TWI414536B

TWI414536B - 環氧樹脂及其製造方法以及使用該樹脂的環氧樹脂組成物及其硬化物

Info

Publication number: TWI414536B
Application number: TW96137830A
Authority: TW
Inventors: Koichi Kawai; Katsuhiko Oshimi; Takao Sunaga; Masataka Nakanishi
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 2006-10-11
Filing date: 2007-10-09
Publication date: 2013-11-11
Also published as: TW200817450A; JPWO2008047613A1; JP5319289B2; WO2008047613A1

Description

環氧樹脂及其製造方法以及使用該樹脂的環氧樹脂組成物及其硬化物

本發明是有關於一種環氧樹脂及其製造方法、以及含有該環氧樹脂的環氧樹脂組成物以及該環氧樹脂組成物的硬化物，特別是關於一種能夠提供具有低吸水性以及低介電性的硬化物的環氧樹脂。

環氧樹脂藉由被各種硬化劑所硬化，通常形成機械性質、耐水性、耐化學品性、耐熱性、電氣性質等優異的硬化物，被用於黏合劑、塗料、層合板、成型材料、鑄塑材料、光阻(resist)等廣泛領域。

近年來，隨著電氣電子儀器的急速發展，電氣電子部件的高密度化及高集成化得到迅速發展。例如，在封裝(package)材料方面，要求無鉛的軟釺焊耐熱材料；而對該材料的硬化物，則殷切希望其具有優異的耐熱性、吸水性。

另外，在基板、特別是高密度層合基板所使用的原材料方面，要求優異的電絕緣性；對其硬化物，則要求具有低介電性。

而且，作為電氣電子部件的阻燃劑，大多使用鹵素系環氧樹脂和三氧化銻，但是有人指出，使用了上述物質的製品，由於其廢棄後的不恰當處理，而有助於戴奧辛(dioxine)等有害物質的產生。作為解決上述問題的方法之一，有人提出了骨架中具有磷原子的環氧樹脂。特別是，開發了即使不使用通常的磷酸酯型化合物，藉由選擇樹脂骨架，與以往的環氧樹脂相比，阻燃性也優異的環氧樹脂。現在，特別是正在探索通常被稱作「無鹵素、無磷」的、不使用阻燃劑而表現出阻燃性的樹脂骨架。

作為滿足上述要求的阻燃性環氧樹脂，可以列舉出：芳烷基酚醛型環氧樹脂(phenol aralkyl epoxy resin)，但是其不能滿足近年來的高度要求性能，期待著進一步提高其特性。(參照日本專利特開2006－063207號公報以及日本專利特開2001－172473號公報。)

因此，本發明之目的在於解決上述現有技術問題，提供一種能夠提供具有優異的阻燃性和耐熱性、而且具有低吸水性和低介電性的硬化物的環氧樹脂及其製造方法。本發明之其他目的在於提供一種含有上述環氧樹脂的環氧樹脂組成物及其硬化物。

鑒於上述實際狀況，本發明人等進行了深入研究，結果發現：藉由使用具有來源於1,3－烷基取代苯的骨架、例如二甲苯骨架的變性環氧樹脂，可以得到低吸水性、低介電性、阻燃性以及耐熱性優異的硬化物，從而完成了本發明。

即，本發明之要點構成如下。

1.一種環氧樹脂，其特徵在於：是將下述式(1)表示的、羥基當量為160~230 g/eq的酚醛樹脂(phenol resin)環氧化而得到。

(式中，P、R以及m各自獨立存在，P表示碳原子數為1~6的烷基；R表示氫或碳原子數為1~6的烷基；m表示0~3的整數。n為重複次數。)

2.一種環氧樹脂組成物，含有上述1所述之環氧樹脂以及硬化劑。

3.一種硬化物，是將上述2所述之環氧樹脂組成物硬化而形成。

4.一種環氧樹脂的製造方法，其特徵在於：使下述式(1)表示的、羥基當量為160~230 g/eq的酚醛樹脂和環氧鹵丙烷(epihalohydrin)反應。

根據本發明，藉由將具有來源於1,3－烷基取代苯的骨架的酚醛樹脂環氧化，可以提供一種能夠提供具有低吸水性以及低介電性的硬化物的環氧樹脂及其製造方法。還可以提供一種含有上述環氧樹脂的、在電氣及電子材料、成型材料、鑄塑材料、層合材料、塗料、黏合劑、光阻用途等廣泛用途中有用的環氧樹脂組成物及其硬化物。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

本發明之環氧樹脂，是藉由例如在鹼金屬存在下，使下述式(1)表示的、羥基當量為160~230 g/eq的酚醛樹脂與環氧鹵丙烷反應，進行環氧化而得到。

在式(1)中，P表示碳原子數為1~6的烷基，此烷基可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一種。此烷基可以列舉出：甲基、乙基、丁基、丙基、戊基、己基、環己基等，其中特別優選甲基。R表示氫原子或碳原子數為1~6的烷基，此烷基可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一種。此烷基可以列舉出：甲基、乙基、丁基、丙基、戊基、己基、環己基等，最適宜的R為氫原子。而且，重複次數n通常為1~40的整數，優選為1~20的整數，進一步優選為1~5的整數，特別優選為1~2的整數。

式(1)表示的酚醛樹脂，例如可以如下來合成：利用酸性催化劑(硫酸、硝酸等無機強酸；對甲苯磺酸、二甲苯磺酸等有機磺酸或草酸等有機酸等)，使1,3－烷基取代苯(間二甲苯、1－甲基－3－乙基苯、1,3－二乙基苯等)和甲醛反應後，再和酚類(苯酚或烷基取代苯酚)反應來進行合成。應說明的是，在本發明中，可以用作原料的酚醛樹脂，只要是上述式(1)表示的酚醛樹脂為主要成分即可，還可以包括在合成此樹脂的過程中副生的其他芳香族醛樹脂。作為上述混合物，其羥基當量可以為160~230 g/eq，優選羥基當量為180~210 g/eq的混合物。另外，上述式(1)中的n，通常表示1~40的整數。

以下記載本發明之環氧樹脂的合成方法的一個例子。本發明之環氧樹脂，使用上述式(1)表示的酚醛樹脂，並藉由使其與環氧鹵丙烷反應而將其環氧化(縮水甘油化)。

作為上述環氧化反應中使用的環氧鹵丙烷，可以列舉出：環氧氯丙烷、α－甲基環氧氯丙烷、γ－甲基環氧氯丙烷、環氧溴丙烷等，在本發明中，優選工業上容易獲取的環氧氯丙烷。相對於上述式(1)表示的酚醛樹脂的1莫耳羥基，環氧鹵丙烷的使用量通常為2~20莫耳，優選為4~10莫耳。

在上述環氧化反應中，優選使用鹼金屬氫氧化物。此鹼金屬氫氧化物可以列舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀等。應說明的是，可以將鹼金屬氫氧化物以固體物的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。例如，當將鹼金屬氫氧化物以水溶液的形式使用時，可以利用以下方法進行環氧化反應，亦即，連續地向反應系統內添加鹼金屬氫氧化物的水溶液，同時在減壓下或常壓下連續地餾出水和環氧鹵丙烷，再進行分液，除去水，將環氧鹵丙烷連續地返送到反應系統內之方法。相對於上述式(1)表示的酚醛樹脂的1莫耳羥基，鹼金屬氫氧化物的使用量通常為0.9~3.0莫耳，優選為1.0~2.0莫耳，更優選為1.0~1.5莫耳。

在上述環氧化反應中，為了促進反應，優選添加四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基苄基氯化銨等第四級銨鹽作為催化劑。相對於上述式(1)表示的酚醛樹脂的1莫耳羥基，第四級銨鹽的使用量通常為0.1~15g，優選為0.2~10g。

在上述環氧化反應中，在反應進行方面，優選進一步添加：甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、二甲碸、二甲基亞碸、四氫呋喃、二惡烷等非質子性極性溶劑等，來進行反應。

當使用上述醇類時，相對於環氧鹵丙烷的使用量，其使用量通常為2~50重量百分比(wt%)，優選為4~20 wt%。而當使用上述非質子性極性溶劑時，相對於環氧鹵丙烷的使用量，其使用量通常為5~100 wt%，優選為10~80 wt%。

在上述環氧化反應中，反應溫度通常為30~90℃，優選為35~80℃。另一方面，反應時間通常為0.5~10小時，優選為1~8小時。上述環氧化反應的反應物，藉由在水洗後或不進行水洗，在加熱減壓下除去環氧鹵丙烷或溶劑等，能夠被純化。另外，為了進一步形成水解性鹵素少的環氧樹脂，也可以將回收的反應物溶於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的水溶液，進行副產物的閉環反應，以確實實現副產物鹵代醇的閉環。這種情況下，相對於環氧化中使用的上述式(1)表示的酚醛樹脂的1莫耳羥基，鹼金屬氫氧化物的使用量通常為0.01~0.3莫耳，優選為0.05~0.2莫耳。反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。

在上述環氧化反應中，反應結束後，將生成的鹽藉由過濾、水洗等而除去，再在加熱減壓下餾去溶劑，從而可以得到本發明之環氧樹脂。應說明的是，本發明之環氧樹脂，優選藉由使用環氧氯丙烷作為環氧鹵丙烷，將以上述式(1)表示的酚醛樹脂作為主要成分的酚醛樹脂環氧化(縮水甘油化)而得到的環氧樹脂，具體而言，優選為以下述式(2)表示的環氧樹脂作為主要成分的環氧樹脂。應說明的是，在式(2)中，關於P、R以及m，如同對上述式(1)中的P、R以及m進行的說明。

(式中，P、R以及m各自獨立存在，P表示碳原子數為1~6的烷基；R表示氫或碳原子數為1~6的烷基；m表示0~3的整數。n為重複次數，通常表示1~40的整數；G表示縮水甘油基。)

本發明之環氧樹脂，可以用作各種樹脂原料，例如環氧丙烯酸酯及其衍生物、噁唑啉酮系化合物、環狀碳酸酯化合物等的原料。

以下，記載本發明之環氧樹脂組成物。本發明之環氧樹脂組成物，需要含有上述本發明之環氧樹脂和硬化劑作為必須成分。在本發明之環氧樹脂組成物中，可以單獨使用上述本發明之環氧樹脂，或者可以是將本發明之環氧樹脂和其他環氧樹脂併用使用。當將本發明之環氧樹脂和其他環氧樹脂併用時，本發明之環氧樹脂在環氧樹脂總體中所佔有的含有率，優選為大於等於30 wt%，特別優選為大於等於40 wt%。但是，在本發明之環氧樹脂組成物中，當將本發明之環氧樹脂用作改質劑時，優選本發明之環氧樹脂在環氧樹脂總體中所佔有的含有率為1~30 wt%。

作為能夠和本發明之環氧樹脂併用的其他環氧樹脂，可以列舉如：酚醛清漆(novolac)型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂等。具體可以列舉出：雙酚A、雙酚S、硫代二酚、芴雙酚、萜烯二酚、4,4’－雙酚、2,2’－雙酚、3,3’5,5’－四甲基－[1,1’－聯苯]－4,4’－二醇、氫醌、間苯二酚、萘二酚、三－(4－羥苯基)甲烷、1,1,2,2－四(4－羥苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)和甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4’－雙(氯甲基)－1,1’－聯苯、4,4’－雙(甲氧基甲基)－1,1’－聯苯、1,4－雙(氯甲基)苯、1,4－雙(甲氧基甲基)苯等的縮聚物以及它們的變性物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、由醇類衍生的縮水甘油醚化物、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂等固體或液狀環氧樹脂，但並不受限於此。上述樹脂可以單獨使用，也可以是兩種或兩種以上併用。

本發明之環氧樹脂組成物所含有的硬化劑，可以列舉如：胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。能夠使用的硬化劑的具體例子有：二胺基二苯基甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺等胺系化合物、雙氰胺、由亞麻酸的二聚物與亞乙基二胺合成的聚醯胺樹脂等醯胺系化合物、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐等酸酐系化合物、雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、四溴雙酚A等鹵化雙酚類等雙酚類、萜烯二酚、4,4’－雙酚、2,2’－雙酚、3,3’5,5’－四甲基－[1,1’－聯苯]－4,4’－二醇、氫醌、間苯二酚、萘二酚、三－(4－羥苯基)甲烷、1,1,2,2－四(4－羥苯基)乙烷等多元酚系化合物、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)和甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛等的縮聚物以及它們的變性物、作為上述酚類和4,4’－雙(氯甲基)－1,1’－聯苯、4,4’－雙(甲氧基甲基)－1,1’－聯苯、1,4’－雙(氯甲基)苯、1,4’－雙(甲氧基甲基)苯等的縮聚物的芳烷基酚醛樹脂以及它們的變性物、其他咪唑、三氟硼烷－胺錯合物、胍衍生物、萜烯和酚類的縮合物等。其中優選具有與本發明之環氧樹脂同系的骨架的芳烷基酚醛樹脂。上述硬化劑，可以單獨使用，也可以使用兩種或兩種以上。

在本發明之環氧樹脂組成物中，相對於環氧樹脂總體(本發明之環氧樹脂以及其他環氧樹脂，下同)的1當量環氧基，硬化劑的含量優選為0.7~1.2當量。若相對於1當量環氧基，硬化劑的含量小於0.7當量或超過1.2當量，則在任一種情況下，環氧樹脂組成物的硬化都會變得不完全，有可能無法得到良好的硬化物性。

本發明之環氧樹脂組成物，可以進一步含有硬化促進劑。能夠使用的硬化促進劑的具體例子可以列舉出：2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑類、2－(二甲基胺甲基)苯酚、1,8－二氮雜二環(5,4,0)十一碳烯－7等第3級胺類、三苯基膦等膦類、辛酸錫等金屬化合物等。硬化促進劑的含量根據需要而適當選擇，相對於環氧樹脂的總計(本發明之環氧樹脂以及其他環氧樹脂，下同)100重量份，硬化促進劑的含量優選為0.1~5.0重量份。

本發明之環氧樹脂組成物中，還可以根據需要添加黏合(binder)樹脂。黏合樹脂可以列舉出：丁縮醛系樹脂、乙縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧－尼龍系樹脂、NBR(丙烯腈－丁二烯橡膠)－苯酚系樹脂、環氧－NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、矽系樹脂等，但並不受限於此。黏合樹脂的含量根據需要而適當選擇，優選為不損及環氧樹脂組成物之硬化物的阻燃性、耐熱性的範圍，相對於環氧樹脂的總計100重量份，黏合樹脂的含量通常為0.05~50重量份，優選為0.05~20重量份。

另外，在本發明之環氧樹脂組成物中，可以根據需要添加無機填充劑。無機填充劑可以列舉出：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石粉等粉末或將這些粉末球形化而得到的珠粒等，但並不受限於此。上述無機填充劑，可以單獨使用，也可以是兩種或兩種以上併用。在本發明之環氧樹脂組成物中，上述無機填充劑的含量優選為0~95 wt%；從阻燃性以及機械性強度方面考慮，更優選為50~95 wt%，特別優選為70~95 wt%。並且，在本發明之環氧樹脂組成物中，可以添加：矽烷耦合劑；硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、顏料等各種添加劑、以及各種熱硬化性樹脂。

本發明之環氧樹脂組成物，可以根據需要使用擠壓機、捏合機、輥等，將本發明之環氧樹脂、硬化劑和根據需要而適當選擇的各種成分均勻混合而得到。本發明之環氧樹脂組成物的硬化物，可以藉由與以往已知的方法相同之方法，將上述環氧樹脂組成物硬化而輕易得到。具體而言，例如，根據需要使用擠壓機、捏合機、輥等，將本發明之環氧樹脂、硬化劑和根據需要而適當選擇的各種成分(硬化促進劑、無機填充劑等)充分混合直至均勻，得到環氧樹脂組成物，將此環氧樹脂組成物熔融後，藉由使用鑄塑或傳遞成型機等使之成型，並進一步於80~200℃下加熱2~10小時，可以得到本發明之環氧樹脂組成物的硬化物。

另外，本發明之環氧樹脂組成物的硬化物，可以藉由將上述環氧樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮等溶劑中，形成環氧樹脂組成物的清漆(vanish)，接下來，使此清漆滲透到玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中，進行加熱乾燥，將所得預浸料坯(pre－preg)熱壓成型而得到。應說明的是，在上述環氧樹脂組成物和此溶劑的混合物中，環氧樹脂組成物的清漆中所使用的溶劑的使用量通常為10~70 wt%，優選為15~70 wt%。

另外，當將本發明之環氧樹脂用作薄膜型環氧樹脂組成物的改質劑時，具體而言，其可以提高半熔態(B－stage)時的柔軟性等。上述薄膜型環氧樹脂組成物，例如，可以藉由將上述環氧樹脂組成物的清漆塗佈在剝離薄膜上，並在加熱下除去溶劑，從而以片狀黏合劑而得到。此片狀黏合劑，可以用作多層基板等中的層間絕緣層。

本發明之環氧樹脂組成物及其硬化物，可以用於黏合劑、封裝材料等各種用途中。上述黏合劑可以列舉出：土木用、建築用、汽車用、普通事務用、醫療用的黏合劑，以及電子材料用黏合劑。電子材料用黏合劑，具體可以列舉出：組合(build－up)基板等多層基板的層間黏合劑、芯片接合(die bonding)劑、底層填料(under－fill)等半導體用黏合劑、BGA加固用底層填料、異方性導電性膜(ACF)、異方性導電性膠(ACP)等封裝用黏合劑等。

上述封裝材料可以列舉出：電容器、晶體管、二極管、發光二極管、IC、LSI等中使用的澆注、浸漬、傳遞模塑(transfer mould)封裝、IC、LSI類的COB、COF、TAB等中使用的澆注封裝、覆晶(flip－chip)等中使用的底層填料、BGA、CSP等IC封裝類安裝時的密封(加固用底層填料)等。

<<實施例>>

以下，列舉實施例，來更詳細地說明本發明，但本發明並不受下述實施例的任何限制。應說明的是，以下只要沒有特別說明，則組成表示中的「份」表示重量份。另外，環氧當量和軟化點按以下方法進行測定。

(1)環氧當量按照JIS K－7236所述之方法進行測定。單位為g/eq。

(2)軟化點按照JIS K－7234所述之方法進行測定。單位為℃。

(參考合成例1)

按照日本專利特開2004－277717號公報所述之方法，進行下述式(b)表示的芳烷基酚醛樹脂(XLC－3L，三井化學(股)公司製，OH當量為172 g/eq，軟化點為71℃)的環氧化。

(式中，n約為3(平均值)。)

詳細而言，向具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中加入100份XLC－3L和268份環氧氯丙烷，升溫至120℃，使之溶解，用3小時向此溶液中緩慢滴加58份40 wt%的氫氧化鈉水溶液。滴加中，一邊使用汀－史塔克水分離器(Dean－Stark water separator)將共沸的水排出到系統之外、並將環氧氯丙烷返送到系統內，一邊進行反應。並將反應溫度保持在100~115℃來進行。滴加結束後，再繼續進行回流，自水不再餾出開始，進一步在115℃~120℃下熟化1小時，結束反應。然後，將反應液冷卻至室溫，將生成的鹽藉由過濾而除去後，在最高為140℃的加熱及減壓條件下餾去環氧氯丙烷，得到上述式(b)表示的芳烷基酚醛樹脂的環氧化物(粗製)。將如此操作而得到的粗芳烷基酚醛型環氧化物溶解在406份甲基異丁基酮中，形成均勻溶液。向此溶液中加入290份2%的磷酸氫二鈉水溶液，在50℃下攪拌2小時後，進行分液，再用116份純水洗滌3次。在最高為150℃的加熱及減壓條件下餾去甲基異丁基酮。作為殘餘物，得到130份純化的芳烷基酚醛樹脂的環氧化物(環氧樹脂(b))。所得環氧樹脂(b)的環氧當量為238 g/eq，軟化點為52.0℃。

(實施例1)

一邊向具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中充氮，一邊加入100份下述式(3)表示的二甲苯甲醛樹脂(Xystar GP90，FUDOW(股)公司製，OH當量為197 g/eq，軟化點為85℃)： (式中，n表示重複次數。)、187份環氧氯丙烷以及11份甲醇，攪拌下升溫至75℃，使之溶解，用90分鐘分批添加21份薄片狀氫氧化鈉後，將溫度保持在75℃，反應1.25小時。反應結束後，進行水洗，並使用旋轉蒸發儀(rotary evaporator)，在144℃、減壓下，自油層中餾去過剩的環氧氯丙烷等溶劑。向殘留物中加入242份甲基異丁基酮，使殘留物溶解，升溫至70℃。在攪拌下加入8份30 wt%的氫氧化鈉水溶液，反應1小時，之後，進行水洗直至洗滌水變成中性，使用旋轉蒸發儀，將所得溶液於180℃、減壓下蒸餾，餾去甲基異丁基酮等，從而得到126份本發明之環氧樹脂(a)。所得環氧樹脂(a)的環氧當量為279 g/eq，軟化點為65.0℃。

(實施例2和比較例1)

使用實施例1得到的環氧樹脂(a)，作為比較例使用參考合成例1得到的環氧樹脂(b)，使用KAYAHARD GPH－65(日本化藥(股)公司製，OH當量為199 g/eq，軟化點為65.0℃，聯苯－苯酚縮合型芳烷基酚醛樹脂)作為硬化劑，以及使用TPP(三苯基膦，北興化學工業(股)公司製)作為硬化促進劑，按照表1所示的配方(重量份)，製備本發明以及比較用的環氧樹脂組成物。藉由傳遞成型(175℃、60秒)，使此環氧樹脂組成物成為樹脂成型體，再將其於160℃下硬化2小時，並進一步於180℃下硬化8小時。

如此操作而得到的硬化物，其吸水率、介電常數按以下方法進行測定。結果如表2所示。

(3)吸水試驗將硬化物作成直徑5 cm×厚4 mm的圓盤狀試驗片，求出此試驗片在下述條件下的重量增加率(%)：(a)在100℃的水中煮沸24小時後的重量增加率(%)；(b)在85℃、相對濕度85%的條件下浸漬24小時後的重量增加率(%)；(c)在121℃、相對濕度100%的條件下浸漬24小時後的重量增加率(%)。

(4)介電常數測定使用1 GHz空洞共振儀(關東電子應用開發(股)公司製)作為介質損耗因數測定夾具，測定介電常數。

(實施例3和比較例2)

使用實施例1得到的環氧樹脂(a)，作為比較例使用參考合成例1得到的環氧樹脂(b)，使用KAYAHARD GPH－65作為硬化劑，使用TPP作為硬化促進劑，使用MSR－2212(龍森(股)公司製)作為無機填充劑，使用Carnauba 1號(CERARICA NODA(股)公司製)作為蠟，以及使用KBM－303(信越化學工業(股)公司製)作為矽烷耦合劑，按照表3所示的配方(重量份)，製備本發明以及比較用的環氧樹脂組成物。藉由傳遞成型(175℃、60秒)，使此環氧樹脂組成物成為樹脂成型體，再將其於160℃下硬化2小時，並進一步於180℃下硬化8小時。

如此操作而得到的硬化物，其阻燃性按下述方法進行測定。結果如表4所示。

(5)阻燃性根據UL－94，測定厚0.8 mm和1.6 mm的試驗片的總燃燒時間。應說明的是，總燃燒時間是指直至自滅火的時間。

(實施例4)

使用實施例1得到的環氧樹脂(a)，使用上述式(3)表示的二甲苯甲醛樹脂(Xystar GP90，FUDOW(股)公司製，OH當量為197 g/eq，軟化點為85℃)作為硬化劑，以及使用TPP作為硬化促進劑，按照表5所示的配方(重量份)，製備本發明之環氧樹脂組成物。藉由傳遞成型(175℃、60秒)，使此環氧樹脂組成物成為樹脂成型體，再將其於160℃下硬化2小時，並進一步於180℃下硬化8小時。

如此操作而得到的硬化物，其吸水率、介電常數按照與實施例2相同之方式進行測定。結果如表6所示。

本發明之環氧樹脂組成物的硬化物，如表2所示，其與比較例的環氧樹脂組成物的硬化物相比，具有低吸水性，並且具有低介電性。另外，如表4所示，本發明之環氧樹脂組成物的硬化物，是一種燃燒時間短的、具有阻燃性的硬化物。而且，由表6的結果可知：含有和本發明之環氧樹脂主骨架相同的芳烷基酚醛樹脂作為硬化劑的環氧樹脂組成物，能夠賦予其硬化物更低吸水性以及低介電性。

本發明之環氧樹脂組成物及其硬化物，藉由有效利用上述特性，其在電氣及電子材料領域、特別是在半導體封裝、基板中是有用的。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種環氧樹脂，其特徵在於：是將下述式(1)表示的、羥基當量為160~230 g/eq的酚醛樹脂環氧化而得到，式中，P、R以及m各自獨立存在，P表示碳原子數為1~6的烷基，R表示氫或碳原子數為1~6的烷基，m表示0~3的整數，n為重複次數，n表示1~40的整數，
一種環氧樹脂組成物，含有如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂以及硬化劑。
一種硬化物，是將如申請專利範圍第2項所述之環氧樹脂組成物硬化而形成。
一種環氧樹脂的製造方法，其特徵在於：使下述式(1)表示的、羥基當量為160~230 g/eq的酚醛樹脂與環氧鹵丙烷反應，式中，P、R以及m各自獨立存在，P表示碳原子數為1~6的烷基，R表示氫或碳原子數為1~6的烷基，m表示0~3的整數，n為重複次數，n表示1~40的整數，