KR930001988B1 - 반도체 봉지용 에폭시 수지조성물 - Google Patents

Abstract

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Description

반도체 봉지용 에폭시 수지조성물

이 발명은 반도체 봉지(封止)용 에폭시(epoxy) 수지 조성물에 관한 것이다. 거듭 상세하게는 가요화제로서 히드록시페닐(hydroxy phenyl)기를 가지는 변성실리콘오일과 에폭시수지와의 예비 반응물과에 에폭시기(基)를 가지는 변성 실리콘오일과 페놀 수지외의 예비 반응물의 2종을 병용한 반도체 봉지용 에폭시 수지조성물로서 에폭시 수지의 내습성과 내열성과를 유지하고 또한 저탄성물이며, 저팽창율, 고(高)유리전이온도의 경화물을 제공하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 근년 반도체소자는 고집적화에 수반하는 칩(Chip) 면적의 대형화, 수지가 박육화(薄肉化)되는 것에 의하여 종래의 에폭시 수지조성물로서 봉지해서 제조하는 경우, 칩에 크랙(crack)이 생기거나 본딩(bonding) 선의 절단, 알미늄배선의 슬라이드(slide), 봉지 수지의 크랙등 반도체 부품으로서 치명적인 고장을 일으킨다. 이것은 종래의 반도체 봉지용에폭시 수지가 내열성, 내습성이라는 관점에서 개발되어 있으며 그 경화물의 가요성(可

性)이 약하고 소자에 가해지는 응력이 크기 때문이다.

일반적으로 반도체 봉지용 에폭시 수지의 응력을 저감하기 위하여는 수지의 열팽창율을 작게 하여서 열로 인해 휘는 것(熱歪·열왜)을 작게하는 방법과 탄성물(彈性率)을 낮게하고 열로인해 휘는것에 의한 응력을 작게하는 방법이 있다.

또 내열성, 내습성을 유지하고 열로인해 휘는 작은 온도영역을 넓게 하기 위해서는 유리전이(轉移)온도를 높게할 필요가 있다.

저응력화의 방법으로서 가요화제를 첨가하는 방법이 있으나 종래의 가요화재(예를들면 긴사슬모양의 알킬렌폴리아민(alkylene-poly-amine), 폴리옥시알킬렌글리콜(poly-oxy-alkylene-glycol), 긴사슬모양 알킬렌옥사이드(alkylene oxide)를 가진 비스페놀(bisphenol) A형 디 글리시딜 에테르(di-glycydil-ether)로서 탄성율을 저하시키는 방법에서는 경학물의 유리전이온도의 저하가 크고 내열성, 내습성이 저하한다는 결점이 있다(특공소 59-8718호공보, 특공소 59-30820호공보, 특공소 59-226066호공보).

내습성 및 유리전이온도의 저하가 작은 가요성제로서 양 끝에 에폭시수지 혹은 페놀수지와 반응가능한 관능기(官能基)를 가진 폴리부타디엔(poly-butadiene) 혹은 부타디엔과 아크릴로니트릴(acrylonitrile)과의 공중합체(共重合體)에서 얻을 수 있는 엘라스토머(elastomer)변성 가요화제도 고안되고 있다(특공소 58-108220호공보, 특공소 58-174416호공보, 특공소 58-184204호공보, 특공소 62-9248호공보, 특공소 59-113021호공보, 특공소 59 - 58024호공보 참조).

그러나 상기 엘라스토머 변성 가요화제에는 고온시에 있어서 엘라스트머중의 불포화결합이 산화되어 열화하기 때문에 가요화효과가 소실한다는 문제가 있다. 또 고온도의 상기 특성, 열안정성에 있어서 우수한 가요화제인 저탄성물의 실리콘(silicone)수지 혹은 실리콘고무를 분산시킨다하는 방법이 있다(특공소 62-84147호공보, 특공소 56 -4647호공보).

상기 종래의 엘라스토머 변성가요화제는 고온시에 있어서 엘라스트머중의 불포화결합이 산화되어 열화(劣化)되기 때문에 가요화효과가 소실한다는 문제점이 있어 실리콘수지는 금속(플레임등)과의 접착성이 약하고 실리콘 고무에서는 에폭시 매트릭스(epoxy matrix)외의 계면강도가 약하기 때문에 경화물의 투습성(透濕性)이 커져서 내습성이 나쁘고 기계강도도 약하다는 점에서 신뢰성이 결핍된다는 문제점이 있었다.

이 발명은 이같은 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서 내열성, 내습성을 가지고 또한 저탄성율, 저열팽창율, 종래와 같은 정도 또는 그이상의 고유리 전이온도의 경화물이 얻어지는 반도체 봉지용 에폭시수지조성물을 얻는 것을 목적으로 한다. 이 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물은 일반식,

「식중, R₁,R₃,R₄,는 2가(價)의 유기기(基), R₂₁,R₂₂,R₂₃,R₂₄,R₂₅,R₂₆,R₂₇은 탄소수 1∼5의 알킬기(alkyl)기, 탄소수 1∼5의 히드록시 알킬기(hydroxy-alkyl), 탄소수 1∼5의 알콕시(alkoxy)기, 페닐기(phenyl)및 탄소수 1∼5의 불소치환(置換) 알킬기내의 일종, a는 10∼300의 정수, b는 0∼10의 정수,0≤b(a+b)≤0.32이다.」로 표시되는 변성 실리콘오일내의 적어도 1종과 에폭시수지를 반응시켜서 얻어지는 가요화제, 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 것이다.

이 발명에 있어서 실리콘오일과 에폭시 수지와의 예비 반응에 의하여 얻어지는 공중합체는 실리콘 폴리머의 양 말단 혹은 양말단과 분자내부에 포함되는 페놀성 수산기의 에폭시수지중의 에폭시기가 임의로 반응하는 것에 의하여 가요화 성분인 실리콘 폴리머를 화학적으로 예비결합시키고 있어 에폭시경화물중에서 실리콘과 매트릭스와의 계면을 강인(强靭)하게 하는 것이다.

[실시예 A]

이 발명에 관한 에폭시 수지로서는 예를들면 크레졸노보락크(cresol-novolak)형 에폭시 수지, 페놀 노보락크형 에폭시 수지, 알킬 벤젠(alkyl-benzene) 변성페놀노보락크형 에폭시 수지, 할로겐화(halogenation) 페놀노보락크형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노보락크(bisphenol A novolak)형 에폭시 수지, 트리스(tris) (글리시독시 페닐(glycidoxy pheanyl))메탄(methane)등의 다관능성 에폭시수지등을 들수 있으나 이것에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고 2종류이상을 병용 하여도 좋다.

또 변성 실리콘 오일과 반응시키는 에폭시 수지와 그 이외의 에폭시 수지는 동종이라도 이종이라도 좋다. 이 발명에 관한 경화제로서는 페놀노보락크수지, 크레졸 노보락크 수지, 알킬변형페놀수지, 비스페놀 A 노보락크 수지, 트리스(히드록시 페닐)메탄등의 다관능형 페놀수지등의 페놀노보락크 경화제를 들 수 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.

이들은 단독의 사용에 한정되는 것뿐만 아니라 2종류 이상을 병용할 수 있다.

또 이 발명은 경화촉진제(촉매), 무진충진제, 내부이형제, 표면처리제, 안료, 난연제 및 산화방지제 등의 첨가제를 적당량 함유시키는 것은 아무 지장이 없다. 경화 촉진제로서는 통상의 촉매로 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니고 그 자체예로서는 트리페닐포스핀(tri-phenyl-phosphine)등의 포스핀류로서 대표되는 인(phosphorus)화합물,2-메칠 이미다졸(methyl-imidazole),2-에칠-4-메칠 이미다졸등의 이미다졸류, 3급아민(amine)류,1,8-디아자 비시클로(diaza-bicyclo)(5,4,0)운데센(undecene)7, 그 유기염류 등이 있다.

이들은 단독으로 사용하여도 좋고 병용하여도 아무지장이 없다.

그 첨가량은 봉지 수지종성물중에 1중량% 이하가 바람직스럽다. 1중량％이상에서는 겔(gel)화가 너무 발라 성형이 곤란하게 된다.

무기충진제는 에폭시수지 100중량부에 대하여 250∼1300중량부가 바람직스러우며 250중량부 이하에서는 강도가 낮고 내열성, 내열충격성의 면에서 지장이 생겨, 1300중량부이상에서는 유동성이 빈약한 성형이 곤란하게 된다.

무기충진제로서는 천연실리카(silica), 합성실리카, 형상으로서는 분쇄된 실리카, 구상(球狀)실리카 등의 석영분쇄물이나 탈크(talc), 마이카(mica), 질화규소(silicon nitride), 알미나(alumina)등이 있어 이들에 한정되는 것은 아니다.

또 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류이상을 병용하여도 좋다.

또 지방산 및 그 금속염이나 천연왁스(wax), 합성왁스등의 내부이형제, 표면처리제, 카본블랙(carbonblack)등의, 안료 3산화 안티모니(antimony) 같은 난연제, 산화방지제가 사용된다.

이 발명에 관한 변성 실리콘오일은 일반식,

「식중 R₁,R₃,R₄는 2가의 유기기, R₂₁,R₂₂,R₂₄,R₂₅,R₂₆R₂₇은 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 히드록시 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 페닐기 및 탄소수 1∼5의 불소치환알킬기내의 일종, a는 10∼300의 정수, b는 0∼10의 정수,0≤b/(a+b)≤0.32이다.」로서 표시되며, R₁,R₃,R₄로서는 예를들면 메칠렌, 에칠렌, 트리메칠렌, 테트라메칠렌 및 프로필렌등의 2가의 포화탄산수소기, 탄소수 0∼10의 에테르결합을 포함하는 2가의 기 페니렌(phenylene)기, 2가의 지환식(脂環式) 탄화수소기 및 복소환기가 있으며 각각 동일하거나 달라도 좋다.

또 실록산(siloxane) 단위수(식 (1)중 a),10∼300의 정수이며 10보다 작은 것은 저탄성율화로서의 효과가 빈약하고 역으로 300보다 큰 것은 에폭시수지와의 반응성이 극단으로 작게되는 것뿐만 아니라 그리고 해도계면(每島界面)의 강도가 약하기 때문에 내크랙성등의 특성면에서 지장을 가져온다.

그러므로 a 값의 큰 실리콘에 있어서는 양 말단외에 분자내에 페놀성 수산기를 갖도록 가흔 것이 바람직스럽다. 그때 b 값은 0∼10의 정수로서 0≤b/(a+b)≤0.32이며 0.32보다 커지면 에폭시 수지외의 예비반응때 겔화를 생기게 하여 안정된 가요화제를 얻을 수가 없다. 또 상기 변성 실리콘오일은 단독 혹은 2종류이상 병용할 수가 있다.

상기 변성 실리콘오일과 에폭시수지를 반응시켜서 가요화제를 얻는 반응에 있어서 페놀 변성 실리콘오일중의 페놀성 수산기와 에폭시 수지의 에폭시기와의 당량비(페놀성수산기/에폭시기)의 값은 0.4이하가 바람직스럽다.

0.4보다 큰 경우에는 에폭시수지의의 예비반응중에 겔화가 생겨서 안정된 가요화제를 얻을 수 없다. 촉매는 실리콘오일 100중량부에 대하여 3중량부 이하가 바람직스럽다. 이와같이 하여 합성되는 예비반응물은 실리콘오일중의 페놀성수산기가 70%이상 에폭시수지의 에폭시기와 반응하고 있는 것이 바람직스럽다. 70%미만의 반응물에서는 반도체를 봉지용 재료로서 강도 저하가 커지는 외에 고온에서 장시간 유지한 경우의 중량감소가 크게 되는 등의 지장을 생기게 된다.

이 발명의 실시예의 반도체를 봉지용 에폭시 수지 조성물은 변성실리콘오일의 첨가량을 (A)라하고 변성실리콘오일과 반응하는 에폭시수지, 기타의 에폭시수지 및 경화제등의 유기성분을 (D)라할 때 (A)/(A)+(B)가 3∼20중량%인 것이 바람직스럽다.

3중량% 미만에서는 성형물의 탄성물의 저하효과가 작고 유리전이온도의 향상이 작다.

역으로 20%를 초과하면 기계강도의 저하가 현저하게 커진다.

이하 이 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명한다.

[실시예 1A]

일반식

로서 표시되어 평균 분자량 1200으로 페놀성 수산기 당량 630의 변성실리콘오일 50중량부를 에폭시당량(W.P.E)170의 다관능형 에폭시수지(상품명 EPPN502, 일본화약제) 100중량부와 트리페닐포스핀(tri-phenyl-phosphine) 1중량부와 아울러 질소분위기하 140˚C에서 반응시켜 가요화제(1)을 얻었다.

다음에 가요화제에 사용한 에폭시수지(EPPN502) 81중량부, 에폭시당량(W.P.E)280의 취화페놀 노보락에폭시(phenol-novolak-epoxy)수지 (상품명 EREN-S 일본 화약제) 10중량부, 상기 에폭시 수지의 합계의 에폭시 당량과 페놀성수산기당량이 동등하게 되도록 더한 페놀성 수산기당량 105의 페놀노보락크 수지(상품명 PSF 4261 군영(群滎)화학제)66중량부, 상기 가요화제(1) 29중량부, 트리페닐프스핀(TTP) 1중량부, 실란커플링제(silane coupling 劑), 내부이형제, 무기충진제로서 용융(溶融) 실리카분말, 3산화안티모니 및 착색제를 표에 표시하는 배합량으로 혼합하고 혼련(昆鍊)하기 쉽도록 가열하여 이 발명의 한 실시예의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 2A,3A]

실시예 1A에 있어서 얻은 가요화제(1)의 양 및 기타를 각각 표에 표시하는 것과 혼합하는 이외는 실시예(1A)와 같이하여 이 발명의 다른 실시예의 반도체 봉지용 에폭시수지조성물을 얻었다.

[실시예 4A]

실시예 1A에 있어서 사용한 변성실리콘 오일대신에 일반식,

로서 표시되는 평균분자량 4500에서 페놀성 수산기당량 2200의 변성 실리콘 오일을 사용하여 실시예 1A와 같이 가요화제(2)를 얻고 가요화제(2) 및 기타를 표에 표시한 것같이 혼합하는 이외는 실시예 1A와 같이하여 이 발명의 다른 실시예의 반도체 봉지용 위한 에폭시수지조성물을 얻었다.

[실시예 5A]

실시예 1A에 있어서 사용한 변성 실리콘오일의 대신에 일반식,

로 표시되어 평균분자량 11000에서 페놀성수산기당량 5600의 변성실리콘 오일을 사용하여 실시예 1A의 같이 가요화제(3)를 얻고 가요화제(3) 및 기타를 표에 표시하는 것과같이 혼합하는 이의는 실시예 1A와 같이하여 발명의 다른 실시예의 반도체 봉지용 에폭시 수지조성물을 얻었다.

[실시예 6A]

실시예 1A에 있어서 사용한 변성실리콘오일 대신에 일반식,

로서 표시되어 평균분자량 11000에서 페놀성수산기 당량 2100의 변성실리콘오일을 사용하여 실시예 1A외 같이 가요화제(4)를 얻고 가요화제(4) 및 기타를 표로 표시하는 것과같이 혼합하는 이외는 실시예 1A외 같이하여 이 발명의 또다른 실시예의 반도체 봉지용 에폭시 수지조성물을 얻었다.

[실시예 7A]

실시예 6A에 있어서 합성된 가요화제(4) 및 기타의 유기성분을 실시예6과 같이하여 무기충진제를 1200부 혼합하는 이의는 실시예 1A와 같이하여 이 발명의 또 다른 실시예의 반도체 봉지용 에폭시 수지조성물을 얻었다.

[비교예 1A]

페놀성 수산기당량 210의 실리콘오일의 가요화제(5)를 사용하여 표에 표시하는 것과같이 혼합하여 에폭시수지조성물을 얻었다.

[비교예 2A]

가요화제를 사용하지 않고 표에 표시한 것같이 혼합하여 에폭시 수지조성물을 얻었다.

[특성시험]

상기 실시예 1A∼6A 비교예 1A,2A의 에폭시 수지 조성물의 경학 시험편(片)을 제작하여 기계특성(JISK 6911), 유리전이온도, 열팽창율, -196˚C×30초∼260˚C×30초의 열사이클 100회후의 패키지크랙(package crack) 특성을 측정하였다.

그 결과를 표에 표시한다. 표의 결과에서 명백한 것과같이 이 발명의 실시예의 반도체 봉지용 에폭시 수지조성물의 경화물은 내열성이 높고 저열팽창율로서 저탄성율이며 다시 종래예와 같은 정도 또는 그 이상의 고유리전이온도를 달성하고 또 에폭시 수지 성분에 의하여 내습성을 가지며 반도체 본지용으로서 가장 적절하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.

이상 설명한 것과 같이 이 발명은 일반식,

「식중 R₁, R₃, R₄는 2가의 유기기, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇은 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수1∼5의 히드록시 알킬기, 탄소소 1∼5의 알콕시기, 페닐기 및 탄소수 1∼5의 불소치환알킬기내의 일종, a는 10∼300의 정수, b는 0∼10의 정수,0≤b/(a+b)≤0.32이다.」으로서 표시되는 변성 실리콘오일내의 적어도 1종과 에폭시 수지를 반응시켜서 얻어지는 가요화제, 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 것을 사용하는 것에 의해 내열성, 내습성을 가지며 또한 저탄성율, 저열팽창율, 종래와 같은 정도 또는 그 이상의 고유리전이온도의 경화물을 얻을 수 있는 반도체 봉지용 에폭시 수지조성물을 얻을 수가 있다.

[실시예 B]

이 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물에는 히드록시 페닐기를 가지는 변성실리콘오일((이하 변성실리콘오일(a')이라 한다)과 에폭시수지외의 예비반응물로서 이루어지는 가요화제(이하 가요화제(A')라함)및 에폭시기를 가지는 변성실리콘오일(이하 변성실리콘 오일(b')이라함)과 페놀수지와의 예비반응으로부터 이루어지는 가요화제(이하 가요화제(B')라함)의 2종의 가요화제가 병용된다.

가요화제(A')는 변성실리콘오일(a'), 에폭시수지 및 촉매로서 아민계화합물, 이미다졸계화합물, 인계화합물들을 이용하고 질소분위기하에서 반응(예비반응)시키는 것에 의하여 얻어진다.

변성실리콘오일(a')은 히드록시 페닐기를 분자의 말단에 가지고 있어서 좋고 분자사슬의 내부에 가지고 있어도 좋다. 변성실리콘오일(a')의 히드록시 페닐기의 수산기당량은 500∼30,000이 바람직스럽고 1,000∼10,000이 더욱 바람직스럽다.

또 1분자당의 히드록시 페닐기의 수는 약 1∼15개가 바람직스러우며 특히 분자사슬의 내부에 히드록시 페닐기를 가지는 변성실리콘오일(a')의 경우에는 분자내부에 약 1∼10개가 바람직스럽다.

히드록시 페닐기의 수산기당량이나 1분자당의 히드록시 페닐기의 수가 상기의 범위를 벗어나면 히드록시 페닐기가 적은 경우에는 노보락크형 에폭시수지와의 반응시에 반응이 충분히 진행하지 않아버리는 경향이 생겨 또 히드록시 페닐기가 많은 경우에는 반응시에 겔화하거나 하는 경향이 생긴다.

또 변성실리콘오일(a')은 실록산골격에서 이루어지고 규소원자에 결합하고 있는 기로서 예를들면 탄소수1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 1∼5의 불소치환알킬기등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 가지는 실리콘오일이다.

변성실리콘오일(a')과 반응시키는 에폭시수지의 구체예로서는 상기의 주제로서 이용되는 에폭시수지와 같은 것을 들 수 있다.

더욱 변성실리콘오일(a')과 반응시키는 에폭시수지와 주제로서 이용하는 에폭시수지는 동종이라도 좋고 이종이라도 좋다.

상기 반응(에비반응)에 있어서 변성실리콘오일(a')과 에폭시수지와의 배합비율은 변성실리콘오일(a')의 수산기와 에폭시수지의 에폭시기와의 당량비(페놀성수산기/에폭시기)가 0.001∼0.4가 되는 것과 같은 비율인 것이 바람직스러우며 특히 분자의 양 말단에 히드록시 페닐기를 가지는 변성실리콘오일(a')을 이용하는 경우에는 0.01∼0.3이 되는 것과 같은 비율이 바람직스럽다.

변성실리콘오일(a')의 수산기와 에폭시수지의 에폭시기와의 당량비가 0.001보다도 작은 경우에는 가요화제(A')중의 변성실리콘 오일성분의 비율이 작게되어 가요화 효과가 충분 발휘되지 않는 경향에 있어 역으로 0.4보다 큰 경우 예비반응중에 겔화하기 쉽고 안정된 가요화제(A')를 얻기 힘든 경향이 있다,

촉매로서 이용되는 알민계화합물의 구체예로서는 예를들면 N-에칠피페라진(N-methyl piperazine), 히드록시 메칠피페라진등, 이미다졸계화합물의 구체예로서는 예를들면 2-에칠-4-메칠이미다졸, 2-메칠이미다졸, 베니즈이미다졸등, 인계화합물의 구체예로서는 예를들어 트리알킬포스핀, 트리페닐포스핀, 알킬디페닐프스핀, 디알킬페닐포스핀등을 들 수 있다.

이와 같이하여 제조되는 가요화제(A')는 예비반응에 있어서 변성실리콘오일(a')의 수산기의 70% 이상, 다시는 90% 이상이 노보락크형 에폭시수지의 에폭시기와 반응한 것이 내열성의 면에서 우수하며 더욱 내습성도 높다는 점에서 바람직스럽다.

가요화제(B')는 변성실리콘오일(b')과 페놀수지 및 촉매로서 아민계화함물, 이미다졸계화합물, 인계화합물등을 이용하여 질소분위기하에서 반응(예비반응)시키는 것에 의하여 얻어진다.

변성실리콘오일(b')은 에폭시기를 분자의 말단에 가져도 좋고 분자사슬의 내부에 가져도 좋다.

변성실리콘오일(b')의 에폭시당량은 500∼20,000이 더욱 바람직스럽다.

또 1분자당의 에폭시기의 수는 약 1∼20개, 특히 분자사슬의 내부에 에폭시기를 가지는 변성실리콘오일(b')의 경우에는 분자내부에 약 1∼8개가 바람직스럽다. 에폭시당량이나 1분자당의 에폭시기의 수가 상기한 범위를 이탈하면 에폭시기가 적은 경우에는 노보락크형 페놀수지와의 반응시에 반응이 충분히 진행하지 않아버리는 경향이 생겨 또 에폭시기가 많은 경우에는 반응시에 겔화하는 경향이 생긴다.

상기 변성실리콘오일(b')은 실록산골격에서 이루어지며 규소원자에 결함하고 있는 기로서 예를들면 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 1∼5의 불소치환알킬기등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 가지는 실리콘오일이다.

변성실리콘오일(b')과 반응시키는 페놀수지의 구체예로서는 상기의 경화제로서 이용되는 페놀수지와 같은 것을 들 수 있다.

더욱 변성실리콘오일(b')과 반응시키는 페놀수지와 경화제로서 이용하는 페놀수지는 동종이라도 좋고 이종이라도 좋다.

상기 반응(예비반응)에 있어서의 변성실리콘오일(b')과 페놀수지와의 배합비율은 변성실리콘오일(b')의 에폭시기와 페놀수지의 수산기와의 당량비(에폭시기/페놀성수단기)가 0.001∼0.3이 되는 비율인 것이 바람직스럽고 특히 분자의 양 말단에 에폭시기를 가지는 변성실리콘오일(b')을 이용하는 경우에는 0.01∼0.3이되는 비율이 바람직스럽다.

변성실리콘오일(b')의 에폭시기 페놀수지의 수산기와의 당량비가 0.001보다도 작은 경우에는 가요화제(B')중의 변성실리콘오일성분의 비울이 0.3보다도 큰 경우, 예비반응중에 겔화하기 쉽고 안정된 가요화제(B')가 얻기 어렵게 되는 경향에 있다.

촉매로서 이용되는 알민계화합물, 이미다졸계화합물, 인계화합물의 구체적 예로서는 가요화제(A')의 제조에 이용된 것과 같은 것을 들 수가 있다.

이 같이하여 제조되는 가요화제(B')는 예비반응에 있어서 변성실리콘오일(b')의 에폭시기의 70% 이상, 다시는 90% 이상이 노보락크형 페놀수지의 수산기와 반응한 것이지만 내열성, 내습성의 점에서 바람직스럽다.

이 발명의 조성물중의 가요화제(A') 및 가요화제(B')의 사용비율은 변성실리콘오일(a')과 변성실리콘오일(b')의 합계첨가량(중량)을 [C']로 하고 변성실리콘오일(a')이나 변성실리콘오일(b')과 반응하는 에폭시수지 및 페놀수지와 기타의 에폭시수지, 경화제등의 유기성분량(중량)을 [D']로 할때,[C']/([C']+[D'])가 0.03∼0.3, 다시는 0.05∼0.2가 되는 비율인 것이 바람직스럽다.

이 값이 0.03미만에서는 얻을 수 있는 성형물의 탄성물의 저하효과 및 유리전이온도의 향상이 작을 뿐만아니라 펭창율의 저하도 작게되기 쉬워진다.

역으로 0.3을 초과하면 기계강도가 저하한다.

이 발명의 조성물에서는 주제로서 이용되는 에폭시수지의 에폭시기 및 가요화제(A')중의 에폭시기의 당량의 합계와 경화제 및 가요화제(B')중의 페놀성수산기의 당량의 합계와의 비(에폭시기/페놀성수산기)가0.7∼1.3의 범위내에 있는 것이 이 발명의 목적에 있어서 바람직스럽다.

이 발명에 이용되는 경화촉진제로서는 통상의 촉매로 인한 특히 한정되는 것은 아니고 그 구체적 예로서는 예를들어 트리페닐포스핀 등의 포스핀류로서 대표되는 인화합물, 20메칠이미다졸,2-에틸-40메칠이미다졸등의 이미다졸류,3급아민류,1.8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 그 유기염류등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 이용하여도 좋고 2종이상을 병용하여도 좋다.

경화촉진제의 첨가량은 이 발명의 조성물중 0.03∼1%(중량%: 이하같다)가 바람직스럽고 0.05∼0.7%가 더욱 바람직스럽다.

해당 첨가량이 1%를 넘으면 겔화가 너무 빨라 경화물의 성형이 곤란하게 되는 경향이 생겨 0.03% 미만에서는 경화가 불충분하게 되는 경향이 생긴다.

이 발명에 이용되는 무기충진제에는 특히 한정은 없고 그 구체적 예로서는 예를들면 천연실리카나 합성실리카로부터의 파쇄실리카, 구상실리카등의 석영분쇄물이나 탈크, 마이카, 질화규소, 알루미나등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용하여도 좋고 2종이상을 병용하여도 좋다. 무기충진제의 사용량은 이 발명의 조성물에 사용되는 에폭시 수지의 합계 100부에 대하여 250∼1300부가 바람직스럽고 400∼1100부가 더욱 바람직스럽다.

해당 사용량이 250부미만에서 얻어지는 경화물의 강도, 내열성, 내열충격성이 저하되어 1300부를 초과하면 조성물은 유동성이 저하하여 성형되기 어렵게 되는 경향이 생긴다.

이 발명에 이용되는 이형제(내부이형제)에 특히 한정은 없고 그 구체적 예로서는 예를들면 지방산이나 금속염, 천연왁스, 합성왁스등을 들 수 있다.

이형제의 사용량은 에폭시수지 100부에 대하여 1∼10부가 바람직스러우며 3∼7부가 더욱 바람직스럽다. 이 발명에 이용되는 표면처리제에 특히 한정은 없고 그 구체적 예로서는 예를들면 비닐트리메톡시실란(vinyl-tri-methoxy -silane), 비닐트리에톡시실란(vinyl-tri-ethoxy-silane), N-(2-아미노에칠)3-아미노프로필메틸디메톡시실란(3-amino-propyl-methyl-dimethoxy-silane), 3-아미노 프로필 에톡시실란,3-글리시독시(glycydoxy)프로필 트리메톡시 실란,3-글리시톡시 프로필 메칠 디에톡시 실란 등을 들 수가 있다.

표면처리제의 사용량은 에폭시수지 100부에 대하여 1∼20부가 바람직스러우며 3∼15부가 더욱 바람직스럽다.

다시금 이 발명의 조성물에는 카본블랙등의 안료,3산화 안티모니등의 난연제, 산화방지제등이 적당히 배합되어 있어도 좋다.

이 발명의 조성물은 상기 에폭시 수지, 경화제, 가요화제(A'), 가요화제(B'), 경화촉진제, 충진제, 이형제, 표면처리제 및 필요하면 사용되는 성분을 통상의 방법(가열 롤등)을 이용하여 혼연하는 것에 의하여 조제할 수가 있고 통상의 방법에 의하여 형성할 수가 있다.

이 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지조성물은 가요화제(A')와 가요화제(B')를 병용하는 것에 특징이 있어 주제의 에폭시 수지와 경화제의 페놀수지의 양쪽에 가요화성분의 실리콘오일을 도입하는 것에 의하여 매트릭스중에 있어서 실리콘성분의 분산성을 개량하고 다시 내열성, 내습성을 향상시킬 수 있다.

다음에 이 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만 이 발명은 이같은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1B]

수산기당량 1100으로서 분자사슬의 양 말단에 히드록시 페닐기를 가지고 폴리디메칠실록산골격을 가지는 변성실리콘오일 50부와 노보락크형 에폭시수지(일본화학(주)제의 EPPN 501,에폭시 당량(W.P.E): 164)100부(페놀성수산기/에폭시기의 당량비; 0.08)와 트리페닐포스핀 1부와를 질소를 불어넣으면서 150˚C에서 약 20시간 반응시켜 분자의 양 말단에 히드록시 페닐기를 가지는 변성실리콘오일과 에폭시수지와의 예비반응물(가요화제,A'-1)을 얻었다.

반응율은 97%이었다.

에폭시당량이 1300에서 분자의 양 말단에 에폭시기를 가지고 폴리디메칠실록산 골격을 가지는 변성실리콘오일 50부와 노보락크형 페놀수지(군영화학(주)제의 PSF4261, 수산기당량 106) 100부(에폭시기/페놀성수산기의 당량비; 0.04)와 트리페닐포스핀 1부와를 질소를 불어넣으면서 150˚C에서 반응시켜 분자사슬의 양 말단에 에폭시기를 가지는 변성실리콘오일과 페놀수지와의 예비반응물(가요화제,B'-1)을 얻었다. 반응율은 95% 이었다.

주제인 에폭시수지(EPPN501), 취소화 페놀노보락크형 에폭시수지(일본화약(주)제의 BREN-3), 경화제페놀노보락크수지 (PSF4261), 경화촉진제 (트리페닐포스핀), 가요화제 (A'-1), 가요화제 (B'-1), 무기 충진제로서 용융실리카(용삼사제의 RD-8),3산화안티몬 및 기타의 재료(실란카플링제,내부이형제,착색제)를 제2표에 표시하는 비율로서 혼합한 후 가열 롤에 의하여 혼연하고 반도체를 봉해서 막기 위한 에폭시수지조성물을 얻었다.

얻어진 조성물을 트랜스퍼성형(175%,2분간)하여 경화시험편을 제작했다.

얻어진 경화시험편을 이용하여 기계특성(JIS6911), 유리전이온도, 열팽창율 및 -196˚C ×30초∼260˚C ×30초의 열사이클 100회후의 패키지크랙특성을 측정하였다.

결과를 제2표에 표시한다.

[실시예 2B∼4B]

에폭시 2300에서 분자사슬의 양 말단에 에폭시기를 가지고 폴리디메칠실록산 골격을 가지는 변성실리콘오일 70부와 페놀노보락크수지(PSF4261) 100부(에폭시기/페놀성수산기의 당량비; 0.03)와, 트리페닐포스핀 1부와를 이용하여 실시예 1B와 같이하여 반응시켜 가요화제(B'-2)를 얻었다. 반응율은 95%었다.

에폭시당량 6200에서 분자사슬의 양 말단에 에폭시기를 가지고 폴리디메칠실록산 골격을 가지는 변성실리콘오일 100부와 페놀노보락크수지(PSF4261) 100부(에폭시기/페놀성수산기의 당량비; 0.02)와 트리페닐포스핀 1.2부와를 이용하여 실시예 1B와 같이하여 반응시켜 가요화제(B'-3)를 얻었다. 반응율은 94%이었다.

에폭시당량 3500에서 분자사슬의 양 말단 및 내부에 에폭시기를 가지고(1분자당 약 4개) 폴리디메칠실록산 골격을 가지는 변성실리콘오일 90부와, 페놀노보락크수지(PSF4261)100부(에폭시기/페놀성수산기의 당량비; 0.03)와 트리페닐포스핀 1부와를 이용하여 실시예 1B와 같이하여 반응시켜 가요화제(B'-4)를 얻었다. 반응율은 85%이었다.

실시예 1B에서 얻어진 가요화제(A'-1)와 가요화제(B'-2), 가요화제(B'-3), 가요화제(B'-4)를 각각 병용하여 기타의 성분을 제2표에 표시하는 비율로서 사용한 외에는 실시예 1B와 같이하여 반도체 봉지용 에폭시 수지조성물을 얻었다.

다음에 실시예 1B와 같이하여 경화시험편을 제작하고 특성을 조사하였다.

그 결과를 제2표에 표시한다.

[실시예 5B∼16B]

수산기당량 2700에서 분자사슬의 양 말단에 히드록시 페닐기를 가지고 폴리디메칠실록산 골격을 가지는 변성실리콘오일 80부와 에폭시수지(EPPN501) 100부(페놀성수지/에폭시기의 당량비; 0.05)와 트리페닐포스핀 1부와를 이용한 외에는 실시예 1B와 같이하여 반응시켜 가요화제(A'-2)를 얻었다.

반응율은 96%이었다.

수산기당량 5800에서 분자사슬의 양 말단에 히드록시 페닐기를 가지고 폴리디메칠실록산골격을 가지는 변성실리콘오일 110부와 에폭시수지(EPPN501) 100부(페놀성수산기/에폭시기의 당량비: 0.03)와 트리페닐포스핀 1.2부와를 이용하여 실시예 1B와 같이하여 반응시켜 가요화제(A'-3)를 얻었다.

반응율은 93%이었다.

수산기당량 3800에서 분자사슬의 양 말단 및 내부에 히드록시 페닐기를 가지고(1분자당 약 4개) 폴리디메칠실록산골격을 가지는 변성실리콘오일 70부와 에폭시수지(EPPN501) 100부(페놀성수산기/에폭시기의 당량비: 0.03)와 트리페닐포스핀 1부와를 이용하여 실시예 1B와 같이하여 반응시켜 가요화제(A'-4)를 얻었다. 반응율도 92%이었다.

실시예 1B∼4B에서 얻어진 가요화제(B'-1), 가요화제(B'-2), 가요화제(B'-3), 가요화제(B'-4)를 각각 병용하고 기타의 성분을 제2표에 표시하는 비울로 사용한 외에는 실시예 1B와 같이하여 반도체 봉지용 에폭시수지 조성물을 얻었다. 이어서 실시예 1B와 같이하여 경화시험편을 제작하고 특성을 조사하였다.

그 결과를 제2표에 표시한다.

*보란커플링제(KBM403), 심에쓰화학공업(주) 제7부, 내부이형제(칼 나우바왁스) 3부 및 착색제(카본블랙) 3부.

[비교예 1B∼2B]

가요화제로서 "지바가이기사제"의 아랄다이트 GY298[비교기 1B] 또는 다우케미칼사제의 DER736[비교예 2B]를 이용하여 실시예 1B와 같이하여 제2표에 표시하는 배합조성의 에폭시수지조성물을 얻었다.

이어서 실시예 1B와 같이하여 시험편을 제작하고 특성을 조사하였다.

그 결과를 제2표에 표시한다.

[비교예 3B]

가요화제를 이용하지 않은 외에는 실시예 1B와 같이하여 제2표에 표시하는 배합조성의 에폭시수지조성물을 조제하였다.

이어서 실시예 1B와 같이하여 시험편을 제작하고 특성을 조사하였다.

결과를 제2표에 표시한다.

제2표의 결과에서 명백한 것과 같이 이 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지조성물로부터의 경화물은 내열성이 높고 저열팽창율이며 저탄성율이며 더욱 종래의 것과 같은 정도 또는 그이상의 고유리 전이온도이고 반도체 봉지용에는 가장 적합하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.

이상 설명한 것과 같이 가요화제(A') 및 가요화제(B')를 병용한 이 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지조성물은 내열성과 내습성을 유지하고 저열팽창율이며 저탄성율이어서 종래와 같은 정도이나 그 이상의 고유리 전이온도를 가지는 경화물을 부여한다.

Claims (1)

1. 일반식

   

   「식중 R₁,R₃,R₄는 2가의 유기기, R₂₁,R₂₂,R₂₃,R₂₄,R₂₅,R₂₆,R₂₇은 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 히드록시알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 페닐기 및 탄소수 1∼5의 불소치환알킬기내의 일종, a는 10∼300의 정수, b는 0∼10의 수,0≤b/(a+b)≤0.32이다.」로서 표시되는 변성실리콘오일내의 적어도 1종과 에폭시수지를 반응시켜서 얻어지는 가요화제, 에폭시수지 및 경화제를 함유하는 반도체 봉지용 에폭시수지조성물.