JP2007254581A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】粘度が低く、その硬化物の耐熱性の高いエポキシ樹脂を提供すること。
【解決手段】下記（１）または（１）のＰｈ−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−がＰｈ−ＯＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−またはＰｈ−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−である。

エポキシ樹脂であり、Ｒが水素原子であるものが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は低粘度で、耐熱性の高い硬化物を与える液状エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物に関する。

液状エポキシ樹脂としては、一般にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル化物が広く知られており、更に低粘度が要求される分野においてはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル化物が主に用いられている。また、近年では電気・電子部品用途において更なる低粘度化、高耐熱化の要求が高まっている。

特開平５−２１４３１０号

通常のビスフェノールＡのグリシジルエーテル化物は２５℃において１００００〜１５０００ｍＰａ・ｓ程度の比較的高粘度の液状である。特許文献１にはビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加させた化合物のグリシジルエーテル化物が記載されている。しかしながら、このような化合物は、粘度は低くなるものの、その硬化物の耐熱性は低くなるといった問題点がある。

本発明者らはこうした実状に鑑み、耐熱性に優れた硬化物を与える低粘度の液状のエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。

すなわち本発明は
（１）下記式（１）

または下記式（２）

（式（１）及び（２）中、複数存在するR、ｎはそれぞれ独立して存在し、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。またｎは１〜３の整数を表す。）
で表される化合物を主成分とするエポキシ樹脂、
（２）前項（１）において全てのＲが水素原子であることを特徴とするエポキシ樹脂、
（３）下記式（３）

または下記式（４）

（式（３）及び（４）中、複数存在するRはそれぞれ独立して存在し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。またｎは１〜３の整数を表す。）
で表される化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下にエピハロヒドリンと反応させ得られるエポキシ樹脂、
（４）前項（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、
（５）前項（４）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
を提供するものである。

本発明のエポキシ樹脂は低粘度の液状低であるため、低粘度の液状組成物が容易に調製出来、複雑微細な形状の電気・電子部品に適用可能であり、更に耐熱性に優れるため高度な信頼性を要求される分野にも適している。また、本発明のエポキシ樹脂は皮膚刺激性であるとい特徴がある。

本発明のエポキシ樹脂は、下記式（３）

または下記式（４）

（式（３）及び（４）中、複数存在するRはそれぞれ独立して存在し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。またｎは１〜２の整数を表す。）
で表される化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下、エピハロヒドリンと反応させて得られる。これら原料の化合物は常法に従い、例えば、レゾルシン、あるいはハイドロキノンにエチレンオキサイド、もしくはプロピレンオキサイドを付加反応させ、蒸留精製もしくは再結晶などにより得ることができる。エチレンオキサイドを付加させた化合物は、式（３）で表される。また、プロピレンオキサイドを付加させた化合物は、式（４）の化合物の混合物となる。市販のものを使用する場合は、例えば、明成化学株式会社製ＲＥ−２（エチレンオキサイド付加型レゾルシン；式（３））、ＨＱ−２（エチレンオキサイド付加型ハイドロキノン）、ＤＢＨＱ−２０Ｘ（エチレンオキサイド付加型アルキル置換ハイドロキノン）、などが使用できる。これらの化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。

本発明においてエピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリンやエピブロムヒドリンを用いることが出来る。エピハロヒドリンの量は式（３）或いは（４）で表される化合物の水酸基１モルに対し通常２〜１５モル、好ましくは３〜１２モルである。

アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ固体でも、その水溶液を使用しても良い。アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する場合は、これを連続的に反応系内に添加すると同時に減圧下、または常圧下水及びエピハロヒドリンを留出させ更に分液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（３）或いは式（４）で表される化合物の水酸基１モルに対して通常１．０〜２．５モルであり、好ましくは１．０５〜２．０モルである。反応温度は通常２０〜１１０℃であり、好ましくは２５〜１００℃である。反応時間は通常０．５〜１５時間であり、好ましくは１〜１０時間である。

ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの非プロトン性極性溶媒を反応系に添加することは反応を促進させる上で好ましい。非プロトン性極性溶媒を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対して通常１０〜１５０重量％、好ましくは１５〜１２０重量％である。

また、エピハロヒドリンと式（３）或いは式（４）の化合物の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩を触媒として添加し、反応させる方法も可能である。４級アンモニウム塩を使用する場合、その使用量は式（３）或いは式（４）で表される化合物１水酸基当量に対して通常０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１５重量部である。

これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン及び溶剤などで除去し目的とするエポキシ樹脂を得る。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し加熱減圧下で溶剤を除去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を除去した後のエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどに溶解させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて閉環を確実にすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は式（３）或いは式（４）で表される化合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し加熱減圧下で溶剤を除去することにより加水分解性ハロゲンの少ない本発明のエポキシ樹脂が得られる。

本発明のエポキシ樹脂は、前記式（１）または（２）の化合物を主成分とするが、二つ以上の式（１）の化合物が、−CH_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−を介して結合したオリゴマー乃至は高分子化合物も若干量含有する。
本発明のエポキシ樹脂の好ましいエポキシ当量は、１５５〜２５０ｇ／ｅｑである。また、本発明のエポキシ樹脂の粘度は通常５０〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは８０〜５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓである。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂は硬化剤、硬化促進剤、シアネート樹脂などと組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物として使用することが出来る。具体的な用途例としては、半導体用封止材、プリント配線基板、接着剤などである。またアクリル酸、メタクリル酸などと反応させ、エポキシアクリレートとすることにより、光硬化性樹脂として使用することも可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独で、または他のエポキシ樹脂と併用して用いることが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂と併用できるエポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン・フェノール縮合型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して０．７当量に満たない場合、或いは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。

また本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を含有させることも出来る。使用できる硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填剤を含有させられる。使用できる無機充填剤の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填剤は本発明のエポキシ樹脂組成物において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料などの種々の配合剤を添加することが出来る。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤ならびに必要により硬化促進剤、無機充填剤及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロールなどを用いて均一になるまで十分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることが出来る。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部及び％は特に断わりのない限り重量基準である。

実施例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、前記式（３）において全てのＲが水素原子であり、１，３エチレンオキサイド付加型化合物（エチレンオキサイド付加型レゾルシン 商品名ＲＥ−２ 明成化学工業株式会社製）９９部に対しエピクロルヒドリン３７０部、テトラメチルアンモニウムクロライド５部を仕込み撹拌下で４５℃まで昇温し、完全に溶解させた後、フレーク状水酸化ナトリウム６０．６部を１００分かけて分割添加した。その後、更に４５℃で３時間後反応を行った。次いで水を３００部加えて水洗を行い、油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを除去した。残留分にメチルイソブチルケトン３１０部を加えて溶解し、７０℃で３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えて１時間反応を行った。反応後、水洗を３回行い、精製塩などを除去した。加熱減圧下でメチルイソブチルケトンを留去し、下記式（５）

で表される本発明のエポキシ樹脂（Ａ）１４７部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は４４２ｍＰａ・ｓであった。

実施例２
実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）８４部に対し硬化剤としてカヤハードMCD（無水メチルナジック酸、日本化薬株式会社性）８０部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を用いて配合し均一に混合した後、金型に注型し８０℃で２時間、１２０℃で２時間、１８０℃で４時間かけて硬化させて試験片を作成し、下記の条件でガラス転移温度を測定したところ、１６８℃であった。

ガラス転移温度
熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．

実施例３
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、前記式（３）において全てのＲが水素原子であり、１，４エチレンオキサイド付加型化合物（エチレンオキサイド付加型ハイドロキノン 商品名ＨＱ−２ 明成化学工業株式会社製）、９９部に対しエピクロルヒドリン５５５部、テトラメチルアンモニウムクロライド５部を仕込み撹拌下で８０℃まで昇温し、完全に溶解させた後、８０℃で３時間攪拌した。ついで７０℃でフレーク状水酸化ナトリウム６０．６部を１００分かけて分割添加し、その後、更に７０℃で２時間後反応を行った。次いで水を３００部加えて水洗を行い、油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを除去した。残留分にメチルイソブチルケトン３１０部を加えて溶解し、７０℃で３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えて１時間反応を行った。反応後、水洗を３回行い、精製塩などを除去した。加熱減圧下でメチルイソブチルケトンを留去し、下記式（６）

で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）を１３３部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１５７ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は３４１ｍＰａ・ｓであった。本エポキシ樹脂は衝撃等の物理的なエネルギーを与えることで結晶化する。

Claims (5)

1. 下記式（１）
   

   

   または下記式（２）
   

   

   （式（１）及び（２）中、複数存在するRはそれぞれ独立して存在し、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。またｎは１〜３の整数を表す。）
   で表される化合物を主成分とするエポキシ樹脂。
2. 請求項１において全てのＲが水素原子であることを特徴とするエポキシ樹脂。
3. 下記式（３）
   

   

   または下記式（４）
   

   

   （式（３）及び（４）中、複数存在するRはそれぞれ独立して存在し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。またｎは１〜３の整数を表す。）
   で表される化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下にエピハロヒドリンと反応させ得られるエポキシ樹脂。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。