JPS60122756A - ポリマ−性材料補強用ガラス繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、連続繊維、ストランド、一方向性織テープ、
ロービング、編糸および織物の形をしたガラス１ｌｌｉ
であって、ポリマー性マトリックスの補強に改善された
ウェット−アウト（ｗｅｔ−ｏｕｔ）を有するガラスＩ
！維に関する。さらに詳しくは、連続繊維、ストランド
、ロービング、編糸、一方向性織テープおよび織物の形
をしたガラスＨＨであって、ビニルエステルのポリマー
性マＩ〜リックスの補強に改善されたウェット−アウト
を有するとともに、樹脂要求量が軽減され、毛羽の発生
が低いガラス繊維に関する。

〔従来の技術〕

１Ｍ１強化プラスチック産業におい−Ｃは、ストランド
、ロービング、編糸、一方向性織テープおよび織物の形
をしたガラス繊維補強剤が、フィラメント巻き上げ、引
抜成形および天日乾燥レイアップの各工程におい°Ｃ用
いられている。

これらの工程において、ガラス繊維は通常、ガラス１ｌ
ＩＩｌストランド、ロービングまたは編糸のパッケージ
などの給供掠から運ばれ、硬化していないマトリックス
樹脂中に浸される。プラスチックの補強をうまく達成す
るためには、ガラスｌ１Ｍは毛羽立ちなどの署しい損傷
を被ることなくぞの供給源から取り出されなければなら
ない。また織ｍは、補強剤間の良好な結合関係を発現す
る７１〜リツクス樹脂と、補強されるプラスチックの物
理的性質を改善するマトリックス樹脂との両方に対して
相溶性を有しなＣノればならない。

上記の特性基準に合致しうるガラス繊維中をうる１＝め
に、通常ガラス繊維はイの製造中において化学組成物で
処理される。化学処理することにＪ：って樹脂マトリッ
クスとの相溶性、繊維強化プラスチツク製造工程にお１
プる良好なｒａｍの加工性およびフィラメント相互の摩
耗に対する、ガラ２１Ｍ雛の保護が付与される。

ガラス繊維補強剤のポリマー性マトリックスに対する関
係は、１！１脂マトリツクス中でのガラス繊維の湿潤性
およびガラスＩｌｎのポリマーに対する粘着力などの要
因によって支配される。

さらにその他の要因として、ガラス繊維とポリマー性マ
トリックスとの間の合体効率（ｔｈｅｅＨｉｃｉｅｎｃ
ｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）がある。

それはガラス繊維のウェット−スルー性（ｗｅｔ　−ｔ
ｈｒｏｕｇｈ　ｎａｔｔｉｒｅ）およびマトリックス樹
脂が特定の補強剤を湿潤せしめる割合に関係している。

これらの要因は空洞や、ガラス繊維またはストランドと
ポリマー性マトリックスとの間の空気中間層などの発生
や存在を抑制するのに重要な要因である。ポリマー性マ
トリックスと接触しているあいだ、たとえばフィラメン
ト巻き上げ工程および引抜成形工程における含浸浴中な
どにおいて、ガラス繊維の湿潤性または「ウェットニア
ウド」とは、硬化していない樹脂がガラスＩＩＨをおお
い、樹脂でコーティングされたガラス繊維中にコーティ
ングされていないガラスがほとんど見あたらず、あって
も極くわずかであるということを意味している。したが
って、硬化していないポリマーの系（それは硬化してマ
トリックスとなる）と接触しているあいだにおけるガラ
ス繊維の「ウェット−アウト」は、硬化していないポリ
マーの系とガラス繊維との接触の見かけのなじみやすさ
くｉｎｔｉｍａｃｙ）の指標となる。もしガラス繊維が
ポリマーの系との接触になじみの良好な「ウェット−ア
ウト」を有していなければ、加工性、表面の性質、およ
び硬化し補強された最終のポリマー性材料の作業特性に
逆効果が現われるであろう；さらに、樹脂要求量または
ポリマー性マトリックスによるガラス繊維の湿潤速度に
よってもまた硬化した１！雑強化ポリマー性材料の強度
は制限される。

ｆｌＮ強化プラスチック産業においては、補強剤として
改善された「ウェット−アウト」特性および改善された
樹脂要求特性を有するガラス繊維を開発するため研究が
続けられている。

繊維強化プラスチツク複合物を製造するフィラメント巻
き上げ、引抜形成および織０−ピング産業では、複合物
のマトリックスとして使用されるポリマーは伝統的にポ
リエステルおよびエポキサイドである。最近では、いわ
ゆるビニルエステルがポリマー性マトリックスとして一
般に使用されている。ビニルエステルはエポキサイドと
ポリエステルとの中間の作業特性を有している。ビニル
エステルは、エポキシ樹脂のアクリル酸エステルと記載
することができ、たとえばビスフェノールへのジグリシ
ジルエーテルをアクリル基と反応せしめて分子内のオキ
シラン環を開環する反応によってうろことができる。し
たがって、これらのビニルエステルはエポキシ樹脂のア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと記載し
うる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、繊維束、ストランド、０−ピング、編
糸、一方向性不織テープおよび織の形をした化学的に処
理されたガラスｍｎであって、ポリマー性マトリックス
の強化に用いて繊維強化プラスチックを製造する際に良
好な「ウェット−アウト」と、軽減された樹脂要求量と
、良好な加工性とを有するガラスＳ維を提供することに
ある。

さらに本発明の目的は、ビニルエステルのポリマー性マ
トリックスの補強に用いられたとき、良好な湿潤性、ウ
ェブ１−−アウド、軽減された樹脂要求量およびビニル
エステルポリマー中で良好な加工性を有し、良好な強度
性能を有する繊維強化ビニルエステルポリマー複金物を
製造しうるサイズされたガラス繊維ストランドを提供す
ることにある。

［発明の構成］ 前記本発明の目的および以下に開示されるその伯の目的
は、表面の一部に水性化学処理組成物またはその乾燥残
渣が存在するという本発明のガラス繊維によって達成さ
れる。本発明における水性化学処理組成物は、水溶性、
水分散性または水乳化性のエポキシノボラックフィルム
、形成ポリマーと、ガラス繊維カップリング剤と、水溶
性、水分散性または水乳化性のポリオキシエチレンーポ
リオキシアルキレンブロックコポリマーと、水とを有す
る。ポリ（アルキレンオキサイド−ｂ−エチレンオキサ
イド）コポリマーは、約１０〜約４０％（重量％、以下
同様）の量のエチレンオキサイド残基を有し、残りはプ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオ
キサイドおよびシクロヘキサンオキサイドから選ばれた
疎水性／親水性のアルキレンオキサイドである。ブロッ
クコポリマーの分子量は少なく−とも１，５００であり
、またコポリマーの水可溶性を阻害する程には大きくな
い。前記エポキシノボラックのポリマー性フィルムは反
応または揮発物の蒸発によって固形または液状のフィル
ムを形成しうる。カップリング剤はあらゆるシラン化合
物またはウニルナ−（Ｗｅｒｎｅｒ）のカップリング剤
を用いることができる。処理組成物中に存在するアルキ
レンオキサイド−エチレンオキサイドコポリマーの量は
潤滑作用を発揮しうるだけの量である。水性処理組成物
中の水の饅は、該処理組成物の粘度をガラス繊維上処理
組成物によってコーティングされつるように調整しうる
量である。また水の量はガラス１１１ｆ上の処理組成物
の付着量（ｐｉｃｋ　ｕｐ）を調整するだけの量である
。

水性処理組成物によって処理された本発明のガラス繊維
をポリマー性材料の補強に用いることが本発明のもう１
つの見地である。その方法は、水性化学組成物のコーテ
ィングを有する連続ガラス繊維を製′造し、該ガラス繊
維を乾燥して水分の実質的な量を除去することによりガ
ラス繊維上に水性処理組成物の乾燥残漬を残し、ガラス
繊維を供給原液から運び、連続ガラス繊維を硬化性のポ
リマー性材料に含浸して接触させ、ついで補強されたポ
リマー性材料を硬化することからなる。

［実施例］ 本発明のガラスｌ１ａｔａ上に存在する水性化学処理組
成物は、水溶性、水分散性または水乳化性のエポキシノ
ボラックフィルム形成ポリマーを有する。本明柵書中に
おいて用いられる「フィルム形成ポリマー」という語句
の意味は、化学処理を受けたガラス繊維とマトリックス
樹脂とが混合されたときに、さらに次の反応に供しうる
か、または硬化反応に供しうるポリマー性材料を包含す
るものである。エポキシ化されたノボラックはノボラッ
ク樹脂とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンと
の反応によってえられる。典型的にはノボラック樹脂は
反応性フェノール、たとえばオルトクレゾール、メタク
レゾールおよび（または）バラクレゾールまたはレゾル
シノールなどのポリヒドロキシ化されたベンゼン化合物
をホルムアルデヒド供与化合物、または酸性溶液中のレ
ゾルシノールのばあいはカルボニル基含有化合物と反応
させることにより製造される。エポキシノボラック類は
、約２〜６個のフェノール性ヒドロキシル基を含有し、
約２〜５個のエポキシ官能性を有する。

適正なエポキシノボラック当量は約１９３〜６００であ
り、エポキシノボラックは次のような構造を有する。

レゾルシノールとアセトンのようなカルボニル含有化合
物との反応でえられるポリマーは、エポキシ化されると
次のような構造を有する。

、（式中、ｎは約２〜５である） エポキシ当量とは、１グラム当角のエポキシ官能性を含
有する樹脂の重量をダラム単位で表ゎしたものである。

当業者に知られているあらゆる方法がエポキシ当量の決
定に用いられてよい。

エポキシノボラック樹脂のエポキシ当量は、少なくとも
有機溶媒を使用したときに、水中でエポキシノボラック
樹脂を乳化または分散せしめるいかなる値であってもよ
い。エポキシノボラックエマルジョンは、エポキシポリ
マーと相溶しうる非イオン性、カチオン性、アニオン性
、および（または）両性の乳化剤の適正なタイプおよび
量を使用する当業者に知られているあらゆる方法で製造
することができる。とくに、酸性のｐＨを有するタイプ
の乳化剤が好ましく使用される。

本発明のガラス繊維に使用しうるエポキシノボラックエ
マルジョンの好適例としては、セラニーズ・スペシャル
ティ・レジンズ（Ｃｅｌａｎｅｓｅｓｐｅｃｔａ＋ｔｙ
　Ｒｅ５ｉｎｓ）社（４０２３３ケンタツキー州、ルイ
スビレ、リン　ステイション　ロード１０１００）から
ＣＨＤ−Ｗ　５５−５００３なる商品名で入手しうるエ
ポキシ樹脂分散物があげられる。この分散物は、平均官
能基数３の多官能性芳香族エポキシ樹脂の非イオン性の
水性分散物であり、反応性のエポキサイド官能基を有し
ている。水を蒸発すると、エポキシノボラック樹脂分散
物は周囲温度で１１着、合体して、透明で連続した粘着
性フィルムを形成する。分散物は有機溶媒を含まず、か
つ完全に水を減少することができる。

エポキシ分散物は５５％の不揮発分を有し、ブルックフ
ィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＲＶＴを用いて１゜
ｒｐ−で測定した２５℃での粘度は１０．０００ｃＰ、
揮発分く水）は９．２ボンド／ガロン、エポキサイド（
固形分）あたりの重量は２０５、平均粒径１．５ρ以下
およびｐＨは７．２である。エポキシ樹脂分散物は高い
反応性を有し、硬化した際に＾い架橋密度を有する。エ
ポキシノボラック樹脂分散物からえられるフィルムの特
色は第１図の赤外吸収スペクトルで表わされる。該赤外
吸収カーフはスキャン時間６、応答時間１およびスリン
１−プログラム６でヌジョール法によりパーキン−エル
ｖ　−（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｓｅｒ）社の機器を使用し
てえられたものである。好ましいエポキシノボラックエ
マルジョンは第１図の分散物である。

一般に、水性化学処理組成物中に存在するエポキシノボ
ラックフィルム形成ポリマーの量は、サイズ組成物中の
反応剤の存在によって、あるいはガラス繊維の表面上の
サイズ組成物から揮発物を蒸発させるかまたはその揮発
物雰囲気下における反応のいずれかによってガラスｍ維
の実質的に一部の表面上にフィルムを形成する轡である
。かかるフィルム形成量は、ガラスＩＩＮと該ガラスｌ
ｌｌ１によって補強されるべきポリマーマトリックスと
の相溶性を付与するのに必要な量である。また、フィル
ム形成量は、ストランド、編糸、ロービングおよび織布
の形をした繊維をフィラメント相互の擦耗から保護し、
加工性を援助しうる量でもある。ガラス繊維処理用の水
性処理組成物中に用いられるエポキシノボラック分散物
の量は、エマルジョンが約５５％の固形分を有するとき
、前記水性処理組成物の約１〜１５％の範囲内で変化し
うる。

水性処理組成物中でフィルム形成体として用いられるエ
ポキシノボラック樹脂のほかに、水溶性、水分散性また
は水乳化性のエポキシｍ脂と水溶性、水分散性または水
乳化性のノボラックポリマーどからなるブレンド物であ
って、エポキシノボラックポリマーと同様のエポキシ当
ｎを有するブレンド物もまた本発明の範囲内にある。前
記ノボラックポリマーはエポキシノボラックポリマーと
同様の重量平均分子量を有する。また、エボキシノＪＣ
ラックとのブレンド物どして、ポリビニルアセテートお
よび（または）エポキシポリマーなどのような水溶性、
水分散性または水乳化性のポリマーとのブレンド物も使
用しうる。エポキシノボラックポリマーのポリビニルア
セテートポリマーに対する比は約３〜１のオーダーであ
りうる。それ以上の値の比も用いられるが、低い値であ
ると処理されたガラス繊維上ウェット−アウト性能を低
下させてしまう。一方、ブレンド物中のエポキシノボラ
ックポリマーのエポキシポリマーに対する比は約９９−
１〜１：９９の範囲内で変化しうる。本発明に有用なエ
ポキシノボラックフィルム形成ポリマーおよびその他の
ブレンドしうるフィルム形成ポリマーとしては、揮発物
の放出による乾燥によってフィルムを形成するが、乾燥
によって完全には硬化しないポリマーである。したがっ
て、本発明の処理されたガラス繊維を製造するためには
、水性サイズ組成物中のいかなる硬化剤の存在をも制限
することが好ましい。また、水性処理組成物中、あるい
はガラスｖａ雑処理用すイズ中の他の成分は、フィルム
形成ポリマーに対し硬化剤として機能するような濃度で
あってはならない。

ポリマー性材料の種々のブレンド物がエポキシノボラッ
クフィルム形成ポリマーとともに使用されうるが、好ま
しくはポリビニルピロリドンポリマーは非可塑状態にお
いて当サイズ組成物中に用いるべきではない。過去にお
いては、ポリビニルピロリドンはガラス繊維用のサイズ
組成物中でフィルム形成体として使用されてきた。水性
サイズ組成物中にポリビニルピロリドンが存在すると、
可塑化されたポリビニルピロリドンが存在するフィルム
と比較して望まれない硬度を有づるフィルムが処理され
たガラス繊維上に形成される。ポリビニルピロリドンは
可塑状態においては存在してもよいが、可塑化されたポ
リビニルピロリドンを含まない処理組成物に比べて湿潤
性に関して追加の効果はえられない。

処理されたガラス繊維用の水性処理組成物中に存在する
フィルム形成ポリマーの他に、エチレンＡキ勺イドと疎
水性および（または）親油性のアルキレンオキサイドと
のコポリマーもまた存在する。かかるコポリマーは一般
式（Ａ）ｘ（Ｂ）　または（＾）ｘ（Ｂ）、（＾）８ま
たは［（＾）　（Ｂ）、］。（式（Ｉ）） （式中、×およびｙはそれぞれ約１０より大きい）で表
わされるグラフトコポリマーまたはブロックコポリマー
であってもよい。本発明に有用なコポリマーは、極性を
減少する結果を招く交互重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎ
Ｑ　ｃｏｐｏｌｙｇ＋ｅｒ）のような構造を有するコポ
リマーを含まない。コポリマー中に存在するエチレンオ
キサイドの量は、コポリマーの量の約１０〜４０％の範
囲である。エトキシ化する量は、コポリマーを水溶性と
するのに充分な量付近の範囲内にあるべきである。疎水
性および親油性のアルキレンオキサイドの例としては、
たとえばプロピレンオキサイド、（１，２−エポキシ）
プロパン、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドお
よびシクロヘキサンオキサイドなどであるが、それらに
限られることはない。ポリエチレンオキサイド含有ポリ
アルキレンオキサイドブロックコポリマーは、親水性／
親油性のオキサイドをグリコールなどのような活性水素
を含む化合物と反応せしめ、一連の疎水性を有するポリ
オキシアルキレン骨格を形成することによりえられる。

ついでこれらのポリオキシアルキレングリコールはエト
キシ化されて水溶性となり、その際にコポリマーの分子
量として、平均分子量が約１，５００〜４，０００の範
囲内に限定される。それより低い分子量をもつ材料は、
本発明に使用するのに充分な疎水性／親油性の性質を有
しておらず、またそれより大きい分子量をもつ材料はな
んら追加の利益を与えるものでもない。本発明に使用し
うるポリオキシアルキレン−ポリオキシエチレンコポリ
マーは、たとえば化学構造式 １１０−　（Ｃ１ｂ　ＣＬ　Ｏ）ａ　−（１’ｌ水性／
親油性のアルキレンオキサイド）　ｂ　（ＣＨ２ＣＨ２
０）ＣＨ（式（１））（式中、ｂは少なくとも１０、ａ
およびＣはそれぞれポリオキシエチレンが総量の１０〜
４０％となるような値である）で表わされるものである
。式（１）はｒａｂａＪタイプのブロックコポリマーま
たは前記式（１）の（＾）ｘ（Ｂ）、（Ａ）ｘタイプの
コポリマーの一例である。

本発明のガラスｌｌ雑を処理する水性処理組成物中に用
いられるポリアルキレンオキザイドー工−ヂレンオキサ
イド物の吊はａｍ作用を発揮する吊である。かかる潤滑
作用を発揮する量は、前記ポリアルキレンオキサイド−
エチレンオキサイド物がいくらかの表面活性特性を有し
、かつ若干の表面活性剤的な性質を発揮するため、いか
なる乳化作用を発揮する量よりも大ぎい。

負型的には、前記ｒＲＷ４作用を発揮する量は、エポキ
シノボラックポリマーまたはポリマ―と１ボキシノボラ
ツクポリマーとのいかなるブレンド物中の固形分の約２
５〜１５０％である。かかる潤滑作用を発揮する量は、
フィルム形成ポリマーの固形分の約５〜１０％よりは通
常大きくない乳化作用を発揮する量よりも超過している
。ポリアルキレンオキザイドーエチレンオキザイド物は
、潤滑作用への貢献と、処理されたス］・ランドの湿潤
性の改良および樹脂要求量の減少への貢献との２つの機
能を有している。

とくに有用なポリ（アルキレンオキサイド−エチレンオ
キサイド）コポリマーは、 ＨＯ−（’ＣＨ２Ｃ１＋２０）’　（ＣＨ（Ｃ１１３）
　ＣＩ＋２０）’ｊｊ−（ＣＨ２ＣＨ２０→−ｇ−Ｈな
る構造を有し、ＢＡＳＦワイアンドット社（４８１９２
旧、ワイアンドット）から［プルロニックＬ−６２ＬＦ
　Ｊなる品名で商業的に入手しうる化学名がポリオキシ
プロピレン−ポリオキシエチレンコンデンセート（ｃｏ
ｎｄｅｎｓａｔ６）である材料である。この材料は平均
分子量２．５００．２５℃での比唄１，０３であり、好
ましくは水性処理組成物中の１ボキシノボラツクポリマ
ーまたはポリマーと１ボキシノボラツクとのブレンド物
の固形分の約３０〜１００％の範囲内の吊用いられる。

さらに、エチレンオキサイドーアルキレンオキザイドブ
ロックコポリマーの混合物もまた使用しうる。エチレン
オキサイド含有ブロックコポリマーを水性処理組成物中
に加えるときは、フィルム形成ポリマーまたはフィルム
形成ポリマーの１マルジヨンに直接加えるべきではない
。

なぜならば、前記コポリマーを溶解、乳化または分散す
るのに必要な世の水がフィルム形成エマルジョン中、ま
たはフィルム形成ポリマー中・には存在していないから
である。

本発明に用いられる水性処理組成物中の追加成分として
ガラス繊維カップリング剤がある。

かかるガラス繊維カップリング剤は、有機シランカップ
リング剤またはつ１ルナ−錯塩カップリング剤であって
よい。有機シランカップリング剤としては、たとえば分
子の一部分が高度に加水分解されうる基ニー５ｉＯＲ（
式中、Ｒは炭素数１〜５、好ましくは１〜２のアルキル
基である）を有する化合物などである。分子のその他の
部分については、樹脂マトリックスと反応性があり、か
つビニル基、アクリル基、アミノ基およびエポキシ基の
ような基を１つまたはそれ以上有していることが望まし
い。グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、メタ
クリロキシアルキルトリアルコキシシランおよびアミノ
アルキルトリアルコキシシランのようなシランカップリ
ング剤は、ｍ維を樹脂マトリックスに結合するのにとく
に有用であることがわかっている。さらに、γ−７ミノ
プ０ピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランおよびグリシドキシプロピルトリメ
トキシシランがかかる目的にとりわけ有用である。

加水分解されうるシランカップリング剤のほとんどは、
酢酸などのような有機酸をカップリング剤に加え、充分
な温度で充分な時間撹拌し、シラン分子上の一３ＩＯＲ
（ＯＲ）３基を加水分解して一８ｉＯＲ基に変え、アル
コールを形成することにより加水分解されうる。かかる
加水分解においては充分な活性を有ｔ！！１ｍに分与す
るＩｃめに充分なりの水が用いられている。ウニルナ−
型の錯化合物をカップリング剤として使用することがで
き１．かつこれらの化合物は、たとえばメタクリル酸な
どの有＋１１＝Ｒが配位して塩化クロムのメタクリルＩ
ｉ　９１体を形成するクロムのようなζ）価の核原子を
右する。そのようなカップリング剤は米国特許第２，６
１１．７１８号に記載されているビニルアルキル基、ア
ミノ基、エポキシ基、メルカプデル基、チオアルキル およびフェニル基を有するその他のウニルナ−架のカッ
プリング剤もまた本発明に用いられる水性サイズ組成物
中に好適に加えられる。水を除くサイズ成分を基準とし
て、カップリング剤は非水性物質の約１〜１０％の農で
使用される。

水性処理組成物を基準として、カップリング剤の使用量
は通常的０．１〜３％である。好ましいカップリング剤
はユニオンカーバイド社から八−１７４なる商品表示で
入手しうるシランカップリング剤であるメタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランである。

本発明に使用される水性処理組成物中に用いることがで
き、かつ用いるのが好ましいその他の追加成分として、
ガラスｍ維潤滑剤がある。

ストランドに潤滑性を分与し、および（または）ストラ
ンドに傷を与えないようにして次の工程に進むことを援
助する潤滑剤としては、典型的には２つの種類、非イオ
ン性の水工ＷＪ性Ｔｆ１滑剤とカチオン性の水溶性潤滑
剤とがある。水不溶性ｒｌＵ澗剤は典型的にはグリセロ
ールの水素添加された脂肪酸エステルまたは飽和ｆｌｉ
ｔ　ｒＦｉ　１１１ニスデルである。定義された脂肪酸
は４〜２６個の＃Ｍ素原子を有している。実質的に飽和
した脂肪トリグリセライドのような非イオン性潤滑剤を
サイズ組成物の酸化を減少するために組成物に用いるこ
ともまた可能である。飽和脂肪酸エステルの酸成分は、
通常その酸成分の大多数として、１２〜２０より大きい
炭素数を有し、より低い分子量および大きい分子量の酸
が痕跡量しか存在していない酸を有している。飽和脂肪
酸トリグリセライドｉｌｔｌｌＷ剤の使用は、脂肪トリ
グリセライドを使用するときに安定で均一なサイズ組成
物かえられ難いため幾分制限され゛（いる。それは酸性
潤滑剤へ疎水性が高いためであると考えられている。

カブ−オン性潤滑剤は典型的には４〜２６の炭素数をイ
ｉする脂肪族のアミン塩である。しかしながら、アミン
塩の脂肪酸残基は約１２〜２２の炭素数を有Ｊるごとが
好ましい。かかる７ミン塩を形成覆るのに有用なアミン
としては、実質的に低分子の３級アミン、たとえばチッ
素原子と結合しているアルキル基が１〜６の炭素数を有
している３級アミンである。

このカブメン性潤滑剤は、ストランドやロービングの外
部にすべり性を与え２種の加工装置の中を通りやすくし
、ガラスａＷ１の加工をしやすくする。その他のタイプ
のｌｌ！Ｉ滑剤としては、セチルまたはステアリルモノ
アミン塩酸塩またはアセテート、デシルアミン、ヘキサ
デシルアミン、およびそれらの２級および３級誘導体、
たとえばドデシルメチルアミンやその塩類などである。

また、４級アンモニウム化合物、たとえばトリメチルス
テアリルアンモニウムブロマイドおよびクロライド、お
よび水性系中で分解して１０個以上、好ましくは１２個
以上の炭素を有する正のラジカルを与えるあらゆるアミ
ン化合物も有用である。その他の種々の従来より使用さ
れているガラス織ｍｎＷ４剤も使用しろる。潤滑剤は商
業的に入手しうる酸可溶性の脂肪酸アミドであってよく
、たとえば酸性基として４〜２４個の炭素数を有する飽
和および不飽和脂肪酸アミドなどである。さらに、低分
子量の不飽和脂肪酸アミドの無水酸可溶性ポリマーもま
た使用しうる。好ましい材料としては、テトラエチレン
ペンタアミドの酸アミド化合物である。さらに、脂肪酸
とポリアルキレンポリアミドを閉環条件の下で反応せし
めてえられるＮ−アルキル、Ｎ−アミドアルキルイミダ
シリン化合物などのアルキルイミダシリン誘導体もまた
使用しうる。かかる反応の例としては、テトラエチレン
ペンタアミンとステアリン酸との反応がある。

前記イミダシリン類は米国特許第２，２００，８１５号
に詳細に記載されている。その他の適正なイミダシリン
が米国特許第２，２６７．９６５号、第２．２Ｇ８．２
７３＠および第２，３５５，８３７号に記載されている
。

カチオン性ｆｌｌＷＩ剤を、水塩外のサイズ組成物成分
を基準として約０．５〜２％、好ましくは約０．５〜１
．５％の量使用するのが好ましい。本発明では、エミリ
ー・ケミカル・カンパニーからエミリー６１１７なる商
品名で入手しうるｒｌＩＦＲ剤が好ましく、それは部分
的にアミド化されたポリアミン、１級、２級および３級
アミンの混合物を有する粘性のある液体である。

本発明に使用する水性化学処理組成物は、さらに該組成
物に安定性を与える１つまたはそれ以上の乳化剤を含有
している。乳化剤は周知の非イオン性またはカチオン性
の乳化剤であってよい。たとえばＧＡＦ社で製造されイ
ゲパール（Ｉｏｅｐａｌ）■ＣＡ　６３０なる商品名で
商ｉ的に入手しうるオクチルフェノキシプロビルエチレ
ンオキシエタノールの１ＩＩＩｌ滑剤が使用しうる。

さらに、消泡剤を添加するのが好ましく、たえばユニオ
ン・ガーバイト社で製造されるＳＡＧ■１０などのシリ
コーン消泡剤が使用される。

水性化学処理組成物は、該組成物をガラス繊維に適用し
うる粘度に調整するような固形分含量を有する。高い粘
度であると、ガラスＩｌｉ雑をストランドに加工する際
に、ガラス繊維を損傷−することなく適用するのが困難
となる。組成物粘度は２０〜２５℃の室温で約１〜１０
０ＣＰ、好ましくは１〜２０ｃ　Ｐである。好ましくは
、Ｕしアダプターを有するブルックフィールド粘度測定
器を使用し、３０ｒｐｍ　１２１℃で１．７５±０，１
５ｃＰである。組成物粘度は、適正な増粘剤によってゲ
ル状態でｌＩ維に適用しうるように増加されてよい。と
りわけ、固形分含量は１〜２５％、好ましくは４〜１３
％、さらには９〜１０．５％である。充分な量の水を組
成物に加えて固形分含量を調整する。組成物をフィラメ
ント状の材料に適用して、ガラス繊維と組成物との総量
の０．５〜２％（ＬＯＩ）、好ましくは０，４〜１．５
、さらに好ましくは０．５〜０．７％となるように固形
分含量を調整する。水性処理組成物のｐＨは、シランカ
ップリング剤、メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランが使用されるとき、３〜７．好しくけ４．６〜５．
２となるように調節される。

本発明に使用される組成物は、ガラス繊維やストランド
だけでなく、ポリエステル、ナイロンおよび酢酸セルロ
ースなどの熱可塑性合成樹脂のフィラメント状の材料に
も適用される。組成物の適用は繊維が形成されたのちや
、たとえば連続ス［・ランドマット中のストランドのよ
うな形状に製造されたのちであってもよいが、好ましく
はガラス繊維製造中がよい。組成物が適用されるガラス
組成物は、繊維化されうる熱軟化性ガラスからつくられ
るいかなるガラス繊維であってもよく、たとえば「Ｅ−
ガラス」および「６２１−ガラス」のような周知のガラ
ス組成物が用いられる。また、フッ素や臭素を含まない
繊維化されうるガラス組成物など、「Ｅ−ガラス」およ
び「６２１−ガラス」の環境的に許容されつる誘導体も
使用される。

適用方法としては、周知のいかなる方法で適用してもよ
い。組成物処理されたガラスＩｌｔ／１１のフィラメン
トの直径も従来通りの値でよく、あらゆる構造の１つま
たはそれ以上のストランドにまとめられる。組成物は、
各成分を順に、または同時に必要量の水に加えて総量を
調整して製造される。水を分けて使用するときは、それ
ぞれの水が充分な溶解性と分散性を有していなければな
らず、最後に水を加えて総量を調整する。

つぎに実施例に基づいて本発明をさらに詳しく述べるが
、もとより本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。

実施例１ 第１表に示す処方で、エポキシノボラックポリマーの水
性エマルジョン、２７％エチレンオキサイドを含有する
ポリ（プロピレンオキサイド−ｂ−ポリエチレンオキサ
イド）グリコール、メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、アミド化されたポリアミン潤滑剤、酢酸およ
びシリコーン消泡剤からなる処理組成物を製造した。

［以下余白］ 第１表に示す処方の水性化学処理組成物の製造とその適
用方法はつぎのとおりであった。６０〜８０’　Ｆ（１
６〜２７℃）の脱イオン水をプレミックスタンクに仕込
んだ。蒸留水または水道水でもよい。ポリ（プロピレン
オキサイド−ｂ−エチレンオキサイド）グリコールを約
２０分間撹拌しながらプレミックスタンクに加え、濁っ
た混合物をえた。ポリグリコールが加えられる水の量は
、最に！組成物に必要な水の総量の約２５％であ）た。

組成物の製造には、ポリグリコールは水に完全に溶解し
なくともよく、すばやく分散すればよい。温１ｉ（１４
０〜１６０°Ｆ）が使用されるときは、エポキシエマル
ジョンが大量の温湯に加えられると安定性に問題が起こ
る。

メインミックスタンクに全水量の４０％の水（冷、脱イ
オン水）を仕込んだ。これに酢酸と、シランカップリン
グ剤とをゆっくりと加えた。

混合物を１０分間撹拌して脱気するか、または透明な青
色になるまで撹拌した。

プレミックスタンクに５５％の不揮発物のエポキシノボ
ラックエマルジョンと、総量の１０９６のの水（冷、脱
イオン水）とを加えた。塊が見えなくなるまで、撹拌し
たのちメインミックスタンクに加えた。

別途、プレミックス容器に、アミド化されたポリアミン
潤滑剤を加え、総量の１％の温湯（１４０〜１６０°Ｆ
（６０〜７１℃）、脱イオン水）を加えた。約１５分間
撹拌して透明な黄色の混合物をえた。ついで、プレミッ
クスタンクからのポリグリコール混合物をメインミック
スタンクの混合物に加え、潤滑剤混合物をメインミック
スタンク中の混合物に加えた。消泡剤を同量の冷、脱イ
オン水と混ぜ、メインミックスタンクに加えた。最終混
合物を冷、脱イオン水で最終容量に希釈し、ついで５分
間撹拌した。

水性化学処理組成物の各特性は、総固形分含量が９〜１
０％、ｐｌ−１が４．６〜５．２およびｔＪＬアダプタ
ーを有するブルックフィールド粘度測定器を用いて３０
ｒｐｍ　、　７０°Ｆ（２１℃）での粘度が１．６０〜
１．９０であった。１７０°Ｅり２１℃）での比重は１
．０１２±ｏ、ｏｏｉであった。粒径は最大２．ＯＩＩ
ｍであった。

かくしてえられた組成物を、ガラス繊維製造中に用いた
。ガラス繊維は２〜３０ｕＩｎ、好ましくは５〜２４．
ｃｓのフィラメント径を有し、約２００〜４．０００本
、あるいはそれ以上の本数のストランドにあつめられた
。ガラス繊維をガラス融溶炉から適正なスピードで引き
出し、望まれるフィシメン１〜怪をえた。乾燥ストラン
ドのＬＯＩは処理ストランドの０．１〜２−％であった
。ＩＩＮの延伸スピードは、４，１１００ｒｐで回転す
る２０．３２ｃｍのコレットを有するワインダーを用い
てえられた。連続ストランドのパッケージをワインダー
から取りはずし、適温で適時間乾燥して水分を２〜１０
％、好ましくは２〜８％とした。形成されＩ；ストラン
ドの１０１は０．５５±０．１５％であった。乾燥時間
はミラガンオーブン中で約１６時間であった。乾燥温度
は約２７０°Ｆ（１３２℃）であった。水性組成物をに
−６，７５ダイレクトド０−　０−ピングを処理するの
に用いた。

最初の水分（乾燥前のストランド）はパッケージ基準の
７〜８％、乾燥後は０ｏ０２％〜０．０４％であり、平
均水分は０．０２２％であった。

乾燥処理されたガラスｌｌ維を熱硬化性や熱可−性のポ
リマー性マトリックスの補強に使用した。熱硬化性ポリ
マーとしては、ポリエステル、エポキサイド、フェノー
ルアルデハイド樹脂、メラミンアルデハイド樹脂、尿素
アルデハイド樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルエステルなどであった。熱可塑性ポリマーとして
は、ナイロン、ポリカーボネートなどであった。とくに
、ポリビニルエステルがフィラメント巻上げ操作、延伸
成形またはレイ−アップ操作によってガラス繊維で補強
された。その際、ガラス繊維はガラスＩ！維ストランド
のパッケージのような供給源から運ばれ、液状ポリマー
性浴（ビニルエステル樹脂浴が好ましい）に含浸された
。該浴は液状硬化性ポリマーと、１つまたはそれ以上の
硬化剤、染料、消泡剤などから構成されていた。含浸さ
れたガラスｖａｒＩｔ１ストランドはダイまたはマンド
レルによって整形され、ついで硬化された。

実施例２ 第１表に示す組成物を実施例１と同様にして、Ｋ−６，
７５ストランドの処理されたガラス繊維の製造に用いた
。別に、第２表に示す組成物で処理されたに−６，７５
の構造を有する乾燥されたストランドを実施例１と同様
にして製造した。

第２表は、５０：５０の１ボキシノボラツクスエマルジ
ヨンとビスフェノールエポキシエマルジョンとのブレン
ド物が用いられているほかは第１表と似ている。

［以下余白］ 実施例１および実施例２の乾燥されたガラ支繊維ストラ
ンドを用いてビニルエステルポリマー性の複合物の補強
を行なった。一方、比較例としてオウエンズーコーニン
グ（ＱＷｅｎＳ−Ｃｏｒｎｉｎｏ）ファイバーグラス社
から４３９ストランドなる商品表示で商業的に入手しう
る製品をビニルエステル複合物の補強に用いた。ビニル
エステル複合物はシェルケミカル社のエボクリル３２５
を用いて製造した。約１％のｔ−ブチルパーベンゾエー
トを触媒として用い、また０、５％モルの分解剤を用い
た。ビニルエステルの製法は、実施例１．２および比較
例の乾燥されたｎＶｔガラス繊維ストランドをポリマー
性マトリックスと接触させ、ダイを通してコーティング
されたガラス繊維ストランドを運搬し、マンドレルの上
に巻き取って繊維強化ポリマー性材料を製造した。　強
化ポリマー性材料の製造工程に、おいて、乾燥ガラス繊
維ストランドの加工特性は実施例１および比較例と同様
であった。加工特性としてはウェット−アウト、樹脂要
求量、毛羽立ちおよびシリンダー−ウェット−アウトな
どであった。加工特性の評価において、ポリマー性マト
リックス処方はシェルエルクリル３２５樹脂の非触媒処
方であった。

ウェット−アウト試験は、実施例−１および比較例のス
トランドのロビーングをゆっくりと一定の速度で触媒の
マトリックス樹脂の金属槽を通して引き出したときのウ
ェット−アウトとして決定した。ロービングの湿潤性は
、完全なウェット−アウトが起こったときの金属槽中の
ロービングの進入距離を表わす指標で示した。ウェット
−アウトは樹脂によってロービングストランドが完全に
おおわれたこと、すなわちロービングが樹脂中で「見え
なくなった」ことによって測定された。樹脂要求量はウ
ェット−アウトテストと同時に行なった。樹脂要求量は
、適用前後のガラス繊維の樹脂量から決定された。

ウェット−アウトテストに用いる装置は２個間隔で金属
槽中を横切るスチールガイド棒で満たされた槽を備えて
いた。槽の一端に取付けられた大きな木のドラムを１フ
ィート／分の一定速度で電気式モーターで運転した。ド
ラム直径は２２．５ｉｎであり、ビニルエステル樹脂か
らロービングを引っばるのに用いた。サンプルとして、
実施例１および比較例のストランドの１つ以上のロービ
ングパッケージを用いた。サンプルの中央からロービン
グの２０フイートを取り出し、ロービングの端を装置の
ガイドアイ（ｇｕｉｄｅｅｙｅ　）に通し、ガイド棒の
上下に通して、引張ドラムに巻きつけた。金属槽をビニ
ルエステルポリマーで満たし、ガイド棒の全てのロービ
ングをカバーするようにした。ドラムモーターを動かし
て、ロービングをゆっ（りと滑らかに槽を通してドラム
に巻きつけた。ロービングが槽を通じて移動し、ロービ
ングが完全にウェット−アウトとなった槽に沿う第１の
点が観察された。槽中の完全なウェット−アウトの点は
、その点に一番近いガイド棒の番号で記録した。高い数
字はどすばやいウェット−アウトを示している。第３表
に実施例１と比較例との加工性を示す。ウェット−アウ
トはそれぞれ約９５％と１００％であった。また、樹脂
要求量は低い値はど少ない樹脂要求量を示している。さ
らに、ＮＯＬテストによる毛羽発生の結果もあわせて第
３表に示す。なお第３表中、ロービングＢ１は電気式乾
燥、ロービングＡは風乾したものである。

［以下余白］ 実施例１および比較例のガラスロービングを用いてビニ
ルエステル複合物の補強を行なった。

これらの複合物は、それぞれ触媒と成形分解剤とを有す
るマトリックス処方によって製造した。

複合物の環張力（ｒｉｎｇ　ｔｅｎｓｉｌｅ　）および
Ｆ。

１０強化強度をＡＳＴＭ試験［１２２９０−７６に順じ
て測定した。また水平切断強度をＡＳＴＭ試験Ｄ　２３
４４−７６に順じて測定した。複合物の強度決定には、
ガラス含量、空隙量および比重も測定した。それらの結
果を第４〜５表に示す。表中、実施例１．２Ａおよび２
Ｂはいずれもに−６，７５タイプであった。Ｋはストラ
ンドを形成する繊維の直径が１３．３４±０．６３ρで
あることを示す。湿潤強度については、複合物を２時間
水中で暖めたのちの環強度と、同じく６時間暖めたのち
の切断強度によって測定した。

［以下余白］ 以上、水分散性、水乳化性または水溶体のエポキシノボ
ラックポリマー、またはエポキシノボラックポリマーと
エポキシまたはビニルアセテートポリマーとポリ（オキ
シアルキレン−オキシエチレン）ポリオールコポリマー
とのブレンド物、ガラス繊維カップリング剤、ガラス繊
維潤滑剤および水からなる水性処理組成物の乾燥残査を
有するガラス繊維について述べてきた。

本発明のｍ維ストランドは熱硬化性および熱可塑性ポリ
マーおよびビニルエステルポリマー性マトリックスの補
強強化に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の処理されたガラスＩｌｆ１Ｍに使用さ
れるエマルジョンからキャスティングされたエポキシノ
ボラックフィルムの赤外線吸収スペクトルのチャートで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水性化学処理組成物によって少なくとも表面の一部
   分がおおわれている一つまたはそれ以上のガラスｌ１１
   ｓであって、前記水性化学処理組成物が、 （ω水分散性、水乳化性または水溶性のエポキシノボラ
   ックフィルム形成ポリマー、 ＋ｂ＋ガラスＩＩ棺カップリング剤、 （ｅ）エチレンオキサイドをポリマー９１０〜４０重量
   ％の範囲で有し、ｎＷ４作用を発揮する量の、水溶性、
   水分散性または水乳化性のポリ（オキシアルキレン−オ
   キシエチレン）ポリオールコポリマー、および （小前記組成物を織帷に適用せしめる轡の水からなるガ
   ラス繊維。 ２　前記組成物中のエポキシノボラックの量が、該組成
   物の１〜１５重量％の範囲にある特許請求の範囲第１項
   記載のガラス繊維。 （式中、ｎは２〜５である） で表わされる１造を有し、そのエポキシノボラック当量
   が１９３〜６００重量平均分子聞の範囲にある特許請求
   の範囲第１項記載のガラスＳ報。 ４　前記フィルムが、５５重量％の固形分を有するエポ
   キシノボラックポリマー性エマルジョンからキャスティ
   ング成形され、かつ第１図に示す赤外吸収スペクトルを
   特する特許の範囲第１項記載のガラス繊維。 ５　前記エポキシノボラックポリマーおよび水性処理組
   成物が、式 （式中、ｎは２〜５である） で表わされる構造を有する特許請求の範囲第１項記載の
   ガラス繊維。 ６　前記エポキシノボラックポリマーが、水分散性、水
   溶性または水乳化性のエポキシポリマーと、水溶性、水
   分散性または水乳化性のノボラックポリマーとのブレン
   ド物として存、在し、該ブレンド物がエポキシノボラッ
   クポリマーと同様のエポキシ当聞を有し、かつ前記ノボ
   ラックポリマーがエポキシノボラックポリマーと同様の
   重量平均分子量を有する特許請求の範囲第１項記載のガ
   ラス繊維。 ７　前記エポキシノボラックポリマーが、水溶性、水分
   散性または水乳化性のエポキシポリマーを有するブレン
   ド物中に存在する特許請求の範囲第１項記載のガラス繊
   維。 ８　前記エポキシノボラックポリマーが、水溶性、水分
   散性または水乳化性のポリ（ビニルアセテート）ポリマ
   ーを有するブレンド物中に存在する特許請求の範囲第１
   項記載のガラス繊維。 ９　前記水性処理組成物が本質的に可塑化されていない
   ポリ（ビニルピロリドン）を含んでいない特許請求の範
   囲第１項記載のガラス繊維。 １０　前記ガラス繊維カップリング剤が、加水分解され
   たメタクリロキシアルキルトリアルキルシランである特
   許請求の範囲第１項記載のガラス繊維。 １１　前記カップリング剤が、加水分解されたγ−メタ
   クリロキシプロピルトリメトキシシランである特許請求
   の範囲第１項記載のガラス繊維。 １２　前記コポリマーのアルキレンオキサイド部分が、
   プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレン
   オキサイドおよびシクロヘキサンオキサイドよりなる群
   から選ばれた特許請求の範囲第１項記載のガラスＩｌｌ
   維。 １３　前記ポリ（オキシアルキレン−オキシエチレン）
   ポリオールコポリマーの潤滑作用を発揮する量が、エポ
   キシノボラックポリマー、またはエポキシとノボラック
   ポリマーとのあらゆるブレンド物、またはエポキシノボ
   ラックポリマーを含むポリマーのブレンド物の固形分の
   ２５〜１５０重」％である特許請求の範囲第１項記載の
   ガラス繊維上。 １４　前記ポリ（オキシアルキレンーオキシエチ、レン
   ）ポリオールコポリマーの重量平均分子量が少なくとも
   １，５００である特許請求の範囲第１項記載のガラス繊
   維。 １５　前記ポリ（オキシアルキレン−オキシエチレン）
   ポリオールコポリマーが、 ＨＯｆＣＨ２Ｃｔｈ　Ｏう一＋ＣＩ　（Ｃｔｈ　）　Ｃ
   Ｈ２０ｆ１＋ＣＨｚ　ＣＨ２Ｇ−）ＴＩ なる構造を有し、分子量２，５００．２５℃での比重的
   １．０３　、水に対する溶解度１００／１００　ｄおよ
   び引火点４６６°Ｆであるポリ（オキシアルキレン−オ
   キシエチレン）ポリオールコポリマーである特許請求の
   範囲第１項記載のガラス繊維。 １６　前記水性処理組成物が９〜１０％の固形分含有量
   および４，５〜６のｐＨを有する特許請求の範囲第１項
   記載のガラス繊維。 １７　＠配水性処理組成物の乾燥残渣が、ガラス繊維上
   に処理されたガラス繊維上 量％の範囲で存在する特許請求の範囲第１項記載のガラ
   ス繊維。 １８　水分含有壷が２〜１０重量％の範囲にある特許請
   求の範囲第１項記載のガラス繊維。 １９　水性化学処理組成物の乾燥残渣によって少なくと
   も表面の一部分がおおわれている１つまたはそれ以上の
   ガラス繊維であって、前記水性化学処理組成物が、 （ａ＋５５重量％の固形分を有するエポキシノボラック
   フィルム形成ポリマーの非イオン性エマルジョンであっ
   て、エポキシノボラックポリマーが、 および （式中、ｎは２〜５の整数である） よりなる群から選ばれた構造を有し、フィルム形成作用
   を発揮する量のエマルジョン、（ｂ）加水分解されたメ
   タクリロキシアルキルトリアルトコキシシランカップリ
   ング斉Ｌ（Ｃ）水溶性、水分散性または水乳化性のポリ
   （オキシアルキレン−オキシエチレン）ポリオールコポ
   リマーであって、該コポリマーの１０〜４０重量％の範
   囲の量存在するエチレンオキサイドと、ブチレンオキサ
   イド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドおよび
   シクロヘキサンオキサイドよりなる群から選ばれたオキ
   シアルキレンとを含み、前記水性処理組成物中に潤滑作
   用を発揮する量存在するコポリマー、および （小前記水性処理組成物を繊維に適用せしめうる量の水
   であって、そこにおいて前記組成物が可塑化されていな
   いポリビニルビＯリドンを本質的に含んでおらず、かつ
   ４．６〜５，２の範囲の値のｐＨを有し、固形分含量が
   ９〜１０の範囲にあり、ガラスｌｌ１Ｗｉ上の乾燥残漬
   が処理されたガラス繊維の０５１〜２重量％の量存在す
   ることになる量の水 からなる特許請求の範囲第１項記載のガラス繊維。 ２０　特許請求の範囲第１項の処理されたガラス繊維に
   よって補強されたビニルエステルポリマー性材料の製法
   であって、 （田水性処理組成物の乾燥残渣を含む処理されたガラス
   ＩＮを給供源から運び、 市）処理された連続ガラス繊維を降下しうるビニルエス
   テルポリマー性材料と接触して浸し、（Ｃ）該ポリマー
   性材料のコーティングを有する処理されたガラス繊維を
   含浸浴から取り出し、（小コーティングされ、処理され
   たガラス繊維ストランドをシートに集め、ついで （ｅ）コーティングされ、処理されたガラス繊維を硬化
   して強化ビニルエステルポリマー複合物にすることから
   なる製法。