CN104204341B - 强化纤维用上浆剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供对强化纤维的均匀附着性优异、并且能够对用于增强热塑性基体树脂的强化纤维同时赋予与热塑性基体树脂的优异粘接性及优异开纤性的强化纤维用上浆剂。本发明的强化纤维用上浆剂为用于增强热塑性基体树脂的强化纤维用上浆剂，其必须含有酯化合物(A)和聚氧化烯烷基醚(B)，所述酯化合物(A)在化合物主链的至少一个末端具有乙烯酯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，所述聚氧化烯烷基醚(B)为碳数4～14的一元醇的环氧烷加成物，利用最大泡压法在每100毫秒产生1个泡的条件下对在添加水使上浆剂的不挥发成分浓度达到1重量％时的动态表面张力进行测定的结果为40～55mN/m。

Description

强化纤维用上浆剂及其用途
技术领域
本发明涉及一种强化纤维用上浆剂及其用途。详细而言，涉及用于增强热塑性基体树脂的强化纤维用上浆剂、使用该强化纤维用上浆剂的合成纤维束及纤维强化复合材料。
背景技术
在汽车用途、航空航天用途、运动休闲用途、普通产业用途等中，广泛利用以各种合成纤维增强塑料材料(被称为基体树脂)而得到的纤维强化复合材料。作为这些复合材料中使用的纤维，可列举出：碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等各种无机纤维；芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等各种有机纤维。这些各种合成纤维通常被制造成纤丝形状，之后经由利用热熔法、鼓形绕法(drum winding method)等加工成被称为单向预浸料的片状中间材料、利用纤丝缠绕法进行加工、或者根据情况加工成织物或短切纤维形状等各种高度加工工序而制成强化纤维来使用。
在采用上述的基体树脂中的、因容易成型且在再循环方面也有利而受到注目的聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、ABS树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂等所谓的热塑性树脂的纤维强化复合材料的情况下，增强纤维通常多以切断成1～15mm长的短切纤维形状来使用。在制造将该短切纤维和热塑性树脂混炼而成的颗粒时，短切纤维的集束性至关重要，若该集束性不当，则有时发生短切纤维的供给量不稳定化、丝束断裂等而使所得的复合材料的物性降低。为了防止此种情况，出于对纤维赋予适当的集束性的目的而提出了多种赋予以各种热塑性树脂作为主剂的上浆剂的技术(参照专利文献1～3)，并将这些技术在工业上广为利用。
另一方面，近年来，为了更有效地得到作为增强剂使用的纤维的拉伸强度等特性，以被称作长纤维颗粒的形态、或者像以热固化性树脂作为基体的复合材料那样使纤维以单向片材、带状、织物的状态浸渗于热塑性树脂并进行成型的情况也在增加。在这样的情况下，在复合成型时热熔融的热塑性树脂迅速地浸渗于纤维束内部、具体而言浸渗于纤维-纤维间，这在缩短成型工序的时间、提高所得复合材料的物性的方面是至关重要的。
但是，在应用以往技术中记载的上浆剂时，存在以下问题：有时因上浆剂本身的耐热性不足而产生基体树脂与强化纤维的粘接障碍，有时基体树脂的浸渗性低劣，从而无法达到能够令人满意的水准。
进而，作为重要的问题，对于以往的上浆剂而言，上浆剂无法迅速地均匀附着于纤维束内部、具体而言无法迅速地均匀附着于纤维-纤维间及纤维上(均匀附着性低劣)，因此基体树脂与强化纤维的粘接性低劣。此外，在将强化纤维加工成单向片材或织物时，重要的是利用成型工序的梳栉(guide bar)等使纤维束迅速地开纤，以往的上浆剂有时因较高的造膜性而使开纤性显著低劣。此外，容易引发因强化纤维束的手感变得过硬，牢固地卷绕成梭状而难以形成制品包装材料、在运输制品包装材料时包装材料的强化纤维束发生破卷等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-2274号公报
专利文献2：日本特开2002-138370号公报
专利文献3：日本特开2003-165849号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述现有的技术背景，本发明的目的在于提供对强化纤维的均匀附着性优异、并且能够对用于增强热塑性基体树脂的强化纤维同时赋予与热塑性基体树脂的优异粘接性及优异开纤性的强化纤维用上浆剂、以及使用该强化纤维用上浆剂的合成纤维束及纤维强化复合材料。
用于解决课题的技术手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现含有特定成分且在规定条件下测得的动态表面张力为特定范围内的强化纤维用上浆剂可以解决上述课题，由此完成本发明。
即，本发明为一种强化纤维用上浆剂，其是用于增强热塑性基体树脂的强化纤维用上浆剂，该强化纤维用上浆剂作为必需成分含有酯化合物(A)和聚氧化烯烷基醚(B)，所述酯化合物(A)在化合物主链的至少一个末端具有乙烯酯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，所述聚氧化烯烷基醚(B)为碳数4～14的一元醇的环氧烷加成物，利用最大泡压法在每100毫秒产生1个泡的条件下对在添加水使上浆剂的不挥发成分浓度达到1重量％时的动态表面张力进行测定的结果为40～55mN/m。
上述酯化合物(A)在上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例优选为10～99重量％，上述聚氧化烯烷基醚(B)的重量比例优选为0.5～10重量％。
本发明的强化纤维用上浆剂优选还含有选自芳香族聚酯系聚氨酯树脂(C)及芳香族系聚酯树脂(D)中的至少一种树脂成分。此时，上述酯化合物(A)和上述树脂成分在上浆剂的不挥发成分中所占的总重量比例(在不含有上述树脂成分时为上述酯化合物(A)的重量比例)优选为60～99重量％，上述聚氧化烯烷基醚(B)的重量比例优选为0.5～10重量％。
上述热塑性基体树脂优选为聚酰胺系树脂。
此外，在将上述强化纤维用上浆剂的不挥发成分升温至300℃时，该不挥发成分的重量减少率优选为10重量％以下。
本发明的合成纤维束是使上述的强化纤维用上浆剂附着于原料合成纤维束而成的。
上述合成纤维优选为选自碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚芳酯纤维、聚缩醛纤维、PBO(聚对亚苯基苯并二噁唑)纤维、聚苯硫醚纤维及聚酮纤维中的至少一种。
本发明的纤维强化复合材料包含热塑性基体树脂和上述的合成纤维束。
发明效果
本发明的强化纤维用上浆剂对强化纤维具有优异的均匀附着性。此外，可以对强化纤维同时赋予与热塑性基体树脂的优异粘接性及优异的开纤性。
本发明的合成纤维束均匀地附着有强化纤维用上浆剂。此外，该合成纤维束同时具有与热塑性基体树脂的优异粘接性及优异的开纤性。通过使用本发明的合成纤维束，可以得到具有优异物性的纤维强化复合材料。
具体实施方式
本发明为一种强化纤维用上浆剂，其是用于增强热塑性基体树脂的强化纤维用的上浆剂，该强化纤维用上浆剂作为必需成分含有酯化合物(A)和聚氧化烯烷基醚(B)，所述聚氧化烯烷基醚(B)为碳数4～14的一元醇的环氧烷加成物，对该强化纤维用上浆剂在规定条件下测得的动态表面张力为40～55mN/m。以下，详细地进行说明。
[酯化合物(A)]
本发明的上浆剂必需含有酯化合物(A)，所述酯化合物(A)在化合物主链的至少一个末端具有乙烯酯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。酯化合物(A)为具有高反应性双键的化合物，芳香族系、脂肪族系的任意化合物都可以选择。酯化合物(A)可以使用1种或2种以上。另外，乙烯酯基表示“CH2＝CHOCO-”所示的基团，丙烯酸酯基表示“CH2＝CHCOO-”所示的基团，甲基丙烯酸酯基表示“CH2＝CCH3COO-”所示的基团。
作为酯化合物(A)，例如可列举(甲基)丙烯酸烷基酯、烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-羟基丙基2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A(甲基)丙烯酸酯、环氧烷加成双酚A(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸加成物、环氧烷加成双酚A二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸加成物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯、苯氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3苯氧基丙醇(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯苯甲酸酯、环氧烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。
其中，作为酯化合物(A)，优选2-羟基丙基2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯苯甲酸酯、双酚A(甲基)丙烯酸酯、环氧烷加成双酚A(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸加成物、环氧烷加成双酚A二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸加成物，更优选聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A(甲基)丙烯酸酯、环氧烷加成双酚A(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸加成物、环氧烷加成双酚A二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸加成物。
[聚氧化烯烷基醚(B)]
本发明的上浆剂必须含有聚氧化烯烷基醚(B)，所述聚氧化烯烷基醚(B)为碳数4～14的一元醇的环氧烷加成物。聚氧化烯烷基醚(B)可以使用1种或2种以上。作为聚氧化烯烷基醚(B)的制造方法，并无特别限定，可以采用公知的方法。
作为碳数4～14的一元醇，可以是直链、支链、环状(脂环式或芳香脂肪族)中的任意一种，也可以是饱和、不饱和中的任意一种。作为直链饱和醇，可列举丁醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂(十二烷)醇、十四烷醇等。作为支链饱和醇，可列举2-乙基己醇等。作为环状醇，可列举环己醇及苄醇等。其中，从均匀附着性的观点出发，优选碳数6～12的直链或支链的饱和醇，更优选为己醇、2-乙基己醇。
作为上述环氧烷，优选碳数2～4的环氧烷。具体而言，可列举环氧乙烷(以下有时称作EO)、环氧丙烷(以下有时称作PO)、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，4-环氧丁烷(以下称作BO)等。环氧烷可以使用2种以上。其中，从均匀附着性的观点出发，优选EO和/或PO。在使用2种以上环氧烷时，环氧烷的加成方法可列举无规加成、嵌段加成、这两者的并用等，优选嵌段加成、在无规加成后进行嵌段加成。
从均匀附着性的观点出发，环氧烷的加成摩尔数优选为1～12摩尔，更优选为1～10摩尔，进一步优选为1～8摩尔。
B成分的重均分子量优选为200～2000，更优选为250～1800，进一步优选为280～1500。
[树脂成分]
本发明的上浆剂优选还含有选自芳香族聚酯系聚氨酯树脂(C)及芳香族系聚酯树脂(D)中的至少一种树脂成分。通过在酯化合物(A)和聚氧化烯烷基醚(B)的基础上还含有上述树脂成分，并且将后述的动态表面张力设定在规定范围，由此可以进一步提高热塑性基体树脂与强化纤维的粘接性。尤其在热塑性基体树脂为聚酰胺系树脂时，这些效果较为优异。在这些树脂成分中，优选芳香族聚酯系聚氨酯树脂(C)。
芳香族聚酯系聚氨酯树脂(C)为通过芳香族聚酯多元醇与聚异氰酸酯的加聚反应等而得到的聚合物。另外，在将本发明的上浆剂以水乳胶形式使用时，无需添加表面活性剂等乳化剂成分，从这一点出发，优选使芳香族聚酯系聚氨酯树脂(C)为自乳化性且在包含末端的分子骨架中具有亲水基。作为上述亲水基，可列举例如聚环氧烷基、磺酸盐、羧基、它们的中和盐等。作为芳香族聚酯系聚氨酯树脂(C)的制造方法，并无特别限定，可以采用公知的方法。芳香族聚酯系聚氨酯树脂(C)可以使用1种或2种以上。
芳香族聚酯多元醇为聚羧酸或其酸酐与多元醇的共聚物，且上述聚羧酸或其酸酐及多元醇中的至少一种包含芳香族化合物。
作为上述聚羧酸，可列举芳香族二羧酸、含磺酸盐的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸、3官能以上的聚羧酸等。
作为芳香族二羧酸，可列举苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、二苯基二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、苯二甲酸酐等。
作为含磺酸盐的芳香族二羧酸，可列举磺基对苯二甲酸盐、5-磺基间苯二甲酸盐等。
作为脂肪族二羧酸或脂环式二羧酸，可列举富马酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、1，4-环己烷二甲酸、琥珀酸酐、马来酸酐等。
作为3官能以上的聚羧酸，可列举偏苯三酸、均苯四酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。
作为上述多元醇，可列举二元醇、3官能以上的多元醇等。
作为二元醇，可列举乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、四亚甲基二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、间苯二酚、氢醌、双酚A或其环氧烷加成物等。
作为3官能以上的多元醇，可列举三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。
作为聚异氰酸酯，可列举2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等。其中，作为聚异氰酸酯，优选2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯。
作为芳香族聚酯系聚氨酯树脂(C)的重均分子量，优选3,000～100,000，更优选10,000～50,000。若重均分子量小于3,000，则会使耐热性变差。另一方面，若该重均分子量超过10,0000，则会使制成水溶液时的乳化稳定性变差。
芳香族系聚酯树脂(D)为聚羧酸或其酸酐与多元醇的共聚物，上述聚羧酸或其酸酐及多元醇中的至少一种为包含芳香族化合物的聚合物。另外，在将本发明的上浆剂以水乳胶的形式使用时，无需添加表面活性剂等乳化剂成分，从这一观点出发，优选使芳香族系聚酯树脂(D)为自乳化性且在包含末端的分子骨架中具有亲水基。作为上述亲水基，可列举例如聚环氧烷基、磺酸盐、羧基、它们的中和盐等。本聚合物可以利用公知的方法来制造。芳香族系聚酯树脂(D)可以使用1种或2种以上。
作为上述聚羧酸，可列举芳香族二羧酸、含磺酸盐的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸、3官能以上的聚羧酸等。作为这些聚羧酸的具体例，与在芳香族聚酯系聚氨酯树脂(C)处所例示的具体例相同。
作为上述多元醇，可列举二元醇、3官能以上的多元醇等。作为这些多元醇的具体例，与在芳香族聚酯系聚氨酯树脂(C)处所例示的具体例相同。
在制造芳香族系聚酯树脂(D)时，只要使上述聚羧酸或其酸酐(有时称作全部聚羧酸成分)及多元醇中的至少一种包含芳香族化合物即可，其中，优选使全部聚羧酸成分的40～99摩尔％为芳香族二羧酸，更优选使全部聚羧酸成分的80～99摩尔％为芳香族二羧酸。此外，从将芳香族系聚酯树脂(D)制成水溶液时的乳化稳定性的观点出发，优选使全部聚羧酸成分的1～10摩尔％为磺酸盐含有芳香族二羧酸。因此，在上述例示的聚羧酸及多元醇中，作为聚羧酸，优选苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、二苯基二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、苯二甲酸酐、磺基对苯二甲酸盐、5-磺基间苯二甲酸盐，作为多元醇，优选乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇。
作为芳香族系聚酯树脂(D)的重均分子量，优选为3,000～100,000，更优选为10,000～30,000。若重均分子量小于3,000，则耐热性变差，此外，若重均分子量超过100,000，则制成水溶液时的乳化稳定性变差，故不优选。
[强化纤维用上浆剂]
本发明的强化纤维用上浆剂必须含有上述的酯化合物(A)和聚氧化烯烷基醚(B)，并且利用最大泡压法(气泡压力法)在每100毫秒产生1个泡的条件下对在添加水使上浆剂的不挥发成分浓度达到1重量％时的动态表面张力进行测定的结果为40～55mN/m的范围。通过采用这样的构成，可以使上浆剂迅速地均匀附着于纤维束内部、具体而言迅速均匀附着于纤维-纤维间及纤维上，并且可以提高基体树脂与强化纤维的粘接性。此外，可以对强化纤维同时赋予与热塑性基体树脂的优异粘接性及优异的开纤性。进而，在对热塑性基体树脂进行高温处理时，可以抑制上浆剂的热分解气体的产生，并且可以提高上浆剂的耐热性。
在该动态表面张力超过55mN/m时，不仅使上浆剂对强化纤维的均匀附着性下降，而且还使热塑性基体树脂与强化纤维的粘接性变差。另一方面，在该动态表面张力低于40mN/m时，会难以控制上浆剂对强化纤维的附着量。该动态表面张力优选为40～55mN/m、更优选为41～54mN/m、进一步优选为42～53mN/m、特别优选为43～52mN/m。另外，本发明中的不挥发成分是指：在105℃下对上浆剂进行热处理将溶剂等除去，达到恒量时的干透成分。
此外，通过在酯化合物(A)和聚氧化烯烷基醚(B)基础上含有选自芳香族聚酯系聚氨酯树脂(C)及芳香族系聚酯树脂(D)中的至少一种树脂成分，并且将动态表面张力设定为上述的范围，从而可以比只包含酯化合物(A)和聚氧化烯烷基醚(B)的情况更进一步提高热塑性基体树脂与强化纤维的粘接性。尤其在热塑性基体树脂为聚酰胺系树脂时，这些效果更为优异。
酯化合物(A)在上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例优选为10～99重量％、更优选为30～98重量％、进一步优选为50～97重量％。若该重量比例低于10重量％，则上浆剂的耐热性下降，在对热塑性基体树脂进行高温处理时产生上浆剂的热分解气体，会使上浆剂对热塑性基体树脂的粘接性下降。另一方面，若该重量比例超过99重量％，则不仅会使上浆剂对强化纤维的均匀附着性下降，而且还会使热塑性基体树脂与强化纤维的粘接性变差。
聚氧化烯烷基醚(B)在上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例优选为0.5～10重量％、更优选为1～8重量％、进一步优选为3～5重量％。若该重量比例低于0.1重量％，则不仅会使上浆剂对强化纤维的均匀附着性下降，而且还会使热塑性基体树脂与强化纤维的粘接性变差。另一方面，若该重量比例超过10重量％，则会使上浆剂在强化纤维上渗出，使粘接性下降。
在本发明的上浆剂含有上述树脂成分时，上述树脂成分在上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例优选为10～89重量％、更优选为20～80重量％、进一步优选为30～60重量％。若上述树脂成分的重量比例超过89重量％，则上浆剂的耐热性下降，在与热塑性基体树脂进行高温处理时产生上浆剂的热分解气体，会使上浆剂对热塑性基体树脂的粘接性下降。
此外，此时的酯化合物(A)在上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例优选为10～89重量％、更优选为20～80重量％、进一步优选为40～70重量％。
此外，从进一步发挥本发明的效果的方面出发，酯化合物(A)与上述树脂成分的重量比优选为10/90～90/10、更优选为70/30～30/70、进一步优选为40/60～60/40。
进而，从提高上浆剂对强化纤维的均匀附着性、并且提高热塑性基体树脂与强化纤维的粘接性的方面出发，在不含有上述树脂成分时，酯化合物(A)在上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例优选为60～99重量％、更优选为70～98重量％、进一步优选为75～97重量％。在含有上述树脂成分时，酯化合物(A)和上述树脂成分在上浆剂的不挥发成分中所占的总重量比例优选为60～99重量％、更优选为70～98重量％、进一步优选为75～97重量％。
从处理时对人体的安全性、防止火灾等灾害、防止自然环境的污染等观点出发，本发明的上浆剂可以含有水。在不损害本发明效果的范围内可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮等有机溶剂。
在本发明的上浆剂中，酯化合物(A)是在水中发生自乳化和/或乳化分散而成的酯化合物。酯化合物(A)的平均粒径并无特别限定，优选为0.03～10μm，更优选为0.05～5μm，进一步优选为0.1～1μm。在该平均粒径低于0.03μm时，存在使酯化合物(A)水分散体穿过强化纤维的丝束间的风险，会难以对强化纤维赋予目标附着量。另一方面，在该平均粒径超过10μm时，不仅无法对强化纤维进行均匀附着，而且存在上浆剂本身在数日内发生分离的风险，会使保管稳定性变差而无法付诸实用。
此外，在本发明的上浆剂中，芳香族聚酯系聚氨酯树脂(C)及芳香族系聚酯树脂(D)是在水中发生自己乳化和/或乳化分散而成的树脂。芳香族聚酯系聚氨酯树脂(C)的平均粒径及芳香族系聚酯树脂(D)的平均粒径并无特别限定，优选为0.03～10μm，更优选为0.05～5μm，进一步优选为0.1～1μm。在该平均粒径低于0.03μm时，存在使芳香族聚酯系聚氨酯树脂(C)和芳香族系聚酯树脂(D)穿过强化纤维的丝束间的风险，会难以对强化纤维赋予目标附着量。另一方面，在该平均粒径超过10μm时，不仅无法对强化纤维进行均匀附着，而且存在使上浆剂本身在数日内发生分离的风险，会使保管稳定性变差而无法付诸实用。
另外，本发明中所述的“平均粒径”是指：由利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制LA-910)测得的粒度分布计算出的平均值。
在不损害本发明效果的范围内也可以含有除上述说明以外的其他成分。作为其他成分，可列举例如各种表面活性剂、各种平滑剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗菌剂、结晶成核剂、消泡剂等，可以使用1种或组合使用2种以上。
尤其当在上浆剂中除含有酯化合物(A)、聚氧化烯烷基醚(B)、芳香族聚酯系聚氨酯树脂(C)、芳香族系聚酯树脂(D)以外还含有水不溶性或难溶性的树脂时，通过使用表面活性剂作为乳化剂，可以有效地实施水系乳化。从上浆剂的耐热性的方面出发，表面活性剂在上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例优选为0.1～30重量％、更优选为1～25重量％、进一步优选为5～20重量％。
作为表面活性剂，并无特别限定，可以从非离子系表面活性剂(其中，聚氧化烯烷基醚(B)除外)、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂及両性表面活性剂中适当选择公知的表面活性剂来使用。表面活性剂可以使用1种或并用2种以上。
作为非离子系表面活性剂，可列举例如环氧烷加成非离子系表面活性剂(在高级醇、高级脂肪酸、烷基苯酚、苯乙烯化苯酚、苄基苯酚、山梨糖醇酐、山梨糖醇酐酯、蓖麻油、氢化蓖麻油等上加成环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷(可并用2种以上)而成的物质。其中，聚氧化烯烷基醚(B)除外。)、在聚亚烷基二醇上加成高级脂肪酸等而成的物质、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等。
作为阴离子系表面活性剂，可列举例如羧酸(盐)、高级醇·高级醇醚的硫酸酯盐、磺酸盐、高级醇·高级醇醚的膦酸酯盐等。
作为阳离子系表面活性剂，可列举例如季铵盐型阳离子系表面活性剂(月桂基三甲基氯化铵、油基甲基乙基铵乙基硫酸盐等)、胺盐型阳离子系表面活性剂(聚氧乙烯月桂基胺乳酸盐等)等。
作为两性表面活性剂，例如可列举出氨基酸型两性表面活性剂(月桂基氨基丙酸钠等)、甜菜碱型两性表面活性剂(硬脂基二甲基甜菜碱、月桂基二羟基乙基甜菜碱等)等。
本发明的上浆剂的不挥发成分的浓度并无特别限定，可以考虑作为水分散体的稳定性、容易作为制品进行处理的粘度等而进行适当选择。若考虑制品的输送成本等，则不挥发成分在上浆剂整体中所占的重量比例优选为10～100重量％、更优选为20～100重量％、特别优选为40～100重量％。
此外，水和不挥发成分在上浆剂整体中所占的总重量比例优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上、进一步优选为99重量％以上、特别优选为100重量％。在该总重量比例低于90重量％时，即在含有10重量％以上的在热处理时不会作为不挥发成分残留的上述有机溶剂或其他低沸点化合物时，从处理时对人体的安全性、防止自然环境的污染的观点出发是不优选的。
在本发明的强化纤维用上浆剂中，利用差动型差示热天秤(TG-DTA)对上浆剂的不挥发成分进行测定时的300℃下的重量减少率优选为10重量％以下，更优选为8重量％以下，进一步优选为5重量％以下。若300℃下的重量减少率超过10重量％，则会因产生上浆剂的热分解气体而产生热塑性基体树脂与强化纤维的粘接障碍。
另外，从上述的人体安全性和防止环境污染的观点、以及防止水分散体或水溶液的经时增稠和固化的观点出发，优选的是：在上述水分散体或水溶液中不含有有机溶剂等除水以外的溶剂；或者即使在上述水分散体或水溶液中含有有机溶剂等除水以外的溶剂，也会使其含量相对于上浆剂整体为10重量％以下、优选为5重量％以下、更优选为1重量％以下。
制造本发明的上浆剂的方法并无特别限定，可以采用公知的方法。可列举例如：将构成上浆剂的各成分投入搅拌下的温水中而使其乳化分散的方法；将构成上浆剂的各成分与预先经过乳化分散的乳化分散液混合的方法；将构成上浆剂的各成分混合，并将所得的混合物加热至软化点以上后，使用均化器、均质混合机、球磨机等施加机械剪切力，并缓缓地投入水使其转相乳化的方法等。
〔合成纤维束及其制造方法〕
本发明的合成纤维束是使上述的强化纤维用上浆剂附着于原料合成纤维束而成的，其是用于增强热塑性基体树脂的强化纤维。本发明的合成纤维束在纤维-纤维间及纤维上均匀地附着有本发明的上浆剂，因此热塑性基体树脂与强化纤维的粘接性优异。此外，本发明的合成纤维束同时具有对热塑性基体树脂优异的粘接性和开纤性。进而，由于对耐热性优异的强化纤维用上浆剂进行处理，因此在与热塑性基体树脂进行高温处理时可以抑制上浆剂的热分解，并且可以抑制因热分解所致的合成纤维束与热塑性基体树脂的粘接障碍。
对于上浆剂的不挥发成分在原料合成纤维束上的附着量可以进行适当选择，只要使合成纤维束为用于具有所需功能的必要量即可，其附着量相对于原料合成纤维束优选为0.1～20重量％。在长纤维形态的合成纤维束中，其附着量相对于原料合成纤维束更优选为0.1～10重量％，进一步优选为0.5～5重量％。此外，在短切纤维形态(切断成规定长度的状态)的丝束中，更优选为0.5～20重量％，进一步优选为1～10重量％。
若上浆剂的附着量少，则难以得到有关耐热性、树脂浸渗性、粘接性的本发明效果，此外，会使合成纤维束的集束性不足，处理性变差。此外，若上浆剂的附着量过多，则合成纤维束变得过于刚硬，反而使处理性变差，或者在复合成型时使树脂浸渗性变差，故不优选。
本发明的合成纤维束的制造方法包括：制备含有上述的上浆剂且不挥发成分的重量比例为0.5～10重量％、水与不挥发成分的总重量比例为90重量％以上的处理液的制备工序；按照使不挥发成分对原料合成纤维束的附着量达到0.1～20重量％的方式使该处理液附着于原料合成纤维束的附着工序。
在制备工序中，不挥发成分在处理液所占的重量比例更优选为0.5～10重量％、进一步优选为1～5重量％。水与不挥发成分的总重量比例更优选为95重量％以上、进一步优选为99重量％以上、特别优选为100重量％。
在附着工序中，优选的不挥发成分的附着量如前段落所述。使上浆剂附着于原料合成纤维束的方法并无特别限定，只要是利用给油辊(kissroller)法、辊式浸渍法、喷射法等公知的方法使上浆剂附着于原料合成纤维束的方法即可。在这些方法中，辊式浸渍法能够将上浆剂均匀地附着于原料合成纤维束，故优选。
所得的附着物的干燥方法并无特别限定，例如可以利用加热辊、热风、热板等进行加热干燥。
另外，在使本发明的上浆剂附着于原料合成纤维束时，可以将上浆剂的全部构成成分混合后再使其附着，也可以将构成成分各自分成两个阶段以上来使其附着。此外，可以在不阻碍本发明效果的范围内使环氧树脂、酚醛树脂等热固化性树脂和/或除本发明的聚合物成分以外的聚氨酯树脂、聚酯树脂、尼龙树脂、丙烯酸系树脂等热塑性树脂附着于原料合成纤维束。
本发明的合成纤维束作为以各种热塑性树脂为基体树脂的复合材料的强化纤维来使用，作为使用的形态，可以是长纤维形态，也可以是短切纤维形态，从能够同时赋予优异的开纤性和粘接性的方面出发，优选为长纤维形态。
作为可以应用本发明的上浆剂的(原料)合成纤维束的合成纤维，可列举：碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等各种无机纤维；芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚芳酯纤维、聚缩醛纤维、PBO纤维、聚苯硫醚纤维、聚酮纤维等各种有机纤维。从作为所得纤维强化复合材料的物性的观点出发，作为合成纤维，优选为选自碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚芳酯纤维、聚缩醛纤维、PBO纤维、聚苯硫醚纤维及聚酮纤维中的至少一种，更优选为碳纤维。
〔纤维强化复合材料〕
本发明的纤维强化复合材料包含热塑性基体树脂和作为上述的强化纤维的合成纤维束。预先利用本发明的上浆剂对合成纤维束进行处理而使其均匀地附着上浆剂，该上浆剂与合成纤维束及热塑性基体树脂的亲和性变得良好，形成粘接性优异的纤维强化复合材料。进而，可以抑制在高温处理时上浆剂的热分解，并且可以抑制因热分解所致的合成纤维素与热塑性基体树脂的粘接障碍。在此，热塑性基体树脂是指包含热塑性树脂的基体树脂，可以含有1种或2种以上。作为热塑性基体树脂，并无特别限制，可列举聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、ABS树脂、苯氧基树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂等。其中，优选由本发明的上浆剂带来的粘接性提高效果更高的聚酰胺系树脂。在此，聚酰胺系树脂是指由二元碱性脂肪酸和二胺、ω-氨基酸、内酰胺或它们的衍生物来合成且在主链具有多个酰胺基的高分子化合物，也包括均聚物和共聚物等。此外，还可以是在主链或末端引入取代基的改性体。
出于进一步提高与合成纤维束的粘接性等目的，也可以使这些热塑性基体树脂的一部或全部改性。
作为纤维强化复合材料的制造方法，并无特别限定，可以采用利用短切纤维、长纤维颗粒等的复合注射成型、利用UD片材、织物片材等的压制成型、以及纤丝缠绕成型等公知的方法。
在对热塑性基体树脂和强化纤维进行混炼时，在热塑性基体树脂为像通用工程塑料或超级工程塑料那样的高熔点的情况下，在熔点以上的温度200℃～400℃下将热塑性基体树脂与强化纤维进行混炼，制造纤维强化复合材料。
纤维强化复合材料中的合成纤维束的含量并无特别限定，只要根据纤维的种类、形态、热塑性基体树脂的种类等进行适当选择即可，优选相对于所得的纤维强化复合材料为5～70重量％，更优选为20～60重量％。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不受在此记载的实施例的限定。另外，只要没有特别限定，以下的实施例中所示的“百分率(％)”、“份”表示“重量％”、“重量份”。各特性值的测定基于以下所示的方法来进行。
<动态表面张力>
将上浆剂用水进行稀释，使其成为不挥发成分浓度为1重量％的水溶液，使用气泡压力型动态表面张力计(BP-2、KURSS制)，在25℃、气泡产生间隔为(泡罩板)20～1000msec的范围进行动态表面张力测定，读取气泡产生间隔(泡罩板)为100msec时的动态表面张力测定值。
<粘接性>
使用复合材料界面特性评价装置HM410(东荣产业株式会社制)，利用微滴法对粘接性进行了评价。
从实施例及比较例中制造出的碳纤维束中取出碳纤维纤丝，将其放置于复合材料界面特性评价装置。使碳纤维纤丝上形成在装置上熔融的聚酰胺树脂T-663(东洋纺公司制)的液滴，在室温下将其充分冷却，得到测定用试样。再次将测定试样放置于装置，用装置叶片夹持液滴，使碳纤维纤丝在装置上以0.06mm/分钟的速度移动，测定将液滴从碳纤维纤丝抽出时的最大抽出载荷F。
根据下式算出界面剪切强度τ，评价了碳纤维纤丝与聚酰胺系树脂的粘接性。
界面剪切强度τ(单位：MPa)＝F/πd1
(F：最大抽出载荷d：碳纤维纤丝直径1：液滴在抽出方向的粒径)
<开纤性>
按照使上浆剂的不挥发成分的附着量达到2.0重量％的方式对上浆剂未处理碳纤维束(纤度800tex、纤丝数12000根)附着上浆剂。利用手感试验机(HANDLE-O-METERHOM-2大荣科学精器制作所(株)制、狭缝宽5mm)对所得附着碳纤维束(长度：约50cm)的开纤性进行了测定。另外，测定进行10次，其平均值越小，则判定为开纤性越好。
(判定基准)
◎：50g以下碳纤维束柔软且开纤性非常好
○：50g～60g碳纤维束柔软且开纤性好
×：60g以上碳纤维束较硬且开纤性不良
<重量减少率>
在105℃下对上浆剂进行热处理而除去溶剂等，使其达到恒量后，得到上浆剂的不挥发成分。在重量已知的铝皿中采集约4mg所得的不挥发成分，对重量(W1)进行了测定。将加入到铝皿中的不挥发成分放置于差示热天秤TG-8120(理学株式会社制)，在空气中以20℃/分钟的升温速度从25℃升温至500℃，对在300℃的时间点的重量(W2)进行了测定。之后，根据下式算出重量减少率。
重量减少率(％)＝((W1-W2)/W1)×100
<平均粒径>
将上浆剂用水进行稀释，使其透过率达到70％以上，由利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制LA-910)测得的粒度分布算出平均值。
[酯化合物(A)的水分散体A1～A4的制造例]
(制造例A1)
将由双酚A二缩水甘油基醚丙烯酸加成物/环氧乙烷150mol加成氢化蓖麻油醚＝80/20(重量比)构成的组合物投入到乳化装置中，在搅拌下缓缓加入水，使其转相乳化，得到均匀的双酚A二缩水甘油基醚丙烯酸加成物的水分散体A1。水分散体A1的不挥发成分为40重量％。
对水分散体A1的酯化合物的平均粒径进行测定的结果为0.19μm。此外，即使将水分散体A1在50℃下放置1个月，也完全观察不到凝集分离和浮上分离，其静置稳定性优异。
(制造例A2)
代替制造例A1中的双酚A二缩水甘油基醚丙烯酸加成物而使用环氧乙烷4mol加成双酚A丙烯酸加成物，除此以外，与制造例A1同样地得到环氧乙烷4mol加成双酚A丙烯酸加成物的水分散体A2。水分散体A2的不挥发成分为40重量％。
对水分散体A2的酯化合物的平均粒径进行测定的结果为0.25μm。此外，即使将水分散体A2在50℃下放置1个月，也完全观察不到凝集分离和浮上分离，其静置稳定性优异。
(制造例A3)
将由2-羟基乙基2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯/环氧乙烷150mol加成氢化蓖麻油醚/氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物(重均分子量15,000、氧化丙烯/氧化乙烯＝20/80(重量比))＝70/20/10(重量比)构成的组合物投入到乳化装置中，在搅拌下缓缓加入水，使其转相乳化，得到均匀的2-羟基乙基2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯的水分散体A3。水分散体A3的不挥发成分为40重量％。
对水分散体A3的酯化合物的平均粒径进行测定的结果为0.29μm。此外，即使将水分散体A3在50℃下放置1个月，也完全观察不到凝集分离和浮上分离，其静置稳定性优异。
(制造例A4)
将由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/氧化乙烯-氧丙烯嵌段聚合物(重均分子量15,000、氧化丙烯/氧化乙烯＝20/80(重量比))/氧化乙烯-氧化丙烯聚合物(重均分子量2,000、氧化丙烯/氧化乙烯＝60/40(重量比))＝70/15/15(重量比)构成的组合物投入到乳化装置中，在搅拌下缓缓加入水，使其转相乳化，得到均匀的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的水分散体A4。水分散体A4的不挥发成分为40重量％。
对水分散体A4的酯化合物的平均粒径进行测定的结果为0.21μm。此外，即使将水分散体A4在50℃下放置1个月，也完全观察不到凝集分离和浮上分离，其静置稳定性优异。
(制造例A6)
将由环氧烷6摩尔加成双酚A甲基丙烯酸酯/氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物(重均分子量15,000、氧化丙烯/氧化乙烯＝20/80(重量比))/氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物(重均分子量2,000、氧化丙烯/氧化乙烯＝60/40(重量比))＝80/10/10(重量比)构成的组合物投入到乳化装置中，在搅拌下缓缓加入水，使其转相乳化，得到均匀的环氧烷6摩尔加成双酚A甲基丙烯酸酯的水分散体A6。水分散体A6的不挥发成分为40重量％。
对水分散体A6的酯化合物的平均粒径进行测定的结果为0.21μm。此外，即使将水分散体A6在50℃下放置1个月，也完全观察不到凝集分离和浮上分离，其静置稳定性优异。
[芳香族聚酯系聚氨酯树脂(C)的水分散体C1～C3的制造例]
(制造例C1)
在反应器中封入氮气的条件下，投入对苯二甲酸498份、间苯二甲酸332份、乙二醇248份、二乙二醇106份、四亚甲基二醇45份及二丁基氧化锡0.2份，在190～240℃下进行10小时的酯化反应，得到芳香族聚酯多元醇。接着，在120℃下通过减压对所得的芳香族聚酯多元醇1000份进行脱水，冷却至80℃后，投入甲乙酮680份，进行搅拌溶解。接着，投入异佛尔酮二异氰酸酯218份及作为链延长剂的2，2-二羟甲基丙酸67份，在70℃下进行12小时的氨基甲酸酯化反应。反应结束后，冷却至40℃，加入13.6％氨水97份，进行中和反应后，加入水2950份，制成水乳胶。在65℃下对所得的水乳胶进行减压处理，蒸馏除去甲乙酮，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的芳香族聚酯系聚氨酯树脂的水分散体C1。
对水分散体C1的芳香族聚酯系聚氨酯树脂的平均粒径进行测定的结果为0.15μm。此外，即使将水分散体C1在50℃下放置1个月，也完全观察不到凝集分离和浮上分离，其静置稳定性优异。
(制造例C2)
在反应器中封入氮气的条件下，投入对苯二甲酸332份、间苯二甲酸332份、己二酸146份、乙二醇258份、二乙二醇106份、新戊二醇52份及二丁基氧化锡0.2份，在190～240℃下进行10小时的酯化反应，得到芳香族聚酯多元醇。接着，在120℃下通过减压对所得的芳香族聚酯多元醇1000份进行脱水，冷却至80℃后，投入甲乙酮680份，进行搅拌溶解。接着，投入六亚甲基二异氰酸酯160份和作为链延长剂的2，2-二羟甲基丙酸67份，在70℃下进行12小时的氨基甲酸酯化反应。反应结束后，冷却至40℃，加入13.6％氨水97份，进行中和反应后，加入水2870份，制成水乳胶。在65℃下对所得的水乳胶进行减压处理，蒸馏除去甲乙酮，进行水分调整，得到不挥发成分30重量％的芳香族聚酯系聚氨酯树脂的水分散体C2。
对水分散体C2的芳香族聚酯系聚氨酯树脂的平均粒径进行测定的结果为0.10μm。此外，即使将水分散体C2在50℃下放置1个月，也完全观察不到凝集分离和浮上分离，其静置稳定性优异。
(制造例C3)
在反应器中封入氮气的条件下，投入己二酸730份、四亚甲基二醇495份及二丁基氧化锡0.2份，在190～240℃下进行10小时的酯化反应，得到脂肪族聚酯多元醇。接着，在120℃下通过减压对所得的脂肪族聚酯多元醇1000份进行脱水，冷却至80℃后，投入甲乙酮680份，进行搅拌溶解。接着，投入分子量为600的聚乙二醇60份、六亚甲基二异氰酸酯180份及作为链延长剂的2，2-二羟甲基丙酸67份，在70℃下进行12小时的氨基甲酸酯化反应。反应结束后，冷却至40℃，加入13.6％氨水97份，进行中和反应后，加入水2870份，制成水乳胶。在65℃下对所得的水乳胶进行减压处理，蒸馏除去甲乙酮，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的芳香族聚酯系聚氨酯树脂的水分散体C3。
对水分散体C3的芳香族聚酯系聚氨酯树脂的平均粒径进行测定的结果为0.08μm。此外，即使将水分散体C3在50℃下放置1个月，也完全观察不到凝集分离和浮上分离，其静置稳定性优异。
[芳香族系聚酯树脂(D)的水分散体D1～D2的制造例]
(制造例D1)
在反应器中封入氮气的条件下，投入间苯二甲酸二甲酯950份、二乙二醇1000份、乙酸锌0.5份及三氧化锑0.5份，在140～220℃下进行3小时的酯交换反应。接着，添加5-磺基间苯二甲酸钠30份，在220～260℃下进行1小时的酯化反应后，在240～270℃且减压下进行2小时的缩聚反应。所得的芳香族系聚酯树脂的利用NMR得到的组成分析结果如以下所述。
间苯二甲酸 49摩尔％
二乙二醇 50摩尔％
5-磺基间苯二甲酸钠 1摩尔％
接着，将所得的芳香族系聚酯树脂200份和乙二醇单丁基醚100份投入到乳化器中，在150～170℃下搅拌，使其均匀化。接着，在搅拌下缓缓加入水700份，得到不挥发成分20重量％的芳香族系聚酯树脂的水分散体D1。
(制造例D2)
在反应器中封入氮气的条件下，投入二甲基对苯二甲酸酯760份、二甲基间苯二甲酸酯190份、乙二醇750份、二乙二醇250份、乙酸锌0.5份及三氧化锑0.5份，在140～220℃下进行3小时的酯交换反应。接着，添加5-磺基间苯二甲酸钠30份，在220～260℃下进行1小时的酯化反应后，在240～270℃且减压下进行2小时的缩聚反应。所得的芳香族系聚酯树脂的利用NMR得到的组成分析结果如以下所述。
接着，将所得的芳香族系聚酯树脂200份和乙二醇单丁基醚100份投入到乳化器中，在150～170℃下进行搅拌，使其均匀化。接着，在搅拌下缓缓加入水700份，得到不挥发成分为20重量％的芳香族系聚酯树脂的水分散体D2。
[其他水分散体的制造例]
(制造例PP)
在具备搅拌装置的高压釜中，投入马来酸酐改性聚丙烯树脂(丙烯/马来酸酐接枝共聚比率(重量％)：95/5、重均分子量：30000)228份、聚氧乙烯8摩尔加成油基醚57份及氢氧化钠15份，在氮气回流且搅拌下升温至170～180℃。接着，在搅拌下缓缓投入水700份，在170～180℃下搅拌2小时，使内容物均匀溶解。之后，冷却至常温，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的聚丙烯树脂的水分散体PP。
(制造例EP)
将由JER1001(日本环氧树脂株式会社制、固状双酚A型环氧树脂、环氧当量450～500)/JER828(日本环氧树脂株式会社制、液状双酚A型环氧树脂、环氧当量：184～194)/POE(150)氢化蓖麻油醚＝40/40/20(重量比)构成的组合物投入到乳化装置中，在搅拌下缓缓加入水，使其转相乳化，得到不挥发成分浓度为30重量％的环氧树脂的水分散体EP。
(制造例PAA)
在具备冷凝回流装置的反应容器中投入N-甲氧基甲基化聚酰胺(DIC公司制“LUCKAMIDE(注册商标)5003”、N-甲氧基甲基化率：30％)200份及甲醇800份，在50～60℃下进行搅拌溶解。接着，加入丙烯酸100份、偶氮二异丁腈2.4份，在氮气气氛且50～60℃的条件下进行4小时的接枝聚合。加入水860份、13.6％氨水175份，蒸馏除去甲醇(甲醇残留量为0.63％)，得到不挥发成分为20重量％的亲水性聚酰胺树脂的水分散体PAA。
[实施例1～40、比较例1～12]
使用上述制造出的水分散体及以下所示的成分，按照表1～4所示的不挥发成分组成进行混合并搅拌，用水进行稀释，制成不挥发成分浓度为10重量％的上浆剂。另外，表1～4的数值表示各成分(在水分散体的情况下为不挥发成分)在上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例。例如，表1～4的A1～A4、A6、C1～C3、D1～D2、PP、EP、PAA的数值表示水分散体A1～A4、A6、C1～C3、D1～D2、PP、EP、PAA的不挥发成分在上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例。使用所得的上浆剂，利用上述的方法对动态表面张力、开纤性、重量减少率进行了评价。
[酯化合物(A)]
A5：聚亚烷基二醇二丙烯酸酯、重均分子量400
[聚氧化烯烷基醚(B)]
B1：异丁醇PO 7摩尔EO 7摩尔嵌段加成物
B2：2-乙基己醇PO 2摩尔EO 1摩尔嵌段加成物
B3：2-乙基己醇EO 8摩尔加成物
B4：月桂醇EO 7摩尔加成物
[聚氧化烯烷基醚(b)]
b1：油醇EO 8摩尔加成物
b2：硬脂醇PO 10摩尔EO 40摩尔无规加成物
接着，使未经过上浆剂处理的碳纤维束(纤度800tex、纤丝数12000根)浸渗或含浸于所制备出的上浆剂中，之后，在105℃下使其热风干燥15分钟，得到上浆剂的不挥发成分的附着量相对于碳纤维束为5重量％的上浆剂处理碳纤维束。对本丝束利用上述的方法评价了基体树脂粘接性。
将这些结果示于表1～4中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表1～4所示，用实施例的上浆剂进行处理后的丝束均匀地附着有上浆剂，因此该丝束与热塑性基体树脂的粘接性优异。此外，该丝束同时具有与热塑性基体树脂的优异粘接性及优异的开纤性。进而，实施例的上浆剂的耐热性优异。
另一方面，可知：用比较例的上浆剂进行处理后的丝束不仅粘接性低劣，而且上浆剂的均匀附着性也低劣。此外，用比较例的上浆剂进行处理后的丝束的粘接性和/或开纤性低劣，并不同时具有优异的粘接性及优异的开纤性。
产业上的可利用性
将热塑性基体树脂用强化纤维增强后的纤维强化复合材料被用于汽车用途、航空航天用途、运动休闲用途、普通产业用途等中。作为强化纤维，可列举：碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等各种无机纤维；芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等各种有机纤维。对于用于增强热塑性基体树脂的强化纤维可以适合使用本发明的上浆剂。

Claims (8)

1.一种强化纤维用上浆剂，其是用于增强热塑性基体树脂的强化纤维用上浆剂，
该强化纤维用上浆剂作为必需成分含有酯化合物(A)和聚氧化烯烷基醚(B)，所述酯化合物(A)在化合物主链的至少一个末端具有乙烯酯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，所述聚氧化烯烷基醚(B)为碳数4～14的一元醇的环氧烷加成物，
所述酯化合物(A)在上浆剂的不挥发成分中所占的重量比例为10～99重量％，所述聚氧化烯烷基醚(B)的重量比例为0.5～10重量％，
利用最大泡压法在每100毫秒产生1个泡的条件下对在添加水使上浆剂的不挥发成分浓度达到1重量％时的动态表面张力进行测定的结果为40～55mN/m。
2.根据权利要求1所述的强化纤维用上浆剂，其还含有选自芳香族聚酯系氨酯树脂(C)及芳香族系聚酯树脂(D)中的至少一种树脂成分。
3.根据权利要求2所述的强化纤维用上浆剂，其中，所述酯化合物(A)和所述树脂成分在上浆剂的不挥发成分中所占的总重量比例为60～99重量％，所述聚氧化烯烷基醚(B)的重量比例为0.5～10重量％。
4.根据权利要求1或2所述的强化纤维用上浆剂，其中，所述热塑性基体树脂为聚酰胺系树脂。
5.根据权利要求1或2所述的强化纤维用上浆剂，其中，在将所述强化纤维用上浆剂的不挥发成分升温至300℃时，该不挥发成分的重量减少率为10重量％以下。
6.一种合成纤维束，其是使权利要求1～5中任一项所述的强化纤维用上浆剂附着于原料合成纤维束而成的。
7.根据权利要求6所述的合成纤维束，其中，所述合成纤维为选自碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚芳酯纤维、聚缩醛纤维、聚对亚苯基苯并二噁唑纤维、聚苯硫醚纤维及聚酮纤维中的至少一种。
8.一种纤维强化复合材料，其包含热塑性基体树脂和权利要求6或7所述的合成纤维束。
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