TWI648451B - 強化纖維用上漿料及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種上漿料，其係可對強化纖維賦予與基質樹脂之優異的黏著性，並可抑制強化纖維股的起毛及隨時間硬化，進一步長期保存安定性優異者；及使用該上漿料的強化纖維股及纖維強化複合材料。
本發明的強化纖維用上漿料，係含有環氧樹脂(A)、酸價未達5的不飽和聚酯(B)及脂肪酸酯(C)。藉由使用本發明的強化纖維用上漿料，可解決上述問題。

Description

強化纖維用上漿料及其用途
本發明係有關強化纖維用上漿料及其用途。詳而言之，係有關用以補強基質樹脂所使用的強化纖維用上漿料、使用此上漿料之強化纖維股及纖維強化複合材料。
以各種合成纖維補強塑膠材料(被稱為基質樹脂)的纖維強化複合材料，已被廣泛利用在汽車用途、航太用途、運動休閒用途、一般產業用途等上。可使用於此等複合材料的纖維，可舉出碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維等各種無機纖維、芳醯胺纖維、聚醯胺纖維、聚乙烯纖維等各種有機纖維。此等各種合成纖維通常是製造成長絲形狀，之後藉由熱熔法或滾筒纏繞法等加工成所謂單方向預浸物的片狀中間材料，或以長絲纏繞方法加工，視情況而加工成織物或短切纖維形狀等，經過各種高次加工步驟而使用作為強化纖維。
強化纖維複合材料的基質樹脂，已廣泛使用環氧樹脂。除了環氧樹脂以外，也有使用不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂等作為自由基聚合系的基質樹脂。
為提高強化纖維複合材料的機械強度，基質樹脂與強 化纖維的黏著性變成很重要，對於上述的環氧樹脂、自由基聚合系的基質樹脂，已提出提高強化纖維的黏著性之上漿料(例如，專利文獻1、2等)。
然而，專利文獻1或專利文獻2中所述之上漿料，雖然可對於環氧樹脂或自由基聚合系的基質樹脂提高強化纖維的黏著性，但是使已附予上漿料的化纖維隨著時間會變硬，有時造成起毛或對基質樹脂的黏著性降低的問題。並且，有時造成上漿料的長期保存安定性之問題。
同時，強化纖維也有伸長率小且脆弱性質者。已賦予傳統上漿料的此等強化纖維，有時因加工步驟中的機械摩擦等，而造成起毛或纖維切斷等問題。
因此，在纖維強化複合材料的領域中，期望能開發出一種上漿料，其係可使強化纖維與基質樹脂之間的親和性提高，且牢固地黏著，並可防止強化纖維股的起毛、抑制隨著時間硬化，並且長期保存安定性優異。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭53-52796號公報
[專利文獻2]日本特開昭57-173150號公報
有鑑於如此習知的技術背景，本發明的目的在於提供一種上漿料，其係對於強化纖維可賦予與基質樹 脂之間優異的黏著性，可抑制強化纖維股的起毛及隨時間硬化，並且長期保存安定性優異；及使用該上漿料的強化纖維股及纖維強化複合材料。
本發明人等，為解決上述問題而深入探討的結果發現，藉由使用環氧樹脂(A)與特定的不飽和聚酯(B)，再使用脂肪酸聚酯(C)，即可解決本發明的問題，而完成本發明。
即，本發明的強化纖維用上漿料，係含有環氧樹脂(A)、酸價未達5的不飽和聚酯(B)及脂肪酸酯(C)。
相對於前述環氧樹脂(A)100重量份，前述不飽和聚酯(B)以30至300重量份為佳，相對於前述環氧樹脂(A)與前述不飽和聚酯(B)的合計100重量份，前述脂肪酸酯(C)以1至15重量份為佳。
前述不飽和聚酯(B)的重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，係以1.2至2.1為佳。
前述不飽和聚酯(B)係以含有不飽和二質子酸(B1)與雙酚類的環氧烷加成物(B2)之縮合物為佳。
前述不飽和聚酯(B)係以使不飽和二質子酸(b1)與雙酚類的環氧烷加成物(b2)以滿足下述式(I)的比例含有之反應性成份反應而獲得者為佳。
不飽和二質子酸(b1)之莫耳數<雙酚類的環氧烷加成物(b2)之莫耳數 (I)
前述不飽和聚酯(B)的酸價以4.5以下為佳。
前述脂肪酸聚酯(C)的熔點以5℃以下為佳。
前述脂肪酸聚酯(C)以具有碳數10至24的不飽和脂肪酸與碳數8至20的一價醇經酯鍵結之構造的酯為佳。
前述環氧樹脂(A)、前述不飽和聚酯(B)與前述脂肪酸聚酯(C)之合計重量占有上漿料的不揮發份之比例，係以70重量%以上為佳。
本發明的強化纖維股，係對原料強化纖維股已附著上述的強化纖維用上漿料者。
本發明的纖維強化複合材料，係含有基質樹脂與上述強化纖維股者。
前述基質樹脂，係以熱硬化性樹脂為佳。
本發明的強化纖維用上漿料對於強化纖維，可賦與與基質樹脂之間優異的黏著性。同時，可防止強化纖維股的起毛及隨著時間硬化。並且，長期保存安定性優異。
本發明的強化纖維股，由於上漿料隨時間的變化無或少，故即便長期保存也可防止摩擦起毛性及與基質樹脂之間的黏著性降低。藉由使用本發明的強化纖維股，可獲得具有優異物性的強化纖維複合材料。
本發明係為補強基質樹脂所使用的強化纖維用上漿料，含有環氧樹脂(A)、特定不飽和聚酯(B)及脂肪 酸酯(C)者。以下，詳細說明。
[環氧樹脂(A)]
環氧樹脂(A)係本發明的上漿料之必要成份。環氧樹脂(A)係指在分子結構內具有2個以上反應性環氧基的化合物。環氧樹脂(A)係以可自環氧氯丙烷(epichlorohydrin)與活性氫化合物獲得的縮水甘油醚型為代表，其他可舉出縮水甘油酯型、縮水甘油胺型、脂環型等。環氧樹脂(A)，可使用1種，也可將2種以上組合使用。
縮水甘油醚型環氧樹脂(A)可列舉：例如以醇類為原料而製造的具有下述通式(1)表示之官能基的環氧樹脂、以酚類為原料而製造的具有下述通式(2)表示之官能基的環氧樹脂等。縮水甘油酯型的環氧樹脂(A)可列舉：例如以對苯二甲酸衍生物或合成樹脂脂肪酸等羧酸為原料而製造的具有下述通式(3)表示之官能基的環氧樹脂等。縮水甘油胺型環氧樹脂(A)可列舉：例如具有下述通式(4)表示之官能基的環氧樹脂或具有下述通式(5)表示之官能基的環氧樹脂等。脂環型環氧樹脂(A)可列舉：例如具有下述通式(6)表示之官能基的環氧樹脂等。此等環氧樹脂之中，以提高纖維與基質樹脂之黏著性的理由，係以具有通式(2)表示之官能基的環氧樹脂為佳。
環氧樹脂(A)的環氧當量係以100至1,500g/eq為佳，並以120至1,000g/eq更佳，而以150至800g/eq又更佳。環氧當量未達100g/eq時，有時促進強化纖維股的隨時間之硬化。環氧當量超過1,500g/eq時，有時與基質樹脂 之間的黏著性降低。又，環氧當量係依據JIS-K7236的定義。
環氧樹脂(A)的重量平均分子量係以100至10,000為佳，並以100至8,000更佳，而以150至7,000又更佳。重量平均分子量未達100時，有時使強化纖維股的乾燥步驟等耐熱性不足而揮發。重量平均分子量超過10,000時，可能使上漿料的長期保存安定性降低。
就使強化纖維與基質樹脂之黏著性提高而言，環氧樹脂(A)是以分子結構中具有芳香環的芳香族環氧樹脂為佳。
上述的芳香族環氧樹脂，可列舉：例如氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚等單核多價酚化合物的聚縮水甘油醚化合物；二羥基萘、雙酚、雙酚F、雙酚A、酚酚醛、鄰甲酚酚醛、間苯二酚酚醛、雙酚F酚醛、雙酚A酚醛、二環戊二烯改質苯酚、三苯基甲烷、四苯基乙烷等多核多價酚化合物的聚縮水甘油醚化合物等。
此等芳香族環氧樹脂之中，並以下述通式(7)表示的化合物、下述通式(8)表示的化合物為佳，而以下述通式(7)表示的化合物更佳。
通式(7)中，R5、R6、R7及R8是分別獨立的氫原子或甲基。n是0至30的整數，並以0至20為佳， 而以0至10更佳。
通式(8)中，m是0至10的整數，並以0至8為佳，而以0至5更佳。
上述環氧樹脂(A)的製造方法並無特別的限定，可採用已知的方法。同時，上述的環氧樹脂(A)係一般的市售品，本發明的碳纖維用上漿料中，可使用該等市售的環氧樹脂(A)。
[不飽和聚酯(B)]
酸價未達5的不飽和聚酯(B)，係本發明的上漿料之必要成份。該酸價為5以上時，將使強化纖維股隨著時間變硬，且會使上漿料的長期保存安定性降低。該酸價是以4.5以下為佳，並以4以下更佳，而以3.5以下又更佳。此處的酸價，係指可用中和試料1g時必要的氫氧化鉀之mg數表示，依據JIS K 2501：2003而測定者。
不飽和聚酯係指分子結構內具有1個以上不飽和鍵的聚酯化合物。不飽和聚酯可舉出：1)具有1個以上不飽和鍵的酸單獨與醇之縮合物；2)具有1個以上不飽和鍵的酸及不具有不飽和鍵的酸之混合物、與醇之縮合物；3) 酸與具有1個以上不飽和鍵的醇之縮合物等。此等之中，尤其是以不飽和二質子酸與二價醇之縮合物為佳。
不飽和二質子酸係具有不飽和雙鍵與2個羧酸基的化合物、或其酸酐，可列舉：例如順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、衣康酸酐、中康酸、檸康酸、烯丙基丙二酸等。此等酸之中，尤其是以碳數4至6且脂肪族的不飽和二質子酸為佳。
二價的醇可列舉：例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、雙酚類、雙酚類的環氧烷加成物等。此等醇之中，並以雙酚類的環氧烷加成物為佳。雙酚類及雙酚類的環氧烷加成物，將於後述。
就強化纖維與基質樹脂的黏著性提昇而言，不飽和聚酯(B)是以含有上述的不飽和二質子酸(以下稱為不飽和二質子酸(b1))與雙酚類的環氧烷加成物(b2)之縮合物為佳。
雙酚類係指具有2個羥基苯基的化合物，可列舉：例如雙酚A、雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚PH、雙酚TMC、雙酚Z等。
雙酚類的環氧烷加成物(b2)係指使環氧烷在上述雙酚類中加成聚合的化合物。環氧烷可舉出環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷。環氧烷的加成莫耳數係以10莫耳以下為佳，並以5莫耳以下為更佳，而以2至4莫耳 以下為最佳。如加成超過10莫耳時，可能失去雙酚類具有的剛性，使與基質樹脂之間的黏著性降低。
就防止強化纖維股隨時間之硬化及上漿料的保存安定性而言，不飽和聚酯(B)是以使滿足下述式(I)的比例而含有不飽和二質子酸(b1)與雙酚類的環氧烷加成物(b2)之反應性成份反應而得者為佳。
不飽和二質子酸(b1)的莫耳數<雙酚類的環氧烷加成物(b2)之莫耳數 (I)
不飽和二質子酸(b1)與雙酚類的環氧烷加成物(b2)的莫耳數之莫耳比(b1/nb2)，係以70/100至99/100為佳，並以75/100至90/100更佳，而以80/100至85/100又更佳。
就強化纖維與基質樹脂的黏著性提昇而言，不飽和二質子酸(b1)與雙酚類的環氧烷加成物(b2)占有反應性成份的合計比例，係以90莫耳%以上為佳，並以95莫耳%以上更佳，而以100莫耳%以上又更佳。
同時，就強化纖維與基質樹脂的黏著性提昇而言，反應性成份是以實質上不含不飽和二質子酸之酯化物為佳。具體上，不飽和二質子酸的酯化物在反應性成份中占有的比例，係以2莫耳%以下為佳，並以1莫耳%以下更佳，而以0莫耳%又更佳。
欲使不飽和聚酯(B)的酸價下降時，雖然可考量使用具有1官能的活性氫基之化合物作為反應性成份，但使用1官能的活性氫基時，有時與基質樹脂之間的黏著 性會降低，同時也可能使上漿料的長期保存安定性降低，故不宜使用1官能的活性氫基作為反應性成份。詳言之，具有1官能的活性氫基之化合物占有反應性成份的比例，係以2莫耳%以下為佳，並以1莫耳%以下更佳，而以0莫耳%又更佳。
具有1官能的活性氫基之化合物，可舉出1價醇、二級胺、1價硫醇等。
不飽和聚酯(B)的重量平均分子量，係以500至5,000為佳，並以800至4,500更佳，而以1,000至3,500又更佳。如該分子量未達500時，可能不能同時獲得良好的黏著性、耐熱性。另一方面，如該分子量超過5,000時，可能使溶液安定性變差。
不飽和聚酯(B)的重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，係以1.2至2.1為佳，並以1.4至2.0更佳，而以1.6至1.9又更佳。如該分子量比未達1.2時，可能不能同時獲得良好的黏著性、耐熱性。另一方面，如該分子量比超過2.2時，可能使溶液安定性變差。
又，本發明中的重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)，係利用Tosoh(東曹)(股)製高速凝膠滲透層析儀HLC-8220GPC，以試料濃度2mg/mL注入分離柱(昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)KF-G、KF-402HQ、KF-403HQ)中，藉由以RI檢測器測定的圖表計算出之值。使用四氫呋喃(THF)為移動相，使用聚乙二醇(PEG)為檢量線作成標準 物質，以分離柱溫度40℃、流速0.3mL/分鐘進行測定。
不飽和聚酯(B)的製造方法，並無特別的限定，可採用已知的方式。例如，可藉由使不飽和二質子酸(b1)及雙酚類的環氧烷加成物(b2)聚縮合而得。聚縮合時的反應溫度，就酯化的促進及反應生成物的酸價降低而言，係以110℃至180℃為佳，並以130℃至160℃更佳。聚縮合時的反應時間，就酯化的促進及反應生成物的酸價降低而言，係以1至10小時為佳，並以2至5小時更佳。如欲促進聚縮合反應時，也可使用酯化觸媒。
[脂肪酸酯(C)]
脂肪酸酯(C)係本發明的上漿料之必需成份。除了環氧樹脂(A)及環氧樹脂(A)與不飽和聚酯(B)之外，再藉由含有脂肪酸酯(C)，本發明的強化纖維用上漿料對於強化纖維可賦予與基質樹脂之間優異的黏著性。同時，可防止強化纖維股的起毛及隨時間的硬化。並且，可使長期保存安定性優異。
脂肪酸酯(C)係具有脂肪酸與一價醇的酯鍵結構之化合物。
脂肪酸可舉出碳數10至24的飽和脂肪酸或碳數10至24的不飽和脂肪酸。就防止強化纖維股的起毛而言，係以碳數10至24的不飽和脂肪酸為佳。脂肪酸的碳數係以10至22為佳，並以12至20更佳，而以14至20又更佳。
脂肪酸的具體例可舉出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、花生酸、山崳酸、二十四酸(lignoceric acid)等。
一價醇可舉出碳數8至20的一價醇。更詳言之，可舉出碳數8至20的飽和一價醇或碳數8至20的不飽和一價醇。一價醇的碳數係以12至22為佳，並以14至20更佳，而以16至20又更佳。
一價醇的具體例可列舉：例如辛醇、癸醇、月桂醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇及該等的分枝之醇等。
此等之中，就防止強化纖維股的起毛而言，脂肪酸酯(C)是以具有碳數10至24的不飽和脂肪酸與碳數8至20的一價醇為酯鍵結構之化合物為佳。該不飽和脂肪酸的碳數係以10至22為佳，並以12至20更佳，而以14至20又更佳。該一價醇之碳數，係以12至22為佳，並以14至20更佳，而以16至20又更佳。
脂肪酸酯(C)係可以下述通式(9)表示。
R9-COOR10 (9)
通式(9)中，R9是碳數9至23的烷基、烯基或炔基。R9是以烯基為佳。R9可以是直鏈，也可以是分枝狀。R9的碳數，係以12至22為佳，並以14至20更佳，而以16至20又更佳。
通式(9)中，R10是碳數8至20的烷基、烯基或炔基。R10可以是直鏈，也可以是分枝狀。R10的碳數，係以10至20為佳，並以12至20更佳，而以14至20又更佳。
脂肪酸酯(C)的具體例，可列舉：例如月桂酸 辛酯、月桂酸癸酯、月桂酸十二酯、月桂酸十三酯、月桂酸十四酯、月桂酸十六酯、月桂酸十七酯、月桂酸十八酯、月桂酸油酯、月桂酸十九酯、肉豆蔻酸辛酯、肉豆蔻酸癸酯、肉豆蔻酸十二酯、肉豆蔻酸十三酯、肉豆蔻酸十四酯、肉豆蔻酸十六酯、肉豆蔻酸十七酯、肉豆蔻酸十八酯、肉豆蔻酸油酯、肉豆蔻酸十九酯、棕櫚酸辛酯、棕櫚酸癸酯、棕櫚酸十二酯、棕櫚酸十三酯、棕櫚酸十四酯、棕櫚酸十六酯、棕櫚酸十七酯、棕櫚酸十八酯、棕櫚酸油酯、棕櫚酸十九酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸癸酯、硬脂酸十二酯、硬脂酸十三酯、硬脂酸十四酯、硬脂酸十六酯、硬脂酸十七酯、硬脂酸十八酯、硬脂酸油酯、硬脂酸十九酯、油酸辛酯、油酸癸酯、油酸十二酯、油酸十三酯、油酸十四酯、油酸十六酯、油酸十七酯、油酸十八酯、油酸油酯、油酸十九酯等。
此等酯之中，就防止強化纖維股的起毛而言，係以油酸辛酯、油酸癸酯、油酸十二酯、油酸十三酯、油酸十四酯、油酸十六酯、油酸十七酯、油酸十八酯、油酸油酯、油酸十九酯為佳，並以油酸十六酯、油酸十七酯、油酸十八酯、油酸油酯、油酸十九酯更佳。
脂肪酸酯(C)就防止強化纖維股的起毛而言，其熔點是以5℃以下為佳，並以5℃至-10℃更佳，而以5℃至-5℃又更佳。如熔點超過5℃時，在冬季長時間保存強化纖維股時，將使脂肪酸酯變成固狀而可能減低防止起毛的效果。又，本發明中的熔點，係如下進行測定。採取 測定試料直至兩端開管的毛細管(內徑1mm、外徑2mm以下、長度50至80mm)中大約10mm的高度。將此安置於BUCHI製熔點測定裝置M-565上，自熔點以下的溫度以1℃/分鐘昇溫。使測定試料熔融，將成為透明的溫度作為熔點。
脂肪酸酯(C)的重量平均分子量，係以300至700為佳，並以400至600更佳，而以500至600最佳。如該分子量未達300時，可能使脂肪酸酯的耐熱性降低，在強化股的乾燥步驟中揮發，減低防止起毛的效果。如該分子量超過700時，可能使摩擦變高，而減低防止起毛的效果。
[強化纖維用上漿料]
本發明的強化纖維用上漿料，係必須含有前述的環氧樹脂(A)、不飽和聚酯(B)及脂肪酸酯(C)者。
不飽和聚酯(B)相對於環氧樹脂(A)100重量份，係以30至300重量份為佳，並以35至250重量份更佳，而以40至200重量份又更佳。如未達30重量份時，可能使強化纖維對於自由基聚合系的基質樹脂之黏著性降低。另一方面，如超過300重量份時，可能使強化纖維股的質感變硬，在加工步驟中容易產生摩擦起毛。
對於環氧樹脂(A)與不飽和聚酯(B)之合計100重量份，脂肪酸酯(C)是以1至15重量份為佳，並以3至12重量份更佳，而以5至10重量份又更佳。如未達1重量份時，可能減低防止強化纖維股的起毛效果。另一方面，如超過15重量份時，可能減低強化纖維對於基質樹脂 的黏著性。
環氧樹脂(A)、不飽和聚酯(B)與脂肪酸酯(C)的合計重量占有上漿料的不揮發份之比例，係以70重量%以上為佳，並以70至95重量%更佳，而以75至90重量%又更佳。如未達70重量%時，可能減低強化纖維對於基質樹脂的黏著性。又，本發明中的不揮發份，係指以105℃將上漿料熱處理而去除溶劑等，達到恒量時的絶乾成份。
本發明的上漿料，就處理時對人體的安全性、或防止火災等災害、防止自然環境的汚染等而言，也可含有水。在不損及本發明的效果之範圍中，也可使用甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮等有機溶劑。
本發明的上漿料，係在水中自體乳化及/或乳化分散而成者。上漿料的平均粒徑，並無特別的限定，係以10μm以下為佳，並以0.01至1μm更佳，而以0.01至0.5μm又更佳。該平均粒徑超過10μm時，可能對強化纖維不能完全均勻附著，有使上漿料自體在數日內即分離之虞，保存安定性不佳而無實用性。
又、本發明中所稱的平均粒徑，係指藉由雷射繞射/散亂式粒度分布測定裝置(堀場製LA-910)測定的粒度分布計算出之平均值。
在不損及本發明的效果之範圍中，本發明的上漿料除了上述中說明的環氧樹脂(A)、不飽和聚酯(B)及脂肪酸酯(C)以外，也可含有其他的成份。其他的成份，可列舉：例如各種界面活性劑、各種平滑劑、抗氧化劑、難 燃劑、抗菌劑、結晶核劑、消泡劑等，可使用1種或將2種以上組合使用。
在環氧樹脂(A)或不飽和聚酯(B)或脂肪酸酯(C)或其他上漿料中含有水不溶性或難溶性的樹脂時，界面活性劑可因使用作為乳化劑而有效的進行水性乳化。
界面活性劑並無特別的限定，可自非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑中適當選擇已知者而使用。界面活性劑可使用1種，也可將2種以上組合使用。
非離子性界面活性劑可列舉：例如環氧烷加成非離子性界面活性劑(在高級醇、高級脂肪酸、烷基酚、苯乙烯化酚、苯甲基酚、甘油、異戊四醇、山梨醇、縮水山梨醇、縮水山梨醇酯、蓖麻油、硬化蓖麻油、高級脂肪族胺、脂肪酸醯胺、油脂等中加成環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷(可同時使用2種以上)者、在聚烷二醇中加成高級脂肪酸等者、環氧乙烷/環氧丙烷共聚合物、多元醇與脂肪酸之酯、脂肪族烷醇醯胺等。
更詳言之，非離子性界面活性劑可列舉：例如聚氧乙烯己醚、聚氧乙烯辛醚、聚氧乙烯癸醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六醚等聚氧伸烷直鏈烷醚；聚氧乙烯2-乙基己醚、聚氧乙烯異十六醚、聚氧乙烯異硬脂醚等聚氧伸烷分枝一級烷醚；聚氧乙烯1-己基己醚、聚氧乙烯1-辛基己醚、聚氧乙烯1-己基辛醚、聚氧乙烯1-戊基庚醚、聚氧乙烯1-庚基戊醚等聚氧伸烷分枝二級烷醚；聚氧乙烯 油醚等聚氧伸烷烯醚；聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯十二基苯醚等聚氧伸烷烷基苯醚；聚氧乙烯三苯乙烯基苯醚、聚氧乙烯二苯乙烯基苯醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯醚、聚氧乙烯三苯乙烯基甲基苯醚、聚氧乙烯二苯乙烯基甲基苯醚、聚氧乙烯苯乙烯基甲基苯醚、聚氧乙烯三苯甲基苯醚、聚氧乙烯二苯甲基苯醚、聚氧乙烯苯甲基苯醚等聚氧伸烷烷基芳基苯醚；聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯二肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯伸烷脂肪酸酯；縮水山梨醇單棕櫚酸酯、縮水山梨醇單油酸酯等縮水山梨醇脂；聚氧乙烯縮水山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯縮水山梨醇單油酸酯等聚氧乙烯縮水山梨醇脂肪酸酯；甘油單硬脂酸酯、甘油單月桂酸酯、甘油單棕櫚酸酯等甘油脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯；聚氧乙烯蓖麻油醚等聚氧乙烯蓖麻油醚；聚氧乙烯硬化蓖麻油醚等聚氧乙烯硬化蓖麻油醚；聚氧乙烯月桂基胺基醚、聚氧乙烯硬脂基胺基醚等聚氧乙烯伸烷烷基胺基醚；氧乙烯-氧丙烯嵌段或無規共聚合物；氧乙烯-氧丙烯嵌段或無規共聚合物的末端烷醚化物；氧乙烯-氧丙烯嵌段或無規共聚合物的末端蔗糖醚化物；等。
陰離子性界面活性劑可列舉：例如羧酸(鹽)、高級醇．高級醇醚的硫酸酯鹽、磺酸鹽、高級醇．高級醇醚的磷酸酯鹽等。
更詳言之，陰離子性界面活性劑可列舉：例如油酸、棕櫚酸、油酸鈉鹽、棕櫚酸鉀鹽、油酸三乙醇胺鹽等脂肪酸(鹽)；羥基乙酸、羥基乙酸鉀鹽、乳酸、乳酸鉀鹽等含有羥基的羧酸(鹽)；聚氧乙烯十三醚乙酸(鈉鹽)等聚氧伸烷烷醚乙酸(鹽)；偏苯三酸鉀、苯四酸鉀等羧基多取代芳香族化合物之鹽；十二烷基苯磺酸(鈉鹽)等烷基苯磺酸(鹽)；聚氧乙烯2-乙基己醚磺酸(鉀鹽)等聚氧伸烷烷醚磺酸(鹽)；硬脂醯基甲基牛磺酸(鈉)、月桂醯基甲基牛磺酸(鈉)、肉豆蔻醯基甲基牛磺酸(鈉)、棕櫚醯基甲基牛磺酸(鈉)等高級脂肪酸醯胺磺酸(鹽)；月桂醯基酸肌氨酸(鈉)等N-醯基酸肌氨酸(鹽)；辛基膦酸酯(鉀鹽)等烷基膦酸(鹽)；苯基膦酸酯(鉀鹽)等芳香族膦酸(塩)；2-乙基己基膦酸酯單2-乙基己基酯(鉀塩)等烷基膦酸烷基磷酸酯(鹽)；胺基乙基膦酸(二乙醇胺鹽)等含氮烷基膦酸(鹽)；2-乙基己基硫酸酯(鈉塩)等烷基硫酸酯(鹽)；聚氧乙烯2-乙基己醚硫酸酯(鈉塩)等聚氧乙烯硫酸酯(鹽)；二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉等長鏈磺基琥珀酸鹽、N-月桂醯基谷胺酸鈉、N-硬脂醯基-L-谷胺酸鈉等長鏈N-醯基谷胺酸鹽；等。
陽離子性界面活性劑可列舉：例如月桂基三甲基氯化銨、肉豆蔻基三甲基氯化銨、棕櫚基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、油基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、山崳基三甲基氯化銨、椰子油烷基三甲基氯化銨、牛脂烷基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基溴化銨、 椰子油烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨硫酸甲酯、油基二甲基乙基銨硫酸乙酯、二辛基二甲基氯化銨、二月桂基二甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、十八烷基二乙基甲基硫酸銨等烷基四級銨鹽；(聚氧乙烯)月桂基胺基醚乳酸鹽、硬脂基胺基醚乳酸鹽、二(聚氧乙烯)月桂基甲基胺基醚二甲基磷酸酯、油基甲基乙基銨硫酸乙酯、二(聚氧乙烯)月桂基乙基銨硫酸乙酯、二(聚氧乙烯)硬化牛脂烷基乙基胺硫酸乙酯、二(聚氧乙烯)月桂基甲基銨二甲基磷酸酯、二(聚氧乙烯)硬脂基胺乳酸鹽等(聚氧乙烯)烷基胺基醚鹽；N-(2-羥基乙基)-N,N-二甲基-N-硬脂醯基醯胺丙基硝酸銨、羊毛脂脂肪酸醯胺丙基乙基二甲基銨硫酸乙酯、月桂醯基醯胺乙基甲基二乙基銨硫酸甲酯等醯基醯胺烷基四級銨鹽；二棕櫚基聚氧乙烯乙基氯化銨、二硬脂基聚氧乙烯甲基氯化銨等烷基氧乙烯四級銨鹽；月桂基異喹啉氯化物等烷基異喹啉鹽；月桂基二甲基苯甲基氯化銨、硬脂基二甲基苯甲基氯化銨等苯扎鹽；苯甲基二甲基{2-[2-(對-1,1,3,3-四甲基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}氯化銨等苯索鹽；十六烷基吡啶氯化物等吡啶鹽；油基羥基乙基咪唑啉硫酸乙酯、月桂基羥基乙基咪唑啉硫酸乙酯等咪唑啉鹽；N-椰油醯基精胺酸乙酯吡咯烷酮羧酸鹽、N-月桂醯基離胺酸乙基乙酯氯化物等醯基鹼性胺基酸烷酯鹽；月桂基胺氯化物、硬脂基胺溴化物、硬化牛脂烷基胺氯化物、松香胺乙酸鹽等一級銨塩；十六烷基甲基胺硫酸酯、月桂基甲基胺氯化物、二月桂基胺乙酸鹽、硬脂基胺溴化物、 月桂基丙基胺乙酸鹽、二辛基胺氯化物、十八烷基乙基胺氫氧化物等二級胺鹽；二月桂基甲基胺硫酸酯、月桂基二乙基胺氯化物、月桂基乙基甲基胺溴化物、二乙醇硬脂基醯胺乙基胺三羥基乙基磷酸鹽、硬脂基醯胺乙基乙醇胺尿素聚縮合物乙酸鹽等三級銨塩；脂肪酸醯胺胍鹽；月桂基三乙二醇氫氧化銨等烷基三烷二醇銨鹽等。
兩性界面活性劑可列舉：例如2-十一烷基-N,N-(羥基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉鈉、2-椰油醯基-2-咪唑啉氫氧化物-1-羧基乙氧基2鈉鹽等咪唑啉系兩性界面活性劑；2-十七烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑啉甜菜鹼、硬脂基二甲基甜菜鹼、月桂基二羥基乙基甜菜鹼、月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、烷基甜菜鹼、醯胺甜菜鹼、磺基甜菜鹼等甜菜鹼系兩性界面活性劑；N-月桂基甘胺酸、N-月桂基β-丙胺酸、N-硬脂基β-丙胺酸、月桂基胺基丙酸鈉等胺基酸型兩性界面活性劑等。
含有界面活性劑時界面活性劑在上漿料之不揮發份中占有之重量比例，係以5至30重量%為佳，並以10至25重量%更佳，而以15至25重量%又更佳。
本發明的上漿料之不揮發份濃度，並無特別的限定，係考量作成水分散體的安定性、作成製品的容易處理之黏度等而適當選擇者。若考量製品的輸送成本等時，不揮發份在上漿料全體中占有的重量比例，係以10至100重量%為佳，並以15至100重量%更佳，而以20至100重量%尤佳。
同時，水與不揮發份在上漿料全體中占有的合計重量比例，係以90重量%以上為佳，並以95重量%以上更佳，而以99重量%以上又更佳，而以100重量%尤佳。如未達90重量%時，即在熱處理時不以不揮發份而殘留之前述有機溶劑或其他低沸點化合物含有10重量%以上時，就處理時對人體的安全性或防止對自然環境的汚染而言，係不佳。
又，在上述水分散體或水溶液中，除了對人體的安全性或防止對自然環境的汚染而言之外，就防止水分散體或水溶液的隨時間之增黏/固化而言，即使不含有或含有有機溶劑等的水以外之溶劑時，以相對於上漿料全體的10重量%以下為佳，並以5重量%以下更佳，而以1重量%以下又更佳。
將本發明的上漿料製作成水分散體的方法，並無特別的限定，可採用已知的方式。如同上述，可舉出：製造構成上漿料時的各成份時分別作為水分散體，將此等成份混合的方法；將構成上漿料的各成份投入攪拌下的溫水中使其乳化分散的方法；將構成上漿料的各成份預先乳化分散之乳化分散液混合的方法；將構成上漿料的各成份混合，使所得的混合物加溫至軟化點以上後，利用均質機、球磨機等一邊施加機械剪切力一邊緩緩的投入於水中而相轉換乳化的方法等。
[強化纖維股及其製造方法]
本發明的強化纖維股係對原料強化纖維股附著上述的強化纖維用上漿料者，且用以補強基質樹脂的強化纖維。 本發明的強化纖維股係與基質樹脂之間的黏著性優異。就藉由本發明的上漿料而使黏著性提昇效果更高而言，基質樹脂是以熱硬化性基質樹脂為佳。本發明的強化纖維股因造成起毛少，故步驟通過性優異，由於強化纖維用上漿料隨著時間的變化無或少，故可使長期保存性優異。
可適當選擇上漿料的不揮發份對原料強化纖維股的附著量，只要強化纖維股具有用以所求的機能之必要量即可，但該附著量是相對於原料強化纖維股以0.1至20重量%為佳。長纖維形態的強化纖維股中，相對於原料強化纖維股其附著量以0.1至10重量%更佳，而以0.5至5重量%又更佳。同時，短切纖維形態(切斷成預定長度的狀態)之股中，以0.5至20重量%更佳，而以1至10重量%又更佳。
如上漿料的附著量偏少時，難以獲得本發明的效果之耐熱性、樹脂含浸性、黏著性，同時，可能使強化纖維股的聚束性不足，使處理性變得不佳。同時，如上漿料的附著量過多時，將使強化纖維股太過剛硬，反而使處理性變得不佳，複合成形時使樹脂含浸性變差，故不佳。
強化纖維股的製造方法，係含有前述的上漿料，調製不揮發份的重量比例為0.5至10重量%，水與不揮發份的合計重量比例為90重量%以上之處理液的調製步驟；及，為使不揮發份相對於原料強化纖維股的附著量為0.1至20重量%，以使該處理液附著在原料強化纖維股上之附著步驟。
在調製步驟中，在處理液中不揮發份占有的重量比例，係以0.5至10重量%為佳，並以1至5重量%更佳。水與不揮發份的合計重量比例，以95重量%以上更佳，而以99重量%以上又更佳，而以100重量%尤佳。
在附著步驟中，較佳之不揮發份的附著量如同前段。使上漿料附著在原料強化纖維股上的方法，並無特別限定，只要以吻滾輪法、滾輪浸漬法、噴霧法其他已知的方法使上漿料附著在原料強化纖維股上的方法即可。在此等方法之中，滾輪浸漬法因可使上漿料均勻的附著在原料強化纖維股，故較佳。
所得的附著物之乾燥方法，並無特別的限定，例如可以加熱滾輪、熱風、熱板等加熱乾燥。
又，使本發明的上漿料附著在原料強化纖維股上，可使上漿料的構成成份全部混合後附著，也可使構成成份分別以二階段以上分別附著。同時，在不阻礙本發明的效果之範圍，除了環氧樹脂(A)、不飽和聚酯(B)及脂肪酸酯(C)以外，也可使乙烯酯樹脂、酚醛樹脂等熱硬化性樹脂及/或聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、尼龍樹脂、丙烯酸系樹脂等熱可塑性樹脂附著在原料強化纖維股上。
本發明的強化纖維股，可使用來作為以各種樹脂為基質樹脂的複合材料之強化纖維，使用的形態，可為長纖維形態，也可為短切纖維形態。
可適用本發明的上漿料之(原料)強化纖維股，可舉出碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維各種無機纖維、 醯胺纖維、聚乙烯纖維、聚對苯二甲酸乙二酯纖維、聚對苯二甲酸丁二酯纖維、聚對萘二甲酸乙二酯纖維、聚芳酯纖維、聚縮醛纖維、PBO纖維、聚苯硫醚纖維、聚酮纖維等各種有機纖維等之股。就作為所得的纖維強化複合材料之物性而言，(原料)強化纖維股是以選自碳纖維、醯胺纖維、聚乙烯纖維、聚對苯二甲酸乙二酯纖維、聚對苯二甲酸丁二酯纖維、聚對萘二甲酸乙二酯纖維、聚芳酯纖維、聚縮醛纖維、PBO纖維、聚苯硫醚纖維及聚酮纖維中的至少一種之股為佳，並以碳纖維股更佳。
[纖維強化複合材料]
本發明的纖維強化複合材料，係含有基質樹脂與前述的強化纖維股之材料。強化纖維股係藉由本發明的上漿料處理，使上漿料均勻的附著，可使強化纖維股及基質樹脂之間的親和性良好，成為黏著性優異的纖維強化複合材料。此處，基質樹脂是指由熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂形成的基質樹脂，可含有一種或二種以上。熱硬化性樹脂並無特別的限制，可舉出環氧樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、氰酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。熱可塑性基質樹脂並無特別的限制，可舉出聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、ABS樹脂、苯氧基樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂等。此等樹脂之中，就因本發明的上漿料而使黏著性提昇效果更高而言，係以熱硬化性基質樹脂為佳，並以環氧樹脂、不 飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂更佳，而以環氧樹脂最佳。此處，環氧樹脂是指分子結構內具有反應性環氧基的化合物，藉由與硬化劑混合後加熱，可使環氧基交聯網絡化而硬化。環氧樹脂係上漿料的必需成份，可舉出與前述的環氧樹脂(A)相同者。此等基質樹脂，為與強化纖維股之間的黏著性更為提昇等目的，使其一部份或全部改質也無妨。
纖維強化複合材料的製造方法，並無特別的限定，可採用由短切纖維、長纖維粒等的複合射出成形、UD片、織物片的沖壓成形、其他纖維纏繞成形等已知的方法。
在將熱硬化性基質樹脂與強化纖維股混練時，有將硬化劑混合後在加壓或常壓下加熱而製造纖維強化複合材料的方法；或，將硬化劑、硬化促進劑混合而在常溫中製造纖維強化複合材料的方法。
纖維強化複合材料中的強化纖維股之含有量也無特別的限定，只要依纖維的種類、形態、基質樹脂的種類等而適當選擇即可，但對於可得的纖維強化複合材料，以5至70重量%為佳，並以20至60重量%更佳。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不侷限於此處所述之實施例。又，以下的實施例中表示的百分比(%)，份並無特別的限定，可表示「重量%」、「重量份」。各特性值的測定，係依照以下所示的方法進行。
<溶液安定性>
以已調節至50℃的恒溫槽保存不揮發份濃度為3.0重量%的各處理乳液，以目視確認溶液的外觀，以下述的評估基準判定溶液安定性。
◎：60天無分離。
○：30天無分離，於60天以內分離。
△：7天無分離，於30天以內分離。
×：於7天以內分離。
××：乳化當天分離，或無法乳化。
<黏著性>
使用複合材料界面特性評估裝置HM410(東榮產業股份公司製)，藉由微液滴法進行黏著性評估。
由實施例及比較例中所得的碳纖維股取出碳纖維絲，安置在試料架上。使已混合硬化劑或硬化促進劑的各基質樹脂之液滴形成在碳纖維絲上，藉由下述的硬化方法使液滴硬化，獲得測定用的試料。將測定試料安置在設備上，以裝置刀片夾住液滴，使碳纖維絲在裝置上以0.06mm/分鐘的速度移動，測定自碳纖維拔出液滴時的最大拔出拉力F。
藉由下式計算出剪切強度τ，進行碳纖維絲與基質樹脂之間黏著性評估。
界面剪切強度τ(單位：MPa)=F/π dl(F：最大拔出拉力d：碳纖維絲直徑l：液滴的拔出方向之粒徑)
(各基質樹脂的液滴(drop)之硬化方法)
基質樹脂在實施例1至10及比較例1至4、7至9中 是使用環氧樹脂，在實施例11至14及比較例5中是使用不飽和聚酯樹脂，在實施例15至18及比較例6中是使用乙烯酯樹脂。
環氧樹脂：以80℃×1小時、150℃×3小時，將已調整至環氧樹脂JER828(三菱化學股份公司製)100重量份、DICY(三菱化學股份公司製)3重量份的基質樹脂之液滴加熱，使其硬化。
不飽和聚酯樹脂：以80℃×1小時、150℃×3小時，將已調整至不飽和聚酯樹脂RigolacM540(昭和電工股份公司製)100重量份、Permek(日油股份公司製)2重量份的基質樹脂之液滴加熱，使其硬化。
乙烯酯樹脂：以80℃×1小時、150℃×3小時，將已調整至乙烯酯樹脂Repoxy R-806(昭和電工股份公司製)100重量份、Percure-O(日油股份公司製)2重量份的基質樹脂之液滴加熱，使其硬化。
<摩擦起毛性>
利用TM式摩擦凝聚力試驗機TM-200(大榮科學精器製作所(股)製)，透過配置成”之”字形的鏡面鍍鉻不銹鋼針3支，以50g的張力，摩擦實施例及比較例中獲得的碳纖維股1,000次(往返運動速度300次/分鐘)，以下述基準目視判定碳纖維股的起毛狀態。
◎：與擦過前同樣地完全未見到起毛。
○：雖然有見到數支起毛，但實用上完全不成問題的程度。
△：可見到許多起毛，也可確認若干的斷絲。
×：可確認有非常多的起毛及單絲的斷絲。
<纖維保存性>
以100℃保存實施例及比較例中所得碳纖維股10天，求得保存後的碳纖維股之硬度與保存前的碳纖維股的硬度之差，可判斷出差愈小，隨時間的硬化愈少。碳纖維股(長度：大約50cm)的硬度，係以質感試驗機(HANDLE-O-METERHOM-2大榮科學精器製作所(股)製，縫寬10mm)進行測定。
[環氧樹脂(A)]
JER1001：三菱化學股份公司製，固形雙酚A型環氧樹脂，環氧當量450至500
JER834：三菱化學股份公司製，半固形雙酚A型環氧樹脂，環氧當量230至270
JER828：三菱化学股份公司製，液狀雙酚A型環氧樹脂，環氧當量184至194
JER807：三菱化學股份公司製，液狀雙酚F型環氧樹脂，環氧當量160至175
JER157S65：三菱化學股份公司製，雙酚A酚醛型環 氧樹脂，環氧當量200至220
[不飽和聚酯(B)的合成]
(合成例B-1)
使順丁烯二酸酐0.9莫耳與雙酚A的環氧乙烷4莫耳加成物1.0莫耳在140℃中反應5小時，獲得酸價2.5的不飽和聚酯(B-1)。重量平均分子量(Mw)為3,051，重量平均 分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.6。
(合成例B-2)
使順丁烯二酸酐0.8莫耳與雙酚A的環氧乙烷2莫耳加成物1.0莫耳在140℃中反應3小時，獲得酸價3.5的不飽和聚酯(B-2)。重量平均分子量(Mw)為1,626，重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.7。
(合成例B-3)
使反丁烯二酸0.85莫耳與雙酚A的環氧乙烷3莫耳加成物1.0莫耳在170℃中反應8小時，獲得酸價4.5的不飽和聚酯(B-3)。重量平均分子量(Mw)為3,444，重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.9。
(合成例B-4)
使順丁烯二酸酐0.9莫耳與雙酚A的環氧丙烷3莫耳加成物1.0莫耳在150℃中反應5小時，獲得酸價2.0的不飽和聚酯(B-4)。重量平均分子量(Mw)為2,903，重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.7。
[不飽和聚酯的合成]
(合成例b-1)
使順丁烯二酸酐1.0莫耳與雙酚A的環氧乙烷2莫耳加成物1.0莫耳在135℃中反應2小時，獲得酸價60的不飽和聚酯(b-1)。重量平均分子量(Mw)為3,872，重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2.0。
(合成例b-2)
使順丁烯二酸酐1.0莫耳與雙酚A的環氧乙烷2莫耳 加成物1.0莫耳在135℃中反應5小時，再以170℃使其反應5小時，獲得酸價6.3的不飽和聚酯(b-2)。重量平均分子量(Mw)為5,736，重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2.3。
(合成例b-3)
使順丁烯二酸酐1.0莫耳與雙酚A的環氧乙烷4莫耳加成物1.0莫耳在160℃中反應5小時，獲得酸價10的不飽和聚酯(b-3)。重量平均分子量(Mw)為4,860，重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2.0。
(合成例b-4)
使順丁烯二酸酐1.0莫耳與雙酚A的環氧乙烷3莫耳加成物1.0莫耳在140℃中反應4小時，獲得酸價30的不飽和聚酯(b-4)。重量平均分子量(Mw)為4,860，重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2.1。
[脂肪酸聚酯(C)]
油酸油酯：熔點4℃
油酸月桂酯：熔點11℃
硬脂酸異辛酯：熔點10℃
[實施例1]
將JER1001、不飽和聚酯(B-1)、油酸油酯、POE(150)硬化蓖麻油醚、PO/EO(25/75)聚醚(分子量16,000)裝入乳化裝置中，如成為表1中所示的處理劑之不揮發份組成，攪拌下徐緩地加水使其相轉換乳化，獲得不揮發份濃度30重量%的上漿料水分散體。以水稀釋所得的上漿料水分散 體，調製不揮發份濃度3重量%的上漿料乳液，使上漿料未處理碳纖維股(纖度800tex，絲數12,000支)浸漬/含浸之後，以105℃使其熱風乾燥15分鐘，獲得理論附著量為1.0%的上漿料處理碳纖維股。藉由前述的方法，進行本上漿料及本股的各特性值評估。黏著性與摩擦起毛性，係使用纖維保存性評估前的碳纖維股與纖維保存性評估後的碳纖維股，分別進行評估。將其結果表示於表1中。
[實施例2至18、比較例1至9]
除了在實施例1中上漿料乳液調整成如表1至3中所示的處理劑之不揮發份分組成以外，其餘與實施例1相同的操作，獲得上漿料處理碳纖維股，評估各特性值。將各特性值的結果表示於表1至3中。
由表1至3可知，實施例的上漿料之長期安定性優異。同時，實施例的纖維股係與基質樹脂之間的黏著性優異，可防止起毛。並且，纖維保存性優異，在纖維保存後的黏著性亦優，可防止起毛。
[產業上應用的可能性]
經強化纖維補強基質樹脂的纖維強化複合材料，係可使用於汽車用途、航太用途、運動休閒用途、一般產業用途等中。強化纖維可舉出碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維等各種無機纖維、芳醯胺纖維、聚醯胺纖維、聚乙烯纖維等各種有機纖維。本發明的上漿料，可適用於補強基質樹脂用的強化纖維上。

Claims (9)

  1. 一種強化纖維用上漿料，其係含有環氧樹脂(A)、酸價未達5的不飽和聚酯(B)及脂肪酸酯(C)，前述不飽和聚酯(B)為不飽和二質子酸(b1)與雙酚類的環氧烷加成物(b2)之縮合物，且為由不飽和二質子酸(b1)與雙酚類的環氧烷加成物(b2)以滿足下述式(I)的比例含有的反應性成份反應而得者，不飽和二質子酸(b1)之莫耳數<雙酚類的環氧烷加成物(b2)之莫耳數 (I)相對於前述環氧樹脂(A)100重量份，前述不飽和聚酯(B)為30至300重量份，相對於前述環氧樹脂(A)與前述不飽和聚酯(B)之合計100重量份，前述脂肪酸酯(C)為1至15重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項中所述之強化纖維用上漿料，其中前述不飽和聚酯(B)的重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.2至2.1。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之強化纖維用上漿料，其中前述不飽和聚酯(B)的酸價為4.5以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之強化纖維用上漿料，其中前述脂肪酸酯(C)的熔點為5℃以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之強化纖維用上漿料，其中前述脂肪酸酯(C)係具有碳數10至24的不飽和脂肪酸與碳數8至20的一價醇經酯鍵結之結構的酯。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之強化纖維用上漿料， 其中，前述環氧樹脂(A)、前述不飽和聚酯(B)與前述脂肪酸酯(C)的合計重量在上漿料的不揮發份中占有的比例為70重量%以上。
  7. 一種強化纖維股，其係對原料強化纖維股已附著申請專利範圍第1至6項中任一項中所述之強化纖維用上漿料。
  8. 一種纖維強化複合材料，其係含有基質樹脂與申請專利範圍第7項所述之強化纖維股。
  9. 如申請專利範圍第8項中所述之纖維強化複合材料，其中前述基質樹脂為熱硬化性樹脂。
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