JP2002194049A - 新規エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
新規エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物Info
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- JP2002194049A JP2002194049A JP2000395638A JP2000395638A JP2002194049A JP 2002194049 A JP2002194049 A JP 2002194049A JP 2000395638 A JP2000395638 A JP 2000395638A JP 2000395638 A JP2000395638 A JP 2000395638A JP 2002194049 A JP2002194049 A JP 2002194049A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低粘度性、耐湿性、耐熱性に優れた硬化物を
与える新規エポキシ樹脂と、その製造方法、それを用い
たエポキシ樹脂組成物、硬化物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される新規エポキ
シ樹脂。 【化１】 （但し、ｎは０から５の整数を表し、Ｇはグリシジル基
を示す） 前記エポキシ樹脂を配合してなるエポキシ樹脂組成物
は、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶
縁材料等に好適に使用することができる。
与える新規エポキシ樹脂と、その製造方法、それを用い
たエポキシ樹脂組成物、硬化物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される新規エポキ
シ樹脂。 【化１】 （但し、ｎは０から５の整数を表し、Ｇはグリシジル基
を示す） 前記エポキシ樹脂を配合してなるエポキシ樹脂組成物
は、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶
縁材料等に好適に使用することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は低粘度性に優れると
ともに、耐湿性、耐熱性に優れた硬化物を与える半導体
素子に代表される電気・電子部品等の封止、コーティン
グ材料、積層材料、複合材料等の硬化剤として有用な新
規エポキシ樹脂およびその製造方法、それを用いたエポ
キシ樹脂組成物ならびにその硬化物に関するものであ
り、このエポキシ樹脂組成物はプリント配線板、半導体
封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用され
る。
ともに、耐湿性、耐熱性に優れた硬化物を与える半導体
素子に代表される電気・電子部品等の封止、コーティン
グ材料、積層材料、複合材料等の硬化剤として有用な新
規エポキシ樹脂およびその製造方法、それを用いたエポ
キシ樹脂組成物ならびにその硬化物に関するものであ
り、このエポキシ樹脂組成物はプリント配線板、半導体
封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用され
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂は工業的に幅広
い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ま
すます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤と
する樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料がある
が、近年、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケー
ジサイズが大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方
式も表面実装化への移行が進展しており、より半田耐熱
性に優れた材料の開発が望まれている。
い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ま
すます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤と
する樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料がある
が、近年、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケー
ジサイズが大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方
式も表面実装化への移行が進展しており、より半田耐熱
性に優れた材料の開発が望まれている。
【０００３】また最近では、高集積化、高密度実装化の
技術動向により、従来の金型を利用したトランスファー
成形によるパッケージに変わり、ハイブリッドＩＣ、チ
ップオンボード、テープキャリアパッケージ、プラスチ
ックピングリッドアレイ、プラスチックボールグリッド
アレイ等の金型を使用しないで液状材料を用いて封止
し、実装する方式が増えてきている。しかし、一般に液
状材料はトランスファー成形に用いる固形材料に比べて
信頼性が低い欠点がある。これは、液状材料に粘度上の
限界があり、用いる樹脂、硬化剤、充填剤等に制約があ
るからである。
技術動向により、従来の金型を利用したトランスファー
成形によるパッケージに変わり、ハイブリッドＩＣ、チ
ップオンボード、テープキャリアパッケージ、プラスチ
ックピングリッドアレイ、プラスチックボールグリッド
アレイ等の金型を使用しないで液状材料を用いて封止
し、実装する方式が増えてきている。しかし、一般に液
状材料はトランスファー成形に用いる固形材料に比べて
信頼性が低い欠点がある。これは、液状材料に粘度上の
限界があり、用いる樹脂、硬化剤、充填剤等に制約があ
るからである。
【０００４】これらの問題点を克服するため、主剤とな
るエポキシ樹脂および硬化剤としては、低粘度化、低吸
湿化、高耐熱化が望まれている。低粘度エポキシ樹脂と
してはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂等が一般に広く知られているが、低
粘度性の点で充分ではない。特に、低粘度性に優れたエ
ポキシ樹脂として、特開平４-３５９００９号には、オ
キシメチレン鎖を有するエポキシ樹脂が提案されている
が、耐熱性、耐湿性に問題があった。
るエポキシ樹脂および硬化剤としては、低粘度化、低吸
湿化、高耐熱化が望まれている。低粘度エポキシ樹脂と
してはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂等が一般に広く知られているが、低
粘度性の点で充分ではない。特に、低粘度性に優れたエ
ポキシ樹脂として、特開平４-３５９００９号には、オ
キシメチレン鎖を有するエポキシ樹脂が提案されている
が、耐熱性、耐湿性に問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は低粘度性に優れ、かつ耐湿性および耐熱性に優れた硬
化物を与える新規エポキシ樹脂およびその製造方法、さ
らにそれを用いたエポキシ樹脂組成物ならびにその硬化
物を提供することにある。
は低粘度性に優れ、かつ耐湿性および耐熱性に優れた硬
化物を与える新規エポキシ樹脂およびその製造方法、さ
らにそれを用いたエポキシ樹脂組成物ならびにその硬化
物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は下記
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂である。
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂である。
【化３】 （但し、ｎは０から５の整数を表し、Ｇはグリシジル基
を示す）
を示す）
【０００７】また、本発明は、下記一般式（２）のオキ
シメチレン化合物とエピクロルヒドリンを反応させるこ
とを特徴とする上記に記載のエポキシ樹脂の製造方法で
ある。
シメチレン化合物とエピクロルヒドリンを反応させるこ
とを特徴とする上記に記載のエポキシ樹脂の製造方法で
ある。
【化４】
【０００８】また、本発明は、前記のエポキシ樹脂を必
須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物である。
更に、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を硬化してな
る硬化物である。
須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物である。
更に、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を硬化してな
る硬化物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、一般式（１）で表されるもの
であり、一般式（１）において、ｎは繰り返し数を示す
が、０〜５の整数で表される。好ましくは平均のｎの数
字が０〜１の範囲にあるものである。すなわち、低粘度
性の観点から、ｎ＝０であるエポキシ樹脂の含有率が５
０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０
％以上である。また、ビフェニル骨格に対するグリシジ
ルエーテルメチル基の置換位置には格別の制限はない
が、4,4’-位が好ましく、4,4’-体が６０％以上である
ことが有利である。なお、ｎ＝０であるエポキシ樹脂
は、エポキシ化合物と称される場合もあるが、本発明で
は一般式（１）で表されるものは全て本発明のエポキシ
樹脂であり、また、ｎが１００％揃ったもの、ｎが異な
る複数成分の混合物も、ｎの平均値が０〜５の範囲にあ
る限り本発明のエポキシ樹脂である。
本発明のエポキシ樹脂は、一般式（１）で表されるもの
であり、一般式（１）において、ｎは繰り返し数を示す
が、０〜５の整数で表される。好ましくは平均のｎの数
字が０〜１の範囲にあるものである。すなわち、低粘度
性の観点から、ｎ＝０であるエポキシ樹脂の含有率が５
０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０
％以上である。また、ビフェニル骨格に対するグリシジ
ルエーテルメチル基の置換位置には格別の制限はない
が、4,4’-位が好ましく、4,4’-体が６０％以上である
ことが有利である。なお、ｎ＝０であるエポキシ樹脂
は、エポキシ化合物と称される場合もあるが、本発明で
は一般式（１）で表されるものは全て本発明のエポキシ
樹脂であり、また、ｎが１００％揃ったもの、ｎが異な
る複数成分の混合物も、ｎの平均値が０〜５の範囲にあ
る限り本発明のエポキシ樹脂である。
【００１０】本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式
（２）で表されるオキシメチレン化合物とエピクロルヒ
ドリンを反応させることにより製造することが有利であ
るが、この反応に限らない。場合により、上記一般式
（２）で表されるオキシメチレン化合物と塩化アリルを
反応させ、アリルオキシオキシメチレン化合物とした
後、過酸化物と反応させる方法をとることもできる。
（２）で表されるオキシメチレン化合物とエピクロルヒ
ドリンを反応させることにより製造することが有利であ
るが、この反応に限らない。場合により、上記一般式
（２）で表されるオキシメチレン化合物と塩化アリルを
反応させ、アリルオキシオキシメチレン化合物とした
後、過酸化物と反応させる方法をとることもできる。
【００１１】上記一般式（２）で表されるオキシメチレ
ン化合物は、ビフェニル骨格にメチロール基がそれぞれ
のベンゼン環に１個づつ置換された構造を有しており、
異性体としては、４，４’-ジ置換体、２，４’-ジ置換
体、２，２’-ジ置換体がある。本発明のエポキシ樹脂
の原料としては、これら異性体の混合物であってもよい
が、４，４’-ジ置換体の含有率が高いものが耐熱性の
点で好ましく、５０ｗｔ％、より好ましくは８０ｗｔ％
以上含有しているものが好適に使用される。
ン化合物は、ビフェニル骨格にメチロール基がそれぞれ
のベンゼン環に１個づつ置換された構造を有しており、
異性体としては、４，４’-ジ置換体、２，４’-ジ置換
体、２，２’-ジ置換体がある。本発明のエポキシ樹脂
の原料としては、これら異性体の混合物であってもよい
が、４，４’-ジ置換体の含有率が高いものが耐熱性の
点で好ましく、５０ｗｔ％、より好ましくは８０ｗｔ％
以上含有しているものが好適に使用される。
【００１２】上記オキシメチレン化合物をエピクロルヒ
ドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同
様に行うことができる。例えば、上記一般式（２）で表
されるオキシメチレン化合物を過剰のエピクロルヒドリ
ンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物の存在下に、４０〜１２０℃の
範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この
場合、加水分解性塩素低減の観点からは、５０〜７０℃
で反応を行うことが好ましい。この際のアルカリ金属水
酸化物の使用量は、オキシメチレン化合物中の水酸基１
モルに対して、０．８〜１５．０モル、好ましくは、
０．９〜２．０モルの範囲である。これより少ないと残
存加水分解性塩素の量が多くなり、これより多いとエポ
キシ樹脂合成の際のゲルの生成量が多くなり、水洗時の
エマルジョンの生成を引き起こすとともに、収率の低下
を招き好ましくない。
ドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同
様に行うことができる。例えば、上記一般式（２）で表
されるオキシメチレン化合物を過剰のエピクロルヒドリ
ンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物の存在下に、４０〜１２０℃の
範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この
場合、加水分解性塩素低減の観点からは、５０〜７０℃
で反応を行うことが好ましい。この際のアルカリ金属水
酸化物の使用量は、オキシメチレン化合物中の水酸基１
モルに対して、０．８〜１５．０モル、好ましくは、
０．９〜２．０モルの範囲である。これより少ないと残
存加水分解性塩素の量が多くなり、これより多いとエポ
キシ樹脂合成の際のゲルの生成量が多くなり、水洗時の
エマルジョンの生成を引き起こすとともに、収率の低下
を招き好ましくない。
【００１３】金属水酸化物は、水溶液または固体状態で
使用される。また、エピクロルヒドリンはオキシメチレ
ン化合物中の水酸基の合計量に対して過剰に用いられる
が、通常、オキシメチレン化合物中の水酸基の合計量１
モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１
５モルの範囲である。これより少ないと、エポキシ樹脂
の分子量が大きくなり、粘度が高くなる。これより多い
と生産性が低下する。また、反応に際しては、溶媒とし
てエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジメチル
スルホキシド等を共存させることができる。これら溶媒
の使用量は、エピクロルヒドリン１００重量部に対し
て、５〜１００重量部の範囲であり、好ましくは１０〜
５０重量部の範囲である。これより少ないと加水分解性
塩素の低減効果が小さいとともに、合成反応後、水洗を
行う際のエマルジョンの生成量が多くなる。また、これ
より多いと容積効率が低下し、経済的に好ましくない。
反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留
物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解
し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留
去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができ
る。
使用される。また、エピクロルヒドリンはオキシメチレ
ン化合物中の水酸基の合計量に対して過剰に用いられる
が、通常、オキシメチレン化合物中の水酸基の合計量１
モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１
５モルの範囲である。これより少ないと、エポキシ樹脂
の分子量が大きくなり、粘度が高くなる。これより多い
と生産性が低下する。また、反応に際しては、溶媒とし
てエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジメチル
スルホキシド等を共存させることができる。これら溶媒
の使用量は、エピクロルヒドリン１００重量部に対し
て、５〜１００重量部の範囲であり、好ましくは１０〜
５０重量部の範囲である。これより少ないと加水分解性
塩素の低減効果が小さいとともに、合成反応後、水洗を
行う際のエマルジョンの生成量が多くなる。また、これ
より多いと容積効率が低下し、経済的に好ましくない。
反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留
物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解
し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留
去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができ
る。
【００１４】また、場合により、加水分解性塩素量低減
の観点から、得られたエポキシ樹脂をさらに、残存する
加水分解性塩素に対して、１〜３０倍量の水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を
加え、再閉環反応を行うことができる。本発明のエポキ
シ樹脂は、硬化剤と共にエポキシ樹脂組成物とされて、
各種用途に使用できる。
の観点から、得られたエポキシ樹脂をさらに、残存する
加水分解性塩素に対して、１〜３０倍量の水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を
加え、再閉環反応を行うことができる。本発明のエポキ
シ樹脂は、硬化剤と共にエポキシ樹脂組成物とされて、
各種用途に使用できる。
【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂成分として上記一般式（１）で表されるエポキシ樹
脂及び硬化剤を必須成分として配合したエポキシ樹脂組
成物である。好ましくは、エポキシ樹脂の主成分として
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を配合したも
のである。
樹脂成分として上記一般式（１）で表されるエポキシ樹
脂及び硬化剤を必須成分として配合したエポキシ樹脂組
成物である。好ましくは、エポキシ樹脂の主成分として
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を配合したも
のである。
【００１６】上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂
を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキ
シ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用で
きる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、
酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。
を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキ
シ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用で
きる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、
酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。
【００１７】硬化剤を具体的に例示すれば、多価フェノ
ール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、
４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハ
イドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２
価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラッ
ク、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラッ
ク、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフ
ェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール
類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビ
フェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノ
ール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キ
シリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フ
ェノール性化合物等がある。
ール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、
４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハ
イドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２
価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラッ
ク、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラッ
ク、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフ
ェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール
類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビ
フェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノ
ール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キ
シリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フ
ェノール性化合物等がある。
【００１８】酸無水物としては、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック
酸、無水トリメリット酸等がある。
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック
酸、無水トリメリット酸等がある。
【００１９】また、アミン類としては、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル
プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳
香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等の脂肪族アミン類がある。本発明の樹脂組成物には、
これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いること
ができる。
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル
プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳
香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等の脂肪族アミン類がある。本発明の樹脂組成物には、
これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いること
ができる。
【００２０】また、本発明のエポキシ樹脂組成物中に
は、エポキシ樹脂成分として、一般式（１）で表される
本発明のエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合
してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中
にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はす
べて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’
−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキ
ノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、
トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，
２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック
等の３価以上のフェノール類、又はテトラブロモビスフ
ェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導さ
れるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキ
シ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることがで
きる。そして、本発明のエポキシ樹脂を必須成分とする
組成物の場合、本発明に関わる一般式（１）で表される
エポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１０
０％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよ
い。
は、エポキシ樹脂成分として、一般式（１）で表される
本発明のエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合
してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中
にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はす
べて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’
−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキ
ノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、
トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，
２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック
等の３価以上のフェノール類、又はテトラブロモビスフ
ェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導さ
れるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキ
シ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることがで
きる。そして、本発明のエポキシ樹脂を必須成分とする
組成物の場合、本発明に関わる一般式（１）で表される
エポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１０
０％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよ
い。
【００２１】また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には
上記必須の成分の他に、その用途に応じて公知の樹脂や
添加剤や充填剤等を配合することができる。例えば、樹
脂類としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン
クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分
子化合物を適宜配合してもよい。また、顔料、難然剤、
揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加
剤を配合してもよい。顔料としては、有機系又は無機系
の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤として
は、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワック
ス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等
を挙げることができる。無機充填剤としては、例えば、
球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシ
リカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末や、マイカ、タル
ク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げ
られる。また必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、
カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング
剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等
の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン
酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
上記必須の成分の他に、その用途に応じて公知の樹脂や
添加剤や充填剤等を配合することができる。例えば、樹
脂類としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン
クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分
子化合物を適宜配合してもよい。また、顔料、難然剤、
揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加
剤を配合してもよい。顔料としては、有機系又は無機系
の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤として
は、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワック
ス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等
を挙げることができる。無機充填剤としては、例えば、
球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシ
リカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末や、マイカ、タル
ク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げ
られる。また必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、
カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング
剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等
の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン
酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００２２】更に、必要に応じて本発明の樹脂組成物に
は、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げ
れば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、
ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹
脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲で
ある。本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度性に基づ
く高い流動性に大きな特徴があり、半導体素子等の電子
部品の封止材料に好適に用いられ、なかでも半導体素子
の液状封止、アンダーフィル材料に、特に好適に使用す
ることができる。
は、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げ
れば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、
ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹
脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲で
ある。本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度性に基づ
く高い流動性に大きな特徴があり、半導体素子等の電子
部品の封止材料に好適に用いられ、なかでも半導体素子
の液状封止、アンダーフィル材料に、特に好適に使用す
ることができる。
【００２３】本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記のエ
ポキシ樹脂組成物を加熱することにより得ることができ
る。硬化物を得るための方法としては注型、注入、ポッ
ティング、ディッピング、ドリップコーティング、トラ
ンスファー成形、圧縮成形、等が好適に用いられ、その
際の温度としては通常、１００〜３００℃の範囲であ
る。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、高耐熱性、低吸湿
性および高密着性に大きな特徴があり、電子部品の封止
に用いた場合、高い信頼性の確保が期待できる。
ポキシ樹脂組成物を加熱することにより得ることができ
る。硬化物を得るための方法としては注型、注入、ポッ
ティング、ディッピング、ドリップコーティング、トラ
ンスファー成形、圧縮成形、等が好適に用いられ、その
際の温度としては通常、１００〜３００℃の範囲であ
る。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、高耐熱性、低吸湿
性および高密着性に大きな特徴があり、電子部品の封止
に用いた場合、高い信頼性の確保が期待できる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を
具体的に説明する。 実施例１ ４，４’-ビスメチロールビフェニル５００ｇをエピク
ロルヒドリン２５９０ｇおよびジグライム９３０ｇに溶
解し、９０℃にて９９％水酸化ナトリウム２６２ｇを加
えた。この間、生成する水は減圧下（約１５０ｍｍＨ
ｇ）、エピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、
溜出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。９０℃に
て８時間反応後、濾過により生成した塩を除き、さらに
水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹
脂５０５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂は常温で液状
を示し、２５℃での粘度が２６０ｍＰａ・ｓ、エポキシ
当量が１８８であった。ＧＰＣ測定結果から、ｎ＝０体
が７４．１％、ｎ＝１体が８．０％、モノグリシジルオ
キシメチレン体等の不純物が１７．９％であった。得ら
れたエポキシ樹脂をさらにシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより、展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチル
＝３：１を用い精製した。精製後のエポキシ樹脂（A）
は常温で液状を示し、２５℃での粘度は１５３ｍＰａ・
ｓ、エポキシ当量は１６７であった。エポキシ樹脂
（A）のクロロホルム-ｄ1中で測定した1Ｈ-ＮＭＲ測定
結果を表１、赤外吸収スペクトルを図１に示す。ＧＰＣ
測定結果から、ｎ＝０体が９７．１％、不純物が２．９
％であり、ｎ＝１体およびモノグリシジルオキシメチレ
ン体は検出されなかった。
具体的に説明する。 実施例１ ４，４’-ビスメチロールビフェニル５００ｇをエピク
ロルヒドリン２５９０ｇおよびジグライム９３０ｇに溶
解し、９０℃にて９９％水酸化ナトリウム２６２ｇを加
えた。この間、生成する水は減圧下（約１５０ｍｍＨ
ｇ）、エピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、
溜出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。９０℃に
て８時間反応後、濾過により生成した塩を除き、さらに
水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹
脂５０５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂は常温で液状
を示し、２５℃での粘度が２６０ｍＰａ・ｓ、エポキシ
当量が１８８であった。ＧＰＣ測定結果から、ｎ＝０体
が７４．１％、ｎ＝１体が８．０％、モノグリシジルオ
キシメチレン体等の不純物が１７．９％であった。得ら
れたエポキシ樹脂をさらにシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより、展開溶媒としてヘキサン：酢酸エチル
＝３：１を用い精製した。精製後のエポキシ樹脂（A）
は常温で液状を示し、２５℃での粘度は１５３ｍＰａ・
ｓ、エポキシ当量は１６７であった。エポキシ樹脂
（A）のクロロホルム-ｄ1中で測定した1Ｈ-ＮＭＲ測定
結果を表１、赤外吸収スペクトルを図１に示す。ＧＰＣ
測定結果から、ｎ＝０体が９７．１％、不純物が２．９
％であり、ｎ＝１体およびモノグリシジルオキシメチレ
ン体は検出されなかった。
【００２５】比較例１ １，４-ビスメチロールベンゼン３２２ｇを用いて、実
施例１と同様に反応を行い、常温で液状のエポキシ樹脂
(B)を得た。２５℃での粘度は２９ｍＰａ・ｓ、エポキ
シ当量は１１２９であった。ＧＰＣ測定結果から、１，
４-ビスグリシジルオキシメチルベンゼンが９９．２
％、不純物が０．８％であった。
施例１と同様に反応を行い、常温で液状のエポキシ樹脂
(B)を得た。２５℃での粘度は２９ｍＰａ・ｓ、エポキ
シ当量は１１２９であった。ＧＰＣ測定結果から、１，
４-ビスグリシジルオキシメチルベンゼンが９９．２
％、不純物が０．８％であった。
【００２６】実施例２、比較例２、３ エポキシ樹脂成分として、実施例１で得られたエポキシ
樹脂（A)、比較例１で得られたエポキシ樹脂（B)、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂（C)：エポ
キシ当量 １７５、２５℃での粘度は２．９Pa・s）を用
い、硬化剤成分として、フェノールノボラック（硬化
剤： OH当量103、軟化点 80℃）を用いた。更に、充填
剤として球状シリカ（平均粒径 18μｍ）、硬化促進剤
としてトリフェニルホスフィンを用い、その他表２に示
す成分を、表２に示す割合で配合、混合してエポキシ樹
脂組成物を得た。なお、表中の数値は配合における重量
部を示す。
樹脂（A)、比較例１で得られたエポキシ樹脂（B)、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂（C)：エポ
キシ当量 １７５、２５℃での粘度は２．９Pa・s）を用
い、硬化剤成分として、フェノールノボラック（硬化
剤： OH当量103、軟化点 80℃）を用いた。更に、充填
剤として球状シリカ（平均粒径 18μｍ）、硬化促進剤
としてトリフェニルホスフィンを用い、その他表２に示
す成分を、表２に示す割合で配合、混合してエポキシ樹
脂組成物を得た。なお、表中の数値は配合における重量
部を示す。
【００２７】このエポキシ樹脂組成物を用い、トランス
ファー成形機により７０kgf/cm2の圧力で、１７５℃に
て成形し、更に１８０℃にて１２時間ポストキュアを行
い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結
果を表３に示す。なお、ガラス転移点及び線膨張係数の
測定は、熱機械測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度
で求めた。また、吸水率は、直径５０mm、厚さ３mmの円
形の試験片を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件で１０
０時間吸湿させた後の重量変化率とした。組成物及び硬
化物の測定結果を表３に示す。
ファー成形機により７０kgf/cm2の圧力で、１７５℃に
て成形し、更に１８０℃にて１２時間ポストキュアを行
い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結
果を表３に示す。なお、ガラス転移点及び線膨張係数の
測定は、熱機械測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度
で求めた。また、吸水率は、直径５０mm、厚さ３mmの円
形の試験片を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件で１０
０時間吸湿させた後の重量変化率とした。組成物及び硬
化物の測定結果を表３に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂を用いたエポキシ
樹脂組成物は、優れた低粘度性を有するとともに、これ
を硬化して得られる硬化物は、耐湿性、耐熱性に優れた
性能を有し、プリント配線板、半導体封止等の電気電子
分野の絶縁材料等に好適に使用することができる。
樹脂組成物は、優れた低粘度性を有するとともに、これ
を硬化して得られる硬化物は、耐湿性、耐熱性に優れた
性能を有し、プリント配線板、半導体封止等の電気電子
分野の絶縁材料等に好適に使用することができる。
【図１】 エポキシ樹脂のIRスペクトル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/31 (72)発明者 大神 浩一郎 千葉県木更津市築地１番地 新日鐵化学株 式会社電子材料開発センター内 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB01 CC02 UU05 XX02 XX04 4H017 AA04 AB08 AD06 AE05 4J036 AJ14 AJ15 DB05 DB15 DC02 DC04 DC06 DC10 DC31 DC41 DD04 DD07 FA02 FA03 FA05 FA06 FB06 FB07 FB10 FB11 FB12 FB13 FB14 FB20 JA01 JA07 4M109 AA01 BA04 CA01 CA02 CA04 CA05 CA07 CA21 CA22 EA02 EA03 EB02 EB04 EB06 EB07 EB08 EB09 EB12 EB13 EB19 EC01 EC05
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される新規エポキ
シ樹脂。 【化１】 （但し、ｎは０から５の整数を表し、Ｇはグリシジル基
を示す） - 【請求項２】 下記一般式（２）のオキシメチレン化合
物とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする
請求項１に記載のエポキシ樹脂の製造方法。 【化２】 - 【請求項３】 請求項１に記載のエポキシ樹脂を必須の
成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を
硬化してなる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000395638A JP2002194049A (ja) | 2000-12-26 | 2000-12-26 | 新規エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000395638A JP2002194049A (ja) | 2000-12-26 | 2000-12-26 | 新規エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002194049A true JP2002194049A (ja) | 2002-07-10 |
Family
ID=18861070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000395638A Pending JP2002194049A (ja) | 2000-12-26 | 2000-12-26 | 新規エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002194049A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003026767A (ja) * | 2001-07-17 | 2003-01-29 | Nippon Kayaku Co Ltd | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム |
| JP2006188606A (ja) * | 2005-01-06 | 2006-07-20 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 新規エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
| JP2011216769A (ja) * | 2010-04-01 | 2011-10-27 | Shimadzu Corp | 放射線検出器および放射線検出器の製造方法 |
| JP2012041493A (ja) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Nikon Corp | 硬化性組成物、その硬化物、及び光学材料 |
| JP2013129782A (ja) * | 2011-12-22 | 2013-07-04 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06179664A (ja) * | 1992-12-14 | 1994-06-28 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | １，２−ジフェニルエタン誘導体及びその製造法 |
| JPH08134173A (ja) * | 1994-11-10 | 1996-05-28 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JPH08311154A (ja) * | 1995-05-17 | 1996-11-26 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
| JPH11183702A (ja) * | 1997-12-18 | 1999-07-09 | Mitsui Chem Inc | 新規な（チオ）エポキシ樹脂 |
| JP2000109650A (ja) * | 1998-10-09 | 2000-04-18 | Ind Technol Res Inst | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2000256245A (ja) * | 1999-03-02 | 2000-09-19 | Nippon Kayaku Co Ltd | ビフェノール誘導体、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
-
2000
- 2000-12-26 JP JP2000395638A patent/JP2002194049A/ja active Pending
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| JP2013129782A (ja) * | 2011-12-22 | 2013-07-04 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
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