JP5579008B2

JP5579008B2 - リン含有エポキシ樹脂

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Publication number: JP5579008B2
Application number: JP2010218975A
Authority: JP
Inventors: 一男石原; 淳子海東
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2030-09-29
Also published as: TWI549984B; JP2012072304A; TW201213375A; CN102432833B; CN102432833A; KR20120033258A; KR101789832B1

Description

本発明は特定の条件下で合成して得られるリン含有エポキシ樹脂及び、該リン含有エポキシ樹脂を必須成分とするリン含有エポキシ樹脂組成物、更には該リン含有エポキシ樹脂組成物を硬化してなるリン含有エポキシ樹脂硬化物に関する。

エポキシ樹脂の難燃化は従来テトラブロモビスフェノールＡを原料とした臭素化エポキシ樹脂に代表されるようにハロゲン化により行われていた。しかし、ハロゲン化エポキシ樹脂を用いた場合、硬化物の燃焼時に熱分解反応により毒性の強いハロゲン化物の生成がみられ、火災時に有毒ガスの発生に繋がる危険性が懸念される。これに対して近年リン化合物を利用したハロゲンフリー難燃技術が検討され、特許文献１〜特許文献４で開示されたリン化合物を応用するという提案がされている。しかし、これらのリン化合物は溶剤溶解性が低く、溶剤に溶解して用いることが困難であったため、特許文献５〜特許文献１１で開示されているようにあらかじめエポキシ樹脂類と反応することによってリン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノール樹脂として溶剤溶解性を付与して使用されている。

特開昭４７−０１６４３６号公報特開昭６０−１２６２９３号公報特開昭６１−２３６７８７号公報特開平０５−３３１１７９号公報特開平０４−１１６６２号公報特開２０００−３０９６２３号公報特開平１１−１６６０３５号公報特開平１１−２７９２５８号公報特開２００１−１２３０４９号公報特開２００３−０４０９６９号公報特開２００６−３４２２１７号公報

リン化合物として特許文献１〜特許文献４で開示されたリン化合物、特に特許文献２〜特許文献４で開示されたリン含有二官能フェノール化合物を用いることにより耐熱性、接着力などの物性が向上したエポキシ樹脂、あるいはフェノール樹脂が得られることが特許文献５，特許文献６，特許文献９〜特許文献１１で開示されている。

しかしながら、高純度のリン含有二官能フェノール化合物を得るには、ろ過、再結晶、再ろ過、乾燥などの工程を経なければならず、工業生産上不利であった。特許文献１１ではあらかじめリン化合物中の水分を除去することにより不純物含有量が抑えられ、リン含有二官能フェノール化合物の反応を十分に進行させることができるとの開示があるが、そのためにトルエンとの共沸脱水を行う為、温度を上げ、キノン類との反応前に温度を下げ、反応で更に温度を上げるという方法を取らなければならず、工業生産上不利であった。また、比較例３ではパラベンゾキノンを使用した例において理論エポキシ当量に対して実測のエポキシ当量が低いことから不純物含有量が多いとしているが確認は取れていない。

一方、特許文献８で示されるように高純度のリン含有化合物を得ないで、特許文献１で示される１官能のリン化合物を併用する方法も提案されているが、エポキシ樹脂として多官能のノボラックエポキシ樹脂を必須成分としているため接着力には限界があった。

上記の課題を解決するために、本発明者は、キノン化合物とリン含有化合物の反応方法について鋭意検討した結果、特定のキノン化合物を使用した場合に限り、特定のモル比範囲、特定の系内水分範囲で反応して得られるリン含有エポキシ樹脂は、高純度のリン含有二官能フェノール化合物を用いたよりも格段に低粘度であり、反応工程も加熱・冷却の必要が無く、驚くべきことに物性が向上することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）下記の一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるリン原子に直結した活性水素を持つリン化合物（ａ）１モルに対してナフトキノンを０．９６〜０．９８モルの範囲で反応を行なって得られた活性水素を持つリン化合物類（Ａ）と、２官能ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とをエポキシ基１モルに対して前記リン化合物類（Ａ）の活性水素基が０．４５モル〜０．９４モルの範囲で反応して得られるリン含有率が３．０重量％以上のリン含有エポキシ樹脂。

式中、ｎは０又は１であり、Ｒ１，Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基である。また、Ｒ１，Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、リン原子と共にＲ１，Ｒ２が環状構造を形成していても良い。

（２）リン原子に直結した活性水素を持つリン化合物（ａ）とナフトキノンを反応する際に、リン化合物（ａ）を不活性溶剤に溶解したのちナフトキノンを反応せしめ、該反応時の系内水分がリン化合物（ａ）に対して０．５重量％〜３．５重量％であることを特徴とする上記（１）に記載のリン含有エポキシ樹脂。
（３）リン化合物類（Ａ）と２官能ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を反応する前に、系内水分が固形分に対して０．１重量％以下としたのち反応して得られる（１）記載のリン含有エポキシ樹脂。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のリン含有エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤の官能基を０．４当量〜２．０当量を配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物。
（５）上記（4）記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化してなるリン含有エポキシ樹脂硬化物。
である。

本発明は、特定のキノン化合物すなわちナフトキノンとリン含有化合物を特定の反応条件の範囲で反応した後、二官能エポキシ樹脂と特定の反応条件の範囲で反応してリン含有エポキシ樹脂を得るものであり、高純度のリン含有二官能フェノール化合物を用いたリン含有エポキシ樹脂よりも格段に低粘度であることから作業性に優れ、驚くべきことに難燃性、接着力などの物性に優れるという効果を奏する。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明のリン原子に直結した活性水素を持つリン化合物(a)は一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるものであり、具体的にはジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ三光株式会社製）、ジメチルホスフィンオキサイド、ジエチルホスフィンオキサイド、ジブチルホスフィンオキサイド、ジフェニルホスフィンオキサイド、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキサイド、１，５−シクロオクチレンホスフィンオキサイド（ＣＰＨＯ日本化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらのリン化合物は単独でも２種類以上混合して使用しても良く、これらに限定されるものではない。

本発明において、ナフトキノンとは特に異性体や置換基に限定はなく、１，４−ナフトキノン、１，２−ナフトキノン、１，５−ナフトキノン、１，７−ナフトキノン、２，３−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、３−メチル−１，４−ナフトキノン、５−メチル−１，４−ナフトキノン、６−メチル−１，４−ナフトキノン、７−メチル−１，２−ナフトキノン、２，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−フェニル−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。これらのキノン化合物は単独でも２種類以上混合して使用しても良く、これらに限定されるものではない。

本発明では一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるリン原子に直結した活性水素を持つリン化合物（ａ）と、ナフトキノンをリン化合物（ａ）１モルに対してナフトキノンを０．９６〜０．９８モルの範囲で反応を行うことにより最終的に得られるリン含有エポキシ樹脂のエポキシ樹脂粘度が低く、硬化物物性において難燃性、接着力の優れたエポキシ樹脂が得られるのである。

リン化合物（ａ）と、ナフトキノンをリン化合物（ａ）１モルに対してナフトキノン０．９６〜０．９８モルの範囲で反応する際には、あらかじめ前記リン化合物（ａ）を不活性溶剤に溶解しておき、ナフトキノンを添加して反応を行なうが、その際の系内水分がリン化合物（ａ）に対して０．５重量％〜３．５重量％の範囲で行なっても良い。

キノン化合物は皮膚や粘膜に付着すると薬傷を起こしてしまうため、市販品はある程度水分を与え微粉末が飛散しないようにしている。リン化合物（ａ）は水分と反応してしまうものもあるが、反応においてこの段階で除去する必要性は無く、工業的にも不利な工程を取る必要性も無い。むしろ、系内に水分が存在することによって、反応発熱を抑える効果もある。系内水分が３．５重量％より多くなると、反応温度に昇温する時間が長くなる為好ましくない。

前記反応に用いる不活性溶媒とは、リン化合物（ａ）やキノン化合物と反応しなければ特に限定はなく具体的にはヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ジメチルブタン、ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の各種炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用しても良い。

リン化合物（ａ）を不活性溶剤に溶解するには、リン化合物（ａ）と不活性溶剤を配合した後加熱しながら攪拌して溶解する。使用する溶媒種類や不揮発分により溶解温度は異なるが、１００℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。

リン化合物（ａ）を不活性溶剤に溶解した後、ナフトキノンを反応発熱に注意しながら添加する。このときの反応温度は１００℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。

リン化合物（ａ）と、ナフトキノンとの反応は系内水分がなくても良いが、好ましくは０．５重量％〜３．５重量％の範囲で行なっても良い。また、ナフトキノンの微粉が飛散しないようにあらかじめナフトキノンに水を含ませておくことが出来、あらかじめ系内に水を入れて系内水分を調整しておいても良い。
また、リン化合物（ａ）と、ナフトキノンとの反応は初期段階において激しく発熱しながら反応が進行するが、系内に水分を含むことによって反応発熱を抑え、緩やかに反応を進行することが出来る。ナフトキノンは分割投入することが好ましく、リン化合物（ａ）との反応は１００℃以下で３０分〜３時間で完結することができる。

リン化合物（ａ）と、ナフトキノンとの反応終了後には系内温度を上げ、還流脱水により系内水分を除去する。系内水分が多量に残存する場合は、リン化合物類（Ａ）と２官能エポキシ樹脂との反応に影響を与えるため、この段階で脱水を行う。系内水分が多いと２官能エポキシ樹脂との反応で使用する反応触媒種によっては活性を失ってしまい理論エポキシ当量まで反応しないことがある。このときの脱水温度は１６０℃〜１００℃、好ましくは１３０℃〜１１０℃である。

本発明の２官能ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とは、エポトートＹＤＦ−１７０，ＹＤＦ−８１７０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂新日鐵化学株式会社製）が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用しても良い。

リン化合物（ａ）と、ナフトキノンを反応して得られた活性水素を持つリン化合物類（Ａ）と、２官能エポキシ樹脂との反応は、エポキシ基１モルに対して活性水素基が０．４５モル〜０．９４モルの範囲で行われる。好ましくは０．５０モル〜０．７５モルである。０．４５モル未満のモル比だとリン含有率が低く、難燃性が得られず、０．９４モルより大きいと、得られたエポキシ樹脂のエポキシ基が少なく、熱硬化性樹脂としての特性が得られない。この反応での系内水分を、リン化合物類（Ａ）と２官能エポキシ樹脂とを合計した固形分に対して０．１重量％以下とすることが必要である。

活性水素を持つリン化合物類（Ａ）と２官能ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との反応は、リン化合物（ａ）を溶解した溶剤を回収しながら、反応温度を上げて反応を行う。反応温度は１３０℃〜２００℃、より好ましくは１５０℃〜１８０℃以下である。また、反応には時間短縮や反応温度低減の為、触媒を使用しても良い。使用できる触媒は特に制限は無く、エポキシ樹脂の合成に通常使用されているものが使用できる。例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が使用可能であり、単独で用いても２種類以上併用してもよく、これらに限定されるものではない。また、分割して数回に分けて使用しても良い。

本発明のリン含有エポキシ樹脂は硬化剤を配合することにより、硬化性のリン含有エポキシ樹脂組成物とすることが出来る。硬化剤としては各種フェノール樹脂類や酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上使用しても良い。これらのうち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としてはジシアンジアミドが好ましい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の官能基であるエポキシ基１当量に対して硬化剤の官能基０．４〜２．０当量が好ましく、０．５〜１．５当量がより好ましく、特に好ましくは０．５〜０．８当量である。エポキシ基１当量に対して硬化剤が０．４当量に満たない場合、あるいは２．０当量を超える場合は硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

本発明のリン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性エポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶剤も用いることができる。用いることが出来る有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらの溶剤のうちの一又は複数種を混合したものを、エポキシ樹脂濃度として３０〜８０重量％の範囲で配合することができる。

本発明組成物には必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。使用できる硬化促進剤の例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボランなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００重量部に対して０．０２〜５．０重量部が必要に応じて用いられる。硬化促進剤を用いることにより、硬化温度を下げたり、硬化時間を短縮することが出来る。

本発明組成物には必要に応じてフィラーを用いることが出来る。具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、酸化チタン、ガラス粉末、シリカバルーン等の無機フィラーが挙げられるが、顔料等を配合しても良い。一般的無機充填材を用いる理由として、耐衝撃性の向上が挙げられる。また、水酸化アルミ、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用いた場合、難燃助剤として作用し、リン含有量が少なくても難燃性を確保することが出来る。特に配合量が１０％以上でないと、耐衝撃性の効果は少ない。しかしながら、配合量が１５０％を越えると積層板用途として必要な項目である接着性が低下する。また、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材や微粒子ゴム、熱可塑性エラストマーなどの有機充填材、２官能エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂類を上記樹脂組成物に含有することもできる。

本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化することによってリン含有エポキシ樹脂硬化物を得ることが出来る。硬化の際には例えば樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグなどの形態とし、積層して加熱加圧硬化することで積層板としてのリン含有エポキシ樹脂硬化物を得ることが出来る。

本発明のリン含有エポキシ樹脂を用いたリン含有エポキシ樹脂組成物を作成し、加熱硬化により積層板のリン含有エポキシ樹脂硬化物を評価した結果、リン化合物（ａ）とナフトキノンとを特定の範囲の反応条件で反応したリン含有化合物類（Ａ）を用いて２官能エポキシ樹脂と反応したリン含有エポキシ樹脂は、従来公知の高純度２官能リン化合物と２官能エポキシ樹脂とを反応して得られるエポキシ樹脂よりも著しく粘度が低く、驚くべきことに難燃性、接着力などの物性が向上した硬化物が得られることがわかった。

実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例で合成されたエポキシ樹脂のエポキシ当量はＪＩＳＫ７２３６にて測定を行った。
実施例及び比較例で合成されたエポキシ樹脂のリン含有率は以下の方法で測定を行った。すなわち、試料１５０ｍｇに硫酸３ｍｌを加え３０分加熱する。室温に戻し、硝酸３．５ｍｌ及び過塩素酸０．５ｍｌを加えて内容物が透明又は黄色になるまで加熱分解する。この液を１００ｍｌメスフラスコに水で希釈する。この試料液１０ｍｌを５０ｍｌメスフラスコに入れ、フェノールフタレイン指示薬を１滴加え、２ｍｏｌ／ｌアンモニア水を微赤色になるまで加える。５０％硫酸液２ｍｌを加え、水を加える。２．５ｇ／ｌのメタバナジン酸アンモニウム水溶液を５ｍｌ及び５０ｇ／ｌモリブデン酸アンモニウム水溶液５ｍｌを加えた後、水で定容とする。室温で４０分放置した後、分光光度計を用いて波長４４０ｎｍの条件で水を対照として測定する。リン酸二水素カリウム水溶液にて検量線を作成しておき吸光度からリン含有量を求める。

実施例及び比較例の系内水分はカールフィッシャー法にて測定し、使用したリン化合物（ａ）を１００とした時の重量％で示した。
得られたエポキシ樹脂のＩＣＩ粘度は１００℃にて測定した。
エポキシ樹脂の溶解性はメチルエチルケトンにて不揮発分３５％とした時の状態を目視で観察した。○は溶解し、透明溶液であった。×は白濁又は分離したことを示す。

難燃性はＵＬ（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｃｓ）規格に準じて測定を行った。銅箔剥離強さはＪＩＳＣ６４８１５．７に準じて、層間接着力はＪＩＳＣ６４８１５．７に準じてプリプレグ１枚と残りの３枚の間で剥離を行い測定した。
硬化物のガラス転移温度はセイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔｅｒ６０００でＴＭＡ，ＤＳＣの測定を行った。

エポキシ樹脂組成物中の窒素含有率は硬化剤中の窒素含有率から固形分全体を１００％とした場合の重量％で示した。

〔実施例１〕
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ＨＣＡ２１６．０重量部と反応溶媒としてトルエン４５９．２重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら加熱攪拌を行って７５℃まで昇温して溶解した。その後、１，４−ナフトキノン１５５．７重量部（水分２．５重量％を含む）を反応発熱に注意しながら分割投入した。このときナフトキノンはＨＣＡに対して０．９６モルであった。系内温度９０℃に制御しながら、６０分間反応を行った。このときの系内水分はＨＣＡに対して２．１４重量％であった。更に温度を上げ、１００℃付近で還流脱水を行い、その後１３０℃まで昇温して溶媒を３００重量部回収した後、エポトートＹＤＦ−１７０（エポキシ当量１６９．８ｇ／ｅｑ）６５２．０重量部を仕込み、加熱攪拌を行って更に溶媒を回収した。このときのエポキシ基に対する活性水素基は０．５１０モル、系内水分は０．０３重量％であった。触媒としてトリフェニルホスフィンを０．３７重量部添加して１６５℃で４時間反応した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は５４８．３ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ粘度は２４６０ｍＰａ・ｓ、リン含有率は３．０重量％であった。得られたエポキシ樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、不揮発分３５％とした時の状態は透明であり溶解していた。結果を表１にまとめる。

〔実施例２〕
１，４−ナフトキノンを１５７．９重量部（水分３．０重量％を含む）、エポトートＹＤＦ−１７０６５０．６重量部とした以外は実施例１と同様な操作を行った。このときナフトキノンはＨＣＡに対して０．９７モルであった。ＨＣＡとナフトキノンの反応における系内水分は２．５４重量％であった。このときのエポキシ基に対する活性水素基は０．５１４モル、系内水分は０．０５重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は５５０．３ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ粘度は２５９０ｍＰａ・ｓ、リン含有率は３．０重量％であった。得られたエポキシ樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、不揮発分３５％とした時の状態は透明であり溶解していた。結果を表１にまとめる。

〔実施例３〕
１，４−ナフトキノンを１６０．５重量部（水分３．５重量％を含む）、エポトートＹＤＦ−１７０６４９．２重量部とした以外は実施例１と同様な操作を行った。このときナフトキノンはＨＣＡに対して０．９８モルであった。ＨＣＡとナフトキノンの反応における系内水分は２．９４重量％であった。このときのエポキシ基に対する活性水素基は０．５１８モル、系内水分は０．０５重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は５５２．６ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ粘度は２７２０ｍＰａ・ｓ、リン含有率は３．０重量％であった。得られたエポキシ樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、不揮発分３５％とした時の状態は透明であり溶解していた。結果を表１にまとめる。

〔比較例１〕
１，４−ナフトキノンを１５４．９重量部（水分３．０重量％を含む）、エポトートＹＤＦ−１７０６５３．４重量部とした以外は実施例１と同様な操作を行った。このときナフトキノンはＨＣＡに対して０．９５モルであった。ＨＣＡとナフトキノンの反応における系内水分は２．４９重量％であった。このときのエポキシ基に対する活性水素基は０．５０７モル、系内水分は０．０４重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は５４５．７ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ粘度は１９４０ｍＰａ・ｓ、リン含有率は３．０重量％であった。得られたエポキシ樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、不揮発分３５％とした時の状態は透明であり溶解していた。結果を表１にまとめる。

〔比較例２〕
１，４−ナフトキノンを１６２．９重量部（水分４．０重量％を含む）、エポトートＹＤＦ−１７０６４７．８重量部とした以外は実施例１と同様な操作を行った。このときナフトキノンはＨＣＡに対して０．９９モルであった。ＨＣＡとナフトキノンの反応における系内水分は３．３６重量％であった。このときのエポキシ基に対する活性水素基は０．５２１モル、系内水分は０．０８重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は５６７．６ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ粘度は２９８０ｍＰａ・ｓ、リン含有率は３．０重量％であった。得られたエポキシ樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、不揮発分３５％とした時の状態は透明であり溶解していた。結果を表１にまとめる。

〔比較例３〕
実施例１と同様な装置にＨＣＡ−ＮＱ（１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）純度９８面積％）を１８７．１７重量部（水分０重量％）、エポトートＹＤＦ−１７０３２７．４重量部仕込み、昇温して１５０℃で３０分保持した。このときの系内水分は０．０５重量％であった。触媒としてトリフェニルホスフィン０．１９重量部添加し、１７０℃で４時間反応した。このときのエポキシ基に対する活性水素基は０．５１９モルであった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は５６９．０ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ粘度は４６００ｍＰａ・ｓ、リン含有率は３．０重量％であった。得られたエポキシ樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、不揮発分３５％とした時の状態は白濁しており、静置すると二層に分離した。結果を表１にまとめる。

〔比較例４〕
１，４−ナフトキノンを１５９．８重量部（水分４．０重量％を含む）、エポトートＹＤＦ−１７０８９９．７重量部とした以外は実施例１と同様な操作を行った。このときナフトキノンはＨＣＡに対して０．９７モルであった。ＨＣＡとナフトキノンの反応における系内水分は３．３０重量％であった。このときのエポキシ基に対する活性水素基は０．３７２モル、系内水分は０．０８重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３７２．２ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ粘度は３８０ｍＰａ・ｓ、リン含有率は２．４重量％であった。得られたエポキシ樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、不揮発分３５％とした時の状態は透明であり溶解していた。結果を表１にまとめる。

〔比較例５〕
１，４−ナフトキノンを１４８．３重量部（水分４．０重量％を含む）、エポトートＹＤＦ−１７０７６４．８重量部とした以外は実施例１と同様な操作を行った。このときナフトキノンはＨＣＡに対して０．９０モルであった。ＨＣＡとナフトキノンの反応における系内水分は３．０９重量％であった。このときのエポキシ基に対する活性水素基は０．４２２モル、系内水分は０．０８重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４１１．１ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ粘度は６８５ｍＰａ・ｓ、リン含有率は２．７重量％であった。得られたエポキシ樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、不揮発分３５％とした時の状態は透明であり溶解していた。結果を表１にまとめる。

〔比較例６〕
ＨＣＡ−ＮＱの代わりにＨＣＡ−ＨＱ（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）純度９８面積％）を１６２．１４重量部（水分０重量％）、エポトートＹＤＦ−１７０３５２．８重量部とした以外は比較例３と同様な操作を行った。このとき系内水分は０．０７重量％であった。このときのエポキシ基に対する活性水素基は０．４８１モルであった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４９２．８ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ粘度は１７８０ｍＰａ・ｓ、リン含有率は３．０重量％であった。得られたエポキシ樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、不揮発分３５％とした時の状態は白濁しており、静置すると二層に分離した。結果を表１にまとめる。

〔比較例７〕
パラベンゾキノンを１０４．８重量部（水分０重量％）、エポトートＹＤＦ−１７０６９４．９重量部とした以外は実施例１と同様な操作を行った。このときパラベンゾキノンはＨＣＡに対して０．９７モルであった。ＨＣＡとパラベンゾキノンの反応における系内水分は０．０７重量％であった。このときのエポキシ基に対する活性水素基は０．４８１モル、系内水分は０．０４重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４５６．８ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ粘度は１６８０ｍＰａ・ｓ、リン含有率は３．０重量％であった。得られたエポキシ樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、不揮発分３５％とした時の状態は透明であり溶解していた。結果を表１にまとめる。

〔実施例４〜実施例６及び比較例８〜比較例１４〕
実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例７のエポキシ樹脂に硬化剤としてジシアンジアミドをエポキシ基１モルに対して０．５モルの活性水素基となるように溶剤と共に配合し、硬化触媒として２Ｅ４ＭＺをワニスゲルタイムが３５０秒〜４５０秒となるように調整して配合した。ガラスクロスに含浸して１５０℃で乾燥し、プリプレグを作成した。得られたプリプレグ４ｐｌｙに銅箔を積層して１７０℃２０ＭＰａで２時間加熱硬化を行い、積層板を得た。各実施例に使用したエポキシ樹脂及び、硬化剤量、硬化促進剤量を表２に示す。
積層板のＴＭＡ、ＤＳＣによるガラス転移温度、銅箔剥離強さ、層間接着力、難燃性試験の結果を表２にまとめる。

表１、表２で示したようにナフトキノンを用い、ＨＣＡに対するモル比を０．９６〜０．９８とした実施例１〜３のエポキシ樹脂は、高純度のＨＣＡ−ＮＱを用いた比較例３のエポキシ樹脂と比較してＩＣＩ粘度が格段に低くなっているが、ベンゾキノンを用い、ＨＣＡに対するモル比を０．９７とした比較例７のエポキシ樹脂は高純度のＨＣＡ−ＨＱを用いた比較例６と比較してもＩＣＩ粘度に大きな差が見られない。また、比較例１に示す様にＨＣＡに対するモル比を０．９５としたり、比較例４、比較例５で示す様にエポキシ基に対するリン化合物（Ａ）の活性水素基が０．４５モルよりも低い場合、ＩＣＩ粘度の低下は可能であるが、リン含有率が下がり難燃性が得られない。更に、高純度のＨＣＡ−ＮＱを用いた比較例１０の積層板評価結果では難燃性が得られていないが、実施例ではいずれも難燃性が得られており、ナフトキノンを用いた系でのみ低粘度による作業性向上、難燃性、耐熱性、接着性等の物性を改良することができるものである。

本発明は、従来使用されていた高純度リン含有二官能フェノールで合成されたリン含有エポキシ樹脂よりも低粘度であることから含浸性に優れており、難燃性、耐熱性、接着性に優れた電子回路基板に利用することが出来る。

Claims

下記の一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるリン原子に直結した活性水素を持つリン化合物（ａ）１モルに対してナフトキノンを０．９６〜０．９８モルの範囲で反応を行なって得られた活性水素を持つリン化合物類（Ａ）と、２官能ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とをエポキシ基１モルに対して前記リン化合物類（Ａ）の活性水素基が０．４５モル〜０．９４モルの範囲で反応して得られるリン含有率が３．０重量％以上のリン含有エポキシ樹脂。

式中、ｎは０又は１であり、Ｒ１，Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基である。また、Ｒ１，Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、リン原子と共にＲ１，Ｒ２が環状構造を形成していても良い。

式中、ｎは０又は１であり、Ｒ１，Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基である。また、Ｒ１，Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、リン原子と共にＲ１，Ｒ２が環状構造を形成していても良い。
リン原子に直結した活性水素を持つリン化合物（ａ）とナフトキノンを反応する際に、リン化合物（ａ）を不活性溶剤に溶解したのちナフトキノンを反応せしめ、該反応時の系内水分がリン化合物（ａ）に対して０．５重量％〜３．５重量％であることを特徴とする請求項１記載のリン含有エポキシ樹脂。
リン化合物類（Ａ）と２官能ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を反応する前に、系内水分が固形分に対して０．１重量％以下としたのち反応して得られる請求項１記載のリン含有エポキシ樹脂。
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリン含有エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤の官能基を０．４当量〜２．０当量を配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物。
請求項４記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化してなるリン含有エポキシ樹脂硬化物。