TW201835134A - 取代烯丙醚樹脂、甲基烯丙醚樹脂、環氧樹脂、硬化性樹脂組成物及其等之硬化物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種適合於電氣電子材料及其原料、低鹵素且可廉價獲取之取代烯丙醚樹脂、使用其之環氧樹脂、含有其等之硬化性樹脂組成物及該組成物之硬化物。取代烯丙醚樹脂由下述式(1)表示。

(式中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子或烷基，a分別表示1~3；n表示重複數，平均值在1~10之範圍)

Description

取代烯丙醚樹脂、甲基烯丙醚樹脂、環氧樹脂、硬化性樹脂組成物及其等之硬化物

本發明係關於一種適於要求耐熱性之電氣電子材料用途之取代烯丙醚樹脂、甲基烯丙醚樹脂、環氧樹脂、硬化性樹脂組成物及其等之硬化物。

硬化性樹脂組成物因作業性及其硬化物之優異之電氣特性、耐熱性、接著性、耐濕性(耐水性)等而廣泛用於電氣、電子零件、結構用材料、接著劑、塗料等領域。

以往，烯丙醚化合物係用作反應性稀釋劑、交聯劑、難燃劑等添加劑、光硬化性單體之原料等(專利文獻1)。進而，烯丙醚化合物可用作藉由氧化反應而獲得之環氧樹脂之原料。所獲得之環氧樹脂可用於塗料、結構材料、電氣電子材料等各種用途，故而進行開發(專利文獻2)。

另一方面，近年，於電氣、電子零件領域中，就降低成本之觀點而言，將連接IC晶片與引線框架或印刷基板之打線接合所使用之金線更換為銅線之變化快速發展。此處，若使用由利用含氯化合物(表氯醇)之方法製造的環氧樹脂作為使用銅線之半導體之密封材，則存在殘存於該環氧樹脂之總氯量變高，銅線被腐蝕之問題。因此，該環氧樹脂向半導體等用途之應用受限，為了用於該用途需反覆進行繁雜之精製。為防止此種由氯所導致之腐蝕，有效的是使用藉由不利用含氯化合物之方法而獲得之環氧樹脂。作為不使用含氯化合物而製造環氧樹脂之技術，例如專利文獻3報告有使過氧化氫與具有碳-碳雙鍵之化合物 反應而製造二官能性環氧樹脂之方法。又，近年，亦報告有使用有機過氧羧酸之環氧樹脂之製造法(專利文獻4、5)。

近年，伴隨著高速通訊化之進化，對硬化性樹脂而言，介電特性之要求變高。於包括機器間通訊之IOT中，傳輸損耗之降低成為重點，介電特性成為重要特性。然而，於欲藉由環氧樹脂而改善介電特性之情形時，由於需要交聯點間距離之延長或烷基鏈等之導入，故而耐熱性或耐熱分解特性變差。因此，習知之環氧樹脂無法滿足性能。針對該等用途，研究苯并或BT樹脂等高功能性樹脂，但均無法滿足性能，尋求可用於高頻區域之樹脂。

又，本發明人等迄今為止開發出低鹵素且可廉價獲取之烯丙醚樹脂(專利文獻6)。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2005-170890號公報

專利文獻2：日本特開2012-067253號公報

專利文獻3：日本特開2011-225711號公報

專利文獻4：日本特開2012-52062號公報

專利文獻5：日本特開2006-151900號公報

專利文獻6：日本特開2014/123051號

然而，尋求較專利文獻6所揭示之低鹵素且可廉價獲取之烯丙醚樹脂更進一步之改良。於是，本發明之目的在於提供一種適合於電氣電子材料 及其原料、低鹵素且可廉價獲取之取代烯丙醚樹脂及甲基烯丙醚樹脂、使用其等之環氧樹脂、以及硬化性樹脂組成物。

用於達成上述目的之本發明之主旨構成如下。

[1]一種取代烯丙醚樹脂，其由下述式(1)表示。

(式中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子或烷基，a分別表示1~3；n表示重複數，平均值在1~10之範圍)

[2]一種甲基烯丙醚樹脂，其由下述式(2)表示。

(式中，R₂分別獨立地表示氫原子或烷基，a分別表示1~3；n表示重複數，平均值在1~10之範圍)

[3]一種硬化性樹脂組成物，其含有前項[1]所述之取代烯丙醚樹脂或前項[2]所述之甲基烯丙醚樹脂。

[4]一種環氧樹脂，其使用有如前項[1]所述之取代烯丙醚樹脂或前項[2]所述之甲基烯丙醚樹脂。

[5]一種硬化性樹脂組成物，其含有選自硬化劑及硬化觸媒之1種以上與前項[4]所述之環氧樹脂。

[6]一種硬化物，其係使前項[3]或[5]所述之硬化性樹脂組成物硬化而成者。

於本發明中，獲得適合於電氣電子材料及其原料之低鹵素之取代烯丙醚樹脂或甲基烯丙醚樹脂。又，本發明之取代烯丙醚樹脂或甲基烯丙醚樹脂藉由其自身之聚合、或環氧化、或克來森重排，可提供耐熱性或低介電特性優異之硬化物之前驅物。

首先，說明作為本發明之實施形態之一之取代烯丙醚樹脂(以下稱為「AEP」)。

本發明之AEP由下述式(1)表示。

(式中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子或烷基，a分別表示1~3；n表示重複數，平均值在1~10之範圍)

作為式中之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基等。就電子密度較高，氧化環氧化之反應性之觀點而言，較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。

其次，說明作為本發明之另一實施形態之甲基烯丙醚樹脂(以下稱為「MEP」)。

本發明之MEP由下述式(2)表示。

(式中，R₂分別獨立地表示氫原子或烷基，a分別表示1~3；n表示重複數，平均值在1~10之範圍)

作為式中之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基等，其中較佳為甲基。

烷基由於疏水性較高，故而可阻止或多或少含有之氯等離子成分之移動。因此，於具有烷基之情形時，不僅具有較高之電氣可靠性，且低鹵素與該等結構之組合作為電氣電子材料而言特別有用。

又，作為殘存於AEP及MEP之總氯量，較佳為500ppm以下，更佳為300ppm以下，特佳為100ppm以下。

若對藉由後述之製造方法而獲得之含有AEP及MEP之產物利用 高效液相層析法(以下亦表示為「HPLC」)測定，則其層析圖中，於上述式(1)或(2)中，n=1之AEP及MEP之波峰與同式n=2之AEP及MEP之波峰之間存在確認到雜質之波峰之情況。

就使AEP及MEP環氧化時之反應性之觀點而言，該雜質之波峰以其面積比計，相對於含有AEP及MEP之所有產物，較佳為未達2.0面積%，更佳為未達1.0面積%。該面積比若未達2.0面積%，則環氧化反應更適宜地進行。

其次，詳細地說明作為本發明之實施形態之一之甲基烯丙醚樹脂之製造方法。再者，於製造本發明之取代烯丙醚樹脂之情形時，藉由使用取代烯丙醯鹵替換後述之甲基烯丙醯鹵，採用後述之製造方法，可獲得本發明之取代烯丙醚樹脂。

(甲基烯丙醚樹脂之製造方法)

本發明之甲基烯丙醚樹脂係藉由使酚樹脂及甲酚樹脂與甲基烯丙醯鹵於溶劑中在鹼之存在下反應而獲得。

(酚樹脂)

作為用於製造MEP之酚樹脂，例如可適宜地列舉：苯酚與甲醛之反應物、甲酚與甲醛之反應物。

(甲基烯丙醯鹵)

作為用於製造MEP之甲基烯丙醯鹵，就與酚樹脂之反應性之觀點而言，較佳為β-甲基烯丙基氯。

此處，β-甲基烯丙基氯有甲基烯丙基氯彼此聚合而成為聚合物(聚甲基烯丙基氯)之傾向，但是用於製造具有甲基烯丙醚部位之化合物之甲基烯丙基氯較佳為使用聚甲基烯丙基氯之含有比例較少者。

若所用之甲基烯丙基氯中之聚甲基烯丙基氯之含有比例較少，則可抑制所獲得之MEP以及使用該MEP而獲得之本發明之環氧樹脂之總氯量，故而較佳。 又，可抑制MEP及所獲得之環氧樹脂之分子量之增加，可抑制製品化時之微量凝膠物之產生，故而較佳。又，為降低該氯量需追加相當量之鹼性物質，產業上不佳，有於系統內產生毒性較高之甲基烯丙醇之虞，但若前述之聚甲基烯丙基氯之含有比例較少，則不會產生此種問題。

該等聚甲基烯丙基氯之含有比例可藉由氣相層析法等容易地確認。作為具體之聚甲基烯丙基氯之含有比例，藉由氣相層析法進行測定時，以其面積比計，相對於甲基烯丙基氯單體，較佳為1面積%以下，更佳為0.5面積%以下，特佳為0.2面積%以下。

於MEP之製造中，甲基烯丙基氯等甲基烯丙醯鹵之使用量相對於酚樹脂之羥基1莫耳，通常為1.0~2.0莫耳，較佳為1.0~1.60莫耳，更佳為1.0~1.50莫耳。

(鹼)

作為用於製造MEP之鹼，較佳為鹼金屬氫氧化物，作為其具體例，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等。此種鹼金屬氫氧化物可於固體物質之狀態下使用，亦可於其水溶液之狀態下使用，特別是就對溶劑之可溶性、處理之觀點而言，較佳為於成型為薄片狀而成之固體物質之狀態下使用。

於MEP之製造中，鹼金屬氫氧化物等鹼之使用量相對於酚樹脂之羥基1莫耳，通常為1.0~2.0莫耳，較佳為1.0~1.60莫耳，更佳為1.0~1.50莫耳。

(溶劑)

用於製造MEP之溶劑較佳為包含非質子性極性溶劑，更佳為包含水及非質子性極性溶劑。藉由使用於製造MEP之溶劑包含非質子性極性溶劑，可提高酚樹脂對溶劑之溶解度。作為此種非質子性極性溶劑，可列舉：二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二烷、二甲氧基乙烷、二甘二甲醚、二甲基甲醯胺等，特佳為二甲基亞碸。

於MEP之製造中，二甲基亞碸等非質子性極性溶劑之使用量相對於酚樹脂之總質量，較佳為20~300質量%，更佳為25~250質量%，特佳為25~200質量%。二甲基亞碸等非質子性極性溶劑對水洗等精製無用，又，沸點較高難以去除，故而其使用量相對於酚樹脂之總質量不宜超過300質量%。

用於製造MEP之溶劑除上述水、非質子性極性溶劑外，亦可包含碳數1~5之醇。

又，用於製造MEP之溶劑亦可包含甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯等上述非質子性極性溶劑及碳數1~5之醇以外之有機溶劑(其他有機溶劑)。其他有機溶劑之使用量相對於非質子性極性溶劑之使用量，較佳為100質量%以下，更佳為0.5~50質量%。若為上述範圍內，則不會產生反應時未引起克來森重排，殘留之酚性羥基減少，系統內之甲基烯丙基氯量不足而生成目標結構以外者之缺陷及酚性羥基未全部被甲基烯丙醚化等缺陷，故而較佳。

(反應條件等)

於MEP之製造中，酚樹脂之甲基烯丙醚化反應之反應溫度通常為30~90℃，較佳為35~80℃。又，為了獲得更高純度之MEP，較佳為分為2階段以上使反應溫度上升，例如，特佳為第一階段為35~50℃，第二階段為45℃~70℃。

酚樹脂之甲基烯丙醚化反應之反應時間通常為0.5~10小時，較佳為1~8小時，特佳為1~5小時。藉由使反應時間為0.5小時以上，反應充分進行，藉由為10小時以下，可將副產物之生成量抑制得較低。

反應結束後，藉由於加熱減壓下蒸餾去除溶劑而獲得產物。使回收之產物溶解於碳數4~7之酮化合物(例如，可列舉：甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等)，於加溫至40~90℃、更佳為50~80℃之狀態下，進行水洗直至水層成為pH5~8。藉由水洗至水層之pH為8以下，於之後的環氧化反應時，可防止擾亂觸媒系統之平衡而抑制反應之進行。

再者，酚樹脂之甲基烯丙醚化反應通常係一面將氮氣等非活性氣體吹送至系統內(氣體中或液體中)一面進行。藉由一面將非活性氣體吹送至系統內一面進行該反應，可防止所獲得之產物著色。

非活性氣體之單位時間之吹送量根據用於該反應之釜之容積而不同，例如較佳為以能夠以0.5~20小時置換該釜之容積之方式，調整非活性氣體之每單位時間之吹送量。

本發明之AEP及MEP單獨亦具有硬化性，但是亦可與各種樹脂及/或硬化促進劑組合使用。

作為具體可組合之樹脂，例如可列舉：日本特開2003-073552號公報所揭示之矽氫化材料及其硬化促進劑、日本特開2011-052148號公報所揭示之硫醇化合物及/或其硬化促進劑、以及市售可獲得之雙馬來醯亞胺化合物。

又，作為具體之硬化促進劑，例如可列舉自由基聚合起始劑。

特別是於使(甲基)烯丙基化合物硬化之情形時，較佳為使用作為藉由加熱而分解，產生游離自由基而使其分子間或分子內產生交聯鍵結之自由基產生劑的有機過氧化物，例如可列舉：過氧化二異丙苯、1,1-過氧化二第三丁基、1,1-二第三丁基過氧基-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5-二第三丁基過氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二第三丁基過氧己炔、α,α-二第三丁基過氧基異丙基苯、第三丁基過氧化酮、第三丁基過氧化苯甲酸酯等，只要發揮自身產生自由基，自高分子鏈之烴基奪氫，使含過氧化物之高分子材料之交聯劑及高分子鏈產生自由基之作用者，則並無特別限定。

代表性而言，可列舉：PERMEK N、PERMEK G、Herhexa H(其等係日油(股份有限公司)製造之商品名)等過氧化酮類，Perkadox 20-50S、Perkadox、PM-50S(其等係Kayaku Akzo(股份有限公司)製造之商品名)等過氧化二醯基類，PERCUMYL D、PERBUTYL P、PERBUTYL C、PERHEXA 25B、 PERHEXYN 25B、PERCUMYL H、PERBUTYL H、PERCUMYL P(其等係日油(股份有限公司)製造之商品名)等過氧化氫類，Kayacumyl D-40C、Kayacumyl、D-40MB-S、Kayacumyl D-40MB、Kayahexa AD、Kayahexa AD-40C、Trigonox 101-40MB、Perkadox 14、Perkadox 14/40、Perkadox 14-40C、Kayabutyl C、Kayabutyl D、Kayabutyl YD-E85、KayahexaYD-50C(其等係Kayaku Akzo(股份有限公司)製造之商品名)等過氧化二烷基類，PERHEXA HC、PERHEXA C、PERHEXA V(其等係日油(股份有限公司)製造之商品名)、Trigonox 17/40、Trigonox 22-40D(其等係Kayaku Akzo(股份有限公司)製造之商品名)等過氧縮酮類，PERHEXYL PV、PERBUTYL PV、PERHEXYL O、PERBUTYL I、PERBUTYL E、PERHEXA 25Z、PERHEXYL Z、PERBUTYL ZT、PERBUTYL Z(其等係日油(股份有限公司)製造之商品名)等烷基過氧酯類，PEROYL IPP、PEROYL NPP、PEROYL TCP(其等係日油(股份有限公司)製造之商品名)等過氧化碳酸酯類之過氧化物。自由基聚合起始劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。

自由基聚合起始劑之使用量相對於AEP或MEP 100質量%，通常為0.1~10質量%左右，較佳為0.3~7質量%。

其次，說明本發明之環氧樹脂。

作為本發明之實施形態之一之環氧樹脂由下述式(3)表示。

(式中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子或烷基，a分別表示1~3；n表示重複數，平均值在1~10之範圍)

又，作為本發明之另一實施形態之環氧樹脂由下述式(4)表示。

(式中，R₂分別獨立表示氫原子或烷基，a分別表示1~3；n表示重複數，平均值在1~10之範圍)

作為本發明之環氧樹脂之較佳樹脂特性，環氧當量為150~210g/eq.，更佳為165~200g/eq.。若環氧當量為210g/eq.以下，則表示每單位結構之環氧基之量不少，意味著環氧基之數量不少。因此，於耐熱性之方面較佳。

作為式中之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基等。較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。

含烷基之環氧樹脂相對於通常之環氧樹脂，具有彈性模數較高之傾向，具有顯示適合於纖維強化塑膠(FRP)及碳纖維強化塑膠(CFRP)之特性之傾向。

作為本發明之環氧樹脂之軟化點，較佳為30~130℃，更佳為40~120℃。若軟化點過低則保管時之黏連成為問題，必須於低溫下進行處理等而課題較多。相反，於軟化點過高之情形時，與其他樹脂混練時，有產生操作變差等問題之情況。

又，作為殘存於藉由反應而獲得之環氧樹脂之總氯量，較佳為 1000ppm以下，更佳為600ppm以下，特佳為300ppm以下。又，關於藉由熱水萃取而萃取之硫酸根離子，較佳為1000ppm以下，特佳為600ppm以下。

自本發明之硬化物進行萃取之壓力鍋試驗(PCT)萃取氯較佳為5ppm以下，更佳為2.5ppm以下，特佳為1.5ppm以下。再者，PCT萃取氯成分可利用cyclomill粉碎環氧樹脂硬化物，對通過100目之篩且於200目殘留之粉末1.5g用20ml之超純水進行PCT萃取(121℃×24h)，對萃取液用0.45μm過濾器過濾，將離子層析分析之結果換算為樹脂單位量而進行測定。

作為本發明之環氧樹脂於150℃之ICI熔融黏度，較佳為0.10~1.00Pa．s。若熔融黏度較低，則具有分子量較小之傾向，如上述式(3)或(4)之骨架之含量具有變少之傾向。特佳為0.20~0.60Pa．s。

本發明之環氧樹脂可藉由使本發明之AEP及MEP氧化而獲得。作為氧化之方法，可列舉：藉由過乙酸等過酸來氧化之方法、藉由過氧化氫水來氧化之方法、藉由空氣(氧氣)來氧化之方法、藉由羧酸過氧化物來氧化之方法等，但不限於該等。

作為藉由過酸來進行環氧化之方法，具體而言，可列舉日本特開2006-52187號公報所揭示之方法等。

於藉由過氧化氫水來進行環氧化之方法中，可適用各種方法，具體而言，可適應如日本特開昭59-108793號公報、日本特開昭62-234550號公報、日本特開平5-213919號公報、日本特開平11-349579號公報、日本特公平1-33471號公報、日本特開2001-17864號公報、日本特公平3-57102號公報、日本特開2011-225654號公報、日本特開2011-079794號公報、日本特開2011-084558號公報、日本特開2010-083836號公報、日本特開2010-095521號公報等所列舉之方法。

以下，例示對獲得作為上述式(4)所表示之本發明之實施形態 之一之環氧樹脂(以下，僅稱為「本發明之環氧樹脂」)而言特佳之方法。本發明之環氧樹脂可藉由於鎢酸化合物、有機羧酸及磷酸化合物之存在下，使上述式(2)所表示之甲基烯丙醚樹脂及過氧化氫反應而獲得。再者，於製造上述式(3)所表示之環氧樹脂之情形時，可藉由使用AEP代替MEP並採用後述之製造方法而獲得。

(鎢酸化合物)

本發明之環氧樹脂之製造方法係於鎢酸化合物之存在下進行。於本發明中，鎢酸化合物只要為於水中生成鎢酸根離子(WO₄ ²-)之化合物，則並無特別限定，例如可列舉：鎢酸、三氧化鎢、磷鎢酸、鎢酸銨、鎢酸鉀二水合物、鎢酸鈉二水合物、鎢酸鈣、鎢酸鋇等。該等之中，就提高環氧基之生成率之觀點而言，較佳為鎢酸、三氧化鎢、磷鎢酸、鎢酸鈉二水合物、鎢酸鉀二水合物。該等鎢酸化合物類可單獨使用，亦可併用2種以上。鎢酸化合物之使用量就提高環氧基之生成率之觀點而言，相對於式(2)所表示之化合物每1莫耳，較佳為1×10^-6~0.2莫耳，更佳為0.0001~0.2莫耳。

(有機羧酸)

本發明之環氧樹脂之製造方法係於有機羧酸之存在下進行。於本發明中，有機羧酸只要為發揮作為過氧化物之作用者，則並無特別限定。

作為構成有機羧酸之羧酸，並無特別限定，可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、氫當歸酸(hydroangelic acid)、三甲基乙酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、檸檬酸、馬來酸、蘋果酸、苯甲酸、水楊酸、甲苯甲酸、氯苯甲酸、硝基苯甲酸、鄰苯二甲酸、大茴香酸等。

該等之中，為使疏水性與親水性之平衡良好，較佳為分子量為46~150者，更佳為46~120者。並且，較佳為該羧酸之與碳原子鍵結之碳鏈為直鏈。作為與碳原子鍵結之碳鏈為直鏈之有機羧酸，可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、 戊酸、己酸、丙二酸、琥珀酸等。

有機過氧羧酸可藉由使有機羧酸或有機羧酸酐與過氧化氫反應而容易地產生。作為有機羧酸或其酐，可列舉：甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸、丙酸酐、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、氫當歸酸、三甲基乙酸、苯甲酸、水楊酸等。該等之中，就環氧基之生成率之提高或反應後去除之容易度之觀點而言，特佳為甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸。於反應系統內產生有機過氧羧酸之方法由於僅混合一般廣泛使用之試劑即可簡單地調整，一面逐漸消耗所產生之過氧羧酸一面進行反應，故而無需貯藏規定濃度之過氧羧酸，就此方面而言亦優異。

有機羧酸之使用量就提高環氧基之生成率之觀點而言，相對於式(2)所表示之甲基烯丙醚樹脂每1莫耳，較佳為0.01~5.0莫耳，更佳為0.05~4.0莫耳。

(有機溶劑)

本發明之環氧樹脂之製造方法係於特定有機溶劑之存在下進行。藉由於特定有機溶劑之存在下進行，可大幅提高環氧基之生成率。其與鎢酸化合物、磷酸化合物、有機羧酸等之相溶性相關，推測溶解MEP時，由於不會導致難溶解成分之析出，故而反應順利進行。

於本發明中，作為較佳之有機溶劑，可列舉：二乙醚、四氫呋喃、二烷、二甲氧基乙烷、二甘二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲醛(以下稱為「DMF」)、N,N-二甲基乙醯胺(以下稱為「DMA」)、N-甲基啉、N-甲基吡咯啶酮、ε-己內醯胺、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。

使具有二官能以上之甲基烯丙醚部位之化合物與過氧化氫反應之步驟係於有機相與水相之二相系下進行。

有機溶劑之使用量就提高環氧基之生成率之觀點而言，相對於式(2)所表示之甲基烯丙醚樹脂每100質量份，較佳為10~1000質量份，更佳為10~500質量份。

(磷酸化合物)

本發明之環氧樹脂之製造方法係於磷酸化合物之存在下進行。作為磷酸化合物，只要為於水中生成磷酸根離子(PO₄ ³-)之化合物，則並無特別限定，例如可列舉：磷酸、磷酸二氫鹼金屬鹽、磷酸二氫鹼土金屬鹽、磷酸氫二鹼金屬鹽、磷酸氫二鹼土金屬鹽、磷酸鹼金屬鹽、磷酸鹼土金屬鹽、多磷酸、多磷酸鹼金屬鹽、多磷酸鹼土金屬鹽、三聚磷酸、三聚磷酸鹼金屬鹽、三聚磷酸鹼土金屬鹽等。該等之中，含有磷酸、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鉀等鹽者易於獲得，故而較佳。

磷酸化合物之使用量就提高環氧基之生成率之觀點而言，相對於式(2)所表示之化合物每1莫耳，較佳為0.01~1.0莫耳，更佳為0.05~0.5莫耳。

(過氧化氫)

於本發明之環氧樹脂之製造方法中，與上述式(2)所表示之甲基烯丙醚樹脂反應之過氧化氫通常溶解於水而作為過氧化氫水添加，但並無特別限定。過氧化氫水中之過氧化氫之濃度並無特別限定，就生成環氧基之觀點而言，過氧化氫濃度較佳為10~90質量%之濃度。又，過氧化氫水之使用量並無特別限定，過氧化氫之量相對於甲基烯丙醚樹脂之烯丙基1莫耳，較佳為0.3~10莫耳，更佳為1~6莫耳。藉由使過氧化氫水之量相對於甲基烯丙醚樹脂之甲基烯丙基1莫耳為0.3莫耳以上，可高效率地進行環氧化，藉由為10莫耳以下，可抑制生成之環氧基之水解。

本發明之環氧樹脂之製造方法並無特別限定，較佳為於可溶解甲基烯丙醚樹脂之甲苯、二甲苯、均三甲苯、二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、四氫呋 喃等有機溶劑中添加上述甲基烯丙醚樹脂、鎢酸化合物、磷酸化合物，其後，添加過氧化氫水使環氧化反應開始。然而，本發明之環氧樹脂之製造方法並不限定於該添加順序，只要於鎢酸化合物及磷酸化合物之存在下，則可高效率地進行甲基烯丙醚樹脂之甲基烯丙基中之碳-碳雙鍵向環氧基之轉換。

於本發明之環氧樹脂之製造方法中，環氧化時之反應溫度並無特別限定，較佳為10~120℃，更佳為25~100℃。藉由為10℃以上，可適宜地調整反應速度，藉由為120℃以下，可抑制生成之環氧基之水解反應。

於本發明之環氧樹脂之製造方法中，反應時間亦視反應溫度、觸媒等之量而定，為確保環氧化充分進行之時間，以及為工業上高效率地生產，於添加特定量之過氧化氫水後，較佳為1~48小時，更佳為3~36小時，特佳為4~24小時。

反應結束後，進行過量過氧化氫之去除處理。作為去除過氧化氫之方法，可列舉：進行分液操作，進行水洗之方法。添加樹脂重量之2倍重量之甲基異丁基酮，以1倍重量之離子交換水進行分液操作，廢棄水層。進行該程序直至過氧化氫完全去除。過氧化氫是否去除係以碘化鉀澱粉紙試驗為陰性而進行確認。

其次，過氧化氫之去除處理後，減壓濃縮有機相。此時，若過於加熱則可能導致樹脂聚合，故而較佳為於90~180℃、更佳為於110~150℃進行濃縮操作。

<硬化性樹脂組成物>

本發明之硬化性樹脂組成物除本發明之AEP或MEP、或環氧樹脂外，含有選自硬化觸媒(硬化促進劑)、硬化劑之1種以上。又，作為任意成分，可含有其他環氧樹脂。

本發明之硬化性樹脂組成物可併用本發明之環氧樹脂與其他環 氧樹脂。作為可與本發明之環氧樹脂併用之其他環氧樹脂，可列舉：酚醛型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言，可列舉：雙酚A、雙酚S、硫代二苯酚、茀二苯酚、萜二苯酚、4,4,-聯苯酚、2,2,-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚或二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1',-聯苯、4,4',-雙(甲氧基甲基)-1,1',-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯或1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類或自醇類衍生之縮水甘油醚化物、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、矽倍半氧烷系環氧樹脂(於鏈狀、環狀、梯狀、或其等之至少2種以上之混合結構之矽氧烷結構具有縮水甘油基及/或環氧環己烷結構之環氧樹脂)等固態或液狀環氧樹脂，但並不限定於該等。

作為可用於本發明之硬化性樹脂組成物之硬化觸媒之具體例，可列舉：三乙胺、三丙胺、三丁胺等胺基化合物，吡啶、二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基對稱三、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基對稱三、2,4-二胺基-6(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基對稱三、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基對稱三-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基 -3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各種雜環式化合物類、及該等雜環式化合物類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、馬來酸、草酸等多元羧酸之鹽類，二氰二胺等醯胺類，1,8-二氮雜雙環(5.4.0)-7-十一烯等二氮雜化合物及該等二氮雜化合物之四苯基硼酸鹽、該等二氮雜化合物與苯酚酚醛清漆、上述多元羧酸類、或次膦酸類之鹽類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基鯨蠟基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、乙酸四甲基銨、乙酸三辛基甲基銨等銨鹽，三苯基膦、三(甲苯甲醯基)膦、溴化四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻等膦類或鏻化合物，2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚類，胺加成物，羧酸金屬鹽(2-乙基己酸、硬脂酸、二十二酸、肉豆蔻酸等之鋅鹽、錫鹽、鋯鹽)或磷酸酯金屬(磷酸辛酯、磷酸硬脂酯等之鋅鹽)、烷氧基金屬鹽(三丁基鋁、四丙基鋯等)、乙醯丙酮鹽(乙醯丙酮鋯螯合物、乙醯丙酮鈦螯合物等)等金屬化合物等。於本發明中，特別是鏻鹽或銨鹽、金屬化合物類就硬化時之著色或其變化之方面而言較佳。又，於使用四級鹽之情形時，與鹵素之鹽有於其硬化物中殘留鹵素之情況。

硬化觸媒相對於環氧樹脂100重量份，視需要使用0.01~5.0重量份。

作為用於本發明之硬化性樹脂組成物之硬化劑，例如可使用胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、苯酚系化合物、羧酸系化合物等公知之硬化劑，作為該等之具體例，可列舉國際公開第2006/090662號所揭示者。

作為可使用之硬化劑之具體例，可列舉：二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、二氰二胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺合成之聚醯胺樹脂等含氮化合物(胺化合物、醯胺化合 物)；鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、二環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基二環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等酸酐(酸酐化合物)；藉由各種醇、甲醇改質矽酮與上述酸酐之加成反應而獲得之羧酸樹脂(羧酸化合物)；雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀二苯酚、萜二苯酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5',-四甲基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷或酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4',-雙(氯甲基)-1,1',-聯苯、4,4',-雙(甲氧基甲基)-1,1',-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯或1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、萜烯與酚類之縮合物等酚樹脂(苯酚化合物)；咪唑、三氟化硼-胺錯合物、胍衍生物之化合物等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，硬化劑之使用量相對於上述環氧樹脂之環氧基1當量，較佳為0.5~1.5當量，特佳為0.6~1.2當量。藉由使硬化劑之使用量在上述範圍，可獲得良好之硬化物性。

再者，作為其他成分，較佳為使用氰酸酯化合物。氰酸酯化合物除單獨進行之硬化反應以外，藉由與環氧樹脂之反應，可製成交聯密度更高之耐熱性硬化物。作為氰酸酯化合物，例如可列舉：2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰酸基苯基)乙烷及該等之衍生物、以及芳香族氰酸酯化合物等。又，例如，可藉由如上述硬化劑所記載之各種酚樹脂與氰酸或其鹽類之反應而合成。於本發明中，特別是較 佳為如2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷或其衍生物(部分聚合物等)般於分子內不具有苄基位之亞甲基結構者，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

亦可使本發明之硬化性樹脂組成物中含有含磷化合物作為難燃性賦予成分。作為含磷化合物，可為反應型者亦可為添加型者。作為含磷化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲酚酯二苯酯、磷酸甲酚酯-2,6-二(二甲苯基)酯、1,3-伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4'-聯苯(二(二甲苯基)磷酸酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類；環氧樹脂與上述膦類之活性氫反應所得之含磷環氧化合物、紅磷等；較佳為磷酸酯類、膦類或含磷環氧化合物，特佳為1,3-伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4'-聯苯(二(二甲苯基)磷酸酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物之含量較佳為含磷化合物/總環氧樹脂=0.1~0.6(重量比)。若為0.1以上則難燃性可靠，若為0.6以下則硬化物之吸濕性、介電特性更良好。

進而，本發明之硬化性樹脂組成物亦可視需要摻合黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂，可列舉：縮丁醛系樹脂、縮乙醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、矽酮系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹脂之摻合量較佳為無損硬化物之難燃性、耐熱性之範圍，相對於環氧樹脂與硬化劑之總計100重量份，通常為0.05~50重量份，較佳為視需要使用0.05~20重量份。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，視需要可添加無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶 石、氧化鈦、滑石等之粉體或使該等球形化之珠粒等，但並不限定於該等。該等填充劑可單獨使用，亦可併用2種以上。該等無機填充劑之含量於本發明之硬化性樹脂組成物中視用途而定，一般使用占0~95重量%之量，特別是於用於密封材用途之情形時，較佳為於較佳為50~95重量%、特佳為65~95重量%之範圍，根據封裝之形狀區分使用。

進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，可添加抗氧化劑、光穩定劑、矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、顏料等各種摻合劑、各種熱硬化性樹脂。特別是偶合劑較佳為添加具有環氧基之偶合劑或具有硫醇基之偶合劑。

本發明之硬化性樹脂組成物係藉由均勻混合各成分而獲得。本發明之硬化性樹脂組成物可藉由與習知之方法相同之方法容易地製成其硬化物。例如視需要使用擠出機、捏合機、輥、行星式混合機等將環氧樹脂成分與硬化劑成分以及視需要之硬化促進劑、含磷化合物、黏合劑樹脂、無機填充材及摻合劑等充分混合至均勻，獲得硬化性樹脂組成物，於所獲得之硬化性樹脂組成物為液狀之情形時，藉由灌注或流延而將該組成物含浸於基材，或注入至模具進行澆鑄，並藉由加熱進行硬化。又，於所獲得之硬化性樹脂組成物為固體之情形時，熔融後澆鑄，或使用轉移成型機等進行成型，進而藉由加熱進行硬化。作為硬化溫度、時間，為80~200℃及2~10小時。作為硬化方法，亦可於高溫下瞬間硬化，但較佳為逐步升溫，進行硬化反應。具體而言，於80~150℃之間進行初始硬化，於100℃~200℃之間進行後期硬化。作為硬化之階段，較佳為分為2~8階段進行升溫，更佳為2~4階段。

又，使本發明之硬化性樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑，製成硬化性樹脂組成物清漆，含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、 聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材並進行加熱乾燥，將獲得之預浸料進行熱壓成型，藉此可製成本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑於本發明之硬化性樹脂組成物與該溶劑之混合物中，通常為10~70重量%，較佳為使用占15~70重量%之量。

又，亦可將本發明之硬化性樹脂組成物用作膜型密封用組成物。於獲得此種膜型樹脂組成物之情形時，將本發明之硬化性樹脂組成物製成上述清漆塗佈於剝離膜上，於加熱下去除溶劑而進行B階段化，藉此獲得片狀接著劑。該片狀接著劑可用作多層基板等之層間絕緣層、光半導體之一次膜密封。

作為該等組成物之具體用途，可列舉：接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包括片、膜、FRP等)、絕緣材料(包括印刷基板、電線被覆等在內之密封材、以及密封材、基板用之氰酸酯樹脂組成物)、或作為抗蝕用硬化劑之對丙烯酸酯系樹脂等其他樹脂等之添加劑等。於本發明中，特佳為用作電子材料用絕緣材料(包括印刷基板、電線被覆等在內之密封材、以及密封材、基板用之氰酸酯樹脂組成物)。

作為接著劑，可列舉土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用接著劑、以及電子材料用接著劑。該等中，作為電子材料用接著劑，可列舉：增層基板等多層基板之層間接著劑、黏晶劑、底部填充膠等半導體用接著劑、BGA補強用底部填充膠、各向異性導電膜(ACF)、各向異性導電膏(ACP)等構裝用接著劑等。

作為密封材、基板，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之灌注、浸漬、轉注成型密封、IC、LSI類之COB、COF、TAB等用之灌注密封、覆晶等用之底部填充膠、QFP、BGA、CSP等IC封裝類構裝時之密封(包括補強用底部填充膠)及封裝基板等。又，亦適用於網狀基板或模組基板等要求功能性之基板用途。

本發明之硬化性樹脂組成物特佳為用於半導體裝置。半導體裝置成為上述所列舉之IC封裝群。該半導體裝置係藉由利用本發明之硬化性樹脂組成物密封設置於封裝基板或模等支持體之矽晶片而獲得。成型溫度、成型方法如上所述。

進而，使用本發明之硬化性樹脂組成物製造之碳纖維強化複合材料輕量，且對來自外部之衝擊具有優異之耐性，故而可適用於胴體、主翼、尾翼、動翼、整流裝置、整流罩、門、座位及內飾材料等航空器構件；電機殼體及主翼等太空用機器構件；車體構造及天線等人工衛星構件；外板、底盤、空氣動力構件及座位等汽車構件；車體構造及座位等軌道車輛構件；船體及座位等船舶構件等較多構造材料。

實施例

以下，藉由實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。以下，記載實施例中所使用之各種分析方法。

環氧當量：依據JIS K 7236(ISO 3001)

ICI熔融黏度：依據JIS K 7117-2(ISO 3219)

軟化點：依據JIS K 7234

總氯：

自動試樣燃燒-離子層析裝置AQF-2100H型 三菱化學股份有限公司製造

將氬氣流量設為200ml/min，將氧氣流量設為400ml/min，燃燒分解後，測定離子成分。

HPLC：

管柱(Inertsil ODS-2)

連結溶離液為四氫呋喃與1mM磷酸二氫鈉水溶液

流速為1.0ml/min.

管柱溫度為40℃

NMR：

JNM-ECS400日本電子(股份有限公司)製造

氘溶劑為氘氯仿

玻璃轉移點(Tg)：

TMA熱機械測定裝置TA-instruments製造、Q400EM

測定溫度範圍：40℃~280℃

升溫速度：2℃/分鐘

實施例1

一面對具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶進行氮氣沖洗，一面添加二甲基亞碸720質量份、鄰甲酚酚醛清漆樹脂(羥基當量120g/eq.、軟化點105℃、明和化成工業製造)360質量份、甲基烯丙基氯(純度99%、東京化成工業製造)299質量份(相對於鄰甲酚酚醛清漆樹脂之羥基1莫耳當量為1.1莫耳當量)，升溫至27℃溶解。隨後，歷時60分鐘添加苛性鈉(純度99%，Tosoh製造)132.0質量份(相對於鄰甲酚酚醛清漆樹脂之羥基1莫耳當量為1.1莫耳當量)及水72質量份。直接於30~35℃反應4小時，於40~45℃反應1小時，於60~65℃反應1小時。

反應結束後，藉由旋轉蒸發器於120℃以下於加熱減壓下，蒸餾去除水或二甲基亞碸等。並且，添加甲基異丁基酮600質量份，反覆水洗，確認水層變為中性。

其後，自油層使用旋轉蒸發器，於減壓下一面通入氮氣一面蒸餾去除溶劑類，藉此獲得n=2.0之上述式(2)之MEP 523質量份。

實施例2

一面對具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶進行氮氣沖洗，一面投入實施例1所獲得之MEP 500質量份、甲苯720質量份，進而，相對於MEP每1莫耳份，投入作為鎢酸化合物之鎢酸鉀0.09莫耳份、作為磷酸化合物之磷酸鉀0.14莫耳份，繼而，相對於MEP每100質量份，投入作為有機羧酸之乙酸440質量份，將該混合液升溫至50℃。升溫後，一面攪拌，一面以相對於MEP中之甲基烯丙基1莫耳當量，過氧化氫成為2莫耳當量之量歷時20分鐘添加35%過氧化氫水溶液。添加結束後，直接於50℃攪拌24小時。

隨後，進行分液洗淨處理，分離水相，藉此獲得含有本發明之環氧樹脂(EP1)之溶液。所獲得之環氧樹脂(EP1)之環氧當量為197g/eq.，軟化點為72℃，150℃之ICI熔融黏度為0.24Pa．s，總氯成分為10ppm以下。

實施例3

一面對具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶進行氮氣沖洗，一面添加二甲基亞碸720質量份、苯酚酚醛清漆樹脂550 PL(羥基當量97g/eq.、軟化點114℃、明和化成工業製造)291質量份、甲基烯丙基氯(純度99%、東京化成工業製造)299質量份(相對於苯酚酚醛清漆樹脂之羥基1莫耳當量為1.1莫耳當量)，升溫至27℃加以溶解。隨後，歷時60分鐘添加苛性鈉(純度99%、Tosoh製造)132.0質量份(相對於苯酚酚醛清漆樹脂之羥基1莫耳當量為1.1莫耳當量)及水72質量份。直接於30~35℃反應4小時，於40~45℃反應1小時，於60~65℃反應1小時。

反應結束後，藉由旋轉蒸發器於120℃以下於加熱減壓下，蒸餾去除水或二甲基亞碸等。並且，添加甲基異丁基酮600質量份，反覆水洗，確認水層變為中性。其後，自油層使用旋轉蒸發器於減壓下，一面通入氮氣一面蒸餾去除溶劑類，藉此獲得n=2.0之上述式(2)之MEP 440質量份。

實施例4

一面對具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶進行氮氣沖洗，一面投入實施例3所獲得之MEP 356質量份、甲苯600質量份，進而，相對於MEP每1莫耳份，投入作為鎢酸化合物之鎢酸鉀0.09莫耳份、作為磷酸化合物之磷酸鉀0.14莫耳份，並且，相對於MEP每100質量份投入作為有機羧酸之乙酸360質量份，將該混合液升溫至50℃。升溫後，一面攪拌，一面以相對於MEP中之甲基烯丙基1莫耳當量，過氧化氫成為2莫耳當量之量歷時20分鐘添加35%過氧化氫水溶液。添加結束後，直接於50℃攪拌24小時。

隨後，進行分液洗浄處理，分離水相，藉此獲得含有本發明之環氧樹脂(EP2)之溶液。使用旋轉蒸發器於減壓下，一面通入氮氣一面蒸餾去除溶劑類，藉此獲得n=2.0之式(4)之環氧樹脂390質量份。所獲得之環氧樹脂(EP2)之環氧當量為184g/eq.，軟化點為76℃，150℃之ICI熔融黏度為0.46Pa．s，總氯成分為10ppm以下。

實施例5、6、比較例1、2

使用實施例2及實施例4所獲得之本發明之環氧樹脂(EP1及EP2)與比較用之環氧樹脂(EP3：日本化藥股份有限公司製造之EOCN-102S(總氯量未達1400ppm)、EP4：日本化藥股份有限公司製造之EPPN-201(總氯量未達1400ppm))，以環氧樹脂與硬化劑(酚樹脂(明和化成(股份有限公司)製造之H-1)為等當量之方式，以下述表1所示之數值之質量份進行摻合，添加硬化觸媒(硬化促進劑、三苯膦(TPP、東京化成工業股份有限公司製造))，使用混合輥均勻地混合、混練，獲得本發明之硬化性樹脂組成物。藉由混合機粉碎該硬化性樹脂組成物，進而，藉由壓片機進行壓片化。對該壓片化之本發明及比較用之硬化性樹脂組成物進行轉移成型(175℃×60秒)，進而，脫模後於160℃×2小時+180℃×6小時之條件下進行硬化，獲得評價用試片。

再者，硬化物之物性係以下述要領進行測定。

<介電常數試驗、介電損耗正切試驗>

‧使用關東電子應用開發(股份有限公司)製造之1GHz空腔共振器，藉由空腔共振器攝動法進行測試。其中，於將樣品尺寸設為寬度1.7mm×長度100mm、厚度為1.7mm進行試驗。

根據表1，確認使用本發明之甲基烯丙醚樹脂及其環氧樹脂之硬化物為與使用比較用之環氧樹脂之硬化物相比低介電特性優異、殘存氯量較少之硬化物。

實施例7、比較例3

對實施例1所獲得之MEP及比較用之由雙酚A合成之4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(((2-甲基烯丙基)氧基)苯)於250℃進行2小時之二階段之分步固化，獲得黑色固體之本發明之硬化物S1、比較用之硬化物S2。進行可溶性試驗及耐熱性之確認。

硬化物之物性係以下述要領進行測定。

<耐熱性DSC>

測定機器：Q-2000(TA Instruments製造)

升溫速度：10℃/min

測定溫度範圍：-40~250℃

<溶劑溶解試驗>

將硬化物10g浸漬於甲基乙基酮100ml，確認是否溶解。本試驗為確認硬化物是否充分硬化之試驗，於未硬化之情形時，溶解於甲基乙基酮。

根據表2，確認本發明之甲基烯丙醚樹脂之硬化物與比較用之環氧樹脂之硬化物相比，耐熱性優異。

雖參照特定態樣詳細地說明本發明，但業者可知可不脫離本發明之精神及範圍進行各種變更及修正。

再者，本申請係基於2016年12月15日申請之日本專利申請(日本特願2016-242944)，其整體藉由引用而援用。又，此處所引用之所有參照係作為整體收入。

[產業上之可利用性]

本發明之取代烯丙醚樹脂、甲基烯丙醚樹脂、環氧樹脂、硬化性樹脂組成物及其等之硬化物可用於電氣、電子零件、結構用材料、接著劑、塗料等領域。

Claims (6)

1. 一種取代烯丙醚樹脂，其由下述式(1)表示： (式中，R ₁及R ₂分別獨立地表示氫原子或烷基，a分別表示1~3；n表示重複數，平均值在1~10之範圍)。
2. 一種甲基烯丙醚樹脂，其由下述式(2)表示： (式中，R ₂分別獨立地表示氫原子或烷基，a分別表示1~3；n表示重複數，平均值在1~10之範圍)。
3. 一種硬化性樹脂組成物，其含有請求項1所述之取代烯丙醚樹脂或請求項2所述之甲基烯丙醚樹脂。
4. 一種環氧樹脂，其使用有請求項1所述之取代烯丙醚樹脂或請求項2所述之甲基烯丙醚樹脂。
5. 一種硬化性樹脂組成物，其含有選自硬化劑及硬化觸媒之1種以上、及請求項4所述之環氧樹脂。
6. 一種硬化物，其係使請求項3或5所述之硬化性樹脂組成物硬化而成者。