JPH10279666A - エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐熱性に優れ、かつ曲げ強度が低下すること
なく曲げ弾性率および吸水率が大きく低下しており、低
応力で耐湿性にすぐれたエポキシ樹脂硬化剤を提供す
る。 【解決手段】 一般式（１）で示されるアルキルベンゼ
ン類（Ｘ）と一般式（２）で示されるアルデヒド類（Ｙ
１）を酸触媒の存在下で反応させたアルキルベンゼン・
アルデヒド樹脂（Ａ）と、一般式（３）で示されるフェ
ノール類（Ｚ）を、重量比が１≦（Ｚ）／（Ａ）≦２０
で酸触媒の存在下重縮合させた後、更に一般式（２）で
示されるアルデヒド類（Ｙ２）を反応させてなるフェノ
ール・アルキルベンゼン・アルデヒド樹脂を主成分とす
るエポキシ樹脂硬化剤。 （Ｒ₁は、Ｃ_１〜８アルキル基、ｍは１〜４） Ｒ₂−ＣＨＯ （２） （Ｒ₂は、Ｈ又はＣ_１〜７炭化水素基） （Ｒ₃は、Ｈ、Ｃ_１〜８アルキル基、アルケニル基、ハ
ロゲンｎは１〜３）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂との
硬化反応において良好な硬化性を示し、かつ耐熱性に優
れ、低応力で耐湿性に優れる半導体封止材用として好適
なフェノール・アルキルベンゼン・アルデヒド樹脂を主
成分とするエポキシ樹脂硬化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂の硬化剤とし
て、酸無水物、アミン系化合物、イミダゾール化合物、
ノボラック型フェノール樹脂等が使用されてきたが、近
年、半導体封止材用エポキシ樹脂の硬化剤としては、硬
化後のエポキシ樹脂の成形性、耐熱性、耐湿性、電気特
性が優れていることからノボラック型フェノール樹脂が
広く利用されている。

【０００３】しかし近年、集積回路の高集積化に伴いチ
ップが大型化し、また実装法が挿入法から表面実装に変
化するとともに、パッケージも小型、薄型化してきてい
る。即ち、大型チップが薄いパッケージに封止された状
態で従来以上に高温にさらされる為、パッケージクラッ
クの問題が発生し、封止材に一層の低応力化、耐湿性向
上が要求されてきた。

【０００４】封止材の低応力化、耐湿性向上の為に、硬
化剤としてキシレン変性フェノール樹脂の使用（特開昭
５９−１０５０１７号公報）、含フッ素ノボラックの使
用（特開昭６４−７４２１５号公報）等が検討された。
また、４−アルキルフェノールあるいは４−アリールフ
ェノールのジメチロール誘導体とフェノールを縮合させ
てエポキシ樹脂硬化剤用のポリヒドロキシ化合物を製造
する方法も公開されている（特開昭６２−１１９２２０
号公報）。しかしながら、これらは、応力は低下しても
強度も低下してしまったり、いずれもエポキシ樹脂封止
材用硬化剤としては充分満足のいくものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体封止材用エポキシ樹脂硬化剤として利用でき、エポキ
シ樹脂との硬化反応において良好な硬化性を示し、かつ
耐熱性に優れ、低応力で耐湿性に優れる半導体封止材を
与えるフェノール・アルキルベンゼン・アルデヒド樹脂
を主成分とするエポキシ樹脂硬化剤を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で示されるアルキルベンゼン類（Ｘ）と一般式（２）で
示されるアルデヒド類（Ｙ１）を酸触媒の存在下で反応
させたアルキルベンゼン・アルデヒド樹脂（Ａ）と、一
般式（３）で示されるフェノール類（Ｚ）を、重量比が
１≦（Ｚ）／（Ａ）≦２０で酸触媒の存在下重縮合させ
た後、更に一般式（２）で示されるアルデヒド類（Ｙ
２）を反応させてなるフェノール・アルキルベンゼン・
アルデヒド樹脂を主成分とすることを特徴とするエポキ
シ樹脂硬化剤である。

【化１】 （式中、Ｒ₁は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、そ
れらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは
１〜４の整数） Ｒ₂−ＣＨＯ （２） （式中、Ｒ₂は、水素又は炭素数１〜７の１価の炭化水
素基を表す。Ｙ１とＹ２は互いに同一であっても異なっ
ていてもよい。）

【化３】 （式中、Ｒ₃ は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、ア
ルケニル基、ハロゲンの中から選択される原子又は基を
表し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよ
い。ｎは１〜３の整数）

【０００７】本発明で使用されるアルキルベンゼン類
（Ｘ）としては、トルエン、キシレン、メシチレン、ク
メン等があげられ、アルデヒド類（Ｙ１、Ｙ２）との反
応性の良いｍ−キシレンが特に好ましい。アルデヒド類
（Ｙ１、Ｙ２）はアルデヒド基を１個有する炭化水素で
アルデヒド基以外の炭素数が０〜７であり、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド等があげられ、エポキシ樹
脂との硬化時に架橋密度が高くなるホルムアルデヒドが
特に好ましい。なお、アルデヒド基以外の炭素数が８以
上では立体障害が大きく、エポキシ基と水酸基との硬化
反応を阻害し、樹脂組成物の硬化性の低下、或いは硬化
物のガラス転移温度が低下する。フェノール類（Ｚ）と
しては、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノー
ル、ｔ−オクチルフェノール、アリルフェノール等があ
げられ、水酸基当量と軟化点、及び溶液粘度とのバラン
スが良い樹脂を与えるフェノールが特に好ましい。また
以上にあげたアルキルベンゼン類（Ｘ）、アルデヒド類
（Ｙ１、Ｙ２）及びフェノール類（Ｚ）はそれぞれ一例
であり、特に限定されるものではない。またこれらは反
応に際して単独でも混合して用いてもよい。

【０００８】本発明中のアルキルベンゼン・アルデヒド
樹脂は、アルキルベンゼン類（Ｘ）とアルデヒド類（Ｙ
１）を硫酸などの酸触媒の存在下で反応することにより
容易に得ることができる。またｍ−キシレン・ホルムア
ルデヒド樹脂などは、三菱瓦斯化学（株）から「ニカノ
ール」という商品名で市販されており、容易に入手する
こともできる。

【０００９】本発明のフェノール・アルキルベンゼン・
アルデヒド樹脂は、アルキルベンゼン類（Ｘ）とアルデ
ヒド類（Ｙ１）を酸触媒の存在下で反応させたアルキル
ベンゼン・アルデヒド樹脂（Ａ）と、フェノール類
（Ｚ）を酸触媒の存在下重縮合させた後、更にアルデヒ
ド類（Ｙ２）を反応させて得ることができる。

【００１０】一例としてｍ−キシレンとホルムアルデヒ
ドを酸触媒存在下で反応させて得られるｍ−キシレン・
ホルムアルデヒド樹脂と、フェノールを酸触媒存在下で
重縮合させた後、更にホルムアルデヒドを反応させて得
られるフェノール・ｍ−キシレン・ホルムアルデヒド樹
脂の代表構造を一般式（４）に示すが、本発明はこの例
示した構造のものに限定されるものではない。

【化４】 （式中、ｋは０〜１０の整数）

【００１１】本発明中、（Ａ）と（Ｚ）の重量比が１≦
（Ｚ）／（Ａ）≦２０であれば所望の特性が得られ、特
に１．２≦（Ｚ）／（Ａ）≦６．０が好ましい。（Ｚ）
／（Ａ）＜１では、フェノール・アルキルベンゼン・ア
ルデヒド樹脂中のフェノール類の比率が小さくなり、エ
ポキシ樹脂組成物の硬化性、成形性が著しく低下する。
（Ｚ）／（Ａ）＞２０ではフェノール・アルキルベンゼ
ン・アルデヒド樹脂中のアルキルベンゼン・アルデヒド
樹脂の比率が小さくなり、硬化物のゴム領域での低弾性
率、低吸水性、リードフレーム等の金属類及びシリコン
チップとの高接着性といったアルキルベンゼン・アルデ
ヒド樹脂の効果を十分に発揮できない。

【００１２】フェノール・アルキルベンゼン・アルデヒ
ド樹脂の水酸基当量は１００〜２００ｇ／ｅｑが好まし
く、特に１２０〜１５０ｇ／ｅｑが好ましい。水酸基当
量が１００ｇ／ｅｑ未満では、軟化点、溶液粘度が低
く、常温で液状または半固形状であり、作業性の問題や
これを用いた樹脂組成物の常温保管性の低下が懸念され
る。２００ｇ／ｅｑを越えると、エポキシ基とフェノー
ル性水酸基との架橋点間距離が大きくなり、樹脂組成物
の硬化性の低下、あるいは硬化物のガラス転移温度が低
下する恐れがある。

【００１３】フェノール・アルキルベンゼン・アルデヒ
ド樹脂の軟化点は６０〜１１０℃が好ましく、特に７５
〜９５℃が好ましい。軟化点が６０℃未満では、常温で
液状または半固形状であり、作業性の問題や硬化性の低
下、或いは硬化物のガラス転移温度が低下する恐れがあ
る。１１０℃を越えると、エポキシ樹脂との混合時に充
分溶融せず、均一分散が容易でないので硬化性及び成形
性が低下し、更に不均一な成形品となりやすい。

【００１４】フェノール・アルキルベンゼン・アルデヒド
樹脂の溶液粘度は２０〜９０μｍ²／ｓが好ましく、特
に３０〜６０μｍ² ／ｓが好ましい。溶液粘度が２０μ
ｍ²／ｓ未満では、樹脂中の硬化反応に関与しない低分
子成分が多く、硬化性の低下或いは硬化物のガラス転移
温度が低下する恐れがある。９０μｍ² ／ｓを越える
と、溶融粘度が高く流動性が低下し、充填不良等の成形
性不良が発生する。

【００１５】フェノール・アルキルベンゼン・アルデヒ
ド樹脂の重量平均分子量は４００〜３０００が好まし
く、特に６００〜１５００が好ましい。重量平均分子量
が４００未満では、常温で液状または半固形状であり、
作業性の問題や硬化性の低下、或いは硬化物のガラス転
移温度が低下する恐れがある。３０００を越えると、溶
融粘度が高く流動性が低下し、充填不良等の成形性不良
が発生する。

【００１６】これらの特性は、アルキルベンゼン類とア
ルデヒド類の配合割合、反応温度、反応時間、アルキル
ベンゼン・アルデヒド樹脂とフェノール類の配合割合、
反応温度、反応時間、更にアルデヒド類の配合割合、反
応温度、反応時間等を適宜選択することにより、調製す
ることができる。

【００１７】本発明において、フェノール・アルキルベ
ンゼン・アルデヒド樹脂は単独で用いても良いが、他の
１種以上のエポキシ樹脂硬化剤と併せて用いてもよい。
他のエポキシ樹脂硬化剤としては、フェノール・ホルム
アルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、
フェノール・ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール・
アルキルベンゼン樹脂等があげられるが、特に限定され
るものではなく、添加割合は所望の要求に合わせて適宜
設定することができる。

【００１８】なお、本発明においてフェノール・アルキ
ルベンゼン・アルデヒド樹脂の特性値の測定は下記の方
法に従って行ったものである。

【００１９】水酸基当量は、試料をピリジンと過剰量の
無水酢酸でアセチル化し、試料に消費される無水酢酸よ
り発生する酢酸を、水酸化ナトリウム水溶液で滴定する
ことにより求めた。

【００２０】軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ７２３４に記載の
環球法により求めた。

【００２１】溶液粘度は２５℃下、試料／エタノール＝
５／５の溶液を用いて ＪＩＳ Ｚ８８０３に記載の方
法で求めた。

【００２２】重量平均分子量は東ソー製ＧＰＣカラム
（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、（Ｇ２０００ＨＸＬ：２
本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ
／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃
の分析条件でＧＰＣ測定し、標準ポリスチレンにより換
算して求めた。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、
実施例及び比較例に記載されている「部」及び「％」
は、すべて「重量部」及び「重量％」を示す。

【００２４】製造例１ キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学（株）
製ニカノールＧ）３０部、フェノール１００部、および
パラトルエンスルホン酸０．１部の混合物を徐々に加熱
し１００℃で２時間反応後、さらにホルムアルデヒド３
７％水溶液２２部を徐々に添加し１００℃で１時間反応
させた。これにメチルイソブチルケトン１１０部を加え
均一溶液としてから、イオン交換水１００部を加え１０
分間攪拌後静置し、有機層と水層に分離させた。このう
ち水層部を除去し、イオン性不純物を系外へ取り除い
た。この後蒸留工程により、縮合水、未反応フェノール
等を除去することにより、水酸基当量１３１ｇ／ｅｑ、
軟化点８０℃、溶液粘度３０μｍ² ／ｓ、重量平均分子
量９４０のフェノール・アルキルベンゼン・アルデヒド
樹脂９５部を得た。

【００２５】製造例２ キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学（株）
製ニカノールＧ）３０部、フェノール７０部、オルソク
レゾール３０部、およびパラトルエンスルホン酸０．１
部の混合物を実施例１と同様に反応して、水酸基当量１
３６ｇ／ｅｑ、軟化点８８℃、溶液粘度３４μｍ² ／
ｓ、重量平均分子量１１４０のフェノール・アルキルベ
ンゼン・アルデヒド樹脂９８部を得た。

【００２６】製造例３ キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学（株）
製ニカノールＧ）３５部、オルソクレゾール１００部、
およびパラトルエンスルホン酸０．１部の混合物を実施
例１と同様に反応して、水酸基当量１５２ｇ／ｅｑ、軟
化点８４℃、溶液粘度２８μｍ² ／ｓ、重量平均分子量
１１００のフェノール・アルキルベンゼン・アルデヒド
樹脂１０２部を得た。

【００２７】比較製造例１ キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学（株）
製ニカノールＧ）１００部、フェノール３０部、および
パラトルエンスルホン酸０．１部の混合物を実施例１と
同様に反応して、水酸基当量２１５ｇ／ｅｑ、軟化点１
３０℃、溶液粘度９４μｍ² ／ｓ、重量平均分子量３２
００のフェノール・アルキルベンゼン・アルデヒド樹脂
１０８部を得た。

【００２８】比較製造例２ キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学（株）
製ニカノールＧ）３部、フェノール１００部、およびパ
ラトルエンスルホン酸０．１部の混合物を実施例１と同
様に反応して、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点５８
℃、溶液粘度１９μｍ² ／ｓ、重量平均分子量３６０の
フェノール・アルキルベンゼン・アルデヒド樹脂４６部
を得た。

【００２９】比較製造例３ フェノール１８８部、３７％ホルマリン１２１部、およ
び３５％塩酸０．５部の混合物を１００℃で２時間反応
後、減圧下で内温が１７０℃に達するまで蒸留して水と
未反応フェノールを除去し、水酸基当量１０４ｇ／ｅ
ｑ、軟化点１１０℃、溶液粘度８８μｍ² ／ｓ、重量平
均分子量２９１０のフェノール樹脂１９０部を得た。

【００３０】実施例１〜５及び比較例１〜４ 製造例１〜３と比較製造例１〜２で得られたフェノール
類・アルキルベンゼン・アルデヒド樹脂、比較製造例３
で得られたフェノール樹脂、あるいは、フェノール・Ｐ
−キシレングリコールジメチルエーテル重縮合物（三井
東圧（株）製ＸＬ−２２５ＬＬ）と、オルソクレゾール
型エポキシ樹脂（日本化薬製ＥＯＣＮ−１０２０−６
５）、２−メチルイミダゾール、溶融シリカおよびステ
アリン酸を表１の配合でロール混練し、１００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、１７５℃、１０分の条件でプレス成形し、さらに
１８０℃、６時間、後硬化して硬化成形物を得た。この
成形物のガラス転位温度、曲げ強度、曲げ弾性率および
吸水率を測定した結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】表１からも明らかなように、本発明のエ
ポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂成形物は、耐熱
性に優れ、かつ曲げ強度が低下することなく曲げ弾性率
および吸水率が大きく低下しており、低応力で耐湿性に
すぐれたものである。また本発明のエポキシ樹脂硬化剤
は高性能な電子部品のエポキシ樹脂封止材料、エポキシ
樹脂粉体塗料、およびエポキシ樹脂積層板用などに好適
であり、電子部品の性能向上に大きく寄与するものと期
待される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で示されるアルキルベンゼ
   ン類（Ｘ）と一般式（２）で示されるアルデヒド類（Ｙ
   １）を酸触媒の存在下で反応させたアルキルベンゼン・
   アルデヒド樹脂（Ａ）と、一般式（３）で示されるフェ
   ノール類（Ｚ）を、重量比が１≦（Ｚ）／（Ａ）≦２０
   で酸触媒の存在下重縮合させた後、更に一般式（２）で
   示されるアルデヒド類（Ｙ２）を反応させてなるフェノ
   ール・アルキルベンゼン・アルデヒド樹脂を主成分とす
   ることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。 【化１】 （式中、Ｒ₁は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、そ
   れらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは
   １〜４の整数） Ｒ₂−ＣＨＯ （２） （式中、Ｒ₂は、水素又は炭素数１〜７の１価の炭化水
   素基を表す。Ｙ１とＹ２は互いに同一であっても異なっ
   ていてもよい。） 【化３】 （式中、Ｒ₃は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、ア
   ルケニル基、ハロゲンの中から選択される原子又は基を
   表し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよ
   い。ｎは１〜３の整数）
2. 【請求項２】 フェノール・アルキルベンゼン・アルデ
   ヒド樹脂の水酸基当量が１００〜２００ｇ／ｅｑ、軟化
   点が６０〜１１０℃、溶液粘度が２０〜９０μｍ²／
   ｓ、重量平均分子量が４００〜３０００である請求項１
   記載のエポキシ樹脂硬化剤。
3. 【請求項３】 アルキルベンゼン類（Ｘ）が、ｍ−キシ
   レンであり、アルデヒド類（Ｙ１、Ｙ２）が共にホルム
   アルデヒドであり、フェノール類（Ｚ）がフェノールで
   ある請求項１又は２記載のエポキシ樹脂硬化剤。