JP6851927B2 - （メタ）アリルエーテル樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アリルエーテル樹脂に関する。詳しくは、高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、各種接着剤用、各種塗料用、構造用部材等に有用なエポキシ樹脂の原料となる（メタ）アリルエーテル樹脂、エポキシ樹脂、それらを含む硬化性樹脂組成物及びそれらの硬化物に関する。

エポキシ樹脂は電気絶縁性、高耐熱性、耐湿性、寸法安定性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板、ビルドアップ基板、レジストインキ等の電子部品、導電ペースト等の導電性接着剤やその他接着剤、アンダーフィルなどの液状封止材、液晶シール材、フレキシブル基板用カバーレイ、ビルドアップ用接着フィルム、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。これらの中でも半導体やプリント配線基板などのエレクトロニクス材料分野においては、これらの分野における技術革新に伴って封止材や基板材料等への高性能化への要求が高まっている。これらの要求に応えるためには、高純度のエポキシ樹脂であることが望まれるが、エポキシ樹脂の製造上、ハロゲンや金属などの不純物が混入、残存し、性能を低下させてしまう。

エポキシ樹脂はフェノール類とエピクロルヒドリン、およびアルカリ金属酸化物の反応により製造するのが一般的であるが、この方法で製造されたエポキシ樹脂には反応により副生成した加水分解性塩素化合物が不純物として含まれている。この加水分解性塩素化合物を多く含むエポキシ樹脂をアンダーフィル材に用いると、高温・多湿下等の過酷な条件に曝された際に、加水分解性塩素化合物が分解されて塩素イオンが遊離し、配線金属（半導体の接合部）が腐食される現象（マイグレーション）が発生し、半導体パッケージの長期信頼性に悪影響を与えることが知られている。そのため、半導体装置用の封止材料などには、エピクロルヒドリンを用いる方法ではなく、炭素−炭素二重結合を有する化合物の炭素−炭素二重結合を酸化剤を用いて酸化する方法が検討されている（特許文献１）。その一例としてフェノール類にアリル基を導入（アリルエーテルを合成）後、過酸化水素によるアリル基の酸化反応によってエポキシ化合物を得る方法が挙げられる。また、近年有機過カルボン酸を用いたエポキシ樹脂の製造法も報告されている（特許文献２、３）。

従来、（メタ）アリルエーテル化合物は、反応性希釈剤、架橋剤、難燃剤などの添加剤（、光硬化性モノマーの原料などとして利用されてきた（特許文献４）。さらに、前述のとおり酸化反応によりエポキシ樹脂の原料として使用可能であるため開発が進んでいる。例えば、フェノールアラルキル構造を有するアリルエーテル樹脂が検討されている（特許文献５）。

特開２０１１−２２５７１１号公報 特開２０１２−５２０６２号公報 特開２００６−１５１９００号公報 特開２００５−１７０８９０号公報 国際２０１４／１２３０５１号公報

一方、高速通信化が進む中、誘電特性に優れる硬化性樹脂が求められている。機器間通信を含めたＩＯＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ、モノのインターネット）においては伝送損失の低減が重要となっており、誘電特性が重要な特性となる。しかしながらエポキシ樹脂の誘電特性を改善しようとした場合、架橋点間距離を伸ばしたり、アルキル鎖を導入したりする必要があるため、耐熱性や耐熱分解特性が悪化する。そのため、従来のエポキシ樹脂では高速通信化に耐えきれなくなる虞がある。こういった用途に対して、ベンゾオキサジンやＢＴレジンといった高機能性樹脂が検討され始めているが、いずれも特性が充分ではないため、高周波領域で使用できる樹脂が求められている。

しかしながら、これまでのアリルフェニルエーテル樹脂では酸化法によるエポキシ化の反応性が不十分であるという課題があり、エポキシ化の原料として適した（メタ）アリルエーテル樹脂が求められている。そこで、本発明は、電気電子材料用のエポキシ樹脂の原料に好適で、低ハロゲンで安価で得られる（メタ）アリルエーテル樹脂と、それを用いたエポキシ樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは前述の課題を解決するため、特定の構造を有する（メタ）アリルエーテル樹脂が酸化エポキシ化合物を得る際の反応性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。

［１］下記式（１）で表される（メタ）アリルエーテル樹脂。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基を表し、ａはそれぞれ１〜３を表す。ｎは１〜１０の繰り返し数であり、ｎの平均値は１〜１０の実数を表す。）
［２］下記式（２）で表されるエポキシ樹脂。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基を表し、ａはそれぞれ１〜３を表す。ｎは１〜１０の繰り返し数であり、ｎの平均値は１〜１０の実数を表す。）
［３］前項［１］に記載の（メタ）アリルエーテル樹脂を酸化したエポキシ樹脂。
［４］前項［１］に記載の（メタ）アリルエーテル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
［５］前項［２］又は前項［３］に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有する硬化性樹脂組成物。
［６］前項［４］又は前項［５］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。

本発明の（メタ）アリルエーテル樹脂は、酸化法によるエポキシ化の反応性に優れることから、電気電子材料等用のエポキシ樹脂及びその原料として好適である。また本発明の（メタ）アリルエーテル樹脂はそのものの重合、もしくはエポキシ化、もしくはクライゼン転移により、低誘電特性や強靭性に優れる硬化物の前駆体を提供することができる。

本発明の（メタ）アリルエーテル樹脂について説明する。
本発明の（メタ）アリルエーテル樹脂（以下、「ＡＥＰ」という。）は下記式（１）で表される。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基を表し、ａはそれぞれ１〜３を表す。ｎは１〜１０の繰り返し数であり、ｎの平均値は１〜１０の実数を表す。）

ここで、ｎは１〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましい。
式中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ_１、Ｒ_２は電子密度が高く、酸化エポキシ化の反応性の観点からアルキル基を含むことが好ましい。

また、ＡＥＰに残存している全塩素としては、マイグレーションを防ぎ長期信頼性を向上させるため、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明の（メタ）アリルエーテル樹脂の水酸基当量は１００００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２００００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。２００００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、実質測定できる水酸基当量を超えており、ほぼ１００％アリルエーテル化されていることを示す。さらにはアリルアルコールの残留がないことを意味する。

後述する製法により得られたＡＥＰを含有する生成物は、高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」とも表す。）で測定すると、そのスペクトルには前記式（１）においてｎ＝１であるのピークと、同ｎ＝２であるＡＥＰのピークとの間に、不純物のピークが確認される場合がある。
ＡＥＰをエポキシ化する際の反応性の観点から、この不純物のピークの量が、その面積比で、ＡＥＰを含有する生成物全体に対し、１．５面積％未満であることがより好ましく、特に１．０面積％未満であることが好ましい。この面積比が２．０面積％を超える場合、エポキシ化反応の進行に大きな影響を与える虞がある。

また、本発明の（メタ）アリルエーテル樹脂は、軟化点が１２０℃以下であることが好ましい。ＡＥＰの軟化点が１２０℃を超えると、溶剤への溶解が非常に困難であるため、洗浄等によりＡＥＰに含まれる塩を除くことが困難となり、特に電気信頼性の必要な分野においては、腐食の懸念から好ましくない。

（（メタ）アリルエーテル樹脂の製造方法）
本発明の（メタ）アリルエーテル樹脂は、対応するフェノール樹脂と（メタ）アリルハライドとを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることによって得られる。

（フェノール樹脂）
ＡＥＰの製造に用いるフェノール樹脂としては、例えばフェノールと１，４’−ビスクロロメチルベンゼンとの反応物、フェノールと１，４’−ビスメトキシメチルベンゼンとの反応物が好適に挙げられる。

ＡＥＰの製造に用いるアリルハライドとしては、フェノール樹脂との反応性の観点から、アリルクロライド、β‐メタリルクロライドが好ましい。
ここで、例えば、β‐メタリルクロライドは、メタリルクロライド同士が重合し重合体（ポリメタリルクロライド）となる傾向があるが、メタリルエーテル部位を有する化合物の製造に用いるメタリルクロライドは、ポリメタリルクロライドの含有割合が少ないものを用いることが好ましい。
用いる（メタ）アリルクロライド中のポリ（メタ）アリルクロライドの含有割合が多いと、得られるＡＥＰ、更には該ＡＥＰを用いて本発明のエポキシ樹脂の全塩素量を押し上げる要因になるばかりか、ＡＥＰ、そして得られるエポキシ樹脂の分子量の増加に寄与し、製品化の際に微量なゲル物を残す虞がある。またこの塩素量を低下させるためには相当量の塩基性物質の追加が必要となり産業上好ましくないばかりか、系内に毒性の高い（メタ）アリルアルコールを生成してしまう虞がある。

これらポリ（メタ）アリルクロライドの含有割合はガスクロマトグラフィー等で容易に確認が可能であり、具体的なポリ（メタ）アリルクロライドの含有割合としては、ガスクロマトグラフィーで測定した際、その面積比で、（メタ）アリルクロライドモノマーに対し、１面積％以下であることが好ましく、０．５面積％以下であることがより好ましく、０．２面積％以下であることが特に好ましい。

ＡＥＰの製造において、（メタ）アリルクロライドなどの（メタ）アリルハライドの使用量は、フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常１．０〜２．０モルであり、好ましくは１．０〜１．６０モル、より好ましくは１．０〜１．５０モルである。

ＡＥＰの製造に用いる塩基としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、その具体的な例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このようなアルカリ金属水酸化物は、固形物の状態で使用してもよく、その水溶液の状態で使用してもよいが、特に、溶媒に対する溶解性、ハンドリングの観点からフレーク状に成型された固形物の状態で使用することが好ましい。

ＡＥＰの製造において、アルカリ金属水酸化物などの塩基の使用量は、フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常１．０〜２．０モルであり、好ましくは１．０〜１．６０モル、より好ましくは１．０〜１．５０モルである。

ＡＥＰの製造に用いる溶媒は、非プロトン性極性溶媒を含むことが好ましく、水と非プロトン性極性溶媒とを含むことがより好ましい。ＡＥＰの製造に用いる溶媒が非プロトン性極性溶媒を含むことで、フェノール樹脂の溶媒への溶解度を向上させることができる。このような非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグリム、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、特にジメチルスルホキシドが好ましい。
ＡＥＰの製造において、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒の使用量は、フェノール樹脂の総質量に対し、好ましくは２０〜３００質量％であり、より好ましくは２５〜２５０質量％であり、特に好ましくは２５〜２００質量％である。ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒は、洗浄等の精製に有用ではなく、また沸点が高く除去が困難であるため、その使用量がフェノール樹脂の総質量に対し３００質量％を超える場合は好ましくない。

ＡＥＰの製造に用いる溶媒は、上述の水、非プロトン性極性溶媒に加え、炭素数１〜５のアルコールを含んでもよい。
また、ＡＥＰの製造に用いる溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等の、上述の非プロトン性極性溶媒と炭素数１〜５のアルコール以外の有機溶媒（他の有機溶媒）を含んでもよい。他の有機溶媒の使用量は、非プロトン性極性溶媒の使用量に対し、１００質量％以下であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましい。過剰にメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等を用いると、反応時にクライゼン転移が起こり、残留するフェノール性水酸基が増加してしまい系内の（メタ）アリルクロライド量が不足するばかりか、目的とする構造以外のものが生成する、またフェノール性水酸基がすべて（メタ）アリルエーテル化されない、等の不具合が生じる虞があり、好ましくない。

ＡＥＰの製造において、フェノール樹脂の（メタ）アリルエーテル化反応の反応温度は通常１０〜９０℃であり、好ましくは２０〜８０℃である。また、より高純度にＡＥＰを得るためには、２段階以上に分けて反応温度を上昇させることが好ましく、例えば、１段階目は１５〜５０℃、２段階目は２５℃〜６０℃とすることが特に好ましい。
フェノール樹脂の（メタ）アリルエーテル化反応の反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間、特に好ましくは１〜５時間である。反応時間が０．５時間以上であることで反応が十分進行し、１０時間以下であることで、副生成物の生成量を低く抑えることが可能になる。
反応終了後、溶媒を加熱減圧下で留去することで、生成物を得る。回収した生成物を炭素数４〜７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）に溶解させ、４０℃〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃に加温した状態で、水層がｐＨ５〜８になるまで洗浄を行う。水層のｐＨを８未満とするまで水洗することで、後のエポキシ化反応の際に、触媒系のバランスを崩し反応の進行が抑制されるのを防ぐことができる。
なお、フェノール樹脂の（メタ）アリルエーテル化反応は、通常、窒素等不活性ガスを系内（気中、もしくは液中）に吹き込みながら行う。不活性ガスを系内に吹き込みながら該反応を行うことで、得られる生成物が着色することを防ぐことができる。
不活性ガスの単位時間当たり吹き込み量は、その反応に用いる釜の容積によっても異なり、例えば０．５〜２０時間でその釜の容積が置換できるように、不活性ガスの単位時間当たりの吹き込み量を調整することが好ましい。

次に、本発明のエポキシ樹脂について説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、下記式（２）で表される。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基を表し、ａはそれぞれ１〜３を表す。ｎは１〜１０の繰り返し数であり、ｎの平均値は１〜１０の実数を表す）

本発明のエポキシ樹脂の好ましい樹脂特性としてはエポキシ当量が２２０〜２５０ｇ／ｅｑ．であり、より好ましくは、２３０〜２４５ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ．を超えると単位構造当たりのエポキシ基の量が少なくなることを示し、エポキシ基の数が少なくなることを意味する。したがって耐熱性の面で好ましくない。

式中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
メチル基含有するエポキシ樹脂は通常のエポキシ樹脂に対して弾性率が高い傾向にあり、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）および炭素繊維ＣＦＲＰには好適な特性を示す傾向があるため好ましい。

本発明のエポキシ樹脂の軟化点としては３０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１２０℃である。軟化点が低すぎると保管時のブロッキングが問題となり、低温で取り扱いをしないといけない等、課題が多い。逆に軟化点が高すぎる場合、他の樹脂との混練の際に、ハンドリングが悪くなる等の問題が生じることがある。

また、反応により得られたエポキシ樹脂に残存している全塩素としては１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、特に３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また熱水抽出により抽出される硫酸イオンについても１０００ｐｐｍ以下が好ましく、特に６００ｐｐｍ以下が好ましい。
これらのエポキシ樹脂を用いた樹脂組成物の硬化物は全塩素含有量が従来の５０％以下であるため、高温高湿下での電気特性や金属腐食性を大幅に改善することができる。

本発明のエポキシ樹脂の溶融粘度の範囲としては０．０１〜０．１０Ｐａ・ｓが好ましい。溶融粘度が低いということは分子量が小さい傾向があり、前記式（１）の様な骨格の含有量が少なくなる傾向になる。特に好ましくは０．０２Ｐａ・ｓ〜０．０９Ｐａ・ｓである。

本発明のエポキシ樹脂は、前記式（１）で表される（メタ）アリルエーテル樹脂を酸化することにより得ることができる。酸化の手法としては過酢酸等の過酸で酸化する方法、過酸化水素水で酸化する方法、空気（酸素）で酸化する方法、カルボン酸ペルオキシドで酸化する方法などが挙げられるが、これらに限らない。
過酢酸等の過酸によるエポキシ化の手法としては具体的には日本国特開２００６−５２１８７号公報に記載の手法などが挙げられる。
過酸化水素水によるエポキシ化の手法においては種々の手法が適応できるが、具体的には、日本国特開昭５９−１０８７９３号公報、日本国特開昭６２−２３４５５０号公報、日本国特開平５−２１３９１９号公報、日本国特開平１１−３４９５７９号公報、日本国特公平１―３３４７１号公報、日本国特開２００１−１７８６４号公報、日本国特公平３−５７１０２号公報、日本国特開２０１１−２２５６５４号公報、日本国特開２０１１−０７９７９４号公報、日本国特開２０１１−０８４５５８号公報、日本国特開２０１０−０８３８３６号公報、日本国特開２０１０−０９５５２１号公報等に挙げられるような手法が適応できる。

以下、本発明のエポキシ樹脂を得るのに特に好ましい方法を例示する。本発明のエポキシ樹脂は、タングステン酸化合物と、有機カルボン酸と、リン酸化合物との存在下で、前記式（１）で表される（メタ）アリルエーテル樹脂と過酸化水素とを反応させることにより得られる。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、タングステン酸化合物の存在下で行う。本発明においてタングステン酸化合物は、水中でタングステン酸イオン（ＷＯ_４ ^２−）を生成する化合物であれば特に限定されず、例えば、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物、タングステン酸カルシウム、タングステン酸バリウムなどが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基の生成率の向上の観点から、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム二水和物、タングステン酸カリウム二水和物が好ましい。これらタングステン酸化合物類は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。タングステン酸化合物の使用量は、エポキシ基の生成率の向上の観点から、前記式（１）で表される（メタ）アリルエーテル樹脂１モル当たり、１×１０^−６〜０．２モルが好ましく、０．０００１〜０．２モルがより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、有機カルボン酸の存在下で行う。本発明において有機カルボン酸は、ペルオキシドとして働くものであれば特に限定されない。

有機カルボン酸を構成するカルボン酸としては、特に限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヒドロアンゲリカ酸、ピバル酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、安息香酸、サリチル酸、トルイル酸、クロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、フタル酸、アニス酸などが挙げられる。

これらの中でも、疎水性と親水性のバランスを良好とするために、分子量が４６〜１５０のものが好ましく、４６〜１２０のものがより好ましい。そして、該カルボン酸の炭素原子に結合する炭素鎖が直鎖であることが好ましい。４級アンモニウムカチオン中の炭素数が２５〜１２０であって、かつ炭素原子に結合する炭素鎖が直鎖である有機カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、マロン酸、コハク酸などが挙げられる。

有機過カルボン酸は、有機カルボン酸や有機カルボン酸無水物と過酸化水素とを反応させることで容易に発生させることができる。有機カルボン酸やその無水物としてギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヒドロアンゲリカ酸、ピバル酸、安息香酸、サリチル酸などが挙げられ、これらの中でもエポキシ基の生成率向上や、反応後の除去のしやすさの観点から、ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。有機過カルボン酸を反応系内で発生させる手法は、一般に広く用いられる試薬を混ぜ合わせるだけで簡単に調整が可能であり、発生した過カルボン酸を逐次消費しながら反応が進行するため、規定濃度の過カルボン酸を貯蔵する必要が無い点においても優れている。

有機カルボン酸の使用量は、エポキシ基の生成率の向上の観点から、前記式（１）で表される（メタ）アリルエーテル樹脂１モル当たり、０．０１〜５．０モルが好ましく、０．０５〜４．０モルがより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、特定の有機溶媒の存在下で行う。特定の有機溶媒の存在下で行うことで、エポキシ基の生成率を大幅に向上させることができる。これは、タングステン酸化合物、リン酸化合物、有機カルボン酸などとの相溶性に関係しており、ＡＥＰを溶解させた時に、難溶解成分の析出を起こさせないようにすることで、反応が円滑に進行させられるものと推察される。

本発明において特定の有機溶媒として、原料の溶解性の観点から、アルコール類やニトリル類などを用いることができない。また、ケトン類やスルホキシド類を用いると副反応が進行してしまうため、アセトンやジメチルスルホキシドなども用いることができない。よって、好適な有機溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、エチレングリコールジアセタート、酢酸メチル、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムホルムアルデヒド（以下、「ＤＭＦ」）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡ」）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
２官能以上のメタリルエーテル部位を有する化合物と過酸化水素とを反応させる工程が、有機相と水相の二相系で行われることとなる。

特定の有機溶媒の使用量は、エポキシ基の生成率の向上の観点から、前記式（１）で表される（メタ）アリルエーテル樹脂１００質量部当たり、１０〜１０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、リン酸化合物の存在下で行う。リン酸化合物としては、水中でリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）を生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、リン酸、リン酸二水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ土類金属塩、リン酸水素二アルカリ金属塩、リン酸水素二アルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、リン酸アルカリ土類金属塩、ポリリン酸、ポリリン酸アルカリ金属塩、ポリリン酸アルカリ土類金属塩、トリポリリン酸、トリポリリン酸アルカリ金属塩、トリポリリン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらの中でも、リン酸、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸カリウムなどの塩を含有するものが、入手が簡便であり好ましい。

リン酸化合物の使用量は、エポキシ基の生成率の向上の観点から、前記式（１）で表される（メタ）アリルエーテル樹脂１モル当たり０．０１〜１．０モルが好ましく、０．０５〜０．５モルがより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法において前記式（１）で表される（メタ）アリルエーテル樹脂と反応させる過酸化水素は、特に限定されないが、通常水に溶解させて過酸化水素水として添加する。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、特に限定されないが、エポキシ基の生成の観点から過酸化水素濃度が１０〜９０質量％の濃度であることが好ましい。また過酸化水素水の使用量は、特に限定されないが、過酸化水素の量が、（メタ）アリルエーテル樹脂のアリル基１モルに対して、０．３〜１０モルが好ましく、１〜６モルがより好ましい。過酸化水素水の量が、（メタ）アリルエーテル樹脂のメタリル基１モルに対して０．３モル以上であることで、エポキシ化を効率よく進めることができ、１０モル以下であることで、生成するエポキシ基の加水分解を抑制することができる。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、特に限定されないが、（メタ）アリルエーテル樹脂が溶解可能なトルエン、キシレン、メシチレン、ジメトキシエタン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に、上記（メタ）アリルエーテル樹脂、タングステン酸化合物、リン酸化合物を加えてから、その後、過酸化水素水を加えてエポキシ化反応を開始させることが好ましい。しかしながら、本発明のエポキシ樹脂の製造方法が、この添加順序に限定されることはなく、タングステン酸化合物と、リン酸化合物との存在下であれば、（メタ）アリルエーテル樹脂の（メタ）アリル基中の炭素−炭素二重結合の、エポキシ基への変換を効率よく行うことができる。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法において、エポキシ化の際の反応温度は、特に限定されなないが、１０〜１２０℃であることが好ましく、２５〜１００℃であることがより好ましい。１０℃以上であることで、反応速度を好適なものとすることができ、１２０℃以下であることで、生成したエポキシ基の加水分解反応を抑制することができる。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法において、反応時間は、反応温度、触媒などの量にもよるが、エポキシ化が十分に進行する時間を確保するため、及び、工業的に効率よく生産するため、所定量の過酸化水素水を添加後、１〜４８時間が好ましく、３〜３６時間がより好ましく、４〜２４時間が特に好ましい。

反応終了後、過剰な過酸化水素の除去処理を行う。過酸化水素の除去の手法としては、分液操作を行い、水洗する手法が挙げられる。樹脂量の２倍量のメチルイソブチルケトンを加え、１倍量のイオン交換水で分液操作を行い、水層を破棄する。この手順は過酸化水素が完全に除去されるまで行う。過酸化水素が除去されたかどうかは、ヨウ化カリウムでんぷん紙試験が陰性になることを確認して行う。

次に、過酸化水素の除去処理後、有機相を減圧濃縮する。この際、加熱をし過ぎると樹脂が重合を起こす可能性があるため、好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃で濃縮操作を行う。

＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂のほか、硬化触媒（硬化促進剤）及び／または硬化剤を含有する。また任意成分として他のエポキシ樹脂を含有することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を併用することができる。本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン又は１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類並びにアルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の硬化性樹脂組成物に使用できる硬化触媒の具体例としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等の各種の複素環式化合物類、及び、それら複素環式化合物類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、カルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ミスチリン酸などの亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩）やリン酸エステル金属（オクチルリン酸、ステアリルリン酸等の亜鉛塩）、アルコキシ金属塩（トリブチルアルミニウム、テトラプロピルジルコニウム等）、アセチルアセトン塩（アセチルアセトンジルコニウムキレート、アセチルアセトンチタンキレート等）等の金属化合物等、が挙げられる。本発明においては特にホスホニウム塩やアンモニウム塩、金属化合物類が硬化時の着色やその変化の面において好ましい。また４級塩を使用する場合、ハロゲンとの塩はその硬化物にハロゲンを残すことがある。
硬化触媒は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が必要に応じ用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物に使用する硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物など公知の硬化剤を使用することができ、これらの具体例としては、国際公開第２００６／０９０６６２号に記載のものが挙げられる。
用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物（アミン、アミド化合物）；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、などの酸無水物；各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン又は１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのフェノール樹脂；イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化剤の使用量は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。硬化剤の使用量が上記の範囲であることで、良好な硬化物性を得ることができる。

なお、他成分としてシアナートエステル化合物の使用は好ましい。シアナートエステル化合物は単独での硬化反応に加え、エポキシ樹脂との反応により、より架橋密度の高い、耐熱性の硬化物とすることができる。シアナートエステル樹脂としては、例えば、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、これらの誘導体、芳香族シアネートエステル化合物等が挙げられる。また、例えば前述の硬化剤に記載したような、各種フェノール樹脂と青酸もしくはその塩類との反応により合成も可能である。本発明においては特に２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンやその誘導体（部分重合物等）のように分子内にベンジル位のメチレン構造を有しない構造のものが好ましく、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（質量比）が好ましい。０．１未満では難燃性が不十分であり、０．６を超えると硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼすことがある。

さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することもできる。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、エポキシ樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対して通常０．０５〜５０質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部が必要に応じて用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において、用途にもよるが一般に０〜９５質量％を占める量が用いられ、特に封止材の用途で使用する場合、好ましくは５０〜９５質量％、特に好ましくは６５〜９５質量％の範囲でパッケージの形状により使い分けることが好ましい。更に本発明の硬化性樹脂組成物には、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。特にカップリング剤についてはエポキシ基を有するカップリング材、もしくはチオールを有するカップリング剤の添加が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂成分と硬化剤成分並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材および配合剤等とを必要に応じて押出機、ニーダー、ロール、プラネタリーミキサー等を用いて均一になるまで充分に混合して硬化性樹脂組成物を得、得られた硬化性樹脂組成物が液状である場合はポッティングやキャスティングにより、該組成物を基材に含浸したり、金型に流し込み注型したりして、加熱により硬化させる。また得られた硬化性樹脂組成物が固形の場合、溶融後注型、あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに加熱により硬化させる。硬化温度、時間としては８０〜２００℃で２〜１０時間である。硬化方法としては高温で一気に硬化させることもできるが、ステップワイズに昇温し、硬化反応を進めることが好ましい。具体的には８０〜１５０℃の間で初期硬化を行い、１００℃〜２００℃の間で後硬化を行う。硬化の段階としては２〜８段階に分けて昇温するのが好ましく、より好ましくは２〜４段階である。

また本発明の硬化性樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて、加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０質量％であり、好ましくは１５〜７０質量％を占める量を用いる。

また本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム型封止用組成物として使用することもできる。このようなフィルム型樹脂組成物を得る場合は、本発明の硬化性樹脂組成物を剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得る。このシート状接着剤は、多層基板などにおける層間絶縁層、光半導体の一括フィルム封止として使用することができる。

これら組成物の具体的な用途としては、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物）や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。本発明においては、電子材料用の絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物）への使用が特に好ましい。

接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

封止材、基板としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）およびパッケージ基板などを挙げることができる。またネットワーク基板や、モジュール基板といった機能性が求められる基板用途へも好適である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、特に半導体装置に使用されることが好ましい。
半導体装置とは前述に挙げるＩＣパッケージ群となる。該半導体装置は、パッケージ基板や、ダイなどの支持体に設置したシリコンチップを本発明の硬化性樹脂組成物で封止することで得られる。成型温度、成型方法については前述のとおりである。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いて製造した炭素繊維強化複合材料は、軽量であり、かつ、外部からの衝撃に対し優れた耐性を有しているため、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席および内装材などの航空機部材；モーターケースおよび主翼などの宇宙機部材；構体およびアンテナなどの人工衛星部材；外板、シャシー、空力部材および座席などの自動車部材；構体および座席などの鉄道車両部材；船体および座席などの船舶部材など多くの構造材料に好適に用いることができる。

本発明には本発明の（メタ）アリルエーテル樹脂及び、各種樹脂および／または硬化促進剤を含有する硬化性樹脂組成物が含まれ、その硬化物も本発明に含まれる。
具体的に組み合わせができる樹脂としては例えば、特開２００３−０７３５５２号公報に記載のようなヒドロシリル化材およびその硬化促進剤、特開２０１１−０５２１４８号公報に記載のようなチオール化合物および／またはその硬化促進剤、また市販で入手可能なビスマレイミド化合物が挙げられる。

また具体的な硬化促進剤としては例えばラジカル重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレート、ＡＩＢＮの他、一般的に用いられるラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等を挙げることができる。
ラジカル重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合開始剤の使用量は、使用する単量体組成物１００質量％に対して、通常０．１〜１０質量％程度であり、好ましくは０．３〜７質量％である。

本発明の硬化性樹脂組成物は前述する無機充填剤、リン系難燃剤、各種バインダー樹脂、有機溶剤等と組み合わせても構わない。

本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。例えばメタ）アリルエーテル樹脂は各種樹脂および／または硬化促進剤並びに必要によりリン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材および配合剤等を必要に応じて押出機、ニーダー、ロール、プラネタリーミキサー等を用いて均一になるまで充分に混合して硬化性樹脂組成物を得、得られた硬化性樹脂組成物が液状である場合はポッティングやキャスティングにより、該組成物を基材に含浸したり、金型に流し込み注型したりして、加熱により硬化させる。また得られた硬化性樹脂組成物が固形の場合、溶融後注型、あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに加熱により硬化させる。硬化温度、時間としては例えば１００〜２５０である。硬化方法としては高温で一気に硬化させることもできるが、低分子量分の揮発もあるため、ステップワイズに昇温し、硬化反応を進めることが好ましい。具体的には１００−２００℃の間で初期硬化を行い、２００℃〜２５０℃の間で後硬化を行う。硬化の段階としては２〜８段階に分けて昇温するのが好ましく、より好ましくは２〜４段階である。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
エポキシ当量： ＪＩＳ Ｋ ７２３６ （ＩＳＯ ３００１） に準拠
ＩＣＩ溶融粘度： ＪＩＳ Ｋ ７１１７−２ （ＩＳＯ ３２１９） に準拠
軟化点： ＪＩＳ Ｋ ７２３４ に準拠
全塩素：
自動試料燃焼−イオンクロマトグラフ装置 ＡＱＦ−２１００Ｈ型 三菱化学（株）製
アルゴンガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量を４００ｍｌ／ｍｉｎとして燃焼分解後、イオン分を測定
ＨＰＬＣ：
カラム（Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２）
連結溶離液はテトラヒドロフランと５ｍＭリン酸水溶液
流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度は４０℃

実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド７２０質量部、フェノール樹脂（フェノール−フェニレン型 水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ．軟化点６５℃）５１０質量部、アリルクロライド（純度９９％ 東京化成工業製）２７６質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．２モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで４６．３質量％の水酸化ナトリウム水溶液１３４質量部を内温３５℃を超えないようにゆっくり加え、その後にフレーク状の苛性ソーダ（純度 ９９％ 東ソー製）７０．０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を６０分かけて添加した。そのまま３０〜３５℃で４時間、４０〜４５℃で１時間、５５〜６０℃で１時間反応を行った。この際の反応追跡はＨＰＬＣを用いて行い、原料フェノール樹脂の消失や、ｎ＝１体とｎ＝２体のピークの中間のピークが増大していないことを確認した。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、酢酸３０質量部を加えて中和し、メチルイソブチルケトン７００質量部を加え、洗浄を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、ｎ＝２．０である本発明のアリルエーテル樹脂（以下、「ＡＥＰ１」）６２０質量部を得た。

実施例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド７２０質量部、フェノール樹脂（フェノール−フェニレン型 水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ．軟化点６５℃）５１０質量部、メタリルクロライド（純度９９％ 東京化成工業製）２９９質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで４６．３質量％の水酸化ナトリウム水溶液１３４質量部を内温３５℃を超えないようにゆっくり加え、その後にフレーク状の苛性ソーダ（純度 ９９％ 東ソー製）７０．０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を６０分かけて添加した。そのまま３０〜３５℃で４時間、４０〜４５℃で１時間、５５〜６０℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、酢酸３０質量部を加えて中和し、メチルイソブチルケトン７００質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、ｎ＝２．０である本発明のメタリルエーテル樹脂（以下、「ＭＥＰ１」）６７０質量部を得た。

実施例３
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、実施例２で得られたＭＥＰ１を含むトルエン溶液（ＭＥＰ１の濃度：５０質量％）１３５４質量部を投入し、タングステン酸化合物としてのタングステン酸カリウムを３６質量部、リン酸化合物としてのリン酸三カリウムを３６質量部、そして、ＭＥＰ１００質量部当たり有機カルボン酸としての酢酸を４３２質量部投入し、この混合液を５０℃に昇温した。昇温後、攪拌しながら、３５％過酸化水素水溶液を、ＭＥＰ中のメタリル基１モル当量に対し、過酸化水素が２．１モル当量となる量を２０分間かけて添加した。添加終了後、そのまま５０℃で２４時間攪拌した。
ついでメチルイソブチルケトン３６０質量部を加えて分液洗浄処理を行い、水相を分離することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ１）を含む溶液を得た。この溶液を減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）のエポキシ当量は２３９ｇ／ｅｑ．、軟化点４８℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓ、全塩素分は１０ｐｐｍ以下であった。

実施例４、比較例１
実施例３で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ１）と比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ２；フェノール-フェニレンアラルキル型エポキシ樹脂 日本化薬株式会社製 ＮＣ−２０００Ｌ エポキシ当量２３８ｇ／ｅｑ．、全塩素量は５２０ｐｐｍ）を使用し、エポキシ樹脂と硬化剤（フェノール樹脂（明和化成（株）製 Ｈ−１）を等当量で配合し、硬化触媒（硬化促進剤、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、東京化成工業（株）製 ））を入れ、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化された本発明及び比較用の硬化性樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。

なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。また、硬化物の物性の評価項目によって、使用する硬化剤種は下記表１の通りとし。
＜曲げ弾性試験＞
・ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠 室温でテストを行った。
＜誘電率試験・誘電正接試験＞
・（株）関東電子応用開発製の１ＧＨｚ空洞共振器を用いて、空洞共振器摂動法にてテストを行った。ただし、サンプルサイズは幅１．７ｍｍ×長さ１００ｍｍとし、厚さは１．７ｍｍで試験を行った。

（表1）

表１より、本発明の（メタ）アリルエーテル樹脂を酸化したエポキシ樹脂を用いた硬化物は、比較用のエポキシ樹脂を用いた硬化物に比べて、低誘電特性や強靭性に優れる硬化物であることが確認できる。

実施例５
実施例２に記載のメタリルエーテル化合物を１８０℃×２時間、２３０℃×４時間の二段階のステップキュアを行い、黒色固形の本発明の硬化物を得た。得られた硬化物を粉砕し、硬化物の熱分解特性を測定した。

なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。
＜熱分解特性＞
・ＴＧ／ＤＴＡ６２００（ＳＩＩ社製）
温度範囲：３０〜５５０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
ガスフロー：Ａｉｒ ２００ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル形状：紛体（粒径５０〜１５０μｍ）
Ｔｄ５〜３０：５〜３０質量％減少時の温度（℃）を測定した。

（表２）

表２より、本発明の（メタ）アリルエーテル樹脂から得られた硬化物は、熱分解特性が優れる硬化物であることが確認できる。

Claims (6)

1. 下記式（１）で表される（メタ）アリルエーテル樹脂。
   

   

   （式中、Ｒ_１ はメチル基を表し、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基を表し、ａはそれぞれ１〜３を表す。ｎは１〜１０の繰り返し数であり、ｎの平均値は１〜１０の実数を表す。）
2. 下記式（２）で表されるエポキシ樹脂。
   

   

   （式中、Ｒ_１ はメチル基を表し、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基を表し、ａはそれぞれ１〜３を表す。ｎは１〜１０の繰り返し数であり、ｎの平均値は１〜１０の実数を表す。）
3. 請求項１に記載の（メタ）アリルエーテル樹脂を酸化したエポキシ樹脂。
4. 請求項１に記載の（メタ）アリルエーテル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
5. 請求項２又は請求項３に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤及び／または硬化触媒を含有する硬化性樹脂組成物。
6. 請求項４又は請求項５に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。