 얻어진 인 함유 에폭시 수지를 시사하고 있으나 실시예에서의 개시는 없고, 잔존하는 화학식 2로 표시되는 화합물에 대해 고려되어 있지 않다. 실시예에서는 비스페놀 A나 비스페놀 F를 예시하고 있으나, 화학식 1로 표시되는 화합물 1몰에 대해, 화학식 2로 표시되는 화합물을 0.92몰로 반응하고 있기 때문에, 화학식 2로 표시되는 화합물이 많이 잔존하기 때문에, 내열성은 약간 떨어져, 고내열 용도에서의 전기 절연 신뢰성에 과제가 있었다.
본 발명에 사용하는 에폭시 수지류(a)와 인 화합물류(b)의 반응시에, 인 화합물류(b) 이외의 2관능 이상의 페놀 화합물류를 사용해도 상관없다. 2관능 이상의 페놀 화합물류로서는, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 나프탈렌디올, 비페놀, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 글리옥살 테트라페놀 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 페놀 아랄킬 수지, 나프톨 아랄킬 수지, 비페놀 아랄킬 수지 등을 들 수 있다. 특히 난연성의 관점에서는, 아랄킬 치환기가 없는 페놀 화합물이 바람직하고, 이들 중에서는 특히 비스페놀 S나 나프탈렌디올이나 비페놀이 바람직하다. 2관능 이상의 페놀 화합물류를 사용하는 목적은, 에폭시 수지류(a)와 인 화합물류(b)를 반응할 때, 인 함유율이나 황 함유율이나 연화점이나 에폭시 당량을 조정하거나, 적층판의 탄성률을 조정하기 위함이다.
또한, 본 발명에 사용하는 에폭시 수지류(a)와 인 화합물류(b)와, 필요에 따라 사용하는 2관능 이상의 페놀 화합물류의 반응은 공지의 방법으로 행하는 것이 가능하고, 반응온도로서 100℃~200℃, 보다 바람직하게는 120℃~180℃에서 교반하 행할 수 있다. 반응시간은 에폭시 당량의 측정을 행하여 결정할 수 있다. 에폭시 당량의 측정에는 JIS K-7236의 방법에 의해 측정 가능하다. 에폭시 수지류(a)에 인 화합물류(b)와, 페놀 화합물류가 반응함으로써 에폭시 당량은 커져 가고, 이론 에폭시 당량과의 비교에 의해 반응 종점을 측정할 수 있다.
또한, 반응의 속도가 느린 경우, 필요에 따라 촉매를 사용하여 생산성의 개선을 도모할 수 있다. 구체적으로는 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민류, 테트라메틸암모늄 클로라이드 등의 제4급 암모늄염류, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 등의 포스포늄염류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등 각종 촉매가 사용 가능하다.
본 발명의 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지 성분에 대한 인 함유율은 0.5 중량%~2.0 중량% 미만인 것이 필수이다. 0.5 중량% 미만에서는 충분한 난연성을 부여할 수 없다. 2.0 중량% 이상에서는, 인 함유 에폭시 수지 중의 인 성분의 영향으로 경화물의 내습성이 저하되어 고내열 용도에서의 신뢰성이 현저히 저하된다.
난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지 성분에 대한 인 함유율을 0.5 중량%~2.0 중량%로 조정할 필요성으로부터, 인 함유 에폭시 수지(X) 100 중량부에 대해, 인 불함유 에폭시 수지를 0 중량부~50 중량부 배합할 수 있다. 50 중량부 이상 배합하고자 하면, 난연성을 손상시키지 않도록 인 함유 에폭시 수지(X)의 인 함유율을 높일 필요가 있어, 이 경우, 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물의 내열성이 대폭으로 저하되어 버린다. 인 불함유 에폭시 수지로서는 난연성의 관점에서 지방족계 에폭시 수지는 바람직하지 않고, 내열성의 관점에서 바람직하게는 평균 관능기 수가 2.1 이상인 다관능 에폭시 수지류로, 전술한 에폭시 수지류가 바람직하다. 특히 인 불함유 에폭시 수지류로서 평균 관능기 수가 2.1 이상인 다관능 에폭시 수지를 사용하는 경우, 50 중량부 이하이면 내열성, 난연성을 손상시키지 않고 본 발명의 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 인 함유 에폭시 수지(X) 100 중량부에 대해, 인 불함유 에폭시 수지를 0 중량부~25 중량부이다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지(X)의 인 함유율은, 0.5 중량%~3.5 중량%의 범위이면 되고, 바람직하게는 0.8 중량%~3.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.2 중량%~2.7 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 중량%~2.3 중량%이다. 인 함유율이 0.5 중량% 미만이 되면 난연성의 확보가 곤란해진다. 3.5 중량%를 초과하면 수지점도가 현저히 높아져 합성이 곤란해지고, 수지의 분자량이 증대되기 때문에, 내열성에 악영향을 주고, 또한 글래스 클로스로의 함침성도 악화되어 공업적으로 불이익이 될 뿐 아니라, 얻어지는 경화물의 물성, 특히 내습성이나 땜납 내열성이 악화된다. 또한, 인 함유 에폭시 수지(X) 이외의 에폭시 수지를 사용하지 않는 경우에서는, 인 함유 에폭시 수지(X)의 인 함유율은, 0.5 중량%~2.0 중량% 미만으로 하는 것이 필수가 된다.
본 발명의 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지 성분에 대한 황 함유율은 2 중량%~9 중량% 이하인 것이 필수이다. 2 중량% 미만에서는 충분한 내열성을 부여할 수 없다. 9 중량%를 초과하면, 인 함유 에폭시 수지 중의 황 성분의 영향으로 얻어지는 경화물의 물성, 특히 내습성나 땜납 내열성이 악화되어, 고내열 용도에서의 신뢰성이 현저히 저하된다. 바람직하게는 3 중량%~8 중량%이고, 보다 바람직하게는 4 중량%~7 중량%이다. 또한, 인 함유 에폭시 수지(X) 이외의 에폭시 수지를 사용하지 않는 경우에서는, 인 함유 에폭시 수지(X)의 황 함유율은, 2 중량%~9 중량% 이하로 하는 것이 필수가 된다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지(X)의 에폭시 당량은 바람직하게는 200 g/eq~900 g/eq, 보다 바람직하게는 250 g/eq~800 g/eq, 더욱 바람직하게는 300 g/eq~600 g/eq이다. 에폭시 당량이 200 g/eq 미만인 경우는 접착성이 떨어지고, 900 g/eq를 초과하면 내열성에 악영향을 주기 때문에 200 g/eq~900 g/eq로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화제(Y)로서는, 페놀 노볼락 수지, 알킬 페놀 노볼락 수지, 아랄킬 페놀 노볼락 수지, 트리아진 고리 함유 페놀 노볼락 수지, 비페닐아랄킬 페놀 수지, 아랄킬 나프탈렌디올 수지, 트리스페닐메탄, 테트라키스페닐에탄 등의 다가 페놀류, 아디프산 디히드라지드, 세바스산 디히드라지드 등의 히드라지드류, 이미다졸 화합물류 및 그의 염류, 디시안디아미드, 아미노안식향산 에스테르류, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 메타크실렌디아민, 이소포론디아민 등의 지방족 아민류, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 디아미노에틸벤젠 등의 방향족 아민류, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산 등의 산 무수물류 등, 공지 관용의 경화제를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 경화제는 1종류만 사용해도 되고 2종류 이상 병용해도 된다. 이들 경화제의 사용량은 사용되는 에폭시 수지 중의 에폭시기 1 당량에 대해 0.3 당량~1.5 당량의 범위가 바람직하고, 0.4 당량~1.2 당량이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라 포스핀류, 이미다졸 화합물류, 4급 포스포늄염류, 3급 아민류, 4급 암모늄염류, 삼플루오르화붕소 착체류, 3-(3,4-디클로로디페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아 등의 경화촉진제를 병용하는 것도 가능하다. 이들 경화촉진제는 병용하는 에폭시 수지, 사용하는 에폭시 수지 경화제의 종류, 성형방법, 경화온도, 요구 특성에 따라 다르나, 에폭시 수지 100 중량부에 대해 0.01 중량부~20 중량부의 범위가 바람직하고, 0.1 중량부~10 중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물은, 특성을 손상시키지 않는 범위에서 에폭시 수지 이외의 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지를 배합해도 된다. 예를 들면 페놀 수지, 아크릴 수지, 석유 수지, 인덴 수지, 인덴 쿠마론 수지, 페녹시 수지, 시아네이트 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 비스말레이미드 트리아진 수지, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐포르말 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 무기 충전제, 유기 충전제를 배합할 수 있다. 충전제의 예로서는, 용융실리카, 결정실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 규산칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 질화붕소, 카본, 글래스 클로스, 카본섬유, 알루미나섬유, 실리카알루미나섬유, 실리콘카바이드섬유, 폴리에스테르섬유, 셀룰로오스섬유, 아라미드섬유 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 에폭시 수지 전량 중의 1 중량%~95 중량%가 바람직하다.
본 발명의 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라 실란커플링제, 산화방지제, 이형제, 소포제, 유화제, 요변성 부여제, 평활제, 난연제, 안료 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 첨가제는 에폭시 수지 조성물 전량 중의 0.01 중량%~20 중량%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물은, 공지의 방법으로 필수성분인 인 함유 에폭시 수지(X), 경화제(Y), 필요에 따라 경화촉진제, 각종 충전제, 각종 첨가제 등을 배합하여 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물은, 공지의 방법으로 성형, 경화하여 용이하게 경화물로 할 수 있다. 성형방법, 경화방법은 공지의 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있다.
본 발명의 난연성 인 함유 에폭시 수지 경화물은 봉지재, 접착층, 성형물, 적층물, 필름 등의 형태를 취할 수 있다.
본 발명의 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어진 적층판의 특성의 평가를 행한 결과, 고내열성이고 저수흡수율이며, 고온시에서의 신뢰성이 높은 경화물을 얻는 것이 가능하다. 그 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물은, 전자회로기판에 사용되는 동장 적층판의 제조용 수지 조성물이나 전자부품에 사용되는 봉지재, 성형재, 주형재, 접착제, 필름재, 전기 절연 도료용 재료 등으로서 유용한 것을 알 수 있었다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 토대로, 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명의 기술적 범위는 실시예 만으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 합성예, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 성분의 배합부 수는, 특별히 언급하지 않는 한 중량부를 나타내는 것이다.
또한, 본 발명에서는 이하의 분석방법을 사용하였다.
에폭시 당량:JIS K-7236에 기재된 방법. 즉, 시료를 클로로포름 10 mL에 용해하고, 무수 초산 20 mL, 20%의 브롬화 테트라에틸암모늄 초산용액 10 mL를 각각 첨가하여, 전위차 적정장치를 사용해서 0.1 mol/L 과염소산 초산 표준액으로 적정하였다.
염화점:JIS K-7234에 기재된 환구법(環球法). 즉, 시료를 용융 탈포하여 고리에 부어넣고, 글리세린욕에서 측정하였다.
인 함유율:질산-과염소산 분해법. 즉, 시료에 황산, 질산, 과염소산을 첨가하여 열분해하고, 모든 인을 오르토인산으로 한 후, 황산 산성용액 중에서 0.25% 바나딘산 암모늄용액 및 5% 몰리브덴산 암모늄용액을 반응시키고, 생성된 인-바나도 몰리브덴산 착체의 발색을 파장 420 nm에 있어서의 흡광도를 측정하여, 검량선에 의해 인 함유율을 구하였다.
황 함유율:JIS K-6233-1에 기재된 산소 연소 플라스크법에 준한 방법. 즉, 연소 플라스크로 시료를 완전히 분해하고 용액에 황산 이온으로서 보족(補足) 흡수시킨 후, 이온 크로마토그래피로 측정하였다.
동박 박리강도:JIS C-6481 5.7에 기재된 방법. 즉, 동박과 절연판 사이에서 직각방향으로 50 ㎜/min의 속도로 박리를 행하여 측정하였다.
층간 박리강도:JIS C-6481 5.7에 준한 방법. 즉, 프리프레그 1매와 나머지 3매 사이에서 직각방향으로 50 ㎜/min의 속도로 박리를 행하여 측정하였다.
난연성:UL(Underwriters Laboratories) 규격, UL94 수직시험법에 준하여 측정을 행하고, 동 규격의 판정기준인, V-0, V-1, V-2, NG(난연성 없음)의 4수준으로 판정하였다(뒤쪽이 될수록 난연성이 나쁘다).
유리 전이 온도:TMA법. 즉, 에스아이아이?나노테크놀로지 가부시키가이샤 제조 TMA/SS120U를 분석장치로 사용하여, 열기계분석(TMA)으로 10℃/분의 승온속도로 측정하였다.
선팽창계수:TMA법. 즉, 에스아이아이?나노테크놀로지 가부시키가이샤 제조 TMA/SS120U를 분석장치로 사용하여, 열기계분석(TMA)으로 10℃/분의 승온속도로 측정한, 50℃~150℃에서의 변위로서 구하였다.
수흡수율:JIS C-6481 5.13에 준한 방법. 즉, 50 ㎜×50 ㎜로 컷트한 시험편을 사용하여, 50℃의 오븐 중에서 24시간 건조한 후의 건조중량을 측정하고, 계속해서 100℃, 2시간 펄펄 끓인 후의 중량을 측정하여, 건조중량으로부터의 증가분을 토대로 흡습율을 측정하였다.
땜납 내열성:JIS C-6481 5.5에 준한 방법. 즉, 25 ㎜×25 ㎜로 컷트한 시험편을 사용하여, 100℃, 2시간 펄펄 끓인 후의 시험편을, n=5이고, 288℃인 땜납욕에 20초간 담궈, 5점 모두 부풀음이나 벗겨짐이 발생하지 않은 것을 ○로 하고, 하나라도 발생한 것을 ×로 하였다.
합성예 1
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입장치를 구비한 4구의 유리제 분리 가능 플라스크에, 화학식 2로 나타내어지는 인 화합물로서 HCA(산코 가부시키가이샤 제조, 인 함유율:14.2 중량%) 64.0 g과 톨루엔 150 g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 가열하여 완전히 용해하였다. 그 후, 퀴논류로서 1,4-나프토퀴논(가와사키 가세이 고교 가부시키가이샤 제조, 3% 함수품) 45.9 g을 반응열에 의한 승온에 주의하면서 분할 투입하였다. 이때의 1,4-나프토퀴논과 HCA의 몰비는 1,4-나프토퀴논/HCA=0.95였다. 가열반응 후, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지로서 에포토토 TX-0908(도오토 가세이 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량:219 g/eq) 317.1 g과, 평균 관능기 수가 2.1 이상인 다관능 에폭시 수지로서 에포토토 YDPN-638(도오토 가세이 가부시키가이샤 제조, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량:176 g/eq) 74.4 g을 첨가하여, 질소가스를 도입하면서 교반을 행하고, 130℃까지 가열을 행하여 톨루엔을 계외로 제거하였다. 그 후 촉매로서 트리페닐포스핀(홋코 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 제품명:TPP)을 0.11 g 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지 A를 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 A의 에폭시 당량은 392 g/eq, 인 함유율은 1.8 중량%, 황 함유율은 5.2 중량%, 연화점은 83℃였다.
합성예 2
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입장치를 구비한 4구의 유리제 분리 가능 플라스크에, 화학식 2로 나타내어지는 인 화합물로서 HCA(전술) 45.5 g과 톨루엔 110 g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 가열하여 완전히 용해하였다. 그 후, 퀴논류로서 1,4-나프토퀴논(전술) 33.6 g을 반응열에 의한 승온에 주의하면서 분할 투입하였다. 이때의 1,4-나프토퀴논과 HCA의 몰비는 1,4-나프토퀴논/HCA=0.98이었다. 가열반응 후, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지로서 에포토토 TX-0908(전술) 420.7 g을 첨가하여, 질소가스를 도입하면서 교반을 행하고, 130℃까지 가열을 행하여 톨루엔을 계외로 제거하였다. 그 후 촉매로서 트리페닐포스핀(전술)을 0.08 g 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지 B를 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 B의 에폭시 당량은 338 g/eq, 인 함유율은 1.3 중량%, 황 함유율은 7.0 중량%, 연화점은 76℃였다.
합성예 3
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입장치를 구비한 4구의 유리제 분리 가능 플라스크에, 화학식 2로 나타내어지는 인 화합물로서 HCA(전술) 64.5 g과 톨루엔 150 g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 가열하여 완전히 용해하였다. 그 후, 퀴논류로서 1,4-나프토퀴논(전술) 47.2 g을 반응열에 의한 승온에 주의하면서 분할 투입하였다. 이때의 1,4-나프토퀴논과 HCA의 몰비는 1,4-나프토퀴논/HCA=0.97이었다. 가열반응 후, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지로서 에포토토 TX-0908(전술) 350.0 g을 첨가하여, 질소가스를 도입하면서 교반을 행하고, 130℃까지 가열을 행하여 톨루엔을 계외로 제거하였다. 그 후 촉매로서 트리페닐포스핀(전술)을 0.11 g 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지 C를 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 C의 에폭시 당량은 751 g/eq, 인 함유율은 2.0 중량%, 황 함유율은 6.3 중량%, 연화점은 120℃였다.
합성예 4
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입장치를 구비한 4구의 유리제 분리 가능 플라스크에, 화학식 2로 나타내어지는 인 화합물로서 HCA(전술) 75.0 g과 톨루엔 175 g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 가열하여 완전히 용해하였다. 그 후, 퀴논류로서 1,4-나프토퀴논(전술) 55.9 g을 반응열에 의한 승온에 주의하면서 분할 투입하였다. 이때의 1,4-나프토퀴논과 HCA의 몰비는 1,4-나프토퀴논/HCA=0.99였다. 가열반응 후, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지로서 에포토토 TX-0908(전술) 320.0 g과, 평균 관능기 수가 2.1 이상인 다관능 에폭시 수지로서 에포토토 ESN-485(도오토 가세이 가부시키가이샤 제조, α-나프톨 아랄킬형 에폭시 수지, 에폭시 당량:269 g/eq) 30.0 g과, 2관능 이상의 페놀 화합물로서 4,4'-비페놀(신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조, 수산기 당량:93 g/eq) 18.0 g을 첨가하여, 질소가스를 도입하면서 교반을 행하고, 130℃까지 가열을 행하여 톨루엔을 계외로 제거하였다. 그 후, 촉매로서 트리페닐포스핀(전술)을 0.15 g 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지 D를 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 D의 에폭시 당량은 723 g/eq, 인 함유율은 2.1 중량%, 황 함유율은 5.3 중량%, 연화점은 125℃였다.
합성예 5
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입장치를 구비한 4구의 유리제 분리 가능 플라스크에, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지로서 2,4-비스페놀 S형 에폭시 수지(특허문헌 6의 실시예 1에 기재된 방법으로 사전에 합성한, 에폭시 당량:220 g/eq) 340.0 g, 화학식 1로 나타내어지는 인 화합물로서 9,10-디히드로-9-옥사-10-(2,7-디히드록시나프틸)-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(특허문헌 7의 실시예 1에 기재된 방법으로 사전에 합성한, 이하 HCA-NQ로 약칭한다) 64.8 g, 화학식 2로 나타내어지는 인 화합물로서 HCA(전술) 1.1 g, 2관능 이상의 페놀 화합물로서 4,4'-비스페놀 S(닛카 가가쿠 가부시키가이샤 제조, BPS-P(T), 수산기 당량:125 g/eq) 25.0 g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 130℃까지 가열하였다. 이때의 화학식 1로 나타내어지는 인 화합물 1몰에 대해 화학식 2로 나타내어지는 인 화합물은 0.03몰이었다. 그 후, 촉매로서 트리페닐포스핀(전술)을 0.09 g 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지 E를 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 E의 에폭시 당량은 441 g/eq, 인 함유율은 1.2 중량%, 황 함유율은 7.8 중량%, 연화점은 104℃였다.
합성예 6
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입장치를 구비한 4구의 유리제 분리 가능 플라스크에, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지로서 에포토토 YSLV-50TE(도오토 가세이 가부시키가이샤 제조 에폭시 당량:172 g/eq) 400.0 g, 화학식 1로 나타내어지는 인 화합물로서 HCA-NQ(전술) 62.0 g, 2관능 이상의 페놀 화합물로서 4,4'-비페놀(전술) 40.0 g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 130℃까지 가열하였다. 이때, 화학식 2로 나타내어지는 인 화합물은 사용하지 않았다. 그 후, 촉매로서 트리페닐포스핀(전술)을 0.1 g 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지 F를 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 F의 에폭시 당량은 333 g/eq, 인 함유율은 1.0 중량%, 황 함유율은 7.7 중량%, 연화점은 96℃였다.
합성예 7
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입장치를 구비한 4구의 유리제 분리 가능 플라스크에, 화학식 2로 나타내어지는 인 화합물로서 HCA(전술) 75.0 g과 톨루엔 175 g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 가열하여 완전히 용해하였다. 그 후, 퀴논류로서 1,4-나프토퀴논(전술) 55.9 g을 반응열에 의한 승온에 주의하면서 분할 투입하였다. 이때의 1,4-나프토퀴논과 HCA의 몰비는 1,4-나프토퀴논/HCA=0.99였다. 가열반응 후, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지로서 에포토토 TX-0908(전술) 180.0 g과, 2관능 에폭시 수지로서 에포토토 ZX-1711(도오토 가세이 가부시키가이샤 제조, 2,5-나프탈렌디올형 에폭시 수지, 에폭시 당량:146 g/eq) 175.0 g을 첨가하여, 질소가스를 도입하면서 교반을 행하고, 130℃까지 가열을 행하여 톨루엔을 계외로 제거하였다. 그 후, 촉매로서 트리페닐포스핀(전술)을 0.13 g 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지 G를 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 G의 에폭시 당량은 371 g/eq, 인 함유율은 2.2 중량%, 황 함유율은 3.0 중량%, 연화점은 110℃였다.
합성예 8
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입장치를 구비한 4구의 유리제 분리 가능 플라스크에, 화학식 2로 나타내어지는 인 화합물로서 HCA(전술) 103.6 g과 톨루엔 240 g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 가열하여 완전히 용해하였다. 그 후, 퀴논류로서 1,4-나프토퀴논(전술) 53.4 g을 반응열에 의한 승온에 주의하면서 분할 투입하였다. 이때의 1,4-나프토퀴논과 HCA의 몰비는 1,4-나프토퀴논/HCA=0.68이었다. 가열반응 후, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지로서 에포토토 TX-0908(전술) 226.4 g과, 평균 관능기 수가 2.1 이상인 다관능 에폭시 수지로서 에포토토 YDPN-638(전술) 117.3 g을 첨가하여, 질소가스를 도입하면서 교반을 행하고, 130℃까지 가열을 행하여 톨루엔을 계외로 제거하였다. 그 후, 촉매로서 트리페닐포스핀(전술)을 0.16 g 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지 H를 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 H의 에폭시 당량은 563 g/eq, 인 함유율은 2.9 중량%, 황 함유율은 3.7 중량%, 연화점은 110℃였다.
합성예 9
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입장치를 구비한 4구의 유리제 분리 가능 플라스크에, 화학식 2로 나타내어지는 인 화합물로서 HCA(전술) 70.0 g과 톨루엔 160 g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 가열하여 완전히 용해하였다. 그 후, 퀴논류로서 1,4-나프토퀴논(전술) 46.4 g을 반응열에 의한 승온에 주의하면서 분할 투입하였다. 이때의 1,4-나프토퀴논과 HCA의 몰비는 1,4-나프토퀴논/HCA=0.88이었다. 가열반응 후, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지로서 에포토토 TX-0908(전술) 172.8 g과, 2관능 에폭시 수지로서 에포토토 YD-128(도오토 가세이 가부시키가이샤 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량:187 g/eq) 211.2 g을 첨가하여, 질소가스를 도입하면서 교반을 행하고, 130℃까지 가열을 행하여 톨루엔을 계외로 제거하였다. 그 후, 촉매로서 트리페닐포스핀(전술)을 0.11 g 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지 1을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 1의 에폭시 당량은 384 g/eq, 인 함유율은 2.0 중량%, 황 함유율은 3.0 중량%, 연화점은 70℃였다.
합성예 10
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입장치를 구비한 4구의 유리제 분리 가능 플라스크에, 화학식 2로 나타내어지는 인 화합물로서 HCA(전술) 70.0 g과 톨루엔 160 g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 가열하여 완전히 용해하였다. 그 후, 퀴논류로서 1,4-나프토퀴논(전술) 46.4 g을 반응열에 의한 승온에 주의하면서 분할 투입하였다. 이때의 1,4-나프토퀴논과 HCA의 몰비는 1,4-나프토퀴논/HCA=0.88이었다. 가열반응 후, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지로서 에포토토 YSLV-50TE(전술) 300.0 g을 첨가하여, 질소가스를 도입하면서 교반을 행하고, 130℃까지 가열을 행하여 톨루엔을 계외로 제거하였다. 그 후, 촉매로서 트리페닐포스핀(전술)을 0.12 g 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지 J를 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 J의 에폭시 당량은 370 g/eq, 인 함유율은 2.4 중량%, 황 함유율은 7.1 중량%, 연화점은 106℃였다.
합성예 11
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입장치를 구비한 4구의 유리제 분리 가능 플라스크에, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지로서 에포토토 TX-0908(전술) 315.8 g, 화학식 1로 나타내어지는 인 화합물로서 HCA-NQ(전술) 181.8 g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 130℃까지 가열하였다. 이때, 화학식 2로 나타내어지는 인 화합물은 사용하지 않았다. 그 후, 촉매로서 트리페닐포스핀(전술)을 0.18 g 첨가하고, 반응온도를 170℃~190℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지 K를 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 K의 에폭시 당량은 1,080 g/eq, 인 함유율은 3.0 중량%, 황 함유율은 5.2 중량%, 연화점은 140℃ 이상으로 측정할 수 없었다.
합성예 12
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입장치를 구비한 4구의 유리제 분리 가능 플라스크에, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지로서 에포토토 YSLV-50TE(전술) 332.0 g, 2관능 이상의 페놀 화합물로서 4,4'-비스페놀 S(전술) 96.3 g, 화학식 1로 나타내어지는 인 화합물로서 HCA-NQ(전술) 71.3 g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 130℃까지 가열하였다. 이때, 화학식 2로 나타내어지는 인 화합물은 사용하지 않았다. 그 후, 촉매로서 트리페닐포스핀(전술)을 0.17 g 첨가하고, 반응온도를 170℃~190℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지 L을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 L의 에폭시 당량은 651 g/eq, 인 함유율은 1.2 중량%, 황 함유율은 9.1 중량%, 연화점은 140℃ 이상으로 측정할 수 없었다.
합성예 13
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입장치를 구비한 4구의 유리제 분리 가능 플라스크에, 화학식 2로 나타내어지는 인 화합물로서 HCA(전술) 90.0 g과 톨루엔 210 g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 가열하여 완전히 용해하였다. 그 후, 퀴논류로서 1,4-나프토퀴논(전술) 67.0 g을 반응열에 의한 승온에 주의하면서 분할 투입하였다. 이때의 1,4-나프토퀴논과 HCA의 몰비는 1,4-나프토퀴논/HCA=0.99였다. 가열반응 후, 2관능 에폭시 수지로서 에포토토 YD-128(전술) 324.6 g을 첨가하여, 질소가스를 도입하면서 교반을 행하고, 130℃까지 가열을 행하여 톨루엔을 계외로 제거하였다. 이때, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지는 사용하지 않았다. 그 후, 촉매로서 트리페닐포스핀(전술)을 0.16 g 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지 M을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 M의 에폭시 당량은 529 g/eq, 인 함유율은 2.7 중량%, 황 함유율은 0 중량%, 연화점은 104℃였다.
실시예 1~7 및 비교예 1~6
표 1에 나타내는 배합처방에 의해 인 함유 에폭시 수지(X), 경화제(Y), 기타 에폭시 수지, 경화촉진제 등을 배합하였다. 인 함유 에폭시 수지와 기타 에폭시 수지를 메틸에틸케톤으로 용해시키고, 사전에 메틸셀로솔브, 디메틸포름아미드에 용해시켜 둔 경화제(Y)로서 디시안디아미드(DICY, 활성수소 당량:21.0 g/eq)와 경화촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠 가세이 가부시키가이샤 제조, 2E4MZ)을 첨가하여, 불휘발분이 50 중량%가 되도록 수지 바니시를 조제하였다. 그 후, 얻어진 수지 바니시를 사용하여, 기재인 글래스 클로스(닛토 보세키 가부시키가이샤 제조, WEA 116E 106S 136, 두께 100 ㎛)에 함침시키고, 함침시킨 글래스 클로스를 150℃의 열풍순환식 오븐에서 8시간 건조를 행하여, 프리프레그를 얻었다. 이어서, 얻어진 프리프레그 4매와 동박(미쯔이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 3EC-III, 두께 35 ㎛)을 겹치고, 130℃×15분 및 190℃×2.0 MPa×70분간의 조건으로 가열과 가압을 행하여 두께 0.6 ㎜의 적층판을 얻었다. 얻어진 각각의 적층판에 대해서, 동박 박리강도, 층간 박리강도, 난연성, 유리 전이 온도, 선팽창계수, 수흡수율, 땜납 내열성의 각 물성을 시험하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 7, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 6은, 에폭시 수지류(a)와의 반응 전에 화학식 2로 표시되는 화합물과 1,4-나프토퀴논을 반응시켜서 얻어진 인 화합물류(b)를 사용하여 반응한 인 함유 에폭시 수지(X)를 사용하고, 실시예 5는 사전에 합성해 둔 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 인 화합물류(b)로서 사용하여 반응한 인 함유 에폭시 수지(X)를 사용하며, 실시예 6, 비교예 4, 비교예 5는 사전에 합성해 둔 화학식 1로 표시되는 인 화합물만을 사용하여 반응한 인 함유 에폭시 수지(X)를 사용하였다. 또한, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 7, 비교예 3, 비교예 6은, 인 함유 에폭시 수지(X) 이외의 인 불함유 에폭시 수지도 사용하였다.
비교예 1은, 인 함유 에폭시 수지를 합성할 때 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 66 중량% 사용하고 있으나, 화학식 1의 화합물 1몰에 대해 화학식 2의 화합물의 몰비가 0.46으로 화학식 2의 화합물을 0.06몰보다 많이 사용하고 있기 때문에, 수흡수율이 1.7%로 높고 내습성이 나쁘며, 땜납 내열성도 나쁘다. 또한, 다관능 에폭시 수지를 다용하고 있음에도 불구하고 유리 전이 온도도 155℃로, 내열성이 그다지 높다고는 할 수 없다. 층간 박리강도도 1.0 kN/m에 도달해 있지 않아 실용성 있는 적층판으로 되어 있지 않다. 비교예 2는, 인 함유 에폭시 수지를 합성할 때 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 45 중량%로 50 중량% 미만으로만 사용하고 있으며, 또한, 화학식 1의 화합물 1몰에 대해 화학식 2의 화합물의 몰비가 0.14로 화학식 2의 화합물을 0.06몰보다 많이 사용하고 있기 때문에, 인 함유율이 2 중량%여도 난연성이 얻어지지 않아, 내열성은 낮고 수흡수율은 높다. 비교예 3은, 인 함유 에폭시 수지를 합성할 때 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 100 중량% 사용하고 있으나, 화학식 1의 화합물 1몰에 대해 화학식 2의 화합물의 몰비가 0.14로 화학식 2의 화합물을 0.06몰보다 많이 사용하고 있기 때문에, 층간 박리강도는 1.0 kN/m에 도달해 있지 않아, 땜납 내열성이 나쁘다. 비교예 4는, 인 함유 에폭시 수지를 합성할 때 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 100 중량% 사용하고 있고, 화학식 2의 화합물을 사용하고 있지 않으나, 인 함유율이 3.0 중량%로 높기 때문에, 에폭시 수지의 연화점이 140℃ 이상으로 상당히 높아 글래스 클로스로의 함침성이 악화되었기 때문에, 층간 박리강도는 1.0 kN/m에 도달해 있지 않고, 땜납 내열성이 나쁘다. 비교예 5에서는, 인 함유 에폭시 수지를 합성할 때 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 100 중량% 사용하고 있고, 화학식 2의 인 화합물을 사용하고 있지 않으나, 황 함유율이 9.1 중량%로 높기 때문에, 수흡수율이 2.2 중량%로 높고 내습성이 나쁘다. 또한 수지의 연화점이 140℃ 이상으로 상당히 높아 글래스 클로스로의 함침성이 악화되었기 때문에, 층간 박리강도는 1.0 kN/m에 도달해 있지 않고, 땜납 내열성이 나쁘다. 비교예 6에서는, 인 함유 에폭시 수지를 합성할 때 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 사용하고 있지 않기 때문에, 유리 전이 온도도 138℃로 내열성이 높지 않고, 인 함유율이 2.07 중량%에서는 난연성이 없어, 실용성 있는 적층판으로 되어 있지 않다.
이에 대해, 실시예 1은, 인 함유 에폭시 수지를 합성할 때 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 81 중량%와 평균 관능기 수가 2.1 이상인 다관능 에폭시 수지류를 19 중량% 사용하고 있고, 화학식 1의 화합물 1몰에 대해 화학식 2의 화합물의 몰비가 0.05로 화학식 2의 화합물 0.06몰 미만이기 때문에, 수흡수율이 1.0%로 낮고 내습성이 좋으며, 인 함유율이 1.8 중량%로 2 중량% 미만이더라도 난연성이 좋다. 또한 유리 전이 온도도 165℃로 높고 땜납 내열성이 좋으며, 층간 박리강도도 1.1 kN/m로 충분히 실용성이 높은 적층판으로 되어 있다. 실시예 2는, 인 함유 에폭시 수지를 합성할 때 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 100 중량% 사용하고 있고, 화학식 1의 화합물 1몰에 대해 화학식 2의 화합물의 몰비가 0.02로 화학식 2의 화합물 0.06몰 미만이며, 인 함유율이 1.3 중량%이고, 황 함유율이 7 중량%이기 때문에, 내습성, 접착성이 좋은 적층판으로 되어 있다. 평균 관능기 수가 2.1 이상인 다관능 에폭시 수지류를 전혀 사용하고 있지 않기 때문에, 난연성은 V-0이지만 소화까지의 시간은 실시예 1이나 실시예 4에 비하면 약간 길고, 유리 전이 온도도 161℃로 실시예 1이나 실시예 4보다는 약간 나쁘지만 충분히 내열 용도로 사용 가능한 적층판으로 되어 있다. 실시예 3은, 인 함유 에폭시 수지를 합성할 때 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 100 중량% 사용하고 있고, 화학식 1의 화합물 1몰에 대해 화학식 2의 화합물의 몰비가 0.03으로 화학식 2의 화합물 0.06몰 미만이며, 황 함유율이 4.2 중량%이기 때문에, 인 함유율이 1.3 중량%로 2 중량% 미만이더라도 난연성이 좋고, 또한 내습성, 내열성, 접착성이 좋은 적층판으로 되어 있다. 실시예 4는, 인 함유 에폭시 수지를 합성할 때 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 91 중량%와 평균 관능기 수가 2.1 이상인 다관능 에폭시 수지류를 9 중량% 사용하고 있고, 화학식 1의 화합물 1몰에 대해 화학식 2의 화합물의 몰비가 0.01로 화학식 2의 화합물 0.06몰 미만이며, 황 함유율이 4.2 중량%이기 때문에, 인 함유율이 1.7 중량%로 2 중량% 미만이더라도 난연성이 좋고, 또한 내습성, 내열성, 접착성이 좋은 적층판으로 되어 있다. 실시예 5는, 인 함유 에폭시 수지를 합성할 때 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 100 중량% 사용하고 있고, 화학식 1의 화합물 1몰에 대해 화학식 2의 화합물의 몰비가 0.03으로 화학식 2의 화합물 0.06몰 미만이며, 황 함유율이 5.9 중량%이기 때문에, 인 함유율이 0.9 중량%로 1 중량% 미만이더라도 난연성이 좋고, 또한 내습성, 내열성, 접착성이 좋은 적층판으로 되어 있다. 실시예 6은, 인 함유 에폭시 수지를 합성할 때 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 100 중량% 사용하고 있고, 화학식 2의 인 화합물을 사용하지 않고 화학식 1의 인 화합물만을 사용하며, 인 함유율이 1.0 중량%, 황 함유율이 7.7 중량%이기 때문에, 내습성, 접착성이 좋은 적층판으로 되어 있다. 평균 관능기 수가 2.1 이상인 다관능 에폭시 수지류를 전혀 사용하고 있지 않기 때문에, 난연성은 V-0이나 소화까지의 시간은 실시예 1이나 실시예 4에 비하면 약간 길고, 유리 전이 온도도 160℃로 실시예 1이나 실시예 4보다는 약간 나쁘나 충분히 내열 용도로 사용 가능한 적층판으로 되어 있다. 실시예 7은, 인 함유 에폭시 수지를 합성할 때 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 51 중량%와 황원자를 골격 내에 갖지 않는 2관능 에폭시 수지를 49 중량% 사용하고 있고, 화학식 1의 인 화합물 1몰에 대해 화학식 2의 인 화합물의 몰 비가 0.01로 화학식 2의 인 화합물 0.06몰 미만이며, 황 함유율이 2.4 중량%이기 때문에, 인 함유율이 1.8 중량%로 2 중량% 미만이더라도 난연성이 좋고, 또한 내습성, 내열성, 접착성이 좋은 적층판으로 되어 있다.
이와 같이, 화학식 1로 표시되는 화합물 1몰에 대해 화학식 2로 표시되는 화합물을 0.06몰 이하로 하고, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 50 중량% 이상 사용하여 합성한 인 함유 에폭시 수지를 필수성분으로 하고, 에폭시 수지의 인 함유율을 0.5 중량%~2.0 중량% 미만으로 하며, 또한 황 함유율을 2 중량%~9 중량%로 한 실시예에서는 난연성과 함께, 접착력, 내열성, 내습성모두 우수하다. 특히, 에폭시 수지의 인 함유율을 0.5 중량%~2.0 중량% 미만으로 하고, 또한 황 함유율을 2 중량%~9 중량%로 조정함으로써, 내열성을 유지하면서, 수흡수율을 저감하여, 땜납 내열성을 향상시키고 있다. 또한, 실시예 5나 실시예 6과 같이, 인 함유율이 1 중량% 이하여도 난연성을 만족할 수 있기 때문에 내습성이 좋은 적층판이 얻어지고 있다. 또한, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 7과 같이 인 불함유 에폭시 수지를 병용하는 것도 가능하며, 특히 평균 관능기 수가 2.1 이상인 다관능 에폭시 수지류를 병용함으로써, 높은 내열성을 얻는 동시에 접착력, 난연성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명은, 특히 전자회로기판에 사용되는 동장 적층판을 비롯한 전기 절연재료에 최적으로, 전자부품에 사용되는 봉지재?성형재?주형재?접착제?필름재에 적합하며, 또한 전기 절연 도료용 재료로서도 유효하다.

Claims (9)

  1. 인 함유 에폭시 수지(X)와 경화제(Y)를 포함하는 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물로서, 상기 인 함유 에폭시 수지(X)는, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 50 중량%~100 중량% 함유하는 에폭시 수지류(a)와, 1몰의 화학식 1에 대해 화학식 2가 0.06몰 이하의 비율로 혼합된 인 화합물류(b)를, 필수성분으로서 반응하여 얻어진 인 함유 에폭시 수지(X)이며, 또한, 그 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지 성분에 대한 인 함유율이 0.5 중량%~2.0 중량% 미만이고, 또한 황 함유율이 2 중량%~9 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00005

    [화학식 2]
    Figure pct00006
  2. 제1항에 있어서,
    제1항에 기재된 인 함유 에폭시 수지(X)가, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 50 중량%~95 중량% 함유하고, 평균 관능기 수가 2.1 이상인 다관능 에폭시 수지류를 5 중량%~20 중량% 미만 각각 필수성분으로서 함유하는 에폭시 수지류(a)에 의해 얻어진 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1항 또는 제2항에 기재된 인 함유 에폭시 수지(X)가, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 50 중량%~95 중량% 함유하고, 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 5 중량%~20 중량% 미만 함유하는 에폭시 수지류(a)에 의해 얻어진 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1항 또는 제2항에 기재된 인 함유 에폭시 수지(X)가, 황원자를 골격 내에 갖는 2관능 에폭시 수지류를 50 중량%~95 중량% 함유하고, 아랄킬형 에폭시 수지를 5 중량%~20 중량% 미만 함유하는 에폭시 수지류(a)에 의해 얻어진 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    인 함유 에폭시 수지(X) 100 중량부에 대해 50 중량부 이하의 인 불함유 에폭시 수지류를 필수성분으로서 함유하는 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 프리프레그, 절연 접착 시트, 에폭시 수지 적층판.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 봉지재(封止材).
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 주형재(注型材).
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 난연성 인 함유 에폭시 수지 경화물.
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