CN113774665B - 一种聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚醚‑聚乳酸‑丙烯酸酯上浆剂及其制备方法和应用。所述上浆剂包括聚醚‑聚乳酸‑丙烯酸酯类聚合物、乳化剂和水，其中所述乳化剂为水性乳化剂。所述上浆剂中，聚醚‑聚乳酸‑丙烯酸酯类聚合物和乳化剂的含量为15～50wt％，乳化剂与聚醚‑聚乳酸‑丙烯酸酯的质量比为(0.2：1)～(1：1)。所述上浆剂的上浆量适中(0.4～1.2％)，饱和吸水率低(<0.1％)，层间剪切强度适中(90～110MPa)，粒径可控(200～500nm)、稳定性好(>6个月)、且环保无污染。

Description

一种聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纤维制造领域，具体地说，是涉及一种聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂及其制备方法和应用。所述上浆剂能有效改善碳纤维性能，并提升与聚乳酸基体之间的界面性能。
背景技术
碳纤维具有强度高、模量高、耐热性良好等特点，可提升复合材料的拉伸强度、缺口冲击强度和热变形温度。碳纤维可与聚乳酸结合制备碳纤维/聚乳酸复合材料，碳纤维具有优良的生物相容性和热传导性，能够起到骨架增强和异相成核的作用，从而提高材料的力学强度和结晶性。聚乳酸是一种主链由乳酸分子之间通过羟基和羧基脱水缩合构成的线型聚合物，聚乳酸的物理机械性能接近聚苯乙烯(GPPS)、聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，并且具有优异的加工性能、较高的热稳定性和良好的抗溶剂性。特殊的可降解性能使得聚乳酸成为了一种可以完全降解的环境友好型材料，使聚乳酸在汽车零部件、3D打印和生物医药等方向拥有广泛的应用前景。然而由于碳纤维表面活性基团较少，聚乳酸难以与其紧密结合，目前市售的碳纤维上浆剂多以聚氨酯、聚酰亚胺和苯氧树脂等聚合物为目标进行设计，缺乏针对聚乳酸设计的上浆剂，因此设计适用于碳纤维/聚乳酸复合材料的上浆剂便成为了一个十分有意义的目标。
目前，热固型树脂是碳纤维增强复合材料的研究热点，其中环氧树脂因其优异的力学性能、稳定性和绝缘性，成为碳纤维增强复合材料最常用的基体，广泛应用于航空材料、工程材料等领域。因而国内外上浆剂的研究多集中在以环氧树脂为主要组分的环氧上浆剂，其中双酚A环氧树脂由于耐腐蚀性好、力学强度高和电绝缘性能强等特点，成为了上浆剂主剂常用的树脂。专利CN102206919A公开了一种石墨烯改性碳纤维乳液上浆剂的制备方法，其中涉及了环氧树脂乳化剂的制备方法，即将环氧树脂制备成溶液后再加入乳化剂、润滑剂和去离子水搅拌至形成乳液。此环氧上浆剂没有针对碳纤维/聚乳酸复合材料设计，无法有效提升碳纤维与聚乳酸之间的界面性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂及其制备方法和应用。该上浆剂具有良好的稳定性，能有效改善碳纤维/聚乳酸复合材料的加工性能，本发明在实际应用中可以通过改变上浆剂中主剂的成分及组分的配比，应用于不同种类的树脂基体。
本发明的目的之一为提供一种聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂，包括聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯类聚合物、乳化剂和水，其中所述乳化剂为水性乳化剂。
所述上浆剂中，聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯类聚合物和乳化剂的含量为15～50wt％，优选为25～45wt％；
其中，乳化剂与聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯的质量比为(0.2：1)～(1：1)，优选为(0.3：1)～(0.6：1)。
所述聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯类聚合物优选具有以下式(I)结构通式：
Figure BDA0002531061300000021
其中R1为-O-CH2-CH2-、
Figure BDA0002531061300000022
或-O-CH2-CH2-CH2-中的一种；
R2为
Figure BDA0002531061300000023
R3、R4为
Figure BDA0002531061300000024
聚合度x为4～200，y为1～200；x优选为8～50，y优选为1～30。
上述技术方案中，所述结构通式中的R1、R2可为任意顺序，如R1-R2、R1-R2-R1、R2-R1-R2、R1-R2-R1-R2等；R3、R4可以封端R1或R2。
所述聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯类聚合物更优选具有式(II)或式(III)结构通式：
Figure BDA0002531061300000031
其中，m为4～200，n为1～200；m优选为8～50；n优选为1～30；
Figure BDA0002531061300000032
其中，m1为4～200，n1为1～200，n2为1～200；m1优选为8～50，n1优选为1～30，n2优选为1～30。
上述技术方案中，所述聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯类聚合物的制备方法优选包括以下步骤：
(1)惰性气氛下将聚醚和乳酸加入溶剂中，然后加入催化剂溶液，在室温下反应2～12小时，减压蒸馏得到聚醚-聚乳酸；
(2)惰性气氛下将聚醚-聚乳酸和缚酸剂加入溶剂中，然后加入丙烯酰氯溶液，在室温下反应24～48小时，减压蒸馏得到聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯类聚合物。
其中，所述聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇中的一种，所述聚醚分子量为200～6000；
所述催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯；
所述缚酸剂为三乙胺；
步骤(1)和(2)中所述溶剂为二氯甲烷；
所述催化剂溶液的溶剂为二氯甲烷；
所述缚酸剂溶液的溶剂为二氯甲烷。
步骤(1)中，乳酸与聚醚的质量比为(0.05：1)～(8：1)，优选为(0.2：1)～(2：1)；
催化剂与聚醚的质量比为(0.005：1)～(0.1：1)，优选为(0.01：1)～(0.05：1)；
溶剂与聚醚的质量比为(2：1)～(50：1)，优选为(5：1)～(20：1)；
催化剂溶液中的溶剂与聚醚的质量比为(0.5：1)～(5：1)，优选为(1：1)～(3：1)。
步骤(2)中，丙烯酰氯与聚醚-聚乳酸的质量比为(0.05：1)～(0.5：1)，优选为(0.1：1)～(0.3：1)；
缚酸剂与聚醚-聚乳酸质量比为(0.05：1)～(1：1)，优选为(0.1：1)～(0.5：1)；
溶剂与聚醚-聚乳酸的质量比为(3：1)～(30：1)，优选为(5：1)～(15：1)；
丙烯酰氯溶液中的溶剂与聚醚-聚乳酸的质量比为(0.3：1)～(3：1)，优选为(0.5：1)～(1.5：1)。
以上技术方案中，步骤(1)得到的聚醚-聚乳酸的重均分子量范围优选为240～37600；
本发明所得到的聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯类聚合物的重均分子量范围优选为350～37800。
本发明所述上浆剂中，所述乳化剂优选由包括双酚A型树脂、聚乙二醇、表面活性剂在内的组分制备得到。
其中，所述聚乙二醇为分子量为400～1000；
所述双酚A型树脂为双酚A型环氧树脂、双酚A型聚醚树脂、双酚A型聚酯树脂、双酚A型乙烯基酯树脂、双酚A型酚醛树脂中的至少一种；
表面活性剂为油酸、油酸钠、油酸钾、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯单月桂酸酯中的至少一种。
所述乳化剂优选通过以下步骤得到：
在60～100℃下，将聚乙二醇与双酚A型树脂混合，升温至熔融，加入表面活性剂，搅拌4～8小时，得水性乳化剂。
其中，双酚A型树脂与聚乙二醇的质量比为(2：1)～(20：1)，优选为(5：1)～(15：1)；
表面活性剂与聚乙二醇的质量比为(0.01：1)～(0.5：1)，优选为(0.05：1)～(0.3：1)。
本发明将聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯与树脂乳液乳化剂混合制备了一种聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂，该上浆剂具有较强的亲水性能，较高的耐腐蚀性，可调节的主剂构型，因而在制备复合材料领域拥有较好的应用前景。
本发明目的之二为提供所述聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
在50～90℃下，将聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯类聚合物加入乳化剂中，搅拌均匀后加入水，得到所述上浆剂。
根据本发明一个优选的实施方式，所述聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂可以通过下述步骤得到：
步骤a)室温、Ar气氛下，以加入的聚醚的量计，按二氯甲烷与聚醚的质量比为2：1～50：1(优选为5：1～20：1)、按乳酸与聚醚的质量比为0.05：1～8：1(优选为0.2：1～2：1)，依次将二氯甲烷、聚醚和乳酸加入反应器中；按1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与聚醚的质量比为0.005：1～0.1：1(优选为0.01：1～0.05：1)、催化剂溶液的溶剂二氯甲烷与聚醚的质量比为0.5：1～5：1(优选为1：1～3：1)，将1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯加入二氯甲烷溶液制得催化剂溶液；在反应器中加入催化剂溶液，室温反应2～12小时，减压蒸馏除去二氯甲烷和反应生成水，得聚醚-聚乳酸；
步骤b)室温、Ar气氛下，以加入的聚醚-聚乳酸的量计，按二氯甲烷与聚醚-聚乳酸质量比为3：1～30：1(优选为5：1～15：1)、三乙胺与聚醚-聚乳酸质量比为0.05：1～1：1(优选为0.1：1～0.5：1)，依次将二氯甲烷、聚醚-聚乳酸和三乙胺加入反应器中；按丙烯酰氯与聚醚-聚乳酸的质量比为0.05：1～0.5：1(优选为0.1：1～0.3：1)、二氯甲烷与聚醚-聚乳酸的质量比为0.3：1～3：1(优选为0.5：1～1.5：1)，将丙烯酰氯加入二氯甲烷溶液制得丙烯酰氯溶液；在反应器中加入丙烯酰氯溶液，室温反应24～48小时，减压蒸馏除去二氯甲烷、丙烯酰氯及氯化氢，得聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯；
步骤c)在60～100℃下，以加入的聚乙二醇的量计，按双酚A型树脂与聚乙二醇的质量比为2：1～20：1(优选为5：1～15：1)，将聚乙二醇与双酚A型树脂加入反应器中，升温至熔融，以加入的聚乙二醇的量计，按表面活性剂与聚乙二醇的质量比为0.01：1～0.5：1(优选为0.05：1～0.3：1)，将表面活性剂加入反应器中，搅拌4～8小时，得水性乳化剂。
步骤d)在50～90℃下，以加入的聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯的量计，按水性乳化剂与聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯的质量比为0.2：1～1：1(优选为0.3：1～0.6：1)，将水性乳化剂与聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯加入反应器中，搅拌均匀后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为15～50wt％(优选为25～45wt％)，制得所述聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂。
本发明目的之三在于提供本发明目的之一所述的聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂在碳纤维/聚乳酸复合材料中的应用。
在使用时将制得的聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂稀释到2.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120～150℃烘干，收丝。
所述上浆剂的上浆量适中(0.4～1.2％)，饱和吸水率低(<0.1％)，层间剪切强度(ILSS)适中(90～110MPa)，粒径可控(200～500nm)、稳定性好(>6个月)、且环保无污染。
本发明的一种聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂，与常用的聚乳酸基体具有很好的相容性，能同时起到保护碳纤维表面、增强碳纤维和提升碳纤维与聚乳酸基体的粘结强度的作用。从而赋予碳纤维充分的集束性、优异的力学性能和较低的上浆附着量。本发明制备方法简单，成本低，能够满足目前生产的需求和市场的需要。
本发明的特点为：
(1)主剂的聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯聚合物分子结构可调，聚乳酸为疏水基团，聚醚为亲水基团，通过调整聚醚和聚乳酸的聚合度可调节聚合物的亲水性，通过丙烯酰氯改性可进一步提升主剂聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯聚合物的粘接性能。
(2)水性环氧乳化剂采用双酚A环氧树脂和聚乙二醇，并加入表面活性剂，双酚A环氧树脂和表面活性剂可根据复合材料所需的树脂进行调整，采用交联效果最佳的种类，并根据环氧树脂的选择调节聚乙二醇的分子量和表面活性剂的种类，使水性环氧乳化剂形成稳定的乳液。
(3)上浆剂所采用的原料包含乳酸和聚乙二醇等环境友好型物质，可提升聚乳酸与碳纤维的界面性能，从而制备环境友好型的碳纤维增强复合材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。
对上浆后的碳纤维进行上浆量和饱和吸水率的测试，层间剪切强度(ILSS)测试按JC/T773-2010进行。
实施例1：
室温、Ar气氛下，在反应器中加入250g二氯甲烷，并加入20g聚乙二醇(PEG-800)和15g乳酸，并将0.4g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯溶于40g二氯甲烷中得催化剂溶液，将催化剂溶液加入反应器中，室温反应5小时，减压蒸馏除去二氯甲烷和反应生成水，得聚醚-聚乳酸32.2g，该材料重均分子量Mw＝2340。
室温、Ar气氛下，将30g聚醚-聚乳酸加入装有250g二氯甲烷的反应器中，并加入5g三乙胺，再将6.4g丙烯酰氯溶于27g二氯甲烷中制得丙烯酰氯溶液，将丙烯酰氯溶液加入反应器中，室温反应36小时，减压蒸馏除去二氯甲烷和丙烯酰氯，得聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯27.3g，该材料重均分子量Mw＝2450。
80℃下，将10g双酚A型环氧树脂(618)和1g聚乙二醇(PEG-600)加入反应器中，将原料搅拌至熔融后，升温至熔融，并加入0.1g油酸钠，搅拌6小时得水性环氧乳化剂11.1g。
70℃下，将25g聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯和10g水性环氧乳化剂加入反应器中，搅拌均匀后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为35％，制得聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂100g。
将本实施方式中的制得聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂稀释到2.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120℃烘干，收丝。上浆后的碳纤维上浆附着量为0.8％，饱和吸水率为0.05％，ILSS为103MPa。
实施例2：
室温、Ar气氛下，在反应器中加入250g二氯甲烷，并加入25g聚乙二醇(PEG-1000)和15g乳酸，并将0.4g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯溶于40g二氯甲烷中得催化剂溶液，将催化剂溶液加入反应器中，室温反应5小时，减压蒸馏除去二氯甲烷和反应生成水，得聚醚-聚乳酸37.1g，该材料重均分子量Mw＝2560。
室温、Ar气氛下，将30g聚醚-聚乳酸加入装有250g二氯甲烷的反应器中，并加入5g三乙胺，再将6.4g丙烯酰氯溶于27g二氯甲烷中制得丙烯酰氯溶液，将丙烯酰氯溶液加入反应器中，室温反应36小时，减压蒸馏除去二氯甲烷和丙烯酰氯，得聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯32.2g，该材料重均分子量Mw＝2670。
80℃下，将10g双酚A型环氧树脂(618)和1g聚乙二醇(PEG-600)加入反应器中，将原料搅拌至熔融后，升温至熔融，并加入0.1g油酸钠，搅拌6小时得水性环氧乳化剂11.1g。
70℃下，将25g聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯和10g水性环氧乳化剂加入反应器中，搅拌均匀后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为35％，制得聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂100g。
将本实施方式中的制得聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂稀释到2.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120℃烘干，收丝。上浆后的碳纤维上浆附着量为1.0％，饱和吸水率为0.05％，ILSS为99MPa。
实施例3：
室温、Ar气氛下，在反应器中加入250g二氯甲烷，并加入20g聚乙二醇(PEG-800)和9g乳酸，并将0.4g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯溶于40g二氯甲烷中得催化剂溶液，将催化剂溶液加入反应器中，室温反应5小时，减压蒸馏除去二氯甲烷和反应生成水，得聚醚-聚乳酸26.6g，该材料重均分子量Mw＝1950。
室温、Ar气氛下，将25g聚醚-聚乳酸加入装有220g二氯甲烷的反应器中，并加入4g三乙胺，再将5.3g丙烯酰氯溶于22g二氯甲烷中制得丙烯酰氯溶液，将丙烯酰氯溶液加入反应器中，室温反应36小时，减压蒸馏除去二氯甲烷和丙烯酰氯，得聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯22.7g，该材料重均分子量Mw＝2060。
80℃下，将10g双酚A型环氧树脂(616)和1g聚乙二醇(PEG-600)加入反应器中，将原料搅拌至熔融后，升温至熔融，并加入0.1g油酸钠，搅拌6小时得水性环氧乳化剂11.1g。
70℃下，将21g聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯和10g水性环氧乳化剂加入反应器中，搅拌均匀后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为31％，制得聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂100g。
将本实施方式中的制得聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂稀释到2.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120℃烘干，收丝。上浆后的碳纤维上浆附着量为0.7％，饱和吸水率为0.06％，ILSS为102MPa。
实施例4：
室温、Ar气氛下，在反应器中加入250g二氯甲烷，并加入20g聚乙二醇(PEG-800)和15g乳酸，并将0.4g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯溶于40g二氯甲烷中得催化剂溶液，将催化剂溶液加入反应器中，室温反应5小时，减压蒸馏除去二氯甲烷和反应生成水，得聚醚-聚乳酸32.2g，该材料重均分子量Mw＝2340。
室温、Ar气氛下，将30g聚醚-聚乳酸加入装有250g二氯甲烷的反应器中，并加入5g三乙胺，再将6.4g丙烯酰氯溶于27g二氯甲烷中制得丙烯酰氯溶液，将丙烯酰氯溶液加入反应器中，室温反应36小时，减压蒸馏除去二氯甲烷和丙烯酰氯，得聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯27.3g，该材料重均分子量Mw＝2450。
80℃下，将10g双酚A型环氧树脂(616)和1g聚乙二醇(PEG-600)加入反应器中，将原料搅拌至熔融后，升温至熔融，并加入0.2g油酸钾，搅拌6小时得水性环氧乳化剂11.2g。
70℃下，将25g聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯和10g水性环氧乳化剂加入反应器中，搅拌均匀后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为35％，制得聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂100g。
将本实施方式中的制得聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂稀释到2.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120℃烘干，收丝。上浆后的碳纤维上浆附着量为1.0％，饱和吸水率为0.07％，ILSS为98MPa。
实施例5：
室温、Ar气氛下，在反应器中加入250g二氯甲烷，并加入20g聚乙二醇(PEG-800)和15g乳酸，并将0.4g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯溶于40g二氯甲烷中得催化剂溶液，将催化剂溶液加入反应器中，室温反应5小时，减压蒸馏除去二氯甲烷和反应生成水，得聚醚-聚乳酸32.2g，该材料重均分子量Mw＝2340。
室温、Ar气氛下，将30g聚醚-聚乳酸加入装有250g二氯甲烷的反应器中，并加入5g三乙胺，再将6.4g丙烯酰氯溶于27g二氯甲烷中制得丙烯酰氯溶液，将丙烯酰氯溶液加入反应器中，室温反应36小时，减压蒸馏除去二氯甲烷和丙烯酰氯，得聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯27.3g，该材料重均分子量Mw＝2450。
80℃下，将10g双酚A型环氧树脂(618)和1g聚乙二醇(PEG-400)加入反应器中，将原料搅拌至熔融后，升温至熔融，并加入0.1g油酸，搅拌6小时得水性环氧乳化剂11.1g。
70℃下，将25g聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯和12g水性环氧乳化剂加入反应器中，搅拌均匀后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为37％，制得聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂100g。
将本实施方式中的制得聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂稀释到2.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120℃烘干，收丝。上浆后的碳纤维上浆附着量为0.8％，饱和吸水率为0.06％，ILSS为101MPa。
对比例1：
在30℃下，将10千克环氧树脂(牌号601)溶解在3千克的丙酮中形成有机树脂溶液。
有机树脂溶液降至常温后，将0.2千克乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tweer81)，0.05千克润滑剂脂肪醇聚氧乙烯醚(O-10)和1千克去离子水混合均匀加入有机树脂溶液中，搅拌30min后，添加去离子水至混合体系固含量为50％，制得有机树脂乳液。
将5克单层石墨烯缓慢加入至有机树脂乳液中，搅拌均匀；然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为5％，制得石墨烯改性上浆剂。
用浸渍法将稀释好的上浆剂附着于碳纤维表面，浸胶时间为10s，在120℃下干燥30s除去溶剂，样品放在N2气氛的干燥器中备用。层间剪切强度(ILSS)为89.8Mpa。

Claims (16)

1.一种聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂，其特征在于所述上浆剂包括聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯类聚合物、乳化剂和水，其中所述乳化剂为水性乳化剂；
所述聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯类聚合物具有式（I）结构通式：
（I），
其中R1为、或中的一种；
R2为；
R3、R4为；
x为4~200，y为1~200，R1、R2顺序为R1- R2、R1- R2- R1、R2- R1- R2、或R1- R2- R1-R2；
所述乳化剂通过以下步骤制备：在60~100℃下，将聚乙二醇与双酚A型树脂混合，升温至熔融，加入表面活性剂，搅拌4~8小时。
2.根据权利要求1所述的上浆剂，其特征在于：
所述上浆剂中，聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯类聚合物和乳化剂的含量为15~50wt%，
其中，乳化剂与聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯的质量比为（0.2：1）~（1：1）。
3.根据权利要求2所述的上浆剂，其特征在于：
所述上浆剂中，聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯类聚合物和乳化剂的含量为25~45wt%，
其中，乳化剂与聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯的质量比为（0.3：1）~（0.6：1）。
4.根据权利要求1所述的上浆剂，其特征在于：
x为8~50，y为1~30。
5.根据权利要求1所述的上浆剂，其特征在于：
所述聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯类聚合物具有式（II）或式（III）结构通式：
（II）；
其中，m为4~200，n为1~200；
（III），
其中，m1为4~200，n1为1~200，n2为1~200。
6.根据权利要求5所述的上浆剂，其特征在于：
m为8~50；n为1~30；
m1为8~50，n1为1~30，n2为1~30。
7.根据权利要求1~6之任一项所述的上浆剂，其特征在于：
所述聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯类聚合物的制备方法包括以下步骤：
（1）惰性气氛下将聚醚和乳酸加入溶剂中，然后加入催化剂溶液，在室温下反应2~12小时，减压蒸馏得到聚醚-聚乳酸；
（2）惰性气氛下将聚醚-聚乳酸和缚酸剂加入溶剂中，然后加入丙烯酰氯溶液，在室温下反应24~48小时，减压蒸馏得到聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯类聚合物。
8.根据权利要求7所述的上浆剂，其特征在于：
步骤（1）中，所述聚醚为聚乙二醇或聚丙二醇，所述聚醚的分子量为200~6000 g/mol；和/或，
步骤（1）中，所述催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯；和/或，
步骤（2）中，所述缚酸剂为三乙胺；和/或，
所述溶剂为二氯甲烷。
9.根据权利要求7所述的上浆剂，其特征在于：步骤（1）中，
乳酸与聚醚的质量比为（0.05：1）~（8：1）；和/或，
催化剂与聚醚的质量比为（0.005：1）~（0.1：1）；和/或，
溶剂与聚醚的质量比为（2：1）~（50：1）；和/或，
催化剂溶液中的溶剂与聚醚的质量比为（0.5：1）~（5：1）。
10.根据权利要求9所述的上浆剂，其特征在于：
乳酸与聚醚的质量比为（0.2：1）~（2：1）；和/或，
催化剂与聚醚的质量比为（0.01：1）~（0.05：1）；和/或，
溶剂与聚醚的质量比为（5：1）~（20：1）；和/或，
催化剂溶液中的溶剂与聚醚的质量比为（1：1）~（3：1）。
11.根据权利要求7所述的上浆剂，其特征在于：步骤（2）中，
丙烯酰氯与聚醚-聚乳酸的质量比为（0.05：1）~（0.5：1）；和/或，
缚酸剂与聚醚-聚乳酸质量比为（0.05：1）~（1：1）；和/或，
溶剂与聚醚-聚乳酸的质量比为（3：1）~（30：1））；和/或，
丙烯酰氯溶液中的溶剂与聚醚-聚乳酸的质量比为（0.3：1）~（3：1）。
12.根据权利要求11所述的上浆剂，其特征在于：
丙烯酰氯与聚醚-聚乳酸的质量比为（0.1：1）~（0.3：1）；和/或，
缚酸剂与聚醚-聚乳酸质量比为（0.1：1）~（0.5：1）；和/或，
溶剂与聚醚-聚乳酸的质量比为（5：1）~（15：1）；和/或，
丙烯酰氯溶液中的溶剂与聚醚-聚乳酸的质量比为（0.5：1）~（1.5：1）。
13.根据权利要求1所述的上浆剂，其特征在于：
所述聚乙二醇的分子量为400~1000；和/或，
所述双酚A型树脂为双酚A型环氧树脂、双酚A型聚醚树脂、双酚A型聚酯树脂、双酚A型乙烯基酯树脂、双酚A型酚醛树脂中的至少一种；和/或，
所述表面活性剂为油酸、油酸钠、油酸钾、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯单月桂酸酯中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的上浆剂，其特征在于：
双酚A型树脂与聚乙二醇的质量比为（2：1）~（20：1）；和/或，
表面活性剂与聚乙二醇的质量比为（0.01：1）~（0.5：1）。
15.一种根据权利要求1~14之任一项所述的聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
在50~90℃下，将聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯类聚合物加入乳化剂中，搅拌均匀后加入水，得到所述上浆剂。
16.根据权利要求1~14之任一项所述的聚醚-聚乳酸-丙烯酸酯上浆剂在碳纤维/聚乳酸复合材料中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2004000939A1 (ja) * 2002-06-20 2003-12-31 Toray Industries, Inc. ポリ乳酸系重合体組成物、その成形品、および、フィルム
JP4266323B2 (ja) * 2003-04-23 2009-05-20 住友精化株式会社 ポリ乳酸水性分散液の製造方法
CN104204341B (zh) * 2012-03-29 2016-09-07 松本油脂制药株式会社 强化纤维用上浆剂及其用途
KR102292857B1 (ko) * 2017-05-26 2021-08-25 디아이씨 가부시끼가이샤 섬유 집속제, 섬유 재료, 성형 재료 및 성형품
CN107915834B (zh) * 2017-11-30 2020-11-20 沈阳金博地生态环保科技有限公司 一种聚乳酸改性材料及其制备方法
CN109957969B (zh) * 2017-12-25 2022-01-07 比亚迪股份有限公司 一种碳纤维上浆剂、其制备方法、增强碳纤维及碳纤维复合材料
CN111116881B (zh) * 2020-01-07 2022-03-18 上海昱聚科技有限公司 一种dl-聚乳酸-聚乙二醇-dl-聚乳酸嵌段共聚物的少溶剂制备方法
CN114426654B (zh) * 2020-10-10 2023-11-14 中国石油化工股份有限公司 含有木质素结构和聚醚结构的丙烯酸酯类共聚物及其制备方法和原油油包水乳液的处理方法

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