JPH06102870B2

JPH06102870B2 - 炭素繊維用サイジング剤

Info

Publication number: JPH06102870B2
Application number: JP62149515A
Authority: JP
Inventors: 博南
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1987-06-16
Filing date: 1987-06-16
Publication date: 1994-12-14
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: DE3886452T2; JPS63315671A; US4880881A; EP0295916A2; EP0295916B1; EP0295916A3; DE3886452D1

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は炭素繊維用サイジング剤に関する。

エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂等のマトリックス樹脂に炭素繊維を複合した炭素繊維
複合材料（以下、CFRPと略記する）は、比弾性や比強度
の点で最も優れた材料の一つであり、その高性能と軽量
とによって、例えば航空宇宙産業へと急激に利用されて
いる。CFRPの製造に用いられる炭素繊維は、フィラメン
ト又はトウの状態で引き揃えられ、ストランド、シー
ト、織物又は編物状にされた後、これと樹脂とを複合す
ることによりプリプレグとして利用されたり、或はフィ
ラメント又はトウを一定の長さに切断してチヨップドフ
ァイバーとした後、これを樹脂とを複合することにより
プレミックス、BMC、SMS等の材料として利用される。と
ころが、炭素繊維はもともと伸度が小さく脆い繊維であ
るため、そのままでは上記のようなプリプレグとする前
の成形加工工程で機械的摩耗により毛羽立ち易く、ハン
ドリング性も問題になり、得られるCFRPの物性も低下さ
せる。またチヨップドファイバーはその長さが一般に１
〜100mmに切断されたものであるが、その加工原料とし
ての炭素繊維フィラメントやトウは数千本〜数万本の単
繊維から構成されているので、これをそのまま切断する
と、繊維がバラけ、嵩が大きくなり、飛散し易くなる。
そこで通常、炭素繊維の集束性と耐摩耗性を向上させ
て、その加工工程中や輸送中におけるハンドリング性を
改善させるために、炭素繊維にサイジング剤を付与して
いるが、該サイジング剤は、最終的にはCFRPの中に組み
込まれるものであるため、該最終製品の性能に支障をき
たさないものであることが要請される。

本発明は、かかる要請に応えて、マットリックス樹脂と
りわけエポキシ樹脂やエステル結合を有する不飽和樹脂
へ複合する、汎用性を有するサイジング剤に関するもの
である。

〈従来の技術、その問題点〉従来、エポキシ樹脂へ複合する炭素繊維用のサイジング
剤として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの液
状物と固状物の混合物を使用する例（特公昭57-1522
9）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を使用する例
（特公昭59-11710）が提案されている。またエステル結
合を有する不飽和樹脂へ複合する炭素繊維用のサイジン
グ剤として、エポキシ化ポリブタジエンを使用する例
（特開昭56-43335）、ビスフェノール型ジグリシジルエ
ーテルとジアリルフタレートから誘導されるプレポリマ
ーとの混合物を使用する例（特開昭59-228083）が提案
されている。更に別の例として、エポキシ樹脂、不飽和
二塩基酸とビスフェノール類のアルキレンオキサイド付
加物との縮合物、及び単環フェノールや多環フェノール
類のアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする水性
エマルジョン型のサイジング剤（特公昭57-49675）も提
案されている。

ところが、これら従来のサイジング剤には、それぞれに
相応の利点がある反面、炭素繊維の集束性や耐摩耗性等
が低いために該炭素繊維の製織時に毛羽や糸切れが多か
ったり、チヨップドファイバーがバラけたり、有機溶剤
を使用するために毒性や引火性の危険があったり、或は
炭素繊維とエポキシ樹脂との接着性は良くても炭素繊維
とエステル結合を有する不飽和樹脂との接着性が悪いた
めに得られるCFRPの層間剪断強度が低かったり、また双
方の樹脂に対する汎用性を考えるあまりそのどちらの樹
脂に対しても接着性が不充分である等、CFRPの製造乃至
その物性において障害となる何等かの問題点がある。

〈発明が解決しようとする問題点、その解決手段〉本発明は叙上の如き従来の問題点を解決する新たな炭素
繊維用サイジング剤を提供するものである。

しかして本発明者は、上記観点で鋭意研究した結果、炭
素繊維の加工におけるハンドリング性を向上させ、エポ
キシ樹脂やエステル結合を有する不飽和樹脂に対する接
着性において実質的に選択性を有しない炭素繊維用水系
エマルジョン型サイジング剤として、エポキシ樹脂に特
定の共重合体及び特定のポリオキシアルキレン置換フェ
ニルエーテルを併用したものが、これらの卓越した相乗
効果により正しく好適であることを見出し、本発明を完
成するに至った。

すなわち本発明は、次のＡ成分及びＢ成分並びにＣ成分から成る炭素繊維用
サイジング剤に係る。

Ａ成分：エポキシ化合物Ｂ成分:1個の多環フェノールアルキレンオキサイド誘導
体部分と、１個又は２個のポリエステル部分とからな
り、双方の部分がエステル結合を介して連結されてなる
共重合体であって、該ポリエステル部分が多環フェノー
ルアルキレンオキサイド誘導体に有機ジカルボン酸無水
物と1,2−エポキシドとを触媒存在下で開環付加させた
ものである共重合体Ｃ成分：下記一般式で示されるポリオキシアルキレン置
換フェニルエーテル一般式；（但し、Ｙは炭素数１〜12のアルキル基、ベンジル基、
又はスチリル基。−Ｘ−Ｏ−はフェノール残基、フェニ
ルフェノール残基、又はクミルフェノール残基。Ｒは水
素原子、又はメチル基。ｎは１〜５の整数。ｍは４〜10
0の整数。）本発明において、Ａ成分としては、直鎖状脂肪族エポキ
シ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリ
シジルアミン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型
エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物等があ
る。これらのうちで好ましいものは、グリシジルエーテ
ル型エポキシ化合物及びグリシジルアミン型エポキシ化
合物であり、特に好ましいものは、ビスフェノールＡ−
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジ
ルエーテルポリマー、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、N,N,N′,N′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレ
ンジアミン、N,N,N′,N′−テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン、N,N,N′,N′−テトラグリシジル−
ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びｍ−N,N,−ジグ
リシジル−アミノフェニルグリシジルエーテルである。

本発明において、Ｂ成分は、１個の多環フェノールアル
キレンオキサイド誘導体部分と、１個又は２個のポリエ
ステル部分とからなり、双方の部分がエステル結合を介
して連結されてなる共重合体であって、該ポリエステル
部分が多環フェノールアルキレンオキサイド誘導体に有
機ジカルボン酸無水物と1,2−エポキシドとを触媒存在
下で開環付加させたものである共重合体である。

上記多環フェノールアルキレンオキサイド誘導体は、例
えば芳香族多環フェノールに常法によりアルキレンオキ
サイドを付加させて得ることができ、分子の末端に活性
水素となる水酸基を有するものであるが、本発明におい
て有利に使用できる多環フェノールアルキレンオキサイ
ド誘導体は、ポリベンジル化フェノール類のポリオキシ
アルキレンエーテル、ポリスチレン化フェノール類のポ
リオキシアルキレンエーテル、及びビスフェノール類の
ポリオキシアルキレンエーテルである。これらを具体的
に例示すると、ポリオキシエチレン（５モル）ジベンジ
ル化クミルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（５
モル）トリベンジル化フェニルフェニルエーテル、ポリ
オキシ［エチレン（２モル）プロピレン（２モル）］ト
リスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン
（10モル）トリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキ
シプロピレン（４モル）付加ビスフェノールＡ、ポリオ
キシエチレン（２モル）付加ビスフェノールＡ、ポリオ
キシエチレン（４モル）付加ビスフェノールＳ、ポリオ
キシエチレン（６モル）付加ビスフェノールＡ等があ
る。

Ｂ成分を得るのに用いる有機ジカルボン酸無水物とし
て、コハク酸無水物等の脂肪族飽和ジカルボン酸無水
物、マレイン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の
脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ナ
フタレンジカルボン酸無水物等の芳香族ジカルボン酸無
水物、シクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環族ジ
カルボン酸無水物が挙げられるが、特に好ましいのは、
エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物である。またＢ成
分を得るのに用いる1,2−エポキシドとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−ブチレン
オキサイド、炭素数１〜12のアルキル又はアルケニルグ
リシジルエーテル等の脂肪族エポキシド類、フェニレン
オキサイド、シクロヘキセンオキサイド等の芳香族乃至
脂環族エポキシド類、スチレンオキサイド、フェニルグ
リシジルエーテル等の芳香族基を有するエポキシド類が
挙げられるが、特に好ましいのは、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドであ
る。更にＢ成分を得るのに用いる触媒としては、塩化リ
チウムや臭化リチウム等のハロゲン化リチウム、テトラ
メチルアンモニウムブロマイド、トリブチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライド
等のテトラアルキル第四級アンモニウム塩が挙げられ
る。

かくして形成されるポリエステル部分の末端基は通常、
水酸基、カルボキシル基、又はこれらの混合となるが、
末端基としての水酸基とカルボキシル基との比率は反応
に関与する有機ジカルボン酸無水物と1,2−エポキシド
とのモル比によって左右される。それ故、末端基として
の水酸基とカルボキシル基との比率は上記両者のモル比
を選択することによって変化させることができる。

本発明のＢ成分は、以上説明したような多環フェノール
アルキレンオキサイド誘導体部分と、ポリエステル部分
との、双方の分子量やその比率、構造、組成等によっ
て、所望の性質のものが得られる。例えば、ポリエステ
ル部分の分子量比率を高めることによりマトリックス樹
脂としてのエステル結合を有する不飽和樹脂に対して親
和性を向上させることができ、逆に多環フェノールアル
キレンオキサイド誘導体部分の分子量比率を高めること
によりマトリックス樹脂としてのエポキシ樹脂に対して
親和性を向上させることができる。また本発明のＢ成分
において、併用するＡ成分やマトリックス樹脂更には炭
素繊維等、CFRPを構成することとなる各成分に対して親
和性を向上させるために、ポリエステル部分の末端基と
して各種の反応性基を導入することができ、かかる反応
性基としては、エチレン性不飽和炭化水素基、エポキシ
基、イソシアネート基、カルボキシル基がある。これら
の反応性基は、ポリエステル部分の末端基である水酸基
又はカルボキシル基に対して反応性のある物質を反応さ
せ、エーテル結合やエステル結合等を介して導入するこ
とができる。例えばポリエステル部分の末端基である水
酸基に対し、二価以上の多塩基酸又はそれらの酸無水物
を反応させて、末端カルボキシル変性をすることがで
き、かかる変性も含めて、ポリエステル部分の末端基は
その95モル％以上をカルボキシル基とするのが有効であ
る。

本発明において、Ｃ成分は、前記一般式で示されるもの
で、Ａ成分及びＢ成分を水に乳化させるための乳化剤成
分である。該一般式において、ｍでくくられているポリ
オキシアルキレン部分は、プロピレンオキサイド及び／
又はエチレンオキサイドがランダム又はブロックで付加
されていることを示している。かかるＣ成分としては、
アルキルフェノール、ベンジル化フェノール、スチレン
化フェノール、スチレン化フェニルフェノール、ベンジ
ル化クミルフェノール、スチレン化クミルフェノール
と、プロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイ
ドとの、付加反応物が挙げられる。該Ｃ成分は、併用す
るＡ成分やＢ成分に応じて得られるサイジング剤のエマ
ルジョンとしての安定性を調整し、また該サイジング剤
の炭素繊維束への浸透力を調整するために、前記一般式
の範囲内においてＹの炭素数やｍ更にはｎを適宜に変更
するのが良い。概して、エマルジョンとしての安定性を
高めるためにはＹを芳香族多環構造としてｍを大きく
し、この際にＡ成分やＢ成分の分子量が大きいものであ
る場合には同時にｎも大きくし、炭素繊維束への浸透力
を高めるためにはＹを炭素数１〜８のアルキル基として
ｍを小さくするが、これらを適宜に組み合わせて併用す
ることにより双方の性能を充足させることもできる。

本発明に係るサイジング剤はＡ成分及びＢ成分並びにＣ
成分から成るものであり、合目的的に好ましくは、Ａ成
分/B成分＝10/90〜90/10、且つＣ成分／（Ａ成分＋Ｂ成
分）＝10/90〜40/60の割合（いずれも重量比）から成る
ものである。

以上、本発明に係るサイジング剤を説明したが、該サイ
ジング剤を付与した炭素繊維が適用されるマトリックス
樹脂は、エポキシ樹脂及びエステル結合を有する不飽和
樹脂である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂
等があり、またエステル結合を有する不飽和樹脂として
は、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等が
ある。この場合に不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和酸
や飽和酸からなる有機酸と多価アルコールとのエステル
化反応により得られる不飽和アルキッド樹脂をスチレン
モノマーやその他の重合性モノマーに溶解したものであ
り、これにはオルソ系、イソ系、ビスフェノール系があ
って、具体的には通常、無水マレイン酸、オルソフタル
酸、イソフタル酸、フマール酸等と、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等を原料とするポリエステル
である。またビニルエステル樹脂は、エピ・ビス型又は
ノボラック型のエポキシ樹脂にアクリル酸又はメタアク
リル酸と反応させた分子構造を有し、スチレンモノマー
等を混合したものである。

〈作用等〉本発明に係るサイジング剤の炭素繊維への付着量は通
常、対炭素繊維で0.1〜10重量％とし、好ましくは0.5〜
7.0重量％とする。処理の方法は、水分散液の形で行な
い、使用時のサイジング剤濃度は、0.3〜5.0重量％の範
囲が好ましく、炭素繊維への付着量は含浸後の絞りロー
ラーの絞り率やオイリングローラーの回転速度と処理濃
度とによって調整し、付着後は適当な方法により乾燥し
てサイジング処理を終了する。

〈発明の効果〉本発明に係るサイジング剤は、ピッチ系或はPAN系の炭
素繊維に極めて有効であり、前述したような従来の問題
点を解消して、炭素繊維の後加工工程における該炭素繊
維の取扱い性を著しく向上する。すなわち、炭素繊維フ
ィラメント又はトウの巻き取りや製織工程において、ガ
イドやローラーとの度重なる屈曲等によっても毛羽や糸
切れが少ない。またチヨップドファイバーのバラけや飛
散を抑える、優れた集束性と平滑性とを備えて、炭素繊
維糸条の高速巻き取りや製織の高速化、切断性の改善、
これによる生産性の向上、更には均一安定な水性エマル
ジョンとして炭素繊維に適用することができることによ
る安全衛生対策の省力化等、これらを容易ならしめる。
しかも本発明に係るサイジング剤で処理された炭素繊維
は、マトリックス樹脂としてのエポキシ樹脂に対する接
着性はもとより、従来接着性が不良であったエステル結
合を有する不飽和樹脂に対する接着性も大幅に向上する
ため、これら２系統のマトリックス樹脂に対して共用す
ることができ、それぞれで優れたCFRPを得ることができ
る。

〈実施例等〉以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため実
施例等を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

先ずＢ成分の合成例を挙げ（第１表、第２表）、該Ｂ成
分を使用してサイジング剤を調整し（実施例は第３表、
比較例は第４表）、該サイジング剤を評価した（第５
表、第６表）。

・Ｂ成分の製造参考例−１（第１表中のＢ−１）常法にしたがってビスフェノールＡに水酸化カリウム触
媒にてEO（エチレンオキサイド、以下同じ）を付加させ
た後、触媒を処理して得たビスフェノールＡのEO（４モ
ル）付加物である分子量404のポリエーテル808g（2.0モ
ル）と、無水マレイン酸784g（8.0モル）と、触媒とし
てテトラメチルアンモニウムブロマイド1.0gとを、オー
トクレーブ中に仕込み、120〜125℃にて30分間攪拌し
た。続いて、125℃にてPO（プロピレンオキサイド、以
下同じ）464g（8.0モル）を４時間要して圧入し、反応
させ、淡褐色粘稠液状の反応物Ｂ−１を得た。この反応
物Ｂ−１は、酸価37、水酸基価36、分子量1540（計算
値、以下分子量は計算値）であった。

・Ｂ成分の製造参考例−２（第２表中のＢ−７）上記Ｂ−１の1540g（1.0モル）、及び無水コハク酸100g
（1.0モル）をオートクレーブに仕込み、120〜125℃の
温度で窒素ガス下、２時間反応させ、淡褐色粘稠液状の
反応物Ｂ−７を得た。この反応物Ｂ−７は、ポリエステ
ル部分の末端がカルボキシル変性されたもので、酸価6
7、水酸基価2.0、分子量1640であった。

・Ｂ成分の製造参考例−３（第２表中のＢ−８）製造参考例−１で得たＢ−１の1540g（1.0モル）、及び
無水マレイン酸98g（1.0モル）をオートクレーブに仕込
み、120〜125℃の温度で窒素ガス下、２時間反応させ、
淡褐色粘稠液状の反応物Ｂ−８を得た。この反応物Ｂ−
８は、ポリエステル部分の末端がカルボキシル変性され
たもので、酸価67.5、水酸基価1.5、分子量1626であっ
た。

・Ｂ成分の製造参考例−４（第２表中のＢ−９）製造参考例−１で得たＢ−１の1540g（1.0モル）、及び
無水フタル酸148g（1.0モル）をオートクレーブに仕込
み、120〜125℃の温度で窒素ガス下、２時間反応させ、
淡褐色粘稠液状の反応物Ｂ−９を得た。この反応物Ｂ−
９は、ポリエステル部分の末端がカルボキシル変性され
たもので、酸価64.0、水酸基価2.6、分子量1685であっ
た。

・Ｂ成分の製造参考例−５（第２表中のＢ−10）製造参考例−１と同様の方法で得た第１表中Ｂ−３の23
49g（1.0モル）をフラスコ中でメチルエチルケトン溶媒
に溶解し、触媒としてテトラメチルアンモニウムブロマ
イド1.0gを加え、続いてビスフェノールＡジグリシジル
エーテル722g（1.9モル）を加えて、60〜70℃で３時間
攪拌した。減圧下にメチルエチルケトンを留去し、淡褐
色粘稠液状の反応物Ｂ−10を得た。この反応物Ｂ−10
は、ポリエステル部分の末端がエポキシ変性されたもの
で、酸価1.2、水酸基価3.5、分子量3116であった。

・Ｂ成分の製造参考例−６（第２表中のＢ−11）製造参考例−１と同様の方法で得た第１表中Ｂ−３の23
49g（1.0モル）、触媒として三沸化硼素エーテラート0.
8gをフラスコ中に仕込み、50〜60℃に保ちつつ、重合禁
止剤としてハイドロキノン2.0gを含有するグリシジルメ
タクリレート293g（2.06モル９を徐々に添加した。添加
終了後、70〜80℃にて２時間反応させ、淡褐色粘稠液状
の反応物Ｂ−11を得た。この反応物Ｂ−11は、ポリエス
テル部分の末端がメタクリロキシ基を含む有機基で変性
されたもので、酸価1.0、水酸基価2.0、分子量2613であ
った。

・末端変性を行なわないＢ成分の例製造参考例−１と同様にして第１表記載のＢ−２〜B6を
得た。

・末端変性を行なったＢ成分の例製造参考例−２〜６で得たＢ−７〜Ｂ−11について、用
いた変性剤と末端基の種類を第２表にまとめて示した。

・サイジング剤の調整第３表記載のサイジング剤（実施例１〜11）及び第４表
記載のサイジング剤（比較例１〜９）をそれぞれ調整し
た。

・評価いずれも後述する評価乃至測定方法で、サイジング剤の
乳化安定性、該サイジング剤を付与した炭素繊維の毛羽
や糸切れ、該炭素繊維を使用した複合材の層間剪断強度
を評価又は測定し、結果を第５表に示した。併せて、サ
イジング剤を付与した炭素繊維を複合してSMCを得、そ
の成形物の曲げ特性を測定し、結果を第６表に示した。

第５表及び第６表の結果からも前述したような本発明の
優れた効果は明白である。

・評価乃至測定方法（１）乳化安定性固形分20％の各サイジング剤溶液を、20℃×７日間放置
した後、分離状態を次の基準で評価した。

○＝分離なし △＝クリーム状分離物が浮いた ×＝沈殿が生じた。

××＝クリーム状分離物が浮き、沈殿が生じた。

（２）炭素繊維のサイジング処理（２−１） PAN系炭素繊維（７μ/6000フィラメント）
のノーサイズ糸を用い、これに各サイジング剤溶液を有
効成分付着量が1.2重量％となるようにデイップ法で含
浸させ、ローラーで絞り、乾燥後、オーブン中で150℃
×10分間熱処理して、巻き取った。

（２−２） PAN系炭素繊維（７μ/300フィラメント）
のノーサイズ系を用い、これに各サイジング剤溶液を有
効成分付着量が3.5重量％となるようにデイップ法で含
浸させ、ローラーで絞り、乾燥後、オーブン中で150℃
×20分間熱処理して、１インチ長に切断した（チヨップ
ドファイバー）。

（３）毛羽、糸切れ試験（２−１）でサイジング処理した炭素繊維について、TM
式抱合力テスター（大栄化学精機社製）を用い、荷重10
0g/6000フィラメント、θ＝150度、擦過長30mm、金属櫛
を150回／分の速さで500回往復運動させて、繊維−金属
間の擦過試験をした。また別にラビングテスター（東洋
精機社製）を用い、内角約35度、１回撚り、擦過長20m
m,100回／分の速さで500回往復運動させて、繊維−繊維
間の擦過試験をした。そしてともに次の基準で評価し
た。

Ａ＝毛羽や糸切れが殆ど発生しないＢ＝単数的な毛羽しか発生しないＣ＝毛羽や糸切れが集団的に発生するＤ＝毛羽や糸切れが多発し、一部が切断するＥ＝6000フィラメントが切断する（４）層間剪断強度の測定（４−１）マトリックス樹脂にエポキシ樹脂を用いた
場合：前記（２−１）でサイジング処理した炭素繊維
に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルモノマー
（油化シェル化学社製、エピコート828）を80重量部＋
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルポリマー（油化
シェル化学社製、エピコート1002）を20重量部＋ボロン
トリフルオライドモノメチルアミンを５重量部＋メチル
エチルケトン25重量部からなる樹脂液を含浸させ、メチ
ルエチルケトンを除去し、半硬化させて一方向にプリプ
レグを作成した。得られたプリプレグを切断し、金型に
入れ、金型成形法で140℃×7Kg/cm²×90分間加圧し、Vf
（コンポジット中の炭素繊維の体積％）＝60％のコンポ
ジットを成形した。成形物は、厚さ2.5mm×幅6mm×長さ
17mmであった。この成形物について、ショートビーム
（short beam）法（スパン長／厚さ比５）により層間剪
断強度（ILSS）を測定した。

（４−２）マトリックス樹脂にエステル結合を有する
不飽和樹脂を用いた場合：前記（２−１）でサイジング
処理した炭素繊維に、ビニルエステル樹脂であるリポキ
シＲ−802（昭和高分子社製）100重量部＋ターシャリー
ブチルパーベンゾエート１重量部＋ブチルベンゾイルパ
ーオキサイド１重量部からなる樹脂混合物を均一に含浸
させ、金型成形法で130℃×7Kg/cm²×60分間加圧し、Vf
＝60％の一方向コンポジットを成形した。成形物は、厚
さ2.5mm×幅6mm×長さ17mmであった。この成形物につい
て、ショートビーム（short beam）法（スパン長／厚さ
比５）により層間剪断強度（ILSS）を測定した。

（６）曲げ特性の測定ゴム系低収縮剤33％含有のスチレン溶液40重量部＋不飽
和ポリエステル樹脂60％含有のスチレン溶液60重量部
（ポリセット9107、日立化成社製、フタル酸エステル
系）＋ターシャリーブチルパーベンゾエート1.5重量部
＋ステアリン酸亜鉛3.0重量部＋炭酸カルシウム粉末200
重量部＋パラベンゾキノン0.3重量部をよく均一にした
後、酸化マグネシウム2.0重量部を加え、直ちに１イン
チ長のガラス繊維及び前記（２−２）でサイジング処理
した１インチ長の炭素繊維１対１の混合物20％を含むSM
C（sheet Molding Compound）用組成物を作り、これを
金型温度140℃で成形した。そしてこの成形物について
曲げ特性を測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｄ０６Ｍ 101:40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次のＡ成分及びＢ成分並びにＣ成分から成
る炭素繊維用サイジング剤。Ａ成分：エポキシ化合物Ｂ成分:1個の多環フェノールアルキレンオキサイド誘導
体部分と、１個又は２個のポリエステル部分とからな
り、双方の部分がエステル結合を介して連結されてなる
共重合体であって、該ポリエステル部分が多環フェノー
ルアルキレンオキサイド誘導体に有機ジカルボン酸無水
物と1,2−エポキシドとを触媒存在下で開環付加させた
ものである共重合体Ｃ成分：下記一般式で示されるポリオキシアルキレン置
換フェニルエーテル一般式；（但し、Ｙは炭素数１〜12のアルキル基、ベンジル基、
又はスチリル基。−Ｘ−Ｏ−はフェノール残基、フェニ
ルフェノール残基、又はクミルフェノール残基。Ｒは水
素原子、又はメチル基。ｎは１〜５の整数。ｍは４〜10
0の整数。）
【請求項２】Ａ成分がビスフェノールＡ−ジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルポ
リマー、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、N,N,
N′,N′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタン、N,N,N′,N′−テトラグリシジル−ビスアミ
ノメチルシクロヘキサン、及びｍ−N,N,−ジグリシジル
−アミノフェニルグリシジルエーテルから選ばれる１種
又は２種以上である特許請求の範囲第１項記載の炭素繊
維用サイジング剤。
【請求項３】Ｂ成分の多環フェノールアルキレンオキサ
イド誘導体部分がポリベンジル化フェノール類のポリオ
キシアルキレンエーテル、ポリスチレン化フェノール類
のポリオキシアルキレンエーテル、及びビスフェノール
類のポリオキシアルキレンエーテルから選ばれる１種又
は２種以上である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項４】有機ジカルボン酸無水物がエチレン性不飽
和ジカルボン酸無水物を必須成分とするものである特許
請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一つの項記載の炭
素繊維用サイジング剤。
【請求項５】1,2−エポキシドがエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドから選
ばれる１種又は２種以上である特許請求の範囲第１項〜
第４項のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング
剤。
【請求項６】いずれも重量比で、Ａ成分/B成分＝10/90
〜90/10、且つＣ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分）＝10/90〜40
/60の割合である特許請求の範囲第１項〜第５項のいず
れか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項７】次のＡ成分及びＢ成分並びにＣ成分から成
る炭素繊維用サイジング剤。Ａ成分：エポキシ化合物Ｂ成分:1個の多環フェノールアルキレンオキサイド誘導
体部分と、１個又は２個のポリエステル部分とからな
り、双方の部分がエステル結合を介して連結されてなる
共重合体であって、該ポリエステル部分が多環フェノー
ルアルキレンオキサイド誘導体に有機ジカルボン酸無水
物と1,2−エポキシドとを触媒存在下で開環付加させた
ものであり且つその末端基がエチレン性不飽和炭化水素
基、エポキシ基、イソシアネート基及びカルボキシ基か
ら選ばれる１種又は２種以上で変性されたものである共
重合体Ｃ成分：下記一般式で示されるポリオキシアルキレン置
換フェニルエーテル一般式；（但し、Ｙは炭素数１〜12のアルキル基、ベンジル基、
又はスチリル基。−Ｘ−Ｏ−はフェノール残基、フェニ
ルフェノール残基、又はクミルフェノール残基。Ｒは水
素原子、又はメチル基。ｎは１〜５の整数。ｍは４〜10
0の整数。）
【請求項８】Ａ成分がビスフェノールＡ−ジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルポ
リマー、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、N,N,
N′,N′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタン、N,N,N′,N′−テトラグリシジル−ビスアミ
ノメチルシクロヘキサン、及びｍ−N,N,−ジグリシジル
−アミノフェニルグリシジルエーテルから選ばれる１種
又は２種以上である特許請求の範囲第７項記載の炭素繊
維用サイジング剤。
【請求項９】Ｂ成分の多環フェノールアルキレンオキサ
イド誘導体部分がポリベンジル化フェノール類のポリオ
キシアルキレンエーテル、ポリスチレン化フェノール類
のポリオキシアルキレンエーテル、及びビスフェノール
類のポリオキシアルキレンエーテルから選ばれる１種又
は２種以上である特許請求の範囲第７項又は第８項記載
の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項１０】有機ジカルボン酸無水物がエチレン性不
飽和ジカルボン酸無水物を必須成分とするものである特
許請求の範囲第７項〜第９項のいずれか一つの項記載の
炭素繊維用サイジング剤。
【請求項１１】1,2−エポキシドがエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドか
ら選ばれる１種又は２種以上である特許請求の範囲第７
項〜第10項のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジ
ング剤。
【請求項１２】Ｂ成分のポリエステル部分の末端基の95
モル％以上がカルボキシル基である特許請求の範囲第７
項〜第11項のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジ
ング剤。
【請求項１３】いずれも重量比で、Ａ成分/B成分＝10/9
0〜90/10、且つＣ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分）＝10/90〜4
0/60の割合である特許請求の範囲第７項〜第12項のいず
れか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤。