CN112457498B - 一种耐高温型改性木质素环氧树脂及其碳纤维复合材料 - Google Patents

一种耐高温型改性木质素环氧树脂及其碳纤维复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性木质素环氧树脂，所述改性木质素环氧树脂由如下原料制成：木质素环氧树脂90‑100份、改性中间体1‑10份和催化剂，催化剂用量为反应体系质量的0.1‑1％；所述改性中间体是酶解木质素与含Si‑O键化合物和/或多元醇磷酸酯熔融混合制备得到。改性中间体的加入在木质素环氧树脂结构中引入键能较高的Si‑O键和P原子，提高木质素环氧树脂的耐热性能。其次，本发明提供一种碳纤维复合材料，所述复合材料由改性木质素环氧树脂与碳纤维材料交联固化得到。由于Si‑O键柔顺性好，能增强改性木质素环氧树脂韧性，最终使制备的碳纤维复合材料机械性能增强。

Description

一种耐高温型改性木质素环氧树脂及其碳纤维复合材料
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种耐高温型改性木质素环氧树脂及其制备方法，以及包含所述改性木质素环氧树脂的碳纤维复合材料。
背景技术
木质素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大可再生资源，在纤维素相关产业，如植物水解和制浆造纸工业，木质素通常以副产物形式大量产出，据数据统计，木质素以每年5×1010吨的速度再生，是一种极富工业价值的有机原料。但是，截止目前为止，超过95％的木质素的回收就是经过简单浓缩后烧掉，不仅会造成资源的极大浪费，而且在浓缩中产生的含木质素的工业废水也会对环境造成严重的不良影响。对木质素加以有效利用，对环境保护和经济发展都有积极意义。
木质素环氧树脂是一种以木质素为原料制备得到的木质素基高分子材料，是目前公认的合理应用木质素资源的潜在途径。木质素环氧树脂较市售双酚A环氧树脂的环氧当量值高，且其分子结构中含有独特的环氧基、羟基等活性基团，具有力学性能高、粘结性能优异、固化收缩率小、绝缘性能好、耐化性等很多优异的性能，广泛应用于复合材料领域，市场实用价值好。但是，木质素环氧树脂固化后交联密度略低，导致玻璃化转变温度Tg较低，耐高温性能差，使其在某些尖端领域应用受到一定的限制。目前，多数现有技术是针对木质素环氧树脂耐冲击强度等机械性能的改善，鲜有发现对木质素环氧树脂耐高温性能方面的改进方案。
专利文献201610907961.X公开了一种耐高温环氧树脂，所述环氧树脂包括环氧树脂100份、苯并六元杂环化合物1-30份、固化剂5-10份、苯乙炔基硅烷70-90份。所述环氧树脂耐高温改进机理为：苯并六元杂环化合物与多官能团环氧树脂充分混合，改善体系的固化环境，苯环结构给予树脂体系优异的耐热性，苯乙炔基硅烷为环氧树脂体系贡献了耐高温苯环和Si、N、B元素，进一步加强环氧树脂体系耐高温性能。本领域技术人员知晓，在高分子结构中引入含苯化合物并不是明智选择，其不仅会给环境带来压力，对使用者的健康更是极大威胁。我们认为所述技术方案之所以使环氧树脂耐高温性能增强，主要是引入苯结构，增加环氧树脂本身交联密度，但实际上这种方法基本无法在实际中推广。
在此基础上，本发明技术人员经过长期实践和试验预料不到的发现，在木质素环氧树脂中引入Si-O键的前提下再引入适量含P原子的聚合物，不仅能有效提高木质素环氧树脂的机械性能，而且能提高其耐高温性能。而且可以通过筛选得到改善性能好，且价格低廉的含Si-O键化合物，有利于实际应用和市场推广。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种耐高温型改性木质素环氧树脂及其制备方法，本发明另一个目的是提供一种包含所述改性木质素环氧树脂的碳纤维复合材料及其制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供一种改性木质素环氧树脂，所述改性木质素环氧树脂由如下原料制成：木质素环氧树脂90-100份、改性中间体1-10份和催化剂，催化剂用量为反应体系质量的0.1-1％，所述改性中间体是酶解木质素与含Si-O键化合物和/或多元醇磷酸酯熔融混合制备得到。
所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、四氯化锡、二丁基二异辛酸锡、辛酸亚锡中的一种或两种以上的组合。在本发明的最优选实施方式中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
其中，所述改性中间体包括如下质量份数的制备原料：酶解木质素30-50份、含Si-O键化合物15-20份和/或多元醇磷酸酯1-5份、碱催化剂0.1-0.5份。
优选的，所述改性中间体的制备原料包括：酶解木质素30-35份、含Si-O键化合物17-20份、多元醇磷酸酯2-3份、碱催化剂0.2-0.35份。
在本发明的最优选实施方式中，所述改性中间体包括如下质量份数的制备原料：酶解木质素30份、含Si-O键化合物17份、多元醇磷酸酯3份、碱催化剂0.25份。
所述碱催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠中的至少一种。
本发明所述的含Si-O键化合物为烷氧基硅烷、硅烷偶联剂中的一种或两种以上的组合。
其中，烷氧基硅烷选自甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述烷氧基硅烷选自甲氧基三甲基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
最优选的，所述烷氧基硅烷为二甲基二乙氧基硅烷。
所述的硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
所述的多元醇磷酸酯为三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯(PAPE)。
本发明所述的木质素环氧树脂是由包括以下重量份的原料制成：10份酶解木质素、10-30份多元醇、10-50份二元酸酐、50-80份环氧稀释剂和1-3份硫酸催化剂。
所述木质素环氧树脂粘度为16000-20000mPa·s，环氧值为0.44-0.50eq/100g。
其中，多元醇单体选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇中的一种。
二元酸酐单体选自邻苯二甲酸酐、马来酸酐、顺丁烯二酸酐、戊二酸酐中的一种。
所述环氧稀释剂为小分子二醇二缩水甘油醚和聚二元醇二缩水甘油醚中的至少一种，优选为小分子二醇二缩水甘油醚和聚二元醇二缩水甘油醚的复配，其中小分子二醇二缩水甘油醚和聚二元醇二缩水甘油醚质量比为5-6:1。所述小分子二醇二缩水甘油醚选自乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚，所述聚二元醇二缩水甘油醚选自聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇缩水甘油醚。
所述硫酸催化剂为质量浓度为40-70％硫酸水溶液，优选为50-60％硫酸水溶液。
本发明使用的酶解木质素是纤维素酶对秸秆等木质纤维素原料酶解分离后的产物，未经酸碱处理，灰分含量低，较好地保留了化学活性和分子结构。具体的，是农作物秸秆，如玉米秸秆、小麦秸秆等粉碎后进行预处理，再用复合纤维素酶酶解后固液分离，水洗，干燥后制得，木质素含量在85wt％以上。本发明所述的酶解木质素可通过商业途径购买，或者自行制备，也可根据本企业在先专利公开的方法制备。
第二方面，本发明提供一种改性木质素环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，向加热装置中投入30-50份酶解木质素，熔融后加入0.1-0.5份碱催化剂，搅拌状态下滴加15-20份含Si-O键化合物和/或1-5份多元醇磷酸酯，100-150℃下搅拌反应1-4小时，萃取，洗涤得到改性中间体；
(2)向加热装置中投入90-100份木质素环氧树脂和1-10份改性中间体，搅拌状态下加热至110-120℃，加入0.1-1.1份催化剂恒温继续反应1.5-2小时，得到改性木质素环氧树脂。
其中，步骤(2)中木质素环氧树脂按照如下方法制备得到：
S1：按一定比例将多元醇单体加入反应容器，再将二元酸酐单体和酶解木质素的混合物在搅拌条件下加入反应容器，以硫酸水溶液为催化剂，在90-140℃下反应1-4小时，直到木质素完全熔解；
S2：在反应容器中继续加入环氧稀释剂，在70-100℃下反应2-4小时，即得木质素环氧树脂。
在本发明的最优选实施方式中，所述木质素环氧树脂制备方法为：在反应容器中加入110g丁二醇，搅拌条件下分别加入70g酶解木质素，120g戊二酸酐，再加入10g 55wt％的硫酸水溶液做催化剂，搅拌充分混合，在120℃下反应6小时，得到约280g油状物。再加入400g1,4-丁二醇二缩水甘油醚和80g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，在90℃下继续反应3小时，冷却至室温，得到约660g粘稠液体，即为产品木质素环氧树脂，其粘度为19000mPa·s，环氧值为0.46eq/100g。
第三方面，本发明提供一种碳纤维复合材料，所述复合材料由改性木质素环氧树脂与碳纤维材料交联固化得到，具体的，所述复合材料包括以下质量份数的制备原料：改性木质素环氧树脂15-35份、碳纤维材料30-60份、固化剂10-20份、促进剂0.1-0.2份。
所述碳纤维材料选自碳纤维布、碳纤维纱、碳纤维毡中的任意一种，优选强度级别为T300以上的碳纤维布。
所述固化剂为酸酐类固化剂，具体选自四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐中的一种或两种以上的组合。
所述促进剂为胺类促进剂，具体选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺中的一种或两种以上的组合。
第四方面，本发明提供一种碳纤维复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将固化剂和促进剂按比例加入到改性木质素环氧树脂中搅拌均匀；
(2)将调配完毕的改性木质素环氧树脂均匀涂覆在碳纤维材料上；
(3)将均匀涂覆的碳纤维材料放入烘箱，设置固化温度为110-150℃，固化2-6小时，得到碳纤维复合材料。
第五方面，本发明提供一种碳纤维复合材料在航空航天、工业设备、运输工具、压力容器、风机叶片、医疗器械、体育用品结构增强材料中的应用。
酶解木质素中含有大量的醇羟基和酚羟基，在碱催化剂作用下，酶解木质素中的酚羟基进攻含Si-O键化合物中的Si原子并与之反应形成过渡态，在酶解木质素中引入Si-O键。同时，在碱催化剂作用下，酶解木质素中的醇羟基可以与多元醇磷酸酯发生酯交换反应，向酶解木质素中引入P原子。通过酶解木质素与含Si-O键化合物和多元醇磷酸酯反应制备得到的改性中间体具有低表面能、热稳定性好、耐氧化、介电强度高、低温柔韧性好等优点。再以木质素环氧树脂为主要原料，将改性中间体引入到木质素环氧树脂中，改性中间体上的活性端基如羟基、氨基、烷氧基等与环氧树脂中的羟基、环氧基进行反应生成接枝或嵌段高聚物。利用改性中间体中Si-O键的柔顺性，降低环氧树脂的内应力，增加其韧性；利用Si-O键的键能大于C-C键和C-O键的键能，使改性后的木质素环氧树脂耐热性提高，此外，改性中间体中的P原子能进一步增加木质素环氧树脂的耐热性能，弥补了现有技术中木质素树脂Tg较低的缺点。
常规情况下，酶解木质素中含有大量的酚羟基，通过酶解木质素合成得到的木质素环氧树脂与碳纤维聚有良好的界面结合能力。本发明将常规木质素环氧树脂经过改性中间体进行改性，在木质素环氧树脂结构中引入键能较高的Si-O键，同时向木质素环氧树脂结构中引入P原子，提高其耐热性、韧性等性能，使改性后的木质素环氧树脂与碳纤维复合之后材料的机械性能进一步提高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
改性中间体的制备
制备例1
在四口烧瓶中装上电动搅拌装置和回流冷凝管，在N2保护下加入干燥的酶解木质素30g，熔融后加入0.25g催化剂KOH，在1小时内滴加二甲基二乙氧基硅烷17g，同时控制N2流量以吹出副产物乙醇，140℃下回流搅拌反应数3小时。反应物经萃取后，用NaH2PO4溶液洗涤至弱酸性，水洗至中性，蒸馏制得褐色液体产物为改性中间体。
制备例2
制备原料和方法同制备例1，区别仅在于将二甲基二乙氧基硅烷替换为三甲基乙氧基硅烷17g。
制备例3
制备原料和方法同制备例1，区别仅在于将二甲基二乙氧基硅烷替换为乙烯基三乙氧基硅烷17g。
制备例4
制备原料和方法同制备例1，区别仅在于将二甲基二乙氧基硅烷替换为三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯3g。
制备例5
制备原料和方法同制备例1，区别仅在于将二甲基二乙氧基硅烷替换为二甲基二乙氧基硅烷17g与三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯3g的组合。
改性木质素环氧树脂的制备
实施例1
向四口圆底烧瓶中加入90g木质素环氧树脂和10g制备例1得到的改性中间体(由含Si-O键化合物二甲基二乙氧基硅烷改性)，开启搅拌机并缓慢加热至120℃，加入1gDBTDL并维持120℃反应2小时，得到改性木质素环氧树脂。
实施例2
制备原料和方法同实施例1，区别仅在于改性中间体为制备例2制备得到，中间体由含Si-O键化合物三甲基乙氧基硅烷改性。
实施例3
制备原料和方法同实施例1，区别仅在于改性中间体为制备例3制备得到，中间体由含Si-O键化合物乙烯基三乙氧基硅烷改性。
实施例4
向四口圆底烧瓶中加入90g木质素环氧树脂和10g制备例4得到的改性中间体，开启搅拌机并缓慢加热至120℃，加入1g DBTDL并维持120℃反应2小时，得到改性木质素环氧树脂。所述改性中间体的制备方法为：在四口烧瓶中装上电动搅拌装置和回流冷凝管，在N2保护下加入干燥的酶解木质素30g，熔融后加入0.25g催化剂KOH，在1小时内滴加三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯3g，同时控制N2流量以吹出副产物乙醇，140℃下回流搅拌反应数3小时。反应物经萃取后，用NaH2PO4溶液洗涤至弱酸性，水洗至中性，蒸馏制得褐色液体产物为改性中间体。
实施例5
向四口圆底烧瓶中加入90g木质素环氧树脂和10g制备例5得到的改性中间体，开启搅拌机并缓慢加热至120℃，加入1g DBTDL并维持120℃反应2小时，得到改性木质素环氧树脂。所述改性中间体的制备方法为：在四口烧瓶中装上电动搅拌装置和回流冷凝管，在N2保护下加入干燥的酶解木质素30g，熔融后加入0.25g催化剂KOH，在1小时内滴加二甲基二乙氧基硅烷17g和三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯3g，同时控制N2流量以吹出副产物乙醇，140℃下回流搅拌反应数3小时。反应物经萃取后，用NaH2PO4溶液洗涤至弱酸性，水洗至中性，蒸馏制得褐色液体产物为改性中间体。
对比实施例1
制备原料和方法同实施例5，区别仅在于将改性中间体替换为6克酶解木质素、3.4克二甲基二乙氧基硅烷和0.6克三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯的混合物，并且在开启搅拌机并缓慢加热至120℃后加入0.05g催化剂KOH，使最终向反应体系中加入的二甲基二乙氧基硅烷质量和三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯质量与实施例5相同。实质上，对比实施例1在制备改性木质素环氧树脂过程中直接加入了二甲基二乙氧基硅烷和三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯作为改性剂，而没有使酶解木质素与上述改性剂共熔形成改性中间体后再进行木质素环氧树脂的改性。
对比实施例2
用不仅过任何改性的酶解木质素环氧树脂代替制备例5得到的改性中间体。
碳纤维复合材料的制备
实施例1A
S1：将实施例1制备的改性木质素环氧树脂24g加热熔融，加入43g邻苯二甲酸酐固化剂、0.12g N,N-二甲基甲酰胺促进剂，在80℃下熔融后进行混合调配；
S2：裁剪克重300g，强度级别为T700的中复神鹰牌碳纤维单向布制作两块碳纤维板，每块板铺8层碳纤维布，铺层顺序90°，0°，0°，90°，90°，0°，0°，90°，每层碳布尺寸为16cm×16cm；
S3：取调配完毕后的改性木质素环氧树脂均匀涂覆在每层碳纤维布上，将涂刷了木质素环氧树脂的碳纤维布用锡箔纸上下覆盖，并放入热压机进行模压成型，设置温度100℃*1h加压0.6MPa+150℃*3h加压1MPa后即可完成固化，剥去外层锡箔纸得到碳纤维复合材料。
实施例2A
制备原料及方法同实施例1A，区别仅在于改性木质素环氧树脂为实施例2制备得到。
实施例3A
制备原料及方法同实施例1A，区别仅在于改性木质素环氧树脂为实施例3制备得到。
实施例4A
制备原料及方法同实施例1A，区别仅在于改性木质素环氧树脂为实施例4制备得到。
实施例5A
制备原料及方法同实施例1A，区别仅在于改性木质素环氧树脂为实施例5制备得到。
对比实施例1A
制备原料及方法同实施例1A，区别仅在于改性木质素环氧树脂为对比实施例1制备得到。
对比实施例2A
制备原料及方法同实施例1A，区别仅在于改性木质素环氧树脂为对比实施例2制备得到。
改性木质素环氧树脂Tg检测
试验目的：检测改性木质素环氧树脂的玻璃化转变温度Tg。
试验组：本发明实施例1-5制备的改性木质素环氧树脂、无改性木质素环氧树脂作为对照。
试验方法：按照本领域技术人员常用的检测方法进行测量，使用仪器是差示扫描量热仪，具体参照标准GB/T 19466.2-2004公开的塑料差示扫描量热法(DSC)第2部分：玻璃化转变温度的测定方法进行操作。
试验结果如下表所示。
表1改性木质素环氧树脂的玻璃化转变温度结果
组别 玻璃化转变温度(Tg)
实施例1 130.56℃
实施例2 125.67℃
实施例3 123.12℃
实施例4 121.34℃
实施例5 138.08℃
对比实施例1 117.26℃
对比实施例2 113.69℃
根据上表所示的数据可以看到，如实施例1-3所示，当仅以改性中间体中的含Si-O键化合物作为变量时，制备得到的改性木质素环氧树脂的玻璃化转变温度不同，说明不同的含Si-O键化合物对改性木质素环氧树脂的玻璃化转变温度有影响。而且当含Si-O键化合物选自烷氧基硅烷时，所制备得到的木质素环氧树脂的玻璃化转变温度相对更高一些，比含Si-O键化合物选自硅烷偶联剂的效果要好。分析原因可能是因为，当含Si-O键化合物为硅烷偶联剂时，本身含有双键的硅烷偶联剂形成聚合状态，使Si-O键的柔顺性及键能没有小分子的烷氧基硅烷好，与酶解木质素共熔后相容性并不是很好，而小分子的烷氧基硅烷则能均匀分散在酶解木质素体系中，加之其本身Si-O键柔顺性好，增加产品韧性。
另外，含Si-O键的改性中间体水解之后，一个分子链上有很多个活泼的反应官能团，与环氧树脂链上羟基发生接枝反应，使Si-O键接枝于环氧固化物网络，是整个体系交联点间的链段平均距离小于纯树脂，交联密度变大，耐高温性变好，Tg升高。而小分子的烷氧基硅烷在环氧树脂体系中分散性更好，改性效果更好。对比实施例1中虽然也添加了小分子二甲基二乙氧基硅烷作为改性剂，但是其没有与酶解木质素进行共熔，影响改性剂在环氧树脂中的分散性，所以与实施例1相比，对比实施例1制备的改性木质素环氧树脂玻璃化转变温度显著下降。
另外，如实施例4所示，当改性中间体中的改性剂仅选择多元醇磷酸酯时，最终制备得到的改性木质素环氧树脂的耐高温性能并不是很好，而如实施例5所示，当改性中间体中的改性剂选择二甲基二乙氧基硅烷与多元醇磷酸酯的组合时，最终制备得到的改性木质素环氧树脂的Tg最高(138.08℃)，耐热性能最好。说明与单独使用含Si-O键化合物或者多元醇磷酸酯相比，两者的组合对木质素环氧树脂的耐热性能改善效果最好。
改性木质素环氧树脂组分优化
试验目的：以制备例1得到的改性中间体为最优选，对改性木质素环氧树脂中木质素环氧树脂和改性中间体的比例进行优选。
试验组的设计在实施例1的基础上，仅改变其中木质素环氧树脂与改性中间体的比例，具体如下表所示。
试验方法同上。
试验结果如下表所示。
表2改性木质素环氧树脂的玻璃化转变温度结果
Figure BDA0002825663110000121
Figure BDA0002825663110000131
通过上表数据可以看到，随着制备改性木质素环氧树脂反应体系中改性中间体占比增加，最终制备的改性木质素环氧树脂的玻璃化转变温度先升高，当木质素环氧树脂与改性中间体的质量比为93:7时，玻璃化转变温度达到最高(132.04℃)，继续增加改性中间体投料量，产物玻璃化转变温度有下降趋势。上述实验结果趋势说明改性中间体的加入确实改变了木质素环氧树脂的耐温效果，但是改性中间体的加入量并不是越多越好。
碳纤维复合材料性能测试
试验目的：检测本发明制备的碳纤维复合材料的破坏载荷和冲击强度。
试验组：实施例1A-5A，及对比实施例1A-2A。
试验方法：将上述各实施例制备的一块碳纤维板裁锯成5根79×15mm的测试样条，供三点弯曲测试实验使用，将另一块碳纤维板裁锯成5根2×10cm的测试样条，供冲击测试实验使用，测试方法是本领域惯用的检测方法。
试验结果如下表所示。
表3碳纤维复合材料的机械性能
Figure BDA0002825663110000132
Figure BDA0002825663110000141
从上述碳纤维复合材料的机械性能数据可以看出，由改性木质素环氧树脂制备得到的碳纤维复合材料机械性能变化与改性木质素环氧树脂本身的柔韧性呈正相关。硅烷偶联剂在改性过程中可能会发生聚合，其化合物中的Si-O键本来具有特定形式的聚合状态，Si-O键的柔顺性及键能没有小分子烷氧基硅烷好，与酶解木质素共熔后相容性并不是很好，使Si-O键在制备的改性中间体中分散性不好。而小分子的烷氧基硅烷则能均匀分散在酶解木质素体系中，加之其本身Si-O键柔顺性好，增加最终制备的改性木质素环氧树脂的韧性，进而使以所述改性木质素环氧树脂作为原料制备的碳纤维复合材料的机械性能更好。
此外，如实施例5A的效果数据显示，与单独使用含Si-O键化合物或者单独使用多元醇磷酸酯制备改性中间体对木质素环氧树脂进行改性相比，同时使用含Si-O键化合物和多元醇磷酸酯制备的改性中间体对木质素环氧树脂的改性效果更好。这是因为含Si-O键化合物能向木质素环氧树脂中引入键能较高的Si-O键，增加木质素环氧树脂的韧性，提高其机械性能。多元醇磷酸酯能向体系中引入P原子，可能会增加体系交联密度，间接增加木质素环氧树脂的耐冲击性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种改性木质素环氧树脂，所述改性木质素环氧树脂由如下原料制成：木质素环氧树脂90-100份、改性中间体1-10份和催化剂，催化剂用量为反应体系质量的0.1-1％；所述改性中间体是酶解木质素与含Si-O键化合物和/或多元醇磷酸酯熔融混合制备得到；所述的含Si-O键化合物为烷氧基硅烷、硅烷偶联剂中的一种或两种以上的组合，其中，烷氧基硅烷选自甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷中的一种或两种以上的组合；硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的改性木质素环氧树脂，其特征在于，所述改性中间体包括如下质量份数的制备原料：酶解木质素30-50份、含Si-O键化合物15-20份和/或多元醇磷酸酯1-5份、碱催化剂0.1-0.5份；所述碱催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的改性木质素环氧树脂，其特征在于，所述的含Si-O键化合物为甲氧基三甲基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的改性木质素环氧树脂，其特征在于，所述改性中间体的制备原料包括：酶解木质素30-35份、二甲基二乙氧基硅烷17-20份、三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯2-3份、碱催化剂0.2-0.35份。
5.一种权利要求1所述的改性木质素环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，向加热装置中投入30-50份酶解木质素，熔融后加入0.1-0.5份碱催化剂，搅拌状态下滴加15-20份含Si-O键化合物和/或1-5份多元醇磷酸酯，100-150℃下搅拌反应1-4小时，萃取，洗涤得到改性中间体；
(2)向加热装置中投入90-100份木质素环氧树脂和1-10份改性中间体，搅拌状态下加热至110-120℃，加入0.1-1.1份催化剂恒温继续反应1.5-2小时，得到改性木质素环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中木质素环氧树脂按照如下方法制备得到：
S1：按一定比例将多元醇单体加入反应容器，再将二元酸酐单体和酶解木质素的混合物在搅拌条件下加入反应容器，以硫酸水溶液为催化剂，在90-140℃下反应1-4小时，直到木质素完全熔解；
S2：在反应容器中继续加入环氧稀释剂，在70-100℃下反应2-4小时，即得木质素环氧树脂。
7.一种碳纤维复合材料，所述复合材料由权利要求1-4任一所述的改性木质素环氧树脂与碳纤维材料交联固化得到，具体的，所述复合材料包括以下质量份数的制备原料：改性木质素环氧树脂15-35份、碳纤维材料30-60份、固化剂10-20份、促进剂0.1-0.2份。
8.一种权利要求7所述的碳纤维复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将固化剂和促进剂按比例加入到改性木质素环氧树脂中搅拌均匀；
(2)将调配完毕的改性木质素环氧树脂均匀涂覆在碳纤维材料上；
(3)将均匀涂覆的碳纤维材料放入烘箱，设置固化温度为110-150℃，固化2-6小时，得到碳纤维复合材料。
9.一种权利要求7所述的碳纤维复合材料在航空航天、工业设备、运输工具、压力容器、风机叶片、医疗器械、体育用品结构增强材料中的应用。
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