CN100339421C - 碳纤维增强树脂复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由分子中具有0.8～0.3当量的环氧基和0.2～0.7当量的烯键式不饱和基的含环氧基的乙烯基酯树脂(A)、自由基聚合性单体(B)、固化剂(C)、以及浸渍有0.5～5质量%的作为收敛剂的乙烯基酯树脂(d)的碳纤维(D)组成的组合物，其中所述的乙烯基酯树脂(d)是通过环氧树脂与烯键式不饱和羧酸的加成反应得到的；并公开了通过固化该组合物制造的碳纤维增强树脂复合材料。

Description

碳纤维增强树脂复合材料
技术领域
本发明涉及具有高强度等良好物理性质的碳纤维增强树脂复合材料，以及适用于拉制成型法等成型法的碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物。
技术背景
同其他的纤维相比，碳纤维具有强度及弹性模量高、质量轻等特点，因而被广泛用于宇航领域、运动领域等各种领域的复合材料制品(成型品)的制造。碳纤维一般被用作以热固性树脂或热塑性树脂为基质树脂的复合材料制品的增强材料。作为基质树脂，由于其成型性和处理性方便，因而多使用热固性树脂。
作为以热固性树脂为基质树脂的复合材料的成型方法，包括对预先将增强纤维浸渍在树脂中形成片状的预浸渍材料(中间基材)进行成型的方法。其他的成型方法包括拉制成型法、树脂传递成型(RTM)法、纤维缠绕成型(FW)法、片材成型复合(SMC)法、预制整体模塑复合(BMC)法、手工涂敷法等。
在这些方法中，拉制成型法适合相同断面形状的长尺寸制品的成型，并且具有可以以较低的成本成型的优点。可以用于该成型方法的基质树脂，现有的多是几乎不含或者完全不含环氧基的乙烯基酯树脂。
由于碳纤维与乙烯基酯树脂的相互润湿性差，因而在将乙烯基酯树脂作为基质树脂来使用的复合材料的增强材料中，主要使用玻璃纤维。当使用玻璃纤维制造适用于对强度有要求的用途的复合材料时，与将环氧树脂作为基质树脂的碳纤维增强树脂复合材料相比，必须增加玻璃纤维的使用量。因此，在制造相同强度的复合材料时，与在增强材料中使用碳纤维的情形相比，在增强材料中使用玻璃纤维的情形存在复合材料的截面积增加且质量也增加的缺点。
作为改善碳纤维与乙烯基酯树脂等不饱和基质树脂的相互润湿性、得到高强度的复合材料的技术，包括使乙烯基酯树脂附着在碳纤维上的方法(特公昭62-18671号公报(权利要求1))。在特开昭63-50573号公报的权利要求1中，公开了以不饱和氨基甲酸酯化合物为主成分的碳纤维用收敛剂。在特开平11-93078号公报的权利要求1～3中，记载了浸渍了具有乙烯基等末端不饱和基团与酰胺基等极性基团的施胶剂的碳纤维。在特开昭63-105178号公报的权利要求1中，公开了使分子的两个末端含有不饱和键的酯化合物附着在碳纤维上的方法，其中所述的酯化合物是由不饱和单羧酸的缩水甘油酯与二醇合成的。
在上述专利公报中所述的将不饱和化合物附着在碳纤维上的方法中，附着在碳纤维表面上的不饱和化合物与乙烯基酯树脂主要是通过不饱和基团之间的热聚合进行化学结合的。但是，由于碳纤维表面与附着在碳纤维表面上的化合物的结合是通过吸附的结合，因而较弱。其结果是，在碳纤维表面与乙烯基酯树脂的界面容易产生剥离。因此，采用该方法通过拉制成型制造的复合材料大多不具有所希望的高强度。
在特公平5-40768中，记载了由分子中平均每1当量的环氧基含有0.2～0.7当量的不饱和酯基的含环氧基丙烯酸酯树脂、自由基聚合性单体、有机过氧化物、环氧树脂固化剂、碳纤维所组成的纤维增强树脂用固化性组合物。但是，在该组合物的情况下，存在相对于基质树脂的增强纤维的浸渍速度不充分，以及在成型品制造时的操作性上存在问题。
发明内容
本发明者为了实现通过拉制成型得到的碳纤维增强乙烯基酯树脂复合材料(成型品)的物理性质的提高进行了反复的研究。
结果发现，如果将由一分子中具有规定比例的环氧基与烯键式不饱和基的含环氧基的乙烯基酯树脂、自由基聚合物单体、固化剂、预先浸渍了规定的收敛剂的碳纤维组成的组合物固化，可以得到碳纤维与基质树脂的亲和性高、弯曲强度等物理性质优良的碳纤维增强树脂复合材料。
这时，使用预先浸渍了规定的收敛剂的碳纤维束是特别重要的。通过使用预先浸渍了规定的收敛剂的碳纤维束，上述乙烯基酯树脂在构成碳纤维束的各碳纤维之间迅速且均匀地浸渍，结果是所得到的复合材料的物理性质提高了。基于上述认识完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种能够通过拉制成型法成型，且在此时显示良好的物理性质的碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物以及通过成型该组合物制造的碳纤维增强树脂复合材料。
在本发明的碳纤维增强树脂复合材料中，通过加热使作为必要成分的含环氧基的乙烯基酯树脂(A)、自由基聚合性单体(B)、在收敛剂中包含的由环氧树脂与烯键式不饱和羧酸的加成反应得到的乙烯基酯(d)进行自由基聚合，形成基质树脂。该基质树脂与碳纤维具有良好的亲和性，在界面的粘合性高，因此通过拉制成型法成型得到的复合材料具有良好的弯曲强度等物理性能。
本发明的内容如下所述。
(1)一种碳纤维增强树脂复合材料，其通过将由如下组分构成的组合物固化而制造：分子中具有0.8～0.3当量的环氧基和0.2～0.7当量的烯键式不饱和基的含环氧基的乙烯基酯树脂(A)、自由基聚合性单体(B)、固化剂(C)以及浸渍有0.5～5质量％的作为收敛剂的乙烯基酯树脂(d)的碳纤维(D)，其中所述的乙烯基酯树脂(d)是通过环氧树脂与烯键式不饱和羧酸的加成反应得到的。
(2)如上述(1)所述的碳纤维增强树脂复合材料，其中固化剂(c)包含有机过氧化物固化剂与环氧树脂固化剂。
(3)如上述(2)所述的碳纤维增强树脂复合材料，其中环氧树脂固化剂为咪唑类。
(4)如上述(1)所述的碳纤维增强树脂复合材料，其中含环氧基的乙烯基酯树脂(A)具有的烯键式不饱和基为丙烯酸残基或甲基丙烯酸残基。
(5)如上述(1)所述的碳纤维增强树脂复合材料，其中Tg为150℃以上。
(6)一种碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物，其由如下组分构成：分子中具有0.8～0.3当量的环氧基和0.2～0.7当量的烯键式不饱和基的含环氧基的乙烯基酯树脂(A)、自由基聚合性单体(B)、固化剂(C)、以及浸渍有0.3～5质量％的作为收敛剂的乙烯基酯树脂(d)的碳纤维(D)，其中所述的乙烯基酯树脂(d)是通过环氧树脂与烯键式不饱和羧酸的加成反应得到的。
(7)如上述(6)所述的碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物，其中固化剂(C)包含有机过氧化物固化剂与环氧树脂固化剂。
(8)如上述(6)所述的碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物，其中环氧树脂固化剂为咪唑类。
(9)如上述(6)所述的碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物，其中含环氧基的乙烯基酯树脂(A)具有的烯键式不饱和基为丙烯酸残基或甲基丙烯酸残基。
(10)如上述(6)所述的碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物，其由下述成分组成：100质量份含环氧基的乙烯基酯树脂(A)、10～50质量份自由基聚合性单体(B)、相对于100质量份的上述(A)和(B)的总量为0.1～5质量份的固化剂(C)中包含的有机过氧化物、相对于100质量份的上述(A)和(B)的总量为0.1～5质量份的固化剂(C)中包含的环氧树脂固化剂、基于浸渍了收敛剂的碳纤维(D)为其0.3～5质量％的收敛剂、基于碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物的总质量占50～80质量％的碳纤维(D)。
(11)一种碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物的制造方法，其将分子中具有0.8～0.3当量的环氧基和0.2～0.7当量的烯键式不饱和基的含环氧基的乙烯基酯树脂(A)、自由基聚合性单体(B)、固化剂(C)的树脂混合物与浸渍了0.3～5质量％的作为收敛剂的乙烯基酯树脂(d)的碳纤维(D)混炼，其中所述的乙烯基酯树脂(d)是通过环氧树脂与烯键式不饱和羧酸的加成反应得到的。
(12)一种拉制成型品的制造方法，其通过将分子中具有0.8～0.3当量的环氧基和0.2～0.7当量的烯键式不饱和基的含环氧基的乙烯基酯树脂(A)、自由基聚合性单体(B)和固化剂(C)的树脂混合物与浸渍了0.3～5质量％的作为收敛剂的乙烯基酯树脂(d)的碳纤维(D)混炼得到碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物，其中所述的乙烯基酯树脂(d)是通过环氧树脂与烯键式不饱和羧酸的加成反应得到的，然后对上述碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物进行拉制成型。
附图说明
图1为实施例1、图2为实施例2、图3为实施例3、图4为比较例1、图5为比较例2、图6为比较例3、图7为比较例4、图8为比较例5所得到的碳纤维增强树脂复合材料的断裂面的电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的碳纤维增强树脂复合材料用组合物是以通过分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂与烯键式不饱和羧酸以相对于1当量环氧基为0.2～0.7当量的烯键式不饱和羧酸的比例反应得到的具有0.8～0.3当量的环氧基和0.2～0.7当量的烯键式不饱和基的含环氧基的乙烯基酯树脂(A)、自由基聚合性单体(B)、固化剂(C)、以及浸渍有作为收敛剂的乙烯基酯树脂(d)的碳纤维(D)为必要成分的未固化的组合物，其中所述的乙烯基酯树脂(d)是通过环氧树脂与烯键式不饱和羧酸的加成反应得到的。
此外，本发明的碳纤维增强树脂复合材料是通过固化上述组合物制造的复合材料(成型品)。
含环氧基的乙烯基酯树脂(A)与碳纤维的亲和性高，可充分湿润碳纤维表面。因此，固化的基质树脂与碳纤维的界面的粘合性变大。因而碳纤维增强树脂复合材料的各种物理性质得到提高。
含环氧基的乙烯基酯树脂(A)包括例如双酚A单缩水甘油醚单甲基丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚单甲基丙烯酸酯等含环氧基的乙烯基酯树脂。
可以通过例如分子中具有2个以上、优选2～6个环氧基的环氧树脂与烯键式不饱和羧酸反应得到含环氧基的乙烯基酯树脂(A)。
作为环氧树脂，可以列举例如双酚型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂等。
作为烯键式不饱和羧酸，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。
在该反应中，可以使相对于上述环氧树脂的环氧基1当量为0.2～0.7当量的烯键式不饱和羧酸反应。反应是大致按照化学计量进行的。因此，通过以上述范围内的当量比反应，可以得到树脂组成中环氧基以0.8～0.3当量的当量比、烯键式不饱和羧酸酯基以0.2～0.7当量的当量比共存的含环氧基的乙烯基酯树脂。
当烯键式不饱和羧酸不足每1当量的环氧基为0.2当量时，所得到的碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物的固化速度小。
此外，当烯键式不饱和羧酸超过每1当量的环氧基为0.7当量时，碳纤维与基质树脂的界面粘合性变差。即，变得具有与通常的使用基本上不含环氧基的乙烯基酯树脂的碳纤维增强树脂复合材料大致相同的界面的粘合强度。
作为与乙烯基不饱和羧基反应的、分子中含有2个以上的环氧基的环氧树脂，可以列举：通过双酚与表卤代醇的缩合得到的缩水甘油醚、通过苯酚及甲酚线型酚醛清漆与表卤代醇的缩合得到的线型酚醛清漆型缩水甘油醚、通过卤化双酚及卤化线型酚醛清漆与表卤代醇的缩合得到的卤化缩水甘油醚、通过二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基砜或氨基苯酚与表卤代醇的缩合得到的胺型缩水甘油醚、通过氰尿酸或异氰尿酸与表卤代醇的缩合得到的三嗪型缩水甘油醚、通过邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等多元酸与表卤代醇的缩合得到的缩水甘油醚、通过双酚的氧化烯加成物与表卤代醇的缩合得到的缩水甘油醚等树脂。此外，这些树脂可单独使用或者将其两种以上组合使用。
分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的环氧当量优选为100～1000。当环氧树脂的环氧当量不足100时，树脂固化物的物理性质、特别是可挠性容易变差。此外，当环氧树脂的环氧当量超过1000时，树脂的粘度变高。其结果是，在制造碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物时树脂向各碳纤维间的浸渍性容易降低。
作为通过上述反应得到的含环氧基的乙烯基酯树脂的分子量，优选其重均分子量为300～5000。
此外，为了增加通过上述反应得到的含环氧基的乙烯基酯树脂的保存稳定性、调节自由基聚合速度，可以添加氢醌、单甲基氢醌、叔丁基氢醌、对苯醌、铜盐等已知的阻聚剂。
也可以预先向含环氧基的乙烯基酯树脂中添加表面活性剂。这样，可以抑制在成型之前进行的含环氧基的乙烯基酯树脂与固化剂的混合搅拌时产生的气泡。并且，还可以减少由于成型模具与含环氧基的乙烯基酯树脂的粘合、胶粘所产生的拉制阻力。
自由基聚合性单体(B)通过与含环氧基的乙烯基酯树脂(A)进行自由基聚合生成高分子。此外，适当地调整含有含环氧基的乙烯基酯树脂(A)的碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物的粘度，可以促进含环氧基的乙烯基酯树脂向碳纤维(D)中的浸渍。
由于含环氧基的乙烯基酯树脂(A)本身粘度高，因此容易引起向作为增强材料的碳纤维等的浸渍不良。通过加入苯乙烯等自由基聚合性单体(B)，含环氧基的乙烯基酯树脂(A)被稀释而使粘度降低，其结果是可以提高对于碳纤维(D)的浸渍性。
当不存在自由基聚合性单体(B)时，含环氧基的乙烯基酯树脂(A)向碳纤维(D)的浸渍需要长时间，碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物的生产率显著变差。
作为自由基聚合性单体(B)，可以使用苯乙烯、乙烯基苯乙烯、氯代苯乙烯等乙烯基单体，以及乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯单体。
优选相对于100质量份的上述含环氧基的乙烯基酯树脂(A)混合10～50质量份的自由基聚合性单体(B)。
固化剂(C)优选为有机过氧化物。有机过氧化物使结合在含环氧基的乙烯基酯树脂(A)中的烯键式不饱和基以及自由基聚合性单体(B)固化。
固化剂(C)除了有机过氧化物固化剂之外，还可与使环氧基固化的环氧树脂固化剂混合使用。通过混合环氧树脂固化剂，使含环氧基的乙烯基酯树脂完全固化。
作为有机过氧化物固化剂，可以列举过氧化苯甲酰、二肉豆蔻基过氧二碳酸酯、过氧化二枯基、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基硅氧环、过氧化月桂酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯等。此外，还可以使用甲基乙基酮过氧化物等酮过氧化物与钴盐、氢过氧化枯烯与锰盐、过氧化苯甲酰与二甲基苯胺等氧化还原系固化剂。
有机过氧化物固化剂的使用量优选相对于100质量份的含环氧基的乙烯基酯树脂(A)和自由基聚合性单体(B)的总量为0.1～5质量份。这些有机过氧化物固化剂可单独使用或者将其两种以上混合使用。
作为环氧树脂固化剂，包括咪唑类、胺类、酸酐类、多酚类、潜在性固化剂等。其中，优选从中温到高温的固化性良好且在添加固化剂之后的树脂寿命良好的咪唑类。
作为咪唑类，包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑等。
作为胺类，包括二亚乙三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二丙二胺、二乙基氨基丙胺、薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺等脂肪族多胺，间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二甲胺等芳香族多胺。
作为酸酐类，包括邻苯二甲酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、二苯酮四甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯四羧酸酐等。
作为多酚类，包括苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、聚乙烯苯酚等。
作为潜在性固化剂，包括双氰胺、有机酸二酰肼等碱性活泼氢化合物、三氟化硼胺盐等路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐、胺亚胺等。
可以相对于100质量份的含环氧基的乙烯基酯树脂(A)和自由基聚合性单体(B)的总量，使用0.5～70质量份的这些环氧树脂固化剂。环氧树脂固化剂可单独使用，也可将其两种以上混合使用。
此外，也可以使用通常使用的环氧树脂的固化促进剂。例如将对应于酸酐系固化剂的叔胺类、对应于胺系固化剂的水杨酸或双氰胺等固化促进剂与固化剂混合使用。
本发明中所使用的碳纤维(D)是通过使碳纤维长丝浸渍收敛剂而集束的物质(碳纤维束)。
收敛剂含有作为必要成分的通过环氧树脂与烯键式不饱和羧酸的加成反应得到的乙烯基酯树脂(d)。该乙烯基酯树脂(d)基本上不含环氧基。
乙烯基酯树脂(d)具有耐热性和适度的反应性。由于该乙烯基酯树脂(d)的烯键式不饱和基具有自由基聚合性，因而上述含环氧基的乙烯基酯树脂(A)、自由基聚合性单体(B)、收敛剂中所含的乙烯基酯树脂(d)通过共聚而固化。除了该共聚之外，碳纤维(D)表面存在的各种官能团与含环氧基的乙烯基酯树脂(A)的环氧基反应，在它们之间形成牢固的结合状态。该碳表面存在的各种官能团与含环氧基的乙烯基酯树脂的环氧基的结合与已知的碳纤维增强环氧树脂复合材料的结合形式一样，都很牢固。
当收敛剂成分中不含乙烯基酯树脂(d)时，含环氧基的乙烯基酯树脂在碳纤维间的渗透性变差，并且成型后所得到的复合材料的基质树脂与碳纤维的粘合性变差。其结果是所得到的碳纤维增强树脂复合材料的物理性质降低。
作为乙烯基酯树脂(d)，也可以使用已知的通过环氧树脂和烯键式不饱和羧酸反应得到的乙烯基酯树脂。在该化合物分子中实质上不含环氧基。并且，作为烯键式不饱和羧酸，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸等。
乙烯基酯树脂(d)的平均分子量优选为400～3000，更优选为500～2000。
在用作收敛剂的乙烯基酯树脂(d)中，烯键式不饱和基可以结合在侧链或主链的任一个上。更优选在分子的两个末端结合了烯键式不饱和羧酸酯基的链状高分子化合物。由于乙烯基酯树脂(d)为链状高分子化合物，并且其主链的两个末端结合有烯键式不饱和基的化合物容易控制固化反应，因而优选作为收敛剂。
作为用作收敛剂的乙烯基酯树脂(d)，可以列举双酚A系甲基丙烯酸型乙烯基酯树脂(共荣社化学株式会社制造的环氧酯3000M、环氧酯3002M)等，但并不限于此。
在收敛剂中，可以使用环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂等树脂及其改性物作为辅助成分。并且，这些成分可单独使用也可将其两种以上组合使用。
在使用这些辅助成分时，优选在收敛剂中包含30质量％以上的作为必要成分的乙烯基酯树脂(d)。
使碳纤维浸渍的收敛剂的量优选为0.3～5.0质量％，更优选为1.0～4.0质量％。当收敛剂的浸渍量不足0.3质量％时，碳纤维与基质树脂的粘合性降低，并且由于碳纤维的收敛性差而导致操作性存在恶化的倾向。另一方面，当收敛剂的附着量超过5.0质量％时，存在含环氧基的乙烯基酯树脂难以浸渍到碳纤维束中的倾向。
本发明所使用的碳纤维(D)优选为聚丙烯腈(PAN)系、人造丝系、沥青系等碳纤维。这些碳纤维(D)可以分别使用已知的方法，在纺丝后通过耐火化(不融化)、碳素化、以及根据需要的石墨化处理进行制造。通常，这些碳纤维是以捆绑1000～50000根长丝的纤维束的形式供应的。
在这些碳纤维中，特别优选使用在本发明中操作性、制造工序的通过性良好的PAN系碳纤维。这里，所谓PAN系碳纤维，是指以丙烯腈结构单元为主要成分，以包含10mol％以下的衣康酸、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺等乙烯基单体单元的共聚物为起始原料，通过在氧化气氛中对其进行热处理而耐火化，接着在惰性气氛中进行碳化或者石墨化的纤维。
这些碳纤维通常可进行表面处理。表面处理的方法大致分为液相处理、气相处理。可以按照实际的制造工序适当地选择表面处理方法。从保持操作稳定性、进行均匀的表面处理的观点出发，优选液相电解氧化处理。将进行了表面处理的碳纤维充分洗涤，除去电解氧化处理时附着的电解质。
可以通过使用X射线光电子分光法测定的碳纤维表面氧浓度比O/C来判断碳纤维的表面处理的程度。为了通过使基质树脂与碳纤维表面产生反应以提高两者之间的粘合力，优选O/C为0.1～0.3。
作为一个实例，可以通过如下所述的方法求出O/C。在日本电子株式会社制造的X射线光电子分光器ESCA JPS-9000MX的减压到10-6Pa的测量室中放入预先除去了收敛剂的碳纤维。通过以Mg为反电极在10kV的电子射线加速电压、10mA的电流的条件下产生的X射线照射该碳纤维。测定通过X射线照射所产生的碳原子、氧原子的光电子波谱，计算其面积比。所产生的光电子的比例因各个元素的不同而不同。附带该日本电子株式会社制造的X射线光电子分光器ESCAJPS-9000MX的装置特性的换算计数为2.69。该测定方法本身是已知的。
在进行了表面处理的碳纤维中，可以浸渍上述收敛剂。通过使碳纤维浸渍上述收敛剂，收敛碳纤维长丝、抑制起毛、提高操作性。此外，使碳纤维间的含环氧基的乙烯基酯树脂的浸渍变得更容易。并且，在固化该组合物时通过共聚反应使碳纤维表面与基质树脂化学结合，提高两者间的粘合力。
作为使碳纤维浸渍收敛剂的方法，适合选用喷雾法、液浸法、转印法等已知的方法。由于液浸法具有良好的通用性、高效率、均匀浸渍性，故特别优选。
在液浸法中，当将碳纤维浸渍在收敛剂液体中时，优选通过设置在收敛剂液体中的液没辊或液浸辊，反复进行碳纤维束的开纤和拧压。通过该操作使收敛剂均匀地浸渍到碳纤维束的内部。
在使用液浸法的收敛剂浸渍处理中，还可以采用使收敛剂溶于丙酮等溶剂中，在该溶液中浸渍碳纤维的溶剂法。但是，从对人体的安全性和防止自然环境的污染的观点考虑，优选在使用乳化剂等乳化收敛剂的水溶性乳液中浸渍碳纤维的乳液法。
此外，出于碳纤维的操作方便、耐磨损性提高、浸渍性提高、防止起毛的目的，也可以加入分散剂、表面活性剂等辅助剂。这些辅助剂可预先加入到收敛剂中，也可以另外加入到碳纤维中。辅助剂的加入量优选为相对于碳纤维的收敛剂的浸渍量的70质量％以下。
在收敛剂的浸渍处理之后，将碳纤维束送入常规的干燥工序中。在该工序中，进行作为收敛剂浸渍时的分散介质的水的干燥或者作为溶剂的溶剂的干燥。干燥工序可以采用通过干燥炉的方法、加热的辊接触的方法等已知的方法。干燥的温度并无特别的限制，优选按照常规方法进行。例如当浸渍常用的水溶性乳液的收敛剂时，通常在80～200℃的温度下进行干燥。
此外，在干燥工序之后，可以对碳纤维进行200℃以上的热处理工序。通过该热处理，碳纤维表面与收敛剂反应，而且收敛剂之间热聚合从而高分子量化。其结果是，在后面的成型工序中，抑制收敛剂向形成基质树脂的含环氧基的乙烯基酯树脂中溶解迁移，最终提高碳纤维与基质树脂的界面的粘接性。
优选通过将含环氧基的乙烯基酯树脂(A)、自由基聚合性单体(B)、及固化剂(C)所组成的树脂混合物浸渍在进行了收敛剂浸渍处理的碳纤维(D)中，形成本发明的碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物，然后固化该组合物制造本发明的碳纤维增强树脂复合材料。
作为将碳纤维浸渍在树脂混合物中的方法，可以采用喷雾法、液浸法、转印法、传送法等已知的方法。由于液浸法具有良好的通用性、效率性、浸渍均匀性等，故特别优选。在浸渍树脂混合物时，为了在短时间内进行均匀的浸渍，优选碳纤维束是开纤的。
例如，可以通过使用辊或导纱针剪切碳纤维束，在出丝部分调整碳纤维纺出张力，对碳纤维束开纤。
作为调节碳纤维中的树脂混合物的含量的方法，优选将碳纤维通过短圆筒状的模具的方法。
也可以将例如上述实例制造的碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物送入后续的成型工序中，形成预定形状的成型品。这时，上述模具也具有作为用于将预定根数的碳纤维束导入成型模具内的导纱针的功能，且具有使导入模具内变得容易的作用。
树脂混合物的浸渍量优选平均相当于由树脂混合物与添加了收敛剂的碳纤维所构成的本发明的碳纤维增强树脂复合材料用制造组合物的总质量的50～80质量％。
在拉制成型工序中，优选使用可调节温度的加热固化用成型模具。成型模具优选可使用电热加热器等控制加热的成型模具。而从碳纤维挤出的树脂混合物会堆积在成型模具入口。为了避免该堆积的树脂随着时间的推移固着在入口处，优选将成型模具的入口温度保持在比使用的固化剂(C)的作用温度更低的温度。因此，优选能够分别控制成型模具的入口附近和其他部分的温度的结构的成型模具。例如，通过形成可以分割为2个以上的阶段控制成型模具的加热带温度的结构，将入口附近的温度保持在比其他部分更低的温度。这样，抑制入口附近附着的树脂混合物的固化，同时通过在后段高温加热该组合物使其固化，进行赋形和成型。加热温度因组合物的组成等的不同而不同，通常的模具的入口附近的温度优选为60～100℃，固化温度优选为80～200℃。
这样制造的本发明的碳纤维增强复合材料的玻璃化转变温度Tg为150℃以上，优选为180℃以上，弯曲强度为800MPa以上，优选为900MPa以上。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明。
使用实施例及比较例所记载的各种条件制作碳纤维增强树脂复合材料。使用如下所述的方法测定碳纤维束、所使用的各种树脂、所得到的碳纤维增强树脂复合材料的各种物理性质值。
<树脂的环氧当量>
按照JIS K 7236测定树脂的环氧当量。
在1000cm3的烧瓶中量入相当于6×10-4～9×10-4摩尔的环氧基的树脂量(Wr)，加入10cm3氯仿。使用磁力搅拌器用氯仿溶解树脂之后，冷却至室温，然后向其中加入20cm3的醋酸。进而加入10cm3的溴化四乙基铵醋酸溶液，使用高氯酸醋酸溶液进行滴定。根据下式(1)计算环氧当量Es。
Es＝1000×Wr/[(Vs-V0)×{1-(t0-ts)/1000}]×Cs    (1)
Es：环氧当量
Vs：滴定到终点所消耗的高氯酸醋酸溶液的量(cm3)
V0：在空白试验中滴定到终点所消耗的高氯酸醋酸溶液的量(cm3)
t0：试验及空白试验时的高氯酸醋酸溶液的温度(℃)
ts：标定时的高氯酸醋酸溶液的温度(℃)
Cs：标定时的高氯酸醋酸溶液的浓度(mol/dm3)
<树脂的粘度>
按照JIS K 6901测定树脂的粘度。
将200g树脂放入300cm3的高烧杯中，盖上玻璃表面皿。在设置为25℃的恒温槽中静置该烧杯90分钟，然后使用Brookfield型粘度计测定粘度。
<重均分子量>
树脂的重均分子量是通过立体排除色谱法测定的。
使用具有两根串连连接的昭和电工株式会社制Shodex GPC LF 804柱的昭和电工株式会社制GPC SYSTEM-21(检测器：示差折射计)。烘箱温度为40℃。以四氢呋喃为洗脱液，洗脱液流速为1.0cm3/分钟。将0.1cm3树脂浓度为0.3质量％的四氢呋喃溶液注入液相色谱中。使用在相同条件下测定标准聚苯乙烯得到的标准曲线，分析所得到的色谱，求出树脂的重均分子量(聚苯乙烯换算值)。
<高温固化特性>
高温固化特性是参照JIS K 6901所规定的130℃恒温固化特性的测定方法测定的。
将规定量的固化剂放入150cm3的烧杯中，向其中加入100g样品并用玻璃棒充分搅拌直至均匀。以玻璃表面皿覆盖烧杯静置45分钟之后，将其注入样品管使其高度达到75mm，在样品的中心部分固定热电偶。将加入了该样品的样品管固定在加热到145℃的恒温槽中并使样品的表面位于液面下20mm，测定从65℃到达到最高发热温度时的时间与最高发热温度。
<体积收缩率>
树脂的体积收缩率是按照JIS K 6901测定的。
将相对于100质量份的自由基聚合性单体(B)和树脂的混合物添加了1.5质量份作为有机过氧化物固化剂(C)的过氧缩酮系过氧化物(日本油脂株式会社制造的パ一ヘキサ3M)、0.5质量份的过氧二碳酸酯系过氧化物(日本油脂株式会社制造的パ一ロイルTCP)、根据需要的1.0质量份的作为环氧树脂固化剂的咪唑系环氧树脂固化剂(四国化成工业株式会社制造的キユアゾ一ル2MZ)的树脂混合物5g放入样品管中。
将其在80℃下加热90分钟，然后进一步在150℃下加热2分钟，使树脂混合物固化。在干燥器中冷却至室温，测定密度(dp(g/cm3))。
另一方面，通过在加热到150℃的硅油中加热5g树脂与自由基聚合性单体的混合物(未添加固化剂(C))，测定密度(dr(g/cm3))。通过下式(2)计算体积收缩率(Sv(％))。
Sv＝(1-dr)/dp×100        (2)
<碳纤维的线密度>
碳纤维的线密度是按照JIS R 3911测定的。
将浸渍收敛剂之前的碳纤维束截下1m，放入称量瓶中。在敞开称量瓶盖的情况下使用105℃的热风循环式干燥机干燥碳纤维束90分钟。在干燥器中冷却，在冷却至室温时盖上称量瓶盖，使用电子天平称量到0.1mg(mt(g))。通过下式(3)算出碳纤维的线密度(Tt(Tex))。
Tt＝1000×(mt-m0)         (3)
m0：称量瓶的质量(g)
<碳纤维的收敛剂浸渍量及碳纤维体积含有率>
如下所示采用硫酸分解法方法测定(碳纤维体积含有率是按照JISK 7075测定的)。
截下试验片(测定碳纤维的收敛剂浸渍量时截取1.6g，测定碳纤维体积含有率时截取0.5g)，测定干燥质量(Wp(g))。然后，在试验片中加入30cm3的浓硫酸，加热120分钟使其沸腾。接着在5分钟后，滴入过氧化氢水，通过加热继续进行氧化反应直至由收敛剂或者树脂的分解所产生的颜色消失并变得透明。进而加入2cm3的过氧化氢水，加热10分钟后，冷却。使用玻璃过滤器从所得到的氧化反应后的反应混合液中过滤碳纤维。使用纯水洗涤碳纤维，然后与玻璃过滤器一起干燥碳纤维。测定通过这样除去了收敛剂或者树脂的碳纤维的质量(Wf(g))。通过下式(4)、(5)计算出收敛剂附着量(Ws(％))及碳纤维体积含有率(Vf(％))。
Ws＝[(Wp-Wf)/Wp]×100                    (4)
Vf＝[(Wf/ρf)÷(Wp/ρp)]×100            (5)
ρp：碳纤维增强树脂复合材料的密度(g/cm3)
ρf：碳纤维的密度(g/cm3)
<复合材料的弯曲强度>
复合材料的弯曲强度是按照JIS K 6913测定的。
将圆柱状的复合材料(成型品)切取长70mm，使用测微计测定试验片的直径(Dp(mm))。使用支点间距为50mm、十字头速度为3.0mm/分钟的万能试验机测量试验片的破坏负荷(P(N))。通过下式(6)算出复合材料的弯曲强度(σf(MPa))。
σf＝400×P/(π×Dp 3)        (6)
π：圆周率
<树脂浴的浸渍性>
在后述成型评价时，观察在树脂浴中树脂混合物对碳纤维束的湿润情况。将树脂混合物迅速(20秒以内)均匀地渗透到碳纤维束中的情形定为(G)、将树脂混合物缓慢(60秒以内)均匀地渗透到碳纤维束中的情形定为(M)、将树脂混合物由于碳纤维的收敛剂被排斥而不能均匀地渗透到碳纤维束中的情形定为(B)。
<湿润性>
弯折成型的样品，使用扫描电子显微镜观察断裂面。可确认碳纤维表面树脂大量残留，碳纤维表面与树脂的粘合性很充分的状态为(G)；可确认碳纤维表面稍有树脂残留、可观察到碳纤维脱散、碳纤维表面与树脂的粘合性不充分的状态为(M)；可确认碳纤维表面几乎没有树脂残留、可观察到弹性纤维脱散、碳纤维表面与树脂的几乎没有粘合性的状态为(B)。
<玻璃化转变温度>
切取35m长、2mm厚、5mm宽的成型的试验片，使用动态粘弹性试验机以2℃/分钟的升温速度通过扭曲模式(1Hz，0.1°)测定该试验片。玻璃化转变温度是由其损耗正切值(tanδ)的最大值求得的。
实施例1
在备有温度计、搅拌器及循环冷凝器的烧瓶中，加入186g(1.0当量)的双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制造的エピコ一ト828，环氧当量186)、51.6g(0.6当量)甲基丙烯酸、0.11g(1.0×10-3当量)氢醌、相对于环氧树脂与甲基丙烯酸的总计100质量份相当于0.2质量份的环烷酸铬(铬含量3％)0.48g。吹入空气同时加热至100℃，同时反应约10小时，得到酸价为0、聚苯乙烯换算重均分子量为630的反应物(含环氧基的乙烯基酯树脂)。
向反应物中加入苯乙烯单体使其达到总体的25质量％，得到粘度为2.5dPa·s(25℃)的树脂A-1。
使PAN系碳纤维(东邦テナツクス株式会社制造的ベスフアイト，拉伸强度5000MPa、拉伸模量240GPa、线密度800Tex)浸渍1质量％的作为收敛剂的乙烯基酯树脂(d)(共荣社化学株式会社制造环氧基酯3000M)得到碳纤维1。
在100质量份的树脂A-1中加入1.5质量份的作为有机过氧化物固化剂的过氧缩酮系过氧化物(日本油脂株式会社制造的パ一ヘキサ3M)、0.5质量份的过氧二碳酸酯系过氧化物(日本油脂株式会社制造的パ一ロイルTCP)、1.0质量份的作为环氧树脂固化剂的咪唑系环氧树脂固化剂(四国化成工业株式会社制造的キユアゾ一ル1B2MZ)混合搅拌。将所得到的混合物放入树脂浴中。
在碳纤维的解疏装置中固定绕卷碳纤维1的纸管，通过插入导纱针将总线密度被分丝成36000Tex的碳纤维导入上述树脂浴中。接着，将浸渍了树脂混合物的碳纤维导入模具中。通过模具将浸渍了树脂混合物的碳纤维导入金属模具进行固化。上述金属模具是具有可以设定2阶段温度区(入口温度100℃，固化温度160℃)的加热装置的长70cm、内径6mm的金属模具。使用牵引装置以35cm/分连续地牵引固化得到的复合材料，通过每隔3m剪断得到碳纤维增强树脂复合材料。
实施例2
在与实施例1相同的装置中，加入480g(1.0当量)的双酚A型环氧树脂(东都化成株式会社制造的エポト一トYD-011，环氧当量480)、21.6g(0.3当量)丙烯酸、0.06g(0.5×10-3当量)氢醌、相对于环氧树脂与甲基丙烯酸的总计100质量份相当于0.1质量份的环烷酸铬(铬含量3％)0.5g，吹入空气同时加热至100℃，同时反应约10小时，得到酸价为0、聚苯乙烯换算重均分子量为2600的反应物(含环氧基的乙烯基酯树脂)。向反应物中加入苯乙烯单体使其达到总质量的25质量％，得到粘度为3.0dPa·s(25℃)的树脂A-2。
除了使用树脂A-2之外，按照与实施例1相同的方法得到碳纤维增强树脂复合材料。
实施例3
在与实施例1相同的装置中，加入250g(1.0当量)的双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制造的エピコ一ト834，环氧当量250)、38.7g(0.45当量)甲基丙烯酸、0.08g(0.7×10-3当量)氢醌、相对于环氧树脂与甲基丙烯酸的总计100质量份相当于0.3质量份的环烷酸铬(铬含量3％)0.9g，吹入空气同时加热至100℃，同时反应约10小时，得到酸价为0、聚苯乙烯换算重均分子量为1700的反应物(含环氧基的乙烯基酯树脂)。向反应物中加入苯乙烯单体使其达到总体的32质量％，得到粘度为3.2dPa·s(25℃)的树脂A-3。
除了使用树脂A-3之外，按照与实施例1相同的方法得到碳纤维增强树脂复合材料。
比较例1
除了使用浸渍有分子中不含环氧基的聚氨酯改性环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制造的N 320)的碳纤维2，以代替实施例1所使用的PAN系碳纤维(东邦テナツクス株式会社制造的ベスフアイト，拉伸强度5000MPa、拉伸模量240GPa、线密度800Tex)的收敛剂之外，按照与实施例1相同的方法得到碳纤维增强树脂复合材料。
比较例2
在与实施例1相同的装置中，加入250g(1.0当量)的双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制造的エピコ一ト834，环氧当量250)、86g(1.0当量)甲基丙烯酸、0.15g(1.4×10-3当量)氢醌、相对于环氧树脂与甲基丙烯酸的总计100质量份相当于0.3质量份的环烷酸铬(铬含量3％)1.0g，吹入空气同时加热至100℃。反应约15小时时使反应停止，得到酸价为7、聚苯乙烯换算重均分子量为1900的具有0.04当量的环氧基和0.96当量的烯键式不饱和基的反应物。向反应物中加入苯乙烯单体使其达到总质量的40质量％，得到粘度为2.8dPa·s(25℃)的树脂B-1。
除了使用树脂B-1、不使用环氧树脂用固化剂之外，按照与实施例1相同的方法得到碳纤维增强树脂复合材料。
比较例3
除了使用碳纤维2和树脂B-1、不使用环氧树脂用固化剂之外，按照与实施例1相同的方法得到碳纤维增强树脂复合材料。
比较例4
在与实施例1相同的装置中，加入178g的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(エピクロンN-740，大日本油墨株式会社制造，环氧当量178)、7.2g(0.1当量)丙烯酸、0.09g(0.82×10-3当量)氢醌、0.4g环烷酸铬(铬含量3％)，吹入空气同时加热至100℃。反应约6小时，得到酸价为0、聚苯乙烯换算重均分子量为840的反应物。向反应物中加入苯乙烯单体使其达到总质量的20质量％，得到粘度为5.0dPa·s(25℃)的树脂B-2。
除了使用树脂B-2之外，按照与实施例1相同的方法得到碳纤维增强树脂复合材料。
比较例5
在与实施例1相同的装置中，加入950g的双酚A型环氧树脂(エポト一トYD-014，东都化成株式会社制造，环氧当量950)、73.1g(0.85当量)甲基丙烯酸、0.15g(1.4×10-3当量)氢醌、1.0g环烷酸铬(铬含量3％)，吹入空气同时加热至100℃。反应约9小时，得到酸价为0、聚苯乙烯换算重均分子量为3100的反应物。向反应物中加入苯乙烯单体使其达到总质量的25质量％，得到粘度为9.0dPa·s(25℃)的树脂B-3。
除了使用树脂B-3之外，按照与实施例1相同的方法得到碳纤维增强树脂复合材料。
实施例1～3、比较例1～5的评价结果如表1、2所示。
实施例4、5，比较例6、7
除了将收敛剂的浸渍量改变成如表1、2所示的量之外，按照与实施例1相同的方法得到碳纤维增强树脂复合材料。其评价结果如表1、2所示。
                                表1
  实施例   1   2   3   4   5
  碳纤维种类   a   a   a   a   a
  收敛剂的浸渍量(质量％)   1.0   1.0   1.0   4.0   0.6
  树脂的种类   A-1   A-2   A-3   A-1   A-1
  环氧基∶烯键式不饱和基(当量)   0.4∶0.6   0.7∶0.3   0.55∶0.45   0.4∶0.6   0.4∶0.6
  树脂的最高发热温度(℃)   245   240   250   245   245
  达到最高发热温度的时间(秒)   130   160   135   130   130
  树脂的体积收缩率(％)   6   5   6.5   6   6
  碳纤维的体积含有率(％)   70   70   70   70   70
  在树脂浴中的浸渍性   (G)   (G)   (G)   (G)   (G)
  润湿性   (G)   (G)   (G)   (G)   (G)
  玻璃化转变温度(℃)   180   182   186   181   180
  弯曲强度(MPa)   920   940   950   900   930
                                   表2
  比较例   1   2   3   4   5   6   7
  碳纤维的种类   b   a   b   a   a   a   a
  收敛剂的浸渍量(质量％) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 7.0 0.2
  树脂的种类   A-1   B-2   B-1   B-2   B-3   A-1   A-1
  环氧基∶烯键式不饱和基(当量) 0.4∶0.6 0.04∶0.96 0.04∶0.96 0.9∶0.1 0.15∶0.85 0.4∶0.6 0.4∶0.6
  树脂的最高发热温度(℃) 245 235 235 225 230 245 245
  达到最高发热温度的时间(秒) 130 100 100 290 120 130 130
  树脂的体积收缩率(％) 6 7 7 4 6.8 6 6
  碳纤维的体积含有率(％) 70 70 70 70 70 70 70
  在树脂浴中的浸渍性 (B) (G) (B) (G) (G) (M) (M)
  润湿性   (B)   (M)   (B)   (G)   (M)   (G)   (M)
  玻璃化转变温度(℃) 179 151 148 140 160 181 179
  弯曲强度(MPa) 410 800 560 650 800 870 830
使用电子显微镜观察实施例1～3、比较例1～5所得到的碳纤维增强树脂复合材料的断裂面的状况。其各自的断裂面的电子显微镜照片如图1～8所示。
在实施例1、2、3、比较例4所得到的复合材料中，基质树脂与碳纤维的亲和性良好，碳纤维的表面大量残留有基质树脂(图1、2、3、7)。但是，比较例4所得到的复合材料由于固化时间长，因而玻璃化转变温度、弯曲强度都较低。在比较例1、3所得到的复合材料中，起毛多、碳纤维的表面几乎看不到基质树脂(图4、6)。在比较例2、5所得到的复合材料中，确认碳纤维的表面稍存在基质树脂，起毛多(图5、8)。

Claims (12)

1.一种碳纤维增强树脂复合材料，其通过将含有如下组分的组合物固化而制造，所述组分为：分子中具有0.8～0.3当量的环氧基和0.2～0.7当量的烯键式不饱和基的含环氧基的乙烯基酯树脂(A)、自由基聚合性单体(B)、固化剂(C)、以及浸渍有0.5～5质量％的作为收敛剂的乙烯基酯树脂(d)的碳纤维(D)，其中所述的乙烯基酯树脂(d)是通过环氧树脂与烯键式不饱和羧酸的加成反应得到的。
2.如权利要求1所述的碳纤维增强树脂复合材料，其中固化剂(C)包含有机过氧化物固化剂与环氧树脂固化剂。
3.如权利要求2所述的碳纤维增强树脂复合材料，其中环氧树脂固化剂为咪唑类。
4.如权利要求1所述的碳纤维增强树脂复合材料，其中含环氧基的乙烯基酯树脂(A)具有的烯键式不饱和基为丙烯酸残基或甲基丙烯酸残基。
5.如权利要求1所述的碳纤维增强树脂复合材料，其中Tg为150℃以上。
6.一种碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物，其含有如下组分：分子中具有0.8～0.3当量的环氧基和0.2～0.7当量的烯键式不饱和基的含环氧基的乙烯基酯树脂(A)、自由基聚合性单体(B)、固化剂(C)、以及浸渍有0.3～5质量％的作为收敛剂的乙烯基酯树脂(d)的碳纤维(D)，其中所述的乙烯基酯树脂(d)是通过环氧树脂与烯键式不饱和羧酸的加成反应得到的。
7.如权利要求6所述的碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物，其中固化剂(C)包含有机过氧化物固化剂与环氧树脂固化剂。
8.如权利要求6所述的碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物，其中环氧树脂固化剂为咪唑类。
9.如权利要求6所述的碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物，其中含环氧基的乙烯基酯树脂(A)具有的烯键式不饱和基为丙烯酸残基或甲基丙烯酸残基。
10.如权利要求6所述的碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物，其含有下述成分：100质量份含环氧基的乙烯基酯树脂(A)；10～50质量份自由基聚合性单体(B)；相对于100质量份的上述(A)和(B)的总量，固化剂(C)中包含的有机过氧化物为0.1～5质量份；相对于100质量份的上述(A)和(B)的总量，固化剂(C)中包含的环氧树脂固化剂为0.1～5质量份；基于浸渍了收敛剂的碳纤维(D)为其0.3～5质量％的收敛剂；基于碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物的总质量为其50～80质量％的碳纤维(D)。
11.一种碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物的制造方法，其中，将分子中具有0.8～0.3当量的环氧基和0.2～0.7当量的烯键式不饱和基的含环氧基的乙烯基酯树脂(A)、自由基聚合性单体(B)、固化剂(C)的树脂混合物与浸渍了0.3～5质量％的作为收敛剂的乙烯基酯树脂(d)的碳纤维(D)混炼，所述的乙烯基酯树脂(d)是通过环氧树脂与烯键式不饱和羧酸的加成反应得到的。
12.一种拉制成型品的制造方法，其通过将分子中具有0.8～0.3当量的环氧基和0.2～0.7当量的烯键式不饱和基的含环氧基的乙烯基酯树脂(A)、自由基聚合性单体(B)和固化剂(C)的树脂混合物与浸渍了0.3～5质量％的作为收敛剂的乙烯基酯树脂(d)的碳纤维(D)混炼，得到碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物，其中所述的乙烯基酯树脂(d)是通过环氧树脂与烯键式不饱和羧酸的加成反应得到的，然后对上述碳纤维增强树脂复合材料制造用组合物进行拉制成型。
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