KR20020063209A - 에폭시 수지, 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물 및그의 경화물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 탁월한 내열성을 갖는 경화물을 제공할 수 있는 저점도의 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 5-메틸레조르신을 알칼리 금속 수산화물 존재하에서 에피할로히드린과 반응시키는 것에 의해 얻은 에폭시 수지를 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

에폭시 수지, 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물{Epoxy resins, epoxy resin mixtures, epoxy resin compositions and cured products thereof}

일반적으로, 에폭시 수지는 다양한 경화제의 도움으로 경화되어 기계적 특성, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기특성 등이 우수한 경화물을 형성한다. 따라서, 이들은 접착제 조성물, 도료 조성물, 적층판, 성형재료, 캐스팅재료 등과 같은 다양한 분야에서 널리 사용된다. 산업분야에서 가장 흔히 사용되는 액체 에폭시 수지중에서, 가장 잘 알려진 것은 에피클로로히드린을 비스페놀 A와 반응시켜 얻은 화합물이다. 크레졸 노볼락형 에폭시 수지는 반도체장치용 밀봉 매질로서 널리 사용되어 왔는데, 이는 이러한 밀봉 매질이 양호한 내열성을 요구하고 있기 때문이다. 최근 액체 에폭시 수지 조성물을 반도체 탑재 방법에 적용하는 것도 제시되어 있다.

그러나, 이러한 반도체 탑재방법에 사용될 에폭시 수지 조성물은 경화시 조성물의 수축으로 인하여 기판이 비틀려지지 않도록 하기 위해 높은 유리 전이점을 가질 것이 요구된다. 다른 요건은 이들 조성물이 반도체 접합부의 모든 상세부분에 수지가 침투되도록 낮은 점도를 가져야 하는 점이다. 그러나, 흔히 사용되는 기존의 비스페놀 A형 에폭시 수지는 25℃에서 약 10 Pa.s 정도의 점도 및 산 무수물의 도움을 받아 경화되더라도 160℃ 정도의 유리전이점을 가지므로 상술한 용도에 요구되는 특성을 만족시킬 수 없다.

본 발명은 저점도 액체 에폭시 수지 또는 그의 혼합물 및 고내열성 경화물을 생성할 수 있는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 에폭시 수지 및 기타 물질은 전기 및 전자재료, 적층재료, 도료 조성물, 접착제 조성물 등의 제조에 유용하다.

상술한 바와 같은 실제 상황을 고려하여, 본 발명은 내열성이 우수하고 저 점도를 갖는 액체 에폭시 수지를 찾기 위하여 상당한 노력을 기울려왔다. 이러한 노력에 의해 특정 분자량을 갖는 에폭시 수지가 저점도이고 경화시 탁월한 내열성을 나타낸다는 것을 알아내기에 이르렀다. 본 발명은 이러한 발견을 토대로하여 완성되었다.

즉, 본 발명은 다음을 제공한다:

(1) 하기 화학식(1)로 표시되는 에폭시 수지:

(2) 상기 화학식(1)의 에폭시 수지를 하기 화학식(2)로 표시되는 에폭시 수지와 혼합하여 얻은 에폭시 수지 혼합물:

식중에서, n은 반복 단위체의 개수를 나타내는 정수임;

(3) 화학식(1)의 에폭시 수지 10 내지 90 중량부와 화학식(2)의 에폭시 수지 90 내지 10 중량부를 혼합하여 얻은 상기 (2)에서 정의된 에폭시 수지 혼합물;

(4) 상기 (1)에서 정의된 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물;

(5) 경화 촉진제를 추가로 더 포함하는 상기 (4)에서 정의된 에폭시 수지 조성물;

(6) 무기 충전제를 추가로 더 포함하는 상기 (4) 또는 (5)에 정의된 에폭시 수지 조성물;

(7) 에폭시 수지 성분으로서 상기 (2) 또는 (3)에 정의된 에폭시 수지 혼합물을 포함하는 상기 (4) 내지 (6)중의 어느 하나에 정의된 에폭시 수지 조성물;

(8) 상기 (4) 내지 (6)중의 어느 하나에 정의된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻은 경화물;

(9) 상기 (7)에서 정의된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻은 경화물.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이하 기재에서 "부" 및 "%"는 언제나 중량기준이다.

상기(1)에 정의된 화학식(1)의 에폭시 수지는 하기 화학식(a)의 화합물을 알칼리 금속 수산화물 존재하에서 에피클로로히드린과 반응시켜 수득할 수 있다:

본 발명의 에폭시 수지를 제조하기 위한 반응에서, 알칼리 금속 수산화물은 수용액 형태로 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 방법은 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계에 도입하면서 물 및 에피할로히드린은 감압하 또는 상압하에서 연속적으로 배출시키는 방식으로 고안될 수 있다. 이어, 에피할로히드린을 물로부터 제거한 다음 물을 제거하고 에피할로히드린은 반응계에 다시 재사용할 수 있다.

다르게는, 상기 방법은 촉매인 염화 테트라메틸암모늄, 브롬화 테트라메틸암모늄 또는 염화 트리메틸벤질암모늄과 같은 4차 암모늄염을 화학식(a)의 화합물과 에피할로히드린의 혼합물에 부가하고; 생성한 혼합물을 50 내지 150℃에서 0.5 내지 8시간 동안 반응시켜 화학식(a)의 화합물의 할로히드린 에테르화 생성물을 형성하고; 또 이어 고체 또는 수용액 형태의 알칼리 금속 수산화물을 부가하는 것에 의해 상기 할로히드린 에테르화 생성물을 탈수소할로겐화반응(폐환반응)시키고 생성한 혼합물을 20 내지 120℃에서 1 내지 10시간 동안 반응시키는 것을 포함할 수 있다.

상기 반응에 통상 사용되는 에피할로히드린의 양은 일반적으로 화학식(a)의 화합물중의 히드록시기 1당량당 0.8 내지 12몰, 바람직하게는 0.9 내지 11몰이다. 상기 반응이 원활하게 진행하도록 하기 위해, 상기 반응은 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올 또는 디메틸술폰 또는 디메틸 술폭사이드와 같은 비양성자성 극성 용매를 부가하는 것에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

알코올을 사용하는 경우, 알코올의 사용량은 에피할로히드린의 양을 기준하여 통상 2 내지 20%, 바람직하게는 4 내지 15 %이다. 다르게는, 비양성자성 극성 용매를 사용한 경우, 이 용매의 사용량은 에피할로히드린의 양을 기준하여 통상 5 내지 150%, 바람직하게는 10 내지 140%이다.

경우에 따라 물로 세척한 후, 에폭시화 반응으로부터 얻은 반응 생성물을 감압하에서 열처리하여 에피할로히드린, 용매 등을 제거한다. 또한, 불량한 가수분해성 할로겐을 갖는 에폭시 수지를 얻기 위하여, 수집한 에폭시 수지를 톨루엔 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 용매중에 용해시키고; 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 부가하고; 생성한 혼합물을 반응시키는 것에 의해 폐환반응을 실시할 수 있다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물은 에폭시화될 화학식(a)의 화합물내에 있는 히드록시기 1당량당 보통 0.01 내지 0.3몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.2몰 양으로 사용된다. 상기 반응 온도는 보통 50 내지 120℃이고, 반응시간은 보통 0.5 내지 2 시간이다.

상기 반응을 완료한 후, 생성한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 상기 용매를 감압하의 가열에 의해 증류제거하여 본 발명의 에폭시 수지를 생성한다.

상술한 바와 같이 얻은 실온에서 액체이고 작업성이 탁월한 본 발명의 에폭시 수지는 상온에서 반고체이거나 연화점이 50 내지 80℃인 화학식(2)로 표시되는 에폭시 수지와 같은 에폭시 수지와 조합하여 사용되어 이들의 물리적 특성에는 어떠한 손상을 주지않고 바람직한 효과를 초래할 수 있는 에폭시 수지 성분(본 발명의 에폭시 수지 혼합물)을 얻을 수 있다:

(2)

식중에서, n은 반복 단위체의 개수를 나타내는 정수로서 통상 1 내지 5, 바람직하게는 평균 1 내지 3이다.

이들이 화학식(2)로 표시되는 트리페닐-메탄형 에폭시 수지인 한, 화학식(2)의 에폭시 수지에는 아무런 제한이 부과되지 않는다. 이들의 상세한 예는 EPPN-501 H (니뽕 가야꾸 컴패니 제조), EPPN-501 HY (니뽕 가야꾸 컴패니 제조) 및 EPPN-502 (니뽕 가야꾸 컴패니 제조)를 포함한다. 반도체이고 저 융점 점도를 갖는EPPN-501 H가 특히 바람직하다.

화학식(1)의 에폭시 수지 대 화학식(2)의 에폭시 수지의 혼합비는 통상 중량 기준해서 10:90 내지 90:10이며, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30이다.

균일한 혼합물을 제공할 수 있는 한, 혼합방법에 대한 특별한 제한은 없다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 이하에 기재한 바와 같이 화학식(1) 및 (2)의 에폭시 수지를 미리 혼합함없이 부가하는 것에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이하에 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에서, 본 발명의 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 혼합물은 단독으로 사용되거나 기타 에폭시 수지와 조합되어 사용될 수 있다. 조합되어 사용한 경우, 본 발명의 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 혼합물은 바람직하게는 전체 에폭시 수지의 30% 이상, 특히 40% 이상으로 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지와 조합되어 사용될 수 있는 기타 에폭시 수지의 특정 예는 이들에 한정되는 것은 아니지만, 노볼락형 에폭시 수지, 축합 디시클로펜타디엔 페놀형 에폭시 수지, 크실릴렌 주쇄 함유 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 주쇄함유 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지를 포함한다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용되거나 2 이상 조합되어 사용될 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 함유될 경화제는 아민, 산 무수물, 아미드,또는 페놀 화합물일 수 있다. 사용될 수 있는 경화제의 특정 예는, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산 이합체 및 에틸렌디아민으로부터 합성된 폴리아미드 수지, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 말레산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 페놀 노볼락 및 이들의 변형물, 이미다졸, BF₃-아민 착물 및 퀴니딘 유도체를 포함한다. 이들 경화제는 단독으로 또는 2이상 조합되어 사용될 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용될 경화제의 양은 에폭시 수지 1당량당 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이다. 경화제가 에폭시 기 1당량당 0.7 내지 1.2 당량이 바람직하다. 경화제가 에폭시 기 1당량당 0.7당량 미만 또는 1.2 당량 이상의 양으로 사용되면, 조성물은 완전한 경화를 얻을 수 없어 경화후 양호한 물리적 특성을 나타낼 수 없다.

경화 촉진제는 별 어려움없이 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 혼입될 수 있다. 사용될 수 있는 경화 촉진제의 특정 예는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸-이미다졸과 같은 이미다졸; 2-(디메틸아미노메틸)페놀 및 1,8-디아자-비시클로(5.4.0)-운데칸-7과 같은 삼차아민; 트리페닐포스핀과 같은 포스핀; 및 옥틸산 주석과 같은 금속 화합물을 포함한다. 경화 촉진제는 에폭시 수지 100부당 0.1 내지 5.0부의 양으로 사용된다.

무기 충전제도 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 경우에 따라 혼입될 수 있다. 사용될 수 있는 무기 충전제의 특정 예는 실리카, 알루미나 및 활석을 포함한다. 무기 충전제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 0 내지 90% 비율로 사용된다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 실란 커플링제, 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산 아연 및 스테아르산 칼슘과 같은 이형제 및 안료를 비롯한 다양한 혼합 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 성분의 긴밀한 혼합을 통하여 얻을 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 통상의 방법과 유사한 방법에 의해 경화물을 용이하게 변형될 수 있다. 예컨대, 경화물은 에폭시 수지 성분, 경화제 및 경화 촉진제, 무기 충전제 및 혼합 첨가제와 같은 임의의 성분을 경우에 따라 압출기, 혼련기, 롤 등과 같은 수단에 의해 충분하게 혼합 및 균질화시켜 에폭시 수지 조성물을 얻고; 이 에폭시 수지 조성물을 용융시키며; 용융된 에폭시 조성물을 캐스팅 또는 트랜스퍼 성형기로 성형한 다음; 성형물을 통상 80 내지 200℃에서 2 내지 10시간 동안 가열하는 것에 의해 얻을 수 있다.

다르게는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 용매에 용해시켜 에폭시 수지 조성물의 용액을 얻고; 유리 섬유, 탄소섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등으로 제조된 기제 물질을 상기 용액으로 함침시키고; 이렇게하여 함침된 기제물질을 반고체상태로 가열하여 프리프레그를 생성하며; 이어 상기 프리프레그를 가열 압출 성형하는 것에 의해서도 경화물을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 용매는 본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 용매의 혼합물의 통상 10 내지 70%, 바람직하게는 15 내지 70%의 양으로 사용된다.

하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 자세하게 설명한다.

실시예 A1

온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 교반기를 구비하고 질소 가스로 세정시킨 플라스크에 화학식(a)의 화합물 62부, 에피클로로히드린 370부 및 디메틸 술폭사이드 92.5부를 장입하였다. 생성한 혼합물을 교반하면서 45℃로 가열하는 것에 의해 용해시켰다. 이어, 100분간에 걸쳐 입상 수산화 나트륨 40.4부를 조금씩 첨가하였다. 생성한 혼합물을 45℃에서 추가의 3시간 동안 또 70℃에서 1시간 동안 방치하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 디메틸술폭사이드 및 과량의 에피클로로히드린을 감압하의 가열에 의해 회전증발기를 사용하여 증류제거하였다. 잔류물을 236부의 메틸 이소부틸 케톤에 용해시켰다.

이렇게하여 얻은 메틸 이소부틸 케톤용액을 70℃로 가열하고 30% 수산화 나트륨 수용액 10부를 첨가하였다. 생성한 혼합물을 1시간 동안 방치하여 반응시킨 다음 세척액이 중성으로 될 때 까지 물로 반복해서 세척하였다. 그후, 수성층을 분리제거하여 화학식(1)로 표시되는 본 발명의 에폭시 수지(A) 114부를 얻었다. 얻은 에폭시 수지는 액상이며 E형 점도계로 25℃에서 측정할 때 0.60의 점도를 가지며 에폭시 당량은 131 g/eq 이었다.

실시예 A2

실시예 A1에서 얻은 에폭시 수지(A)에 경화제인 Kayahard MCD(메틸나드산 무수물; 니뽕 가야꾸 컴패니 제조) 및 경화 촉진제인 트리페닐포스핀(TPP)을 하기 표 1에 "혼합물의 조성"으로 표시된 칼럼에 나타낸 중량비로 혼합하였다. 생성한 혼합물을 긴밀하게 혼합한 다음 성형기에 캐스팅하였다. 이렇게하여 성형된 혼합물을 80℃에서 2시간 동안, 120℃에서 2시간 동안 또 180℃에서 4시간 동안 경화시켜 시편을 제조하였다. 이하 조건하에서 측정된 시편의 유리전이 온도를 하기 표 1에 "경화물의 물리적 특성"으로 표시된 칼럼에 나타낸다.

유리전이점

열기계적 측정장치(TMA): 신쿠 리코(인코포레이티드) TM-7000

가열 속도 : 2℃/분.

실시예 B1

화학식(2)로 표시되는 트리페닐메탄형 에폭시 수지인 EPPN-501 H(에폭시 당량 165 g/eq, 25℃에서 반고체; 니뽕 가야꾸 컴패니 제조)를 실시예 A1에서 제조된 에폭시 수지(A)와 50:50 중량비로 긴밀하게 혼합하여 본 발명의 에폭시 수지 혼합물(B)를 얻었다. 얻은 에폭시 수지 혼합물(B)은 에폭시 당량 146 g/eq을 갖고 E형점도계로 측정할 때 25℃에서 13.0 Pa.s의 점도를 나타낸다.

실시예 B2

실시예 B1에서 제조된 에폭시 수지 혼합물(B), 경화제인 Kayahard MCD(메틸나드산 무수물; 니뽕 가야꾸 컴패니 제조) 및 경화 촉진제인 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ)을 하기 표 2에 "혼합물의 조성"으로 표시된 칼럼에 나타낸 중량비로 혼합하였다. 생성한 혼합물을 긴밀하게 혼합한 다음 성형기에 캐스팅하였다. 이렇게 성형된 혼합물을 80℃에서 2시간 동안, 120℃에서 2시간 동안 또 180℃에서 4시간 동안 경화시켜 시편을 제조하였다. 상기 조건하에서 측정된 시편의 유리전이 온도는 표2에 "경화물의 물리적 특성"으로 표시된 칼럼에 나타낸다.

표 1 및 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 혼합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻은 경화물은 아주 탁월한 내열성(높은 유리 전이점으로부터 판단)을 나타내었다.

시험 실시예

실시예 A1에서 수득한 에폭시 수지(A)를 공업안전 및 건강법 및 화학물질의 제조와 취급시 조사 및 규정에 관한 법에 규정된 법적 요건을 만족하는 장치(BML인코포레이티드)에서 GLP(양호한 실험실 기준)로 표시된 5 스트레인을 이용하여 아메스(Ames) 시험처리시켰다. 이 시험 결과는 모든 미리 설정된 농도의 매 스트레인에 대하여 네가티브를 나타내었다.

아메스 시험에서 네가티브 결과로부터 분명하듯이, 본 발명의 에폭시 수지는 독성이 낮기 때문에 작업 환경에서 현저한 개선을 가져올 수 있다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 혼합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물은 흔히 사용되었던 통상적인 에폭시 수지 조성물과 비교할 때 내열성 및 내수성 면에서 탁월한 경화물을 제공할 수 있다.

따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 전기 및 전자 재료, 성형재료, 캐스팅 재료, 적층재료, 도료 조성물, 접착제 조성물, 레지스트 및 광학 재료를 비롯한 다양한 용도에서 광범위하게 유용하다.

Claims (9)

1. 하기 화학식(1)로 표시되는 에폭시 수지:

   (1)
2. 하기 화학식(1)의 에폭시 수지를 하기 화학식(2)로 표시되는 에폭시 수지와 혼합하여 얻은 에폭시 수지 혼합물:

   (1)

   (2)

   식중에서, n은 반복 단위체의 개수를 나타내는 정수임.
3. 제2항에 있어서, 상기 혼합물은 화학식(1)의 에폭시 수지 10 내지 90 중량부와 화학식(2)의 에폭시 수지 90 내지 10 중량부를 혼합하여 얻은 것인 에폭시 수지 혼합물.
4. 제1항의 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
5. 제4항에 있어서, 상기 조성물이 경화 촉진제를 추가로 더 포함하는 에폭시 수지 조성물.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 조성물이 무기 충전제를 추가로 더 포함하는 에폭시 수지 조성물.
7. 제4항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 제2항 또는 제3항에 따른 에폭시 수지 혼합물을 에폭시 수지 성분으로 포함하는 에폭시 수지 조성물.
8. 제4항 내지 제6항중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻은 경화물.
9. 제7항에 따른 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻은 경화물.