JP4466907B2 - 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は耐熱性が高い硬化物を与え、しかも機械強度に優れ、結晶化が生じにくい液状エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来工業的に最も使用されている液状エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。また、ビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られる樹脂はその硬化物の耐熱性や機械強度が優れていることで知られている。
しかしながら、前記したようなビスフェノールＳ型エポキシ樹脂は常温において半固形であり、放置しておくと容易に結晶化するため、扱い難いという欠点が指摘されている。また、特許文献１ではビスフェノールにエチレンオキサイドを付加させた化合物に（メタ）アクリル酸を縮合反応させて得られる光硬化型樹脂が記載されている。光硬化型樹脂は作業性に優れるが、硬化物の信頼性の面ではエポキシ樹脂のような熱硬化型樹脂に著しく劣る。

特開平６−１６５９４号公報（特許請求の範囲及び段落番号００３６）

本発明は、耐熱性、機械強度に優れた硬化物を与え、更に結晶化が起こりにくい液状エポキシ樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の分子構造を有するエポキシ樹脂が、これらの特性を満たすことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は
（１）式（１）

で表される液状エポキシ樹脂、
（２）上記（１）記載の液状エポキシ樹脂、硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（３）硬化促進剤を含有する上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）無機充填材を含有する上記（２）または（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）上記（２）、（３）または（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
を提供するものである。

本発明のエポキシ樹脂は結晶化しにくい液状であり、その硬化物は耐熱性が高く、機械強度に優れる。
従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。

式（１）で表されるエポキシ樹脂は例えば下記式（２）

で表される化合物とエピハロヒドリンとの反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより得ることが出来る。式（２）で表される化合物は２，４’−ジ（ヒドロキシフェニル）スルホンとエチレンオキサイドより公知の方法を用いて合成することができる。

本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用できる。エピハロヒドリンの使用量は式（２）で表される化合物の水酸基１モルに対して通常２〜１５モルであり、好ましくは２．５〜１０モルである。

使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、その水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で表される化合物の水酸基１モルに対して通常１．０〜２．５モルであり、好ましくは１．０５〜２．０モルである。

式（２）で表される化合物はエピハロヒドリンに溶解しにくいため、他の溶媒を加えて溶解性を高めることは好ましい。用い得る溶媒としてはメタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
必要により用いられる溶媒類の使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％である。

更に反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対して０．０５〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部が特に好ましい。

反応温度は通常２０〜１００℃であり、好ましくは３０〜９０℃である。反応時間は通常０．５〜１５時間であり、好ましくは１〜１０時間である。

これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（２）の化合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下に、溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂、硬化剤を必須成分として含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール共縮合型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物に含有される硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾール、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

また本発明のエポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有しうる。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記各成分を均一に混合することにより得られる。例えばエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得ることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。エポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱し、半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。

実施例１
前記式（２）で表される化合物１６９部に対しエピクロルヒドリン３７０部、ジメチルスルホキシド１８５部を加え撹拌下で溶解し、５０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム６０部を１００分かけて分割添加した後、更に５０℃で３時間、後反応を行った。反応終了後水４００部を加えて水洗を行った。油層からロータリーエバポレーターを用いて１３０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４５０部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、水洗を３回行い、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトンを留去し、前記式（１）で表される本発明の液状エポキシ樹脂（Ａ）２２０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２８ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度をＥ型粘度計で測定したところ、２２０００ｍＰａ・ｓであった。更に、得られたエポキシ樹脂１００部を５℃で冷蔵保管したところ、１０日間放置しても結晶化しなかった。

実施例２
実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）１００部に対し、無水メチルナジック酸７０部、２−エチル−４−メチルイミダゾール１部を均一に混合し本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。これを金型に注型し１２０℃で２時間、１５０℃で３時間硬化させることにより硬化物の試験片を得た。得られた硬化物の試験片のガラス転移温度をＴＭＡ（熱機械測定装置 真空理工（株）製 ＴＭ−７０００ 昇温速度：２℃／分）を用いて測定したところ、１６９℃であった。また曲げ強度をＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づいて測定したところ１３５ＭＰａであった。

このように本発明のエポキシ樹脂は液状であり結晶化しにくく、その硬化物は耐熱性、機械強度に優れる。

Claims (4)

1. 式（１）
   

   

   で表される液状エポキシ樹脂、硬化剤を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物（ただし、式(1)のエポキシ樹脂、硬化剤及び平均粒径３μｍ以下の無機充填剤を含有する液晶シール剤を除く）。
2. 硬化促進剤を含有する請求項１記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. 無機充填材を含有する請求項１または２記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１、２または３のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。