JPH08311154A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性、及び耐水性に優れた硬化物を与える低
粘度エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供するこ
と。 【構成】特定の置換基を有するキシレングリコールをグ
リシジル化することにより得られる低粘度の液状エポキ
シ樹脂、及び該エポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及びそ
の硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低粘度で耐熱性、耐水性
に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂およびエポキシ樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。特に液状のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂は常温において流動性を有する
という作業上の利点から、幅広い分野に利用されてい
る。一方低粘度のエポキシ樹脂として水添ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールのエポ
キシ樹脂などの多官能アルコールのエポキシ樹脂があ
り、反応性希釈剤として使用されている。また芳香環を
有している多官能アルコールのエポキシ樹脂として、米
国特許第２８９８３４９、３０９６３４９、３４７７９
６６号などにおいてキシリレングリコールとエピクロル
ヒドリンの反応生成物は低粘度の液状であることが報告
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年のめざましい電気
・電子分野の進歩にともない、これらに使用される電気
絶縁材料への要求は厳しくなっており、低粘度で、しか
も硬化物性に優れたエポキシ樹脂の出現が待ち望まれて
いる。低粘度のエポキシ樹脂として多官能アルコールの
エポキシ樹脂があるが、その硬化物は耐熱性が極端に悪
く、吸水率が高いという欠点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、低粘度で耐熱性、耐水性に優れたエポキシ樹
脂を求めて鋭意検討した結果、特定の構造を有するエポ
キシ樹脂が上述の特性を満たすものであることを見いだ
し、本発明を完成させるに至った。

【０００５】すなわち本発明は（１）下記式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、ｎは平均値を表し正数を示す。Ｒ
は水素原子或は炭素数１〜４のアルキル基を表すが、１
つの芳香環上のＲにつきその１個以上はアルキル基であ
る。Ｇはグリシジル基を表す）

【０００８】で表されるエポキシ樹脂、

【０００９】（２）上記１記載のエポキシ樹脂、硬化
剤、必要により硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成
物、（３）上記２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して
なる硬化物、を提供するものである。

【００１０】式（１）におけるｎは正数を表すが、好ま
しくは０．０１〜５の範囲である。また、式（１）にお
けるＲは１つの芳香環につき１個以上がアルキル基であ
るが、３個以上がアルキル基であるのが好ましい。 式
（１）で表されるエポキシ樹脂は例えば式（２）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒは式（１）におけるのとと同じ
意味を表す。）

【００１３】で表される化合物をアルカリ金属水酸化物
の存在下でエピハロヒドリンと反応させることにより得
ることが出来る。

【００１４】式（２）で表される化合物の具体例として
は、下記式（３）

【００１５】

【化４】

【００１６】或は下記式（４）

【００１７】

【化５】

【００１８】或は下記式（５）

【００１９】

【化６】

【００２０】で表される化合物や、上式（３）〜（５）
における１以上の任意の個数のメチル基が水素原子、エ
チル基、プロピル基等と置換したものなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００２１】以下、本発明の詳細を説明する。

【００２２】式（１）で表されるエポキシ樹脂を得る方
法としては公知の方法が採用できる。例えば式（２）で
表される化合物と過剰のエピハロヒドリンの溶解混合物
に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属
水酸化物を一括でまたは徐々に添加しながら２０〜１２
０℃の温度で１〜２０時間反応させることにより得るこ
とが出来る。上記反応において、アルカリ金属水酸化物
はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ
金属水酸化物の水溶液を連続的に反応混合物中に添加す
ると共に減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハ
ロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロ
ヒドリンは反応反応混合物中に連続的に戻す方法でもよ
い。

【００２３】又、式（２）で表される化合物とエピハロ
ヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アン
モニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で反応さ
せて得られる式（２）の化合物のハロヒドリンエーテル
化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加
え、２０〜１２０℃の温度で１〜２０時間反応させ脱ハ
ロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

【００２４】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基
１当量に対し、通常１〜２０モル、好ましくは１．５〜
１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式
（２）で表される化合物の水酸基１当量に対し０．８〜
１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。更
に反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノー
ル等のアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチル
スルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などを添加し
て反応を行うことが好ましい。

【００２５】アルコール類を添加する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの使用量に対して２〜２０重量％が
好ましく、特に４〜１５重量％が好ましい。また非プロ
トン性極性溶媒を添加する場合、その使用量はエピハロ
ヒドリンの使用量に対して５〜１００重量％が好まし
く、特に１０〜９０重量％が好ましい。

【００２６】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、エピハロヒドリン
や、他の添加溶媒などを除去した後有機溶剤に溶解す
る。有機溶剤としては、通常メチルイソブチルケトン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用できるが、メチ
ルイソブチルケトン、トルエンが好ましい。またこれら
は単独もしくは混合して使用できる。

【００２７】次いで、原料の化合物の水酸基１当量に対
して０．０１〜０．３倍当量のアルカリ金属水酸化物を
加え、５０〜８０℃で３０分〜３時間撹拌し、脱ハロゲ
ン水素反応を行うことが好ましい。このアルカリ金属水
酸化物は１０〜４０重量％水溶液として用いることが好
ましい。

【００２８】反応終了後、樹脂溶液を数回水洗した後、
有機溶剤を加熱減圧下で留去することにより目的とする
高純度のエポキシ樹脂を得ることが出来る。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他の
エポキシ樹脂との併用で通常のエポキシ樹脂の場合と同
様に硬化剤、さらに必要により硬化促進剤等を添加、加
熱することにより硬化させることができる。本発明で用
いる硬化剤はアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミ
ド系化合物、フェノ−ル系化合物などである。用いうる
硬化促進剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジ
シアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミ
ンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−
ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、Ｂ
Ｆ₃ −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられ
る。これらの硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００３０】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
のエポキシ基に対して０．７〜１．２当量が好ましい。
エポキシ基に対して、０．７当量に満たない場合、ある
いは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全と
なり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

【００３１】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙
げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対
して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【００３２】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物に
は、必要に応じてシリカ、アルミナ、タルク等の充填材
やシランカップリング剤、離型剤、顔料等種々の配合剤
を添加することができる。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物は上記各成分
を所定の割合で均一に混合することによって得ることが
できる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られてい
る方法と同様の方法で容易にその硬化物を得ることがで
きる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、必要によ
り硬化促進剤及びその他の配合剤とを必要に応じて押出
機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混
合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成
物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用
いて成形し、さらに８０〜２００℃に加熱することによ
り本発明の硬化物を得ることができる。

【００３４】また本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解さ
せ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポ
リアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ
加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物
を得ることもできる。

【００３５】この際用いる溶剤の具体例としてはメチル
エチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等が
好ましい。この際溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物
と該溶剤の混合物において溶剤が占める割合が通常１０
〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる量使
用する。

【００３６】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
り重量部である。尚、熱変形温度、吸水率の測定条件は
次の通りである。 １００℃の水中で２０時間煮沸した後の重量増加率
（％）

【００３７】実施例１ 温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコ
に窒素ガスパージを施しながら前記式（３）で表される
化合物１９４部、エピクロルヒドリン７４０部、ジメチ
ルスルホキシド３７０部を仕込み溶解させた。更に４５
度に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム８０部を１００
分かけて分割添加し、その後、更に４５℃で２時間、７
０℃で１時間反応させた。反応終了後ロータリエバポレ
ーターを使用し１３０℃、５ｍＨｇの加熱減圧下で、過
剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを留
去し、残留物に６１２部のメチルイソブチルケトンを加
え、溶解した。

【００３８】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
２０部を添加し１時間反応させた後、水洗を繰り返し洗
浄液のｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、ロー
タリーエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メ
チルイソブチルケトンを留去し下記式（６）

【００３９】

【化７】

【００４０】（式中、ｎは０．１０（平均値）であり、
Ｇはグリシジル基を表す。）で表される液状の本発明の
エポキシ樹脂（Ａ）２８２部を得た。得られた本発明の
エポキシ樹脂のエポキシ当量は１６６ｇ／ｅｑであっ
た。

【００４１】実施例２ 前記式（４）で表される化合物を、前記式（５）で表さ
れる化合物１８０部に代えた以外は実施例１と同様に反
応を行い、下記式（７）

【００４２】

【化８】

【００４３】（式中、ｎは０．１２（平均値）であり、
Ｇはグリシジル基を表す。）で表される本発明のエポキ
シ樹脂（Ｂ）２７１部を得た。得られたエポキシ樹脂は
液状であり、エポキシ当量は１６０ｇ／ｅｑであった。

【００４４】実施例３、４ エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）、比較例として液状の１，
６−ヘキサンジオールのエポキシ樹脂（エポキシ樹脂
（Ｃ）、エポキシ当量１５４ｇ／ｅｑ）、硬化剤として
カヤハードＭＣＤ（日本化薬（株）製、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸無水物）、硬化促進剤とし
て２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）
を用い、表１の配合物の組成の欄に示す組成で配合し
て、これらを８０℃で２時間、ついで１２０℃で２時
間、更に２００℃で５時間硬化せしめて試験片を作成
し、熱変形温度、吸水率を測定した。結果を表１に示
す。尚、表中、配合物の組成の欄の数値は部を表す。

【００４５】

【表１】 表 １ 実施例１ 実施例２ 比較例１ 配合物の組成 エポキシ樹脂（Ａ） 100 エポキシ樹脂（Ｂ） 100 エポキシ樹脂（Ｃ） 100 カヤハードＭＣＤ 97 100 104 硬化物の物性 熱変形温度（℃） 121 118 45 吸水率（％） 2.0 2.2 4.9

【００４６】表１より明かなように、本発明のエポキシ
樹脂を使用して得られる硬化物は、熱変形温度高く、吸
水率が低いため、耐熱性、及び耐水性に優れるという特
性を兼ね備えている。

【００４７】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は耐熱性及び耐水
性に優れた硬化物を与えることができ、しかも低粘度で
あるため成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着
剤、レジストなどの広範囲の用途に極めて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値を表し正数を示す。Ｒは水素原子あ
   るいは炭素数１〜４のアルキル基を表すが、１つの芳香
   環上のＲにつきその１個以上はアルキル基である。Ｇは
   グリシジル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂、硬化剤、必
   要により硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
   してなる硬化物。