JP4743824B2 - 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は耐熱性に優れる硬化物を与える液状エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。
従来、工業的に最も使用されている液状エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。また、耐熱性が要求される分野においてはトリフェニルメタン型エポキシ樹脂などが用いられている。

特開２００１−１５２１２１号公報 特開平８-８１６６９号公報

しかしながら、前記したようなトリフェニルメタン型エポキシ樹脂はその硬化物の耐熱性は高いものの樹脂そのものは常温において半固形、もしくは軟化点５０〜８０℃の固形であり、液状組成物として用いるには作業性に問題がある。特許文献１においては通常のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂とトリフェニルメタン型エポキシ樹脂とを混合して液状化を試みてはいるが、これらの液状エポキシ樹脂は粘度が３０００〜１５０００ｍＰａ・ｓと高く十分な低粘度化（液状化）は発現できない。また、反応性希釈剤を添加することにより粘度を低下させる方法も試みられてはいるが、一般的に低粘度の反応性希釈剤は単官能のエポキシ化物であることが多い。この単官能エポキシ化合物は一般に耐熱性などの硬化物の諸特性を低下させる傾向が指摘されている。（特許文献２）

本発明者らはこうした実情に鑑み、耐熱性が高くしかも粘度の低い液状エポキシ樹脂を求めて鋭意検討した結果、特定の構造を有する２種のエポキシ樹脂混合物が、これらの特性を満たすことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は
（１）式（１）

（式中、ｍは繰り返し数を表し、平均値で１〜５正数を示す。）
で表されるエポキシ樹脂５〜７５重量部に対し、式（２）

（式中ｎは繰り返し数を表し、平均値で０．００１〜０．１１の正数を示す。）
で表されエポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂を９５〜２５重量部混合して得られる液状エポキシ樹脂、

（２）上記（１）記載の液状エポキシ樹脂、硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
（３）硬化促進剤を含有する上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）無機充填剤を含有する上記（２）または（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）上記（２）〜（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
を提供するものである。

本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物は、常温において十分に粘度が低く、しかもその硬化物は耐熱性に優れているため、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。

上記式（１）で表されるエポキシ樹脂としては、市販のものが使用できる。具体的にはＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（いずれも日本化薬株式会社製）などが挙げられるが、溶融粘度が低く半固形であるＥＰＰＮ−５０１Ｈが特に好ましい。

上記式（２）で表されるエポキシ樹脂の原料としては、下記式（３）

で表されるフェノール系化合物が用いられる。当該化合物は融点が１６３℃の結晶であり、例えばｐ，ｐ’−ＢＰＦ（商品名；本州化学株式会社製、４，４’体の純度は＞９９％）等の市販品が入手可能である。式（２）のエポキシ樹脂は、このフェノール系化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得ることが出来る。

式（２）のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリンやエピブロムヒドリンを用いることが出来る。エピハロヒドリンの量は式（３）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常２〜１５モル、好ましくは３〜１２モルである。

アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ固体でも、その水溶液を使用しても良く、水溶液を使用する場合は連続的に反応系内に、該水溶液を添加すると同時に減圧下、または常圧下水及びエピハロヒドリンを留出させ更に分液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は当該フェノール系化合物の水酸基１当量に対して通常０．９〜１．２モルであり、好ましくは０．９５〜１．１５モルである。反応温度は通常２０〜１１０℃であり、好ましくは２５〜１００℃である。反応時間は通常０．５〜１５時間であり、好ましくは１〜１０時間である。

反応系にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、或いはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの非プロトン性極性溶媒を添加することは反応を促進させる上で好ましい。

アルコール類を使用する場合、その使用量はエピクロルヒドリンの量に対し通常３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。非プロトン性極性溶媒を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対して通常１０〜１５０重量％、好ましくは１５〜１２０重量％である。

また、エピハロヒドリンと当該フェノール系化合物の溶液にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩を触媒として添加し、３０〜１１０℃で０．５〜８時間反応させて得られる式（３）の化合物のハロヒドリンエーテル化物に、アルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え２０〜１００℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、或いは水洗無しに加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン及び溶剤などで除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどに溶解させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて閉環を確実にすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール系化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し加熱減圧下で溶剤を除去することにより目的とするエポキシ樹脂が得られる。

本発明のエポキシ樹脂は、式（１）のエポキシ樹脂と式（２）のエポキシ樹脂を均一に混合して得ることができる。なお、本発明のエポキシ樹脂は、通常、下記するように硬化剤等と混合してエポキシ樹脂組成物として使用されるが、この際、予め調製した本発明のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分として使用しても良いし、式（１）のエポキシ樹脂と式（２）のエポキシ樹脂を、それぞれエポキシ樹脂成分として使用してもよい。
式（１）で表されるエポキシ樹脂と式（２）で表されるエポキシ樹脂との混合比率は、重量比で５〜７５：９５〜２５であるが、好ましくは１０〜６０：９０〜４０、特に好ましくは３０〜５０：７０〜５０である。式（１）のエポキシ樹脂が占める割合が、５重量％未満であると結晶化を抑制する効果が小さくなり、一方、９５重量％を越えると得られる液状エポキシ樹脂（式（１）のエポキシ樹脂と式（２）のエポキシ樹脂の混合物）の粘度が高くなりすぎ、好ましくない。

式（２）のエポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ以下のもを使用するが、上記製法で得られた式（２）のエポキシ樹脂は、通常この範囲のエポキシ当量となる。エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑを超えると粘度が高くなり作業性に劣る。なお、式（３）の化合物に対するエピハロヒドリンの使用量を多くすれば、エポキシ当量が小さくなり、所望するエポキシ当量のエポキシ樹脂を得ることができる。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定可能である。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独で、または他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール共縮合型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物が含有し得る硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

また本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂成分と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填材、配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。

次に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。

合成例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、前記式（３）で表されるフェノール系化合物（商品名ｐ，ｐ’−ＢＰＦ 本州化学株式会社製）１００部に対しエピクロルヒドリン４６３部、ジメチルスルホキシド４６３部を仕込み撹拌下で３０℃まで昇温し、完全に溶解せしめた後、フレーク状水酸化ナトリウム４０．４部を１００分かけて分割添加した。その後、更に３０℃で５時間、４０℃で１時間、７０℃で３０分後反応を行った。次いで水を７００部加えて水洗を行い、油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを除去した。残留分にメチルイソブチルケトン３１２部を加えて溶解し、７０℃で３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えて１時間反応を行った。反応後、水洗を３回行い精製塩などを除去した。次いで加熱減圧下でメチルイソブチルケトンを留去し、前記式（２）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）１４９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６４ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は７５０ｍＰ・ｓ、全塩素量は４１０ｐｐｍであった。

実施例１
合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）６０部に対し、前記式（１）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬株式会社、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ、常温で半固形）を４０部加え１００℃で均一に混合し液状エポキシ樹脂（Ｂ）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６４ｇ／ｅｑであり、２５℃における粘度は２４６００ｍＰａ・ｓであった。

実施例２
実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ｂ）に対し硬化剤としてカヤハードＭＣＤ（酸無水物系硬化剤、日本化薬株式会社製）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を用いて表１の配合物の組成の欄に示す重量比で配合し、均一に混合した後、金型に注型し８０℃で２時間、１８０℃で４時間硬化せしめて試験片を作成し、下記の条件でガラス転移温度を測定し表１の硬化物の物性の欄に示した。

ガラス転移点
熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／分

表1
配合物の組成
エポキシ樹脂（Ｂ） １００
カヤハードＭＣＤ ９８
２Ｅ４ＭＺ １
硬化物の物性
ガラス転移点（℃） ２０１

比較例１
合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）の代わりに市販のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＲＥ−３０４Ｓ 日本化薬株式会社 エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ）６０部に対し、前記式（１）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬株式会社、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ、常温で半固形）を４０部加え１００℃で均一に混合しエポキシ樹脂（Ｂ）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６９ｇ／ｅｑであり、２５℃における形状は半固形であり、粘度の測定は不可能であった。

比較例２
実施例２において、エポキシ樹脂として上記エポキシ樹脂（Ｂ）を使用し、カヤハードＭＣＤの使用量を９５部とした他は、実施例２と同様にして比較用の硬化物を得た。得られた硬化物につき実施例２と同様にしてガラス転移温度を測定したところ１８２℃であった。

このように本発明の液状エポキシ樹脂は低粘度であり、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は表１に示されるようにきわめて優れた耐熱性（ガラス転移点が高いことから判断される）を示した。

Claims (6)

1. 式（１）
   

   

   （式中、ｍは繰り返し数を表し、平均値で１〜５正数を示す。）
   で表されるエポキシ樹脂３０〜５０重量部と、式（３）
   

   

   で表されるフェノール系化合物の純度が９９％より大きいビスフェノールＦとエピハロヒドリンとを反応させることによって得られる、式（２）
   

   

   （式中ｎは繰り返し数を表し、平均値で０．００１〜０．１１の正数を示す。）
   で表されエポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂を７０〜５０重量部の混合物からなるエポキシ樹脂組成物。
2. 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物、及びノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール共縮合型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂がからなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂の混合物からなるエポキシ樹脂組成物であって、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール共縮合型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂がからなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００重量部に対し０〜３０重量部の割合で含むエポキシ樹脂組成物。
3. 請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂が請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物のみからなる、エポキシ樹脂組成物。
4. 硬化促進剤を含有する請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 無機充填剤を含有する請求項３または４記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項３〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。