KR100938789B1 - 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해, 0.8∼0.3당량의 에폭시기와 0.2∼0.7당량의 에틸렌성 불포화기를 분자 중에 갖는 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A), 라디칼 중합성 모노머 (B), 경화제 (C) 및 수속제로서 에폭시 수지와 에틸렌성 불포화 카르복실산의 부가반응에 의해 얻어지는 비닐에스테르 수지 (d) 를 0.5∼5질량% 함침시킨 탄소 섬유 (D) 로 이루어지는 조성물, 및 동일한 조성물을 경화시켜 제조한 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료가 개시된다.
탄소 섬유 강화 수지 복합 재료

Description

탄소 섬유 강화 수지 복합 재료{CARBON FIBER-REINFORCED RESIN COMPOSITE MATERIALS}
본 발명은 고강도 등 우수한 물성을 가진 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료, 및 인발 성형법 등의 성형법에 적합한 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물에 관한 것이다.
탄소 섬유는 다른 섬유와 비교하여 강도나 탄성률이 높고 가볍다는 특징이 있기 때문에, 항공우주 분야, 스포츠 분야 등 각종 분야의 복합 재료 제품 (성형품) 의 제조에 널리 이용되고 있다. 탄소 섬유는 열경화성 수지나 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는 복합 재료 제품의 강화재로서 사용되고 있다. 매트릭스 수지로는, 성형성이나 취급성이 용이하다는 점에서 열경화성 수지가 사용되고 있는 경우가 많다.
열경화성 수지를 매트릭스 수지로 하는 복합 재료의 성형방법으로는, 미리 수지를 강화재 섬유에 함침시켜 시트형으로 형성한 프리프레그 (중간 기재) 를 성형하는 방법이 있다. 그 밖의 성형법으로는, 인발 성형법, 레진 트랜스퍼 몰딩 (RTM) 법, 필라멘트 와인딩 (FW) 법, 시트 몰딩 컴파운드 (SMC) 법, 벌크 몰딩 컴파운드 (BMC) 법, 핸드 레이업법 등이 있다.
이들 중에서도 인발 성형법은 동일한 단면 형상의 긴 제품의 성형에 알맞고, 또한 저비용으로 성형할 수 있다는 이점을 갖고 있다. 이 성형법에 사용되는 매트릭스 수지는, 종래 에폭시기를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 비닐에스테르 수지가 많다.
탄소 섬유와 비닐에스테르 수지는 서로의 젖음성이 나쁘기 때문에, 비닐에스테르 수지를 매트릭스 수지로서 사용하는 복합 재료의 강화재에는 유리 섬유가 주로 사용되고 있다. 강도가 요구되는 용도에 알맞은 복합 재료를 유리 섬유를 사용하여 제조하는 경우, 에폭시 수지를 매트릭스 수지로 하는 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료에 비하여, 유리 섬유의 사용량을 늘릴 필요가 있다. 이 때문에 동일한 강도의 복합 재료를 제조할 때, 강화재에 탄소 섬유를 사용하는 경우와 비교하여 강화재에 유리 섬유를 사용하는 경우는 복합 재료의 단면적이 증가하는 데다가 질량도 증가한다는 결점이 있다.
탄소 섬유와 비닐에스테르 수지 등의 불포화 매트릭스 수지의 상호 젖음성을 개선하여 고강도의 복합 재료를 얻는 기술로는, 비닐에스테르 수지를 탄소 섬유에 부착시키는 방법이 있다 (일본 특허공고공보 소62-18671호 (청구항 1)). 일본 공개특허공보 소63-50573호의 청구항 1 에는, 불포화 우레탄 화합물을 주성분으로 하는 탄소 섬유용 사이즈제가 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 평11-93078호의 청구항 1∼3 에는, 비닐기 등의 말단 불포화기와 아미드기 등의 극성기를 갖는 사이즈제를 함침시킨 탄소 섬유가 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 소63-105178호의 청구항 1 에는, 불포화 모노카르복실산의 글리시딜에스테르와 디올로 합성되는, 분자의 양 말단에 불포화 결합을 갖는 에스테르 화합물을 탄소 섬유에 부착시키는 방법이 제안되어 있다.
상기 공보에 기재되는 불포화 화합물을 탄소 섬유에 부착시키는 방법에서는, 탄소 섬유 표면에 부착된 불포화 화합물과 비닐에스테르 수지는 주로 불포화기끼리의 열중합에 의해 화학 결합된다. 그러나, 탄소 섬유 표면과 탄소 섬유 표면에 부착된 화합물과의 결합은 흡착에 의한 것이기 때문에 약하다. 그 결과, 탄소 섬유 표면과 비닐에스테르 수지의 계면에서 박리가 생기기 쉽다. 이 때문에, 이 방법을 채용하여 인발 성형에 의해 제조되는 복합 재료는, 기대한 만큼 고강도를 나타내지 않는 경우가 많다.
일본 특허공고공보 평5-40768호에는, 분자 중에 에폭시기 1당량당 불포화 에스테르기를 0.2-0.7당량 갖는 에폭시기 함유 아크릴레이트 수지와, 라디칼 중합성 모노머와, 유기 과산화물과, 에폭시 수지 경화제와, 탄소 섬유로 이루어지는 섬유 강화 수지용 경화성 조성물이 기재되어 있다. 그러나 이 조성물의 경우, 매트릭스 수지의 강화 섬유에 대한 함침 속도가 불충분하여, 성형품을 제조할 때의 작업성에 문제가 있다.
(발명의 개시)
본 발명자들은 인발 성형에 의해 얻어지는 탄소 섬유 강화 비닐에스테르 수지 복합 재료 (성형품) 의 물성 향상을 달성하기 위하여 여러 가지로 검토하였다.
그 결과, 한 분자 중에 에폭시기와 에틸렌성 불포화기를 소정 비율로 갖는 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지와, 라디칼 중합성 모노머와, 경화제와, 미리 소정의 수속제(收束劑, sizing agent)를 함침시킨 탄소 섬유로 이루어지는 조성물을 경화시키면, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 친화성이 높고, 굽힘 강도 등의 물성이 우수한 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료가 얻어지는 것을 알게 되었다.
이 경우, 미리 소정 수속제를 함침시킨 탄소 섬유 다발을 사용하는 것이 특히 중요하다. 미리 소정 수속제를 함침시킨 탄소 섬유 다발을 사용함으로써 탄소 섬유 다발을 구성하는 각 탄소 섬유 사이에 상기 비닐에스테르 수지가 신속하고 균일하게 함침되며, 그 결과 얻어지는 복합 재료의 물성이 높아진다. 본 발명은 상기 발견에 근거하여 완성하기에 이르렀다.
따라서 본 발명이 목적으로 하는 것은, 인발 성형법에 의해 성형할 수 있고, 이 경우 특히 우수한 물성을 나타내는 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물 및 그 조성물을 성형하여 제조되는 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료는, 필수 성분인 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 와, 라디칼 중합성 모노머 (B) 와, 수속제에 함유되는 에폭시 수지와 에틸렌성 불포화 카르복실산의 부가반응에 의해 얻어지는 비닐에스테르 수지 (d) 가 가열에 의해 라디칼 중합하여 매트릭스 수지를 형성한다. 이 매트릭스 수지는 탄소 섬유와의 친화성이 양호하고 계면에서의 접착성이 높기 때문에, 인발 성형법으로 성형하여 얻어지는 복합 재료는 굽힘 강도 등의 물성이 우수하다.
본 발명은, 이하에 기재하는 것이다.
(1) 0.8∼0.3당량의 에폭시기와 0.2∼0.7당량의 에틸렌성 불포화기를 분자 중에 갖는 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A), 라디칼 중합성 모노머 (B), 경화제 (C) 및 수속제로서 에폭시 수지와 에틸렌성 불포화 카르복실산의 부가반응에 의해 얻어지는 비닐에스테르 수지 (d) 를 0.5∼5질량% 함침시킨 탄소 섬유 (D) 로 이루어지는 조성물을 경화시켜 제조한 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료.
(2) 경화제 (C) 가 유기 과산화물 경화제와 에폭시 수지 경화제를 함유하는 (1) 에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료.
(3) 에폭시 수지 경화제가 이미다졸류인 (2) 에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료.
(4) 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 가 갖는 에틸렌성 불포화기가 아크릴산 잔기 또는 메타크릴산 잔기인 (1) 에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료.
(5) Tg 가 150℃ 이상인 (1) 에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료.
(6) 0.8∼0.3당량의 에폭시기와 0.2∼0.7당량의 에틸렌성 불포화기를 분자 중에 갖는 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A), 라디칼 중합성 모노머 (B), 경화제 (C) 및 수속제로서 에폭시 수지와 에틸렌성 불포화 카르복실산의 부가반응에 의해 얻어지는 비닐에스테르 수지 (d) 를 0.3∼5질량% 함침시킨 탄소 섬유 (D) 로 이루어지는 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물.
(7) 경화제 (C) 가 유기 과산화물 경화제와 에폭시 수지 경화제를 함유하는 (6) 에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물.
(8) 에폭시 수지 경화제가 이미다졸류인 (6) 에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물.
(9) 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 가 갖는 에틸렌성 불포화기가 아크릴산 잔기 또는 메타크릴산 잔기인 (6) 에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물.
(10) 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 100질량부와, 라디칼 중합성 모노머 (B) 10∼50질량부와, 경화제 (C) 에 함유되는 유기 과산화물이 상기 (A) 와 (B) 의 합계량 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부와, 경화제 (C) 에 함유되는 에폭시 수지 경화제가 상기 (A) 와 (B) 의 합계량 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부와, 수속제가 수속제를 함침한 탄소 섬유 (D) 를 기준으로 하여 그 0.3∼5질량% 과, 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물 전체 질량을 기준으로 하여 그 50∼80질량% 를 차지하는 탄소 섬유 (D) 로 이루어지는 (6) 에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물.
(11) 0.8∼0.3당량의 에폭시기와 0.2∼0.7당량의 에틸렌성 불포화기를 분자 중에 갖는 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 와 라디칼 중합성 모노머 (B) 와 경화제 (C) 의 수지 혼합물과, 수속제로서 에폭시 수지와 에틸렌성 불포화 카르복실산의 부가반응에 의해 얻어지는 비닐에스테르 수지 (d) 를 0.3∼5질량% 함침시킨 탄소 섬유 (D) 를 혼련하는 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물의 제조방법.
(12) 0.8∼0.3당량의 에폭시기와 0.2∼0.7당량의 에틸렌성 불포화기를 분자 중에 갖는 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 와 라디칼 중합성 모노머 (B) 와 경화제 (C) 의 수지 혼합물과, 수속제로서 에폭시 수지와 에틸렌성 불포화 카르복실산의 부가반응에 의해 얻어지는 비닐에스테르 수지 (d) 를 0.3∼5질량% 함침시킨 탄소 섬유 (D) 를 혼련하여 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물을 얻고, 이어서 상기 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물을 인발 성형하는 인발 성형품의 제조방법.
도 1 은 실시예 1, 도 2 는 실시예 2, 도 3 은 실시예 3, 도 4 는 비교예 1, 도 5 는 비교예 2, 도 6 는 비교예 3, 도 7 은 비교예 4, 도 8 은 비교예 5 에서 얻어진 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료의 파단면을 나타내는 전자현미경 사진이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료용 조성물은, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지와 에틸렌성 불포화 카르복실산을 에폭시기 1당량에 대하여 에틸렌성 불포화 카르복실산을 0.2∼0.7당량의 비율로 반응시켜서 얻어지는, 0.8∼0.3당량의 에폭시기와 0.2∼0.7당량의 에틸렌성 불포화기를 갖는 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A), 라디칼 중합성 모노머 (B), 경화제 (C) 및 수속제로서 에폭시 수지와 에틸렌성 불포화 카르복실산의 부가반응에 의해 얻어지는 비닐에스테르 수지 (d) 를 함침시킨 탄소 섬유 (D) 를 필수로 하는 미경화 조성물이다.
또한 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료는, 상기 조성물을 경화시켜 제조한 복합 재료 (성형품) 이다.
에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 는, 탄소 섬유와의 친화성이 높아 탄소 섬유 표면을 잘 적신다. 이 때문에, 경화된 매트릭스 수지와 탄소 섬유 계면에서의 접착성은 커진다. 이 때문에 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료의 제물성이 향상된다.
에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 로는 예를 들어 비스페놀 A 모노글리시딜에테르모노메타크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르모노메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지를 들 수 있다.
에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 는, 예를 들어 에폭시기를 분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 2∼6개를 갖는 에폭시 수지와, 에틸렌성 불포화 카르복실산을 반응시켜 얻을 수 있다.
에폭시 수지로는, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등을 예시할 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산으로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 등을 예시할 수 있다.
이 반응에서는, 상기 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.2∼0.7당량의 에틸렌성 불포화 카르복실산을 반응시킨다. 반응은 대략 화학량론적으로 진행된다. 따라서, 상기 범위 내의 당량비로 반응시킴으로써 수지 조성 중에 에폭시기가 0.8∼0.3당량의 당량비로, 또한 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르기가 0.2∼0.7당량의 당량비로 공존하는 에폭시기 함유 비닐 에스테르 수지가 얻어진다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르기가 에폭시기의 1당량당 0.2당량 미만인 경우에는, 얻어지는 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물의 경화속도는 작다.
또한 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르기가 에폭시기의 1당량당 0.7당량을 초과하는 경우에는, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면의 접착성이 나빠진다. 즉, 통상의 에폭시기를 거의 함유하지 않은 비닐에스테르 수지를 사용하는 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료와 대략 동등한 계면의 접착강도가 된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산과 반응시키는, 에폭시기를 분자 중에 2개 이상 갖는 에폭시 수지로는, 비스페놀과 에피할로히드린의 축합에 의해 얻어지는 글리시딜에테르, 페놀 및 크레졸노볼락과 에피할로히드린의 축합에 의해서 얻어지는 노볼락형 글리시딜에테르, 할로겐화 비스페놀 및 할로겐화 노볼락과 에피할로히드린의 축합에 의해 얻어지는 할로겐화 글리시딜에테르, 디아미노디페닐메탄이나 디아미노디페닐술폰 또는 아미노페놀과 에피할로히드린의 축합에 의해 얻어지는 아민형 글리시딜에테르, 시아누르산이나 이소시아누르산과 에피할로히드린의 축합에 의해 얻어지는 트리아진형 글리시딜에테르, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 다염기산과 에피할로히드린의 축합에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르, 비스페놀의 알킬렌옥시드 부가물과 에피할로히드린의 축합에 의해 얻어지는 글리시딜에테르 등의 수지를 들 수 있다. 또 이들 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 에폭시 당량은 100∼1000 인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 에폭시 당량이 100 미만인 경우에는, 수지 경화물의 물성, 특히 가요성이 나빠지기 쉽다. 또 에폭시 수지의 에폭시 당량이 1000 을 초과하는 경우에는, 수지 점도가 높아진다. 그 결과, 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물을 제조할 때에 각 탄소 섬유 사이로 수지가 함침하는 성질이 저하되기 쉽다.
상기 반응에 의해 얻어지는 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지의 분자량으로는, 중량 평균 분자량이 300∼5000 인 것이 바람직하다.
또 상기 반응에 의해 얻어지는 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지의 저장안정성을 증가시키고, 라디칼 중합 속도를 조정할 목적으로, 히드로퀴논, 모노메틸히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, p-벤조퀴논, 구리염 등, 공지된 중합 금지제를 첨가할 수 있다.
미리 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지에 계면활성제를 첨가해 두어도 된다. 이로써, 성형 전에 실시되는 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지와 경화제의 혼합교반시에 발생하는 기포를 억제할 수 있다. 그리고 성형 몰드와 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지의 점착, 접착에 의해 발생하는 인발 저항을 줄일 수도 있다.
라디칼 중합성 모노머 (B) 는 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 와 라디칼 중합하여 고분자를 생성한다. 또 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 가 함유되는 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물의 점도를 적절하게 조정하여, 탄소 섬유 (D) 중에 대한 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지의 함침을 촉진시킨다.
에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 자체는 점도가 높기 때문에, 강화재인 탄소 섬유 등에 대한 함침 불량이 일어나기 쉽다. 스티렌 등의 라디칼 중 모노머 (B) 를 첨가함으로써 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 는 희석되어 점도가 저하되고, 그 결과 탄소 섬유 (D) 에 대한 함침성을 높일 수 있다.
라디칼 중합성 모노머 (B)가 존재하지 않는 경우에는, 탄소 섬유 (D) 중에 대한 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 의 함침에 장시간을 요하여, 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물의 생산성을 현저하게 악화시킨다.
라디칼 중합성 모노머 (B) 로는 스티렌, 비닐스티렌, 클로로스티렌 등의 비닐모노머 및 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 모노머를 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 모노머 (B) 는, 상기 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 100질량부에 대하여 10∼50질량부 배합하는 것이 바람직하다.
경화제 (C) 는 유기 과산화물이 바람직하다. 유기 과산화물은, 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 에 결합하고 있는 에틸렌성 불포화기 및 라디칼 중합성 모노머 (B) 를 경화시킨다.
경화제 (C) 는 유기 과산화물 경화제에 더하여, 에폭시기를 경화시키는 에폭 시 수지 경화제를 병용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 경화제를 병용함으로써 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지를 완전히 경화시킨다.
유기 과산화물 경화제로는, 벤조일퍼옥시드, 디미리스틸퍼옥시디카보네이트, 디쿠밀퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸실록산, 라우로일퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등을 예시할 수 있다. 그리고 메틸에틸케톤퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드와 코발트염, 쿠멘히드로퍼옥시드와 망간염, 벤조일퍼옥시드와 디메틸아닐린 등의 산화환원계 경화제도 사용할 수 있다.
유기 과산화물 경화제의 사용량은, 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 및 라디칼 중합성 모노머 (B) 의 합계량 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부가 바람직하다. 이들 유기 과산화물 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
에폭시 수지 경화제로는, 이미다졸류, 아민류, 산무수물류, 폴리페놀류, 잠재성 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 중온으로부터 고온에서의 경화성이 우수하고, 또한 경화제 첨가 후의 수지 라이프가 우수한 이미다졸류가 바람직하다.
이미다졸류로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 등을 들 수 있다.
아민류로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 멘센디아민, 이소포론디아민 등의 지방족 폴리아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐슬폰, 메타자일리렌디아민 등의 방향족 폴리아민을 들 수 있다.
산무수물류로는, 무수프탈산, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수숙신산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나드산(methylnadic anhydride), 메틸테트라히드로무수프탈산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
폴리페놀류로는, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 폴리비닐페놀 등을 들 수 있다.
잠재성 경화제로는, 디시안디아미드, 유기산디히드라지드 등의 염기성 활성 수소 화합물, 3불화 붕소 아민염 등의 루이스산염, 브렌스테드산염, 아민이미드 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지 경화제는, 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 및 라디칼 중합성 모노머 (B) 의 합계량 100질량부에 대하여 0.5∼70질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 에폭시 수지 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한 통상 사용되고 있는 에폭시 수지의 경화 촉진제도 사용할 수 있다. 예를 들어 산무수물계 경화제에 대한 3급 아민류, 아민계 경화제에 대한 살리실산이나 디시안디아미드 등의 경화 촉진제를 경화제와 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 탄소 섬유 (D) 는, 탄소 섬유 필라멘트에 수속제를 함침시켜 묶은 것 (탄소 섬유 스트랜드) 이다.
수속제는 에폭시 수지와 에틸렌성 불포화 카르복실산의 부가반응에 의해 얻어지는 비닐에스테르 수지 (d) 를 필수 성분으로서 함유한다. 이 비닐에스테르 수지 (d) 는 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는다.
비닐에스테르 수지 (d) 는 내열성 및 적절한 반응성을 갖고 있다. 이 비닐에스테르 수지 (d) 의 에틸렌성 불포화기가 라디칼 중합성을 갖고 있기 때문에, 상기 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 와, 라디칼 중합성 모노머 (B) 와, 수속제에 함유되는 비닐에스테르 수지 (d) 는 공중합하여 경화된다. 이 공중합에 더하여 탄소 섬유 (D) 표면에 존재하는 각종 관능기와 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 의 에폭시기가 반응하여, 이들 사이에 강한 결합상태가 형성된다. 이 탄소 표면에 존재하는 각종 관능기와 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지의 에폭시기와의 결합은, 공지된 탄소 섬유 강화 에폭시 수지 복합 재료의 결합 양식과 마찬가지로 강한 것이다.
수속제 성분에 비닐에스테르 수지 (d) 를 함유하지 않은 경우에는, 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지의 탄소 섬유 사이에 대한 침투성이 나빠지고, 또한 성형 후에는 얻어지는 복합 재료의 매트릭스 수지와 탄소 섬유와의 밀착성이 나빠진다. 그 결과 얻어지는 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료의 물성이 저하한다.
비닐에스테르 수지 (d) 로는, 공지된 에폭시 수지와, 에틸렌성 불포화 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 비닐에스테르 수지를 사용할 수도 있다. 이 화 합물 분자 중에는 에폭시기는 실질적으로 함유되어 있지 않다. 또한 에틸렌성 불포화 카르복실산으로는 아크릴산, 메타크릴산 등을 예시할 수 있다.
비닐에스테르 수지 (d) 의 평균 분자량은 400∼3000 인 것이 바람직하고, 500∼2000 인 것이 보다 바람직하다.
수속제로서 사용하는 비닐에스테르 수지 (d) 는 에틸렌성 불포화기가 측쇄나 주쇄 어느 것에도 결합하고 있어도 된다. 분자의 양 말단에 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르기를 결합한 사슬형 고분자 화합물이 더 바람직하다. 비닐에스테르 수지 (d) 가 사슬형 고분자 화합물이고, 그 주쇄의 양 말단에 에틸렌성 불포화기가 결합되어 있는 화합물은 경화반응을 제어하기 쉽기 때문에, 수속제로 바람직하다.
수속제로 사용하는 비닐에스테르 수지 (d) 로는, 비스페놀 A 계 메타크릴형 비닐에스테르 수지 (교에이샤화학주식회사 제조 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3002M) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
수속제로는, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리이미드 수지 등의 수지나, 그 변성물을 보조 성분으로 사용할 수 있다. 그리고 이들 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 보조 성분을 사용하는 경우에는, 필수 성분인 비닐에스테르 수지 (d) 를 수속제 중에 30질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유에 함침시키는 수속제량은 탄소 섬유의 0.3∼5.0질량% 인 것이 바 람직하고, 1.0∼4.0질량% 가 더 바람직하다. 수속제의 함침량이 0.3질량% 미만인 경우에는 탄소 섬유와 매트릭스 수지와의 접착성이 저하하고, 또한 탄소 섬유의 수렴성이 떨어지기 때문에, 조작성이 나빠지는 경향이 있다. 한편, 수속제의 부착량이 5.0질량% 를 초과하는 경우에는 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지가 탄소 섬유 스트랜드 중에 함침되기 어려운 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 탄소 섬유 (D) 는 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 계, 레이온계, 피치계 등의 탄소 섬유가 바람직하다. 이들 탄소 섬유 (D) 는 각각 공지된 법으로 방사된 후, 내염화 (불융화), 탄소화, 다시 필요에 따라 흑연화 처리하여 제조된다. 보통 이들 탄소 섬유는 1000∼50000개의 필라멘트가 묶여진 스트랜드로서 공급되고 있다.
이들 탄소 섬유 중 본 발명에서는 취급성, 제조공정 통과성이 우수한 PAN 계 탄소 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, PAN 계 탄소 섬유란 아크릴로니트릴 구조 단위를 주성분으로 하고, 이타콘산, 아크릴산, 아크릴에스테르, 아크릴아미드 등의 비닐 단량체 단위를 10몰% 이하 함유하는 공중합체를 출발원료로 하여, 이것을 산화 분위기 중에서 열처리함으로써 내염화하고, 이어서 불활성 분위기 중에서 탄소화 또는 흑연화한 섬유이다.
이들 탄소 섬유에는 통상 표면 처리가 실시된다. 표면 처리 방법에는 크게 나누어 액상 처리, 기상 처리가 있다. 표면 처리 방법은 실제 제조 프로세스에 맞춰 적절히 선택 가능하다. 조업 안정성을 유지하여 균일한 표면 처리를 한다는 관점에서, 액상 전해 산화 처리가 바람직하다. 표면 처리된 탄소 섬유 는 충분히 세정되어, 전해 산화 처리할 때 부착된 전해질이 제거된다.
탄소 섬유의 표면 처리 정도는, X 선광 전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 섬유 표면 산소 농도비 O/C 로 판단할 수 있다. 매트릭스 수지와 탄소 섬유 표면의 반응을 발생시키고, 이로 인해 양자간의 접착력을 높이기 위해서는 O/C 가 0.1∼0.3 인 것이 바람직하다.
일례로서, O/C 는 다음에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다. 니혼덴시주식회사 제조 X 선광 전자 분광기 ESCA JPS-9000MX 의 10-6Pa 로 감압한 측정실 중에 미리 수속제를 제거한 탄소 섬유를 넣는다. Mg 를 대극으로 하여 전자선 가속 전압 10kV, 전류 10mA 의 조건으로 발생시킨 X 선을 그 탄소 섬유에 조사한다. X 선 조사에 의해 발생하는 탄소원자, 산소원자의 광전자 스펙트럼을 측정하여 그 면적비를 산출한다. 발생하는 광전자의 비율은 각 원소에 따라 다르다. 이 니혼덴시주식회사 제조 X 선광 전자 분광기 ESCA JPS-9000MX 의 장치 특성을 가미한 환산 계수는 2.69 이다. 이 측정법 자체는 공지된 것이다.
표면 처리된 탄소 섬유에는 상기 수속제가 함침된다. 상기 수속제를 탄소 섬유에 함침시킴으로써 탄소 섬유 필라멘트를 수렴시켜 보풀의 발생을 억제하여, 취급성을 향상시킨다. 그리고 탄소 섬유 사이에 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지의 함침을 용이하게 시킨다. 또한 그 조성물을 경화시킬 때 공중합 반응에 의해 탄소 섬유 표면과 매트릭스 수지를 화학 결합시켜, 양자간의 접착력을 높인다.
수속제를 탄소 섬유에 함침시키는 방법으로는, 스프레이법, 액침법, 전사법 등 이미 알려진 방법을 적절히 채택할 수 있다. 범용성, 고효율성, 균일한 함침성이 우수하다는 점에서 액침법이 특히 바람직하다.
액침법에서는, 탄소 섬유를 수속제액에 침지할 때 수속제액 중에 형성된 액몰 롤러 또는 액침 롤러에 의해 탄소 섬유 스트랜드의 개섬과 조임을 반복하는 것이 바람직하다. 이 조작에 의해 탄소 섬유 스트랜드의 내부까지 수속제가 균일하게 함침된다.
액침법을 사용하는 수속제 함침 처리에서는, 아세톤 등의 용제에 수속제를 용해시켜 이 용액 중에 탄소 섬유를 침지하는 용제법도 채용가능하다. 그러나, 유화제 등을 사용하여 수속제를 유화한 수계 에멀전 중에 탄소 섬유를 침지하는 에멀전법이 인체에 대한 안전성 및 자연 환경의 오염을 방지하는 관점에서 바람직하다.
또한 탄소 섬유의 취급 용이성, 내찰과성의 향상, 함침성의 향상, 보풀 발생 방지를 목적으로 하여 분산제, 계면활성제 등의 보조제를 첨가해도 된다. 이들은 미리 수속제 중에 첨가되어 있어도 되고, 또는 별도로 탄소 섬유에 부여해도 된다. 보조제의 첨가량은 탄소 섬유에 대한 수속제 함침량의 70질량% 이하가 바람직하다.
수속제 함침 처리 후 탄소 섬유 스트랜드를 통상의 건조 공정으로 보낸다. 이 공정에서, 수속제 함침시의 분산매이던 물을 건조 또는 용매인 용제를 건조시킨다. 건조 공정은 건조로를 통과시키는 방법, 가열한 롤러에 접촉시키는 방법 등 이미 알려진 방법을 채택할 수 있다. 건조 온도는 특별히 제한이 없으며, 통상적인 방법에 따르는 것이 바람직하다. 예를 들어, 범용적인 수계 에멀전의 수속제를 함침시키는 경우에는 통상 80∼200℃ 에서 건조시킨다.
또한 건조 공정 후 탄소 섬유를 200℃ 이상의 열처리 공정에서 처리할 수도 있다. 이 열처리에 의해 탄소 섬유 표면과 수속제가 반응하고, 또한 수속제끼리 열중합하여 고분자량화된다. 그 결과, 후속하는 성형 공정에서 매트릭스 수지를 형성하는 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 속으로 수속제가 용해되어 이동하는 것이 억제되어, 최종적으로는 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착성이 향상하게 된다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료는, 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A), 라디칼 중합성 모노머 (B) 및 경화제 (C) 로 이루어지는 수지 혼합물을 수속제 함침 처리한 탄소 섬유 (D) 에 함침시켜 본 발명 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물로 하고 이 조성물을 경화시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다.
수지 혼합물을 탄소 섬유에 함침시키는 방법으로는, 스프레이법, 액침법, 전사법, 이송법 등 이미 알려진 방법을 채택할 수 있다. 범용성, 효율성, 함침의 균일성 등이 우수하다는 점에서 액침법이 특히 바람직하다. 수지 혼합물을 함침시킬 때에는 균일한 함침을 단시간에서 실시하기 위해 탄소 섬유 스트랜드가 개섬되어 있는 것이 바람직하다.
예를 들어, 롤러나 가이드로 탄소 섬유 스트랜드를 잡아 당기거나, 실풀림부 에서 탄소 섬유 조출 장력을 조정하거나 함으로써 탄소 섬유 스트랜드를 개섬할 수 있다.
탄소 섬유 중의 수지 혼합물의 함유량을 조절하는 방법으로는, 탄소 섬유를 짧은 통형 다이스에 통과시키는 방법이 바람직하다.
예를 들어 상기 예와 같이 하여 제조한 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물을, 그 후 계속하여 성형 공정으로 보내어 소정 형상의 성형품으로 해도 된다. 이 경우는, 상기 다이스는 소정 개수의 탄소 섬유 스트랜드를 성형 몰드 내로 유도하기 위한 가이드로서도 기능하며, 몰드 내로 용이하게 도입하게 하는 작용도 구비하게 된다.
수지 혼합물의 함침량은, 수지 혼합물과 수속제를 부여한 탄소 섬유로 구성되는 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료용 제조 조성물 전체 질량당 50∼80질량% 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
인발 성형 공정에서는, 온도 조정이 가능한 가열 경화용 성형 몰드를 사용하는 것이 바람직하다. 성형 몰드는 전열 히터 등으로 가열 제어할 수 있는 것이 바람직하다. 성형 몰드 입구에서는 탄소 섬유에서 조여져 나와 수지 혼합물이 퇴적된다. 이 퇴적된 수지가 시간 경과와 함께 경화되어 입구에 고착하는 것을 피하기 위해, 성형 몰드의 입구 온도는 사용하는 경화제 (C) 의 작용 온도보다 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 성형 몰드의 입구 부근과 그 밖의 부분의 온도를 따로 제어할 수 있는 구조의 성형 몰드가 바람직하다. 예를 들어, 성형 몰드의 가열대 온도를 2단계 이상으로 분할하여 제어할 수 있는 구조로 하고, 입구 부근 온도를 다른 부분보다도 낮은 온도로 유지한다. 이로써 입구 부근에 부착되는 수지 혼합물의 경화를 억제하면서 후단에서 더 그 조성물을 고온으로 가열하고 경화시켜 부형과 성형을 실시한다. 가열 온도는 조성물의 조성 등에 따라 다르지만, 통상은 몰드의 입구 부근 온도는 60∼100℃, 경화온도는 80∼200℃ 로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 제조한 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는 유리 전이 온도 (Tg) 가 150℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상, 굽힘 강도는 800MPa 이상, 바람직하게는 900MPa 이상이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
실시예 및 비교예에 기재된 각 조건에 의해 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료를 제작하였다. 탄소 섬유 스트랜드, 사용한 각 수지, 얻어진 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료의 여러 물성치를 이하에 기재된 방법으로 측정하였다.
<수지의 에폭시 당량>
수지의 에폭시 당량은 JIS K 7236 에 준거하여 측정하였다.
1000㎤ 의 플라스크에 6×10-4∼9×10-4몰의 에폭시기에 상당하는 수지량을 달아 넣고 (Wr), 클로로포름 10㎤ 을 더하였다. 마그네틱 스터러를 사용하여 클로로포름으로 수지를 용해시킨 후 실온까지 식히고, 여기에 아세트산 20㎤ 을 더하였다. 다시 브롬화 테트라에틸암모늄아세트산 용액 10㎤ 을 더하고 과염소산아 세트산 용액으로 적정하였다. 에폭시 당량 (Es) 을 아래 식 (1) 으로 산출하였다.
Es = 1000×Wr/[(Vs-V0)×{1-(t0-ts)/1000}]×Cs (1)
Es：에폭시 당량
Vs：종점까지 적정에 소비한 과염소산아세트산 용액의 양 (㎤)
V0：공시험에서 종점까지의 적정에 소비한 과염소산아세트산 용액의 양 (㎤)
t0：시험 및 공시험시의 과염소산아세트산 용액의 온도 (℃)
ts：표정(標定)시의 과염소산아세트산 용액의 온도 (℃)
Cs：표정시의 과염소산아세트산 용액의 농도 (몰/dm3)
<수지의 점도>
수지의 점도는 JIS K 6901 에 준거하여 측정하였다.
수지 200g 을 300㎤ 의 톨 비커에 넣고 시계접시로 뚜껑을 덮었다. 25℃ 로 설정된 항온조 속에 90분간 비커를 정치한 후 브룩필드형 점도계로 점도를 측정하였다.
<중량 평균 분자량>
수지의 중량 평균 분자량은 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
쇼와전공(주) 제조 Shodex GPC LF804 를 2개 직렬로 접속한 칼럼을 구비한 쇼와전공(주) 제조 GPC SYSTEM-21 (검출기：시차굴절계) 을 사용하였다. 오븐온도는 40℃ 였다. 테트라히드로푸란을 용리액으로 하고, 용리액의 유속은 1.0㎤/분이었다. 수지 농도 0.3질량% 의 테트라히드로푸란 용액 0.1㎤ 을 액체 크로마토그래프에 주입하였다. 표준 폴리스티렌을 동일 조건으로 측정하여 얻어진 검량선을 사용하여, 얻어진 크로마토그램을 해석하여 수지의 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산치) 을 구하였다.
<고온 경화 특성>
고온 경화 특성은 JIS K 6901 에 규정되는 130℃ 항온 경화 특성의 측정 방법을 참고로 하여 측정하였다.
소정량의 경화제를 150㎤ 의 비커에 달아 넣고 여기에 시료 100g 을 더하여 유리막대로 균일해질 때까지 잘 교반하였다. 시계접시로 비커를 덮고 45분간 정치한 후, 시험관에 75㎜ 의 높이가 되도록 부어 시료 중심부에 열전대를 고정하였다. 145℃ 로 가열한 항온조에 이 시료가 들어간 시험관을 시료 표면이 욕액면 하 20㎜ 가 되도록 고정하여, 65℃ 부터 최고 발열 온도에 이를 때까지의 시간과 최고 발열 온도를 측정하였다.
<체적 수축률>
수지의 체적 수축률은 JIS K 6901 에 준거하여 측정하였다.
라디칼 중합성 모노머 (B) 와 수지의 혼합물 100질량부에 대하여 유기 과산화물 경화제 (C) 로서 퍼옥시케탈계 과산화물 (니혼유지(주) 제조 퍼헥사 3M) 1.5질량부, 퍼옥시카보네이트계 과산화물 (니혼유지(주) 제 퍼로일 TCP) 0.5질량부, 또한 필요에 따라 에폭시 수지 경화제로서 이미다졸계 에폭시 수지 경화제 (시코쿠화성공업(주) 제조 큐어졸 2MZ) 1.0질량부를 첨가한 수지 혼합물 5g 을 시험관에 넣었다.
이것을 80℃ 에서 90분 가열한 후, 다시 150℃ 에서 2분간 가열하여 수지 혼합물을 경화시켰다. 데시케이터 속에서 실온까지 냉각한 후, 밀도 (dp(g/㎤)) 를 측정하였다.
한편, 수지와 라디칼 중합성 모노머의 혼합물 (경화제 (C) 미첨가) 5g 을 150℃ 로 가열한 실리콘 오일 속에서 가온하여 밀도 (dr(g/㎤)) 를 측정하였다. 체적 수축률 (Sv(%)) 을 아래 식 (2) 로 산출하였다.
Sv＝(1-dr)/dh×100 (2)
<탄소 섬유의 선밀도>
탄소 섬유의 선밀도는 JIS R 3911 에 준거하여 측정하였다.
수속제를 함침시키기 전의 탄소 섬유 스트랜드를 1m 로 잘라 칭량병에 넣었다. 칭량병의 뚜껑을 연 상태로 105℃ 의 열풍 순환식 건조기로 90분간 탄소 섬유 스트랜드를 건조시켰다. 데시케이터 속에서 방랭하여 실온까지 내려 갔을 때 칭량병에 뚜껑을 덮고 전자저울을 사용해 0.1㎎ 까지 칭량하였다 (mt(g)). 탄소 섬유의 선밀도 (Tt(Tex)) 를 아래 식 (3) 으로 산출하였다.
Tt＝1000×(mt-m0) (3)
m0：칭량병의 질량 (g)
<탄소 섬유의 수속제 함침량 및 탄소 섬유 체적 함유율>
아래와 같이 황산 분해법에 의해 측정하였다 (탄소 섬유 체적 함유율은 JIS K 7075 에 준거).
시험편 (탄소 섬유의 수속제 함침량 측정용으로는 1.6g, 탄소 섬유 체적 함유율 측정용으로는 0.5g) 을 잘라 건조 질량 (Wp(g)) 을 측정하였다. 그 후, 시험편에 진한 황산 30㎤ 을 더하여 120분간 가열비등시켰다. 이어서 5분 후 과산화 수소수를 적하하여 수속제 또는 수지의 분해에 의해 발생한 색이 지워져 투명해질 때까지 가열하여 산화반응을 계속하였다. 다시 과산화 수소수 2㎤ 을 더하여 10분간 가열한 후, 방랭하였다. 유리필터를 사용하여, 얻어진 산화반응 후의 반응 혼합액에서 탄소 섬유를 여과 분별하였다. 탄소 섬유를 순수로 세정한 후 유리필터와 함께 탄소 섬유를 건조시켰다. 이렇게 하여 수속제 또는 수지를 제거한 탄소 섬유의 질량 (Wf(g)) 을 측정하였다. 수속제 부착량 (Ws(%)) 및 탄소 섬유 체적 함유율 (Vf(%)) 을 아래 식 (4), (5) 에서 산출하였다.
Ws＝[(Wp-Wf)/Wp]×100 (4)
Vf＝[(Wf/ρf)÷(Wp/ρp)]×100 (5)
ρp：탄소 섬유 강화 수지 복합 재료의 밀도 (g/㎤)
ρf：탄소 섬유의 밀도 (g/㎤)
<복합 재료의 굽힘 강도>
복합 재료의 굽힘 강도는 JIS K 6913 에 준거하여 측정하였다.
원주형 복합 재료 (성형품) 를 길이 70㎜ 로 절단하고, 시험편의 지름을 마이크로미터로 측정하였다 (Dp(㎜)). 지점간 거리를 50㎜, 크로스헤드 스피드를 3.0㎜/분으로 하고, 만능시험기로 시험편의 파괴 하중 (P(N)) 을 측정하였다. 복합 재료의 굽힘 강도 (σf(MPa)) 를 아래 식 (6) 으로 산출하였다.
σf＝400×P×/(π×Dp 3) (6)
π：원주율
<수지욕에서의 함침성>
후술하는 성형 평가시에 수지욕에서 탄소 섬유 스트랜드에 대한 수지 혼합물의 젖는 정도를 관찰하였다. 수지 혼합물이 빨리 (20초 이내) 탄소 섬유 스트랜드 속에 균일하게 침투하는 경우를 (G), 수지 혼합물이 천천히 (60초 이내) 탄소 섬유 스트랜드 속에 균일하게 침투하는 경우를 (M), 수지 혼합물이 탄소 섬유의 수속제에 의해 튕겨져 탄소 섬유 스트랜드 속에 균일하게 침투하지 않는 경우를 (B) 로 하였다.
<젖음성>
성형한 시험편을 구부려 파단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 탄소 섬유 표면에 수지가 많이 남아 있고, 탄소 섬유 표면과 수지의 접착이 충분히 인정되는 상태를 (G), 탄소 섬유 표면에 수지가 약간 남아 있지만, 탄소 섬유가 빠 져나가 탄소 섬유 표면과 수지의 접착이 충분하지 않은 상태를 (M), 탄소 섬유 표면에 수지가 거의 남아 있지 않고 거의 빠져나가 탄소 섬유 표면과 수지의 접착이 거의 인정되지 않는 상태를 (B) 로 하였다.
<유리 전이 온도>
성형한 시험편을 길이 35㎜ 두께 2㎜ 폭 5㎜ 로 잘라 이 시험편을 동적 점탄성 시험기를 사용하여 승온 온도 2℃/분으로 비틀어 모드 (1Hz, 0.1°) 로 측정하였다. 유리 전이 온도는 손실 정접 (tanδ) 의 최대치에서 구하였다.
실시예 1
온도계, 교반기 및 환류냉각기를 구비한 플라스크에 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (재팬에폭시레진(주) 제조 에피코트 828, 에폭시 당량 186) 186g (1.0당량), 메타크릴산 51.6g (0.6당량), 히드로퀴논 0.11g (1.0×10-3당량), 에폭시 수지와 메타크릴산의 합계 100질량부에 대하여 0.2질량부에 상당하는 나프텐산크롬 (크롬 함유량 3%) 0.48g 을 넣었다. 공기를 불어넣으면서 100℃ 로 가열하고 약 10시간 반응시켜, 산가 0, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 630 의 반응물 (에폭시기 함유 비닐에스테르 수지) 을 얻었다.
반응물에 스티렌 모노머를 전체의 25질량% 가 되도록 첨가하고, 점도 2.5dPa·s (25℃) 의 수지 A-1 을 얻었다.
PAN 계 탄소 섬유 (Toho Tenax(주) 제조 베스파이트, 인장 강도 5000MPa, 인장 탄성률 240GPa, 선밀도 800Tex) 에 수속제로서 비닐에스테르 수지 (d) (교에이 샤화학(주) 제조 에폭시에스테르 3000M) 를 1질량% 함침시켜 탄소 섬유 1 을 얻었다.
수지 A-1 100질량부에 유기 과산화물 경화제로서 퍼옥시케탈계 과산화물 (니혼유지(주) 제조 퍼헥사 3M) 1.5질량부, 퍼옥시디카보네이트계 과산화물 (니혼유지(주) 제조 퍼로일 TCP) 0.5질량부, 에폭시 수지 경화제로서 이미다졸계 에폭시 수지 경화제 (시코쿠화성공업(주) 제조 큐어졸 1B2MZ) 1.0질량부를 첨가하여 혼합 교반하였다. 얻어진 혼합물을 수지욕에 투입하였다.
탄소 섬유의 해서 장치에 탄소 섬유 1 이 권취된 종이관을 걸어 토탈 선밀도가 36000Tex 로 해섬된 탄소 섬유를 가이드를 통해 상기 수지욕 속으로 유도하였다. 이어서, 수지 혼합물을 함침시킨 탄소 섬유를 다이스로 유도하였다. 다이스를 통과하여 수지 혼합물을 함침시킨 탄소 섬유를 금형으로 유도하여 경화시켰다. 상기 금형은 2단계의 온도 구역 (입구 온도 100℃, 경화 온도 160℃) 을 설정할 수 있는 가열 장치를 구비한 길이 70㎝, 내경 6㎜ 인 것이다. 경화시켜 얻어진 복합 재료를 인취 장치를 사용하여 35㎝/분으로 연속적으로 인취하면서 길이 3m 마다 절단함으로써 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료를 얻었다.
실시예 2
실시예 1 과 동일한 장치에 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (도도화성(주) 제조 에포토트 YD-011, 에폭시 당량 480) 480g (1.0당량), 아크릴산 21.6g (0.3당량), 히드로퀴논 0.06g (0.5×10-3당량), 에폭시 수지와 아크릴산의 합계 100질량부에 대 하여 0.1질량부에 상당하는 나프텐산크롬 (크롬 함유량 3%) 0.5g 을 넣고 공기를 불어넣으면서 100℃ 로 가열하고 약 10시간 반응시켜, 산가 0, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 2600 의 반응물 (에폭시기 함유 비닐에스테르 수지) 를 얻었다. 반응물에 스티렌 모노머를 전체량의 25질량% 가 되도록 첨가하여 점도 3.0dPa·s (25℃) 의 수지 A-2 를 얻었다.
수지 A-2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료를 얻었다.
실시예 3
실시예 1 과 동일한 장치에 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (재팬에폭시레진(주) 제조 에피코트 834, 에폭시 당량 250) 250g (1.0당량), 메타크릴산 38.7g (0.45당량), 히드로퀴논 0.08g (0.7×10-3당량), 에폭시 수지와 메타크릴산의 합계 100질량부에 대하여 0.3질량부에 상당하는 나프텐산크롬 (크롬 함유량 3%) 0.9g 을 넣고 공기를 불어넣으면서 100℃ 로 가열하였다. 약 10시간 반응시켜 산가 0, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 1700 의 반응물 (에폭시기 함유 비닐에스테르 수지) 를 얻었다. 반응물에 스티렌 모노머를 전체의 32질량% 가 되도록 첨가하여 점도 3.2 dPa·s (25℃) 의 수지 A-3 을 얻었다.
수지 A-3 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료를 얻었다.
비교예 1
실시예 1 에서 사용한 PAN 계 탄소 섬유 (Toho Tenax(주) 제조 베스파이트, 인장 강도 5000MPa, 인장 탄성률 240GPa, 선밀도 800Tex) 의 수속제로서, 분자 중에 에폭시기를 함유하지 않는 우레탄 변성 에폭시 수지 (다이닛폰잉크화학공업(주) 제조 N320) 를 함침시킨 탄소 섬유 2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료를 얻었다.
비교예 2
실시예 1 과 동일한 장치에, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (재팬에폭시레진(주) 제조 에피코트 834, 에폭시 당량 250) 250g (1.0당량), 메타크릴산 86g (1.0당량), 히드로퀴논 0.15g (1.4×10-3당량), 에폭시 수지와 메타크릴산의 합계 100질량부에 대하여 0.3질량부에 상당하는 나프텐산크롬 (크롬 함유량 3%) 1.0g 을 넣고 공기를 불어넣으면서 100℃ 로 가열하였다. 약 15시간 반응시킨 시점에서 반응을 종료시켜, 산가 7, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 1900 의 0.04당량의 에폭시기와 0.96당량의 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응물을 얻었다. 반응물에 스티렌 모노머를 전체의 40질량% 가 되도록 첨가하여 점도 2.8dPa·s (25℃) 의 수지 B-1 을 얻었다.
수지 B-1 을 사용하고 에폭시 수지용 경화제를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료를 얻었다.
비교예 3
탄소 섬유 2 및 수지 B-1 을 사용하고 에폭시 수지용 경화제를 사용하지 않 은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료를 얻었다.
비교예 4
실시예 1 과 동일한 장치에, 페놀노볼락형 에폭시 수지 (에피크론 N-740, 다이닛폰잉크화학공업(주) 제조, 에폭시 당량 178) 178g, 아크릴산 7.2g (0.1당량), 히드로퀴논 0.09g (0.82×10-3당량), 나프텐산크롬 (크롬 함유량 3%) 0.4g 을 넣고 공기를 불어넣으면서 100℃ 로 가열하였다. 약 6시간 반응시켜 산가 0, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 840 의 반응물을 얻었다. 반응물에 스티렌 모노머를 전체의 20질량% 가 되도록 첨가하여 점도 5.0dPa·s (25℃) 의 수지 B-2 를 얻었다.
수지 B-2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료를 얻었다.
비교예 5
실시예 1 과 동일한 장치에, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에포토트 YD-014, 도도화성(주) 제조, 에폭시 당량 950) 950g, 메타크릴산 73.1g(0.85당량), 히드로퀴논 0.15g (1.4×10-3당량), 나프텐산크롬 (크롬 함유량 3%) 1.0g 을 넣고 공기를 불어넣으면서 100℃ 로 가열하였다. 약 9시간 반응시켜 산가 0, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 3100 의 반응물을 얻었다. 반응물에 스티렌 모노머를 전체의 25질량% 가 되도록 첨가하여 점도 9.0dPa·s (25℃) 의 수지 B-3 을 얻었 다.
수지 B-3 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료를 얻었다.
실시예 1∼3, 비교예 1∼5 의 평가 결과를 표 1, 2 에 나타내었다.
실시예 4, 5, 비교예 6, 7
수속제의 함침량을 표 1, 2 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료를 얻었다. 이들 평가 결과를 표 1, 2 에 나타내었다.
실시예 1 2 3 4 5
탄소 섬유의 종류 a a a a a
수속제의 함침량(질량%) 1.0 1.0 1.0 4.0 0.6
수지의 종류 A-1 A-2 A-3 A-1 A-1
에폭시기：에틸렌성 불포화기(당량) 0.4：0.6 0.7：0.3 0.55：0.45 0.4：0.6 0.4：0.6
수지의 최고 발열 온도(℃) 245 240 250 245 245
최고 발열 온도에 도달하는 시간(초) 130 160 135 130 130
수지의 체적수축률(%) 6 5 6.5 6 6
탄소 섬유 체적함유율(%) 70 70 70 70 70
수지욕에서의 함침성 (G) (G) (G) (G) (G)
젖음성 (G) (G) (G) (G) (G)
유리 전이 온도(℃) 180 182 186 181 180
굽힘 강도(MPa) 920 940 950 900 930
실시예 1 2 3 4 5 6 7
탄소 섬유의 종류 b a b a a a a
수속제의 부착량(질량%) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 7.0 0.2
수지의 종류 A-1 B-1 B-1 B-2 B-3 A-1 A-1
에폭시기：에틸렌성 불포화기(당량) 0.4：0.6 0.04：0.96 0.04：0.96 0.9：0.1 0.15：0.85 0.4：0.6 0.4：0.6
수지의 최고 발열 온도(℃) 245 235 235 225 230 245 245
최고 발열 온도에 도달하는 시간(초) 130 100 100 290 120 130 130
수지의 체적수축률(%) 6 7 7 4 6.8 6 6
탄소 섬유 체적함유율(%) 70 70 70 70 70 70 70
수지욕에서의 함침성 (B) (G) (B) (G) (G) (M) (M)
젖음성 (B) (M) (B) (G) (M) (G) (M)
유리 전이 온도(℃) 179 151 148 140 160 181 179
굽힘 강도(MPa) 410 800 560 650 800 870 830
실시예 1∼3, 비교예 1∼5 에서 얻어진 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료의 파단면 모양을 전자현미경으로 관찰하였다. 각 파단면의 전자현미경 사진을 도 1∼8 에 나타낸다.
실시예 1, 2, 3, 비교예 4 에서 얻어진 복합 재료는, 매트릭스 수지와 탄소 섬유가 잘 융화되어 탄소 섬유의 표면에 매트릭스 수지가 많이 잔존하고 있다 (도 1, 2, 3, 7). 그러나 비교예 4 에서 얻어진 것은 경화시간이 길기 때문에 유리 전이 온도, 굽힘 강도 모두 낮았다. 비교예 1, 3 에서 얻어진 복합 재료는 많이 빠져나가 탄소 섬유의 표면에 매트릭스 수지는 거의 보이지 않았다 (도 4, 6). 비교예 2, 5 에서 얻어진 것은 탄소 섬유의 표면에 약간 매트릭스 수지의 존재가 확인되었으나 빠져나간 것이었다 (도 5, 8).

Claims (12)

  1. 0.8∼0.3당량의 에폭시기와 0.2∼0.7당량의 에틸렌성 불포화기를 분자 중에 갖는 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A), 라디칼 중합성 모노머 (B), 경화제 (C), 및 수속제(收束劑, sizing agent)로서 에폭시 수지와 에틸렌성 불포화 카르복실산의 부가반응에 의해 얻어지고, 에폭시기를 함유하지 않는, 비닐에스테르 수지 (d) 를 0.5∼5질량% 함침시킨 탄소 섬유 (D) 로 이루어지는 조성물을 경화시켜 제조한 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 경화제 (C) 가 유기 과산화물 경화제와 에폭시 수지 경화제를 함유하는 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료.
  3. 제 2 항에 있어서, 에폭시 수지 경화제가 이미다졸류인 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료.
  4. 제 1 항에 있어서, 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 가 갖는 에틸렌성 불포화기가 아크릴산 잔기 또는 메타크릴산 잔기인 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료.
  5. 제 1 항에 있어서, Tg 가 150℃ 이상인 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료.
  6. 0.8∼0.3당량의 에폭시기와 0.2∼0.7당량의 에틸렌성 불포화기를 분자 중에 갖는 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A), 라디칼 중합성 모노머 (B), 경화제 (C), 및 수속제로서 에폭시 수지와 에틸렌성 불포화 카르복실산의 부가반응에 의해 얻어지고, 에폭시기를 함유하지 않는, 비닐에스테르 수지 (d) 를 0.3∼5질량% 함침시킨 탄소 섬유 (D) 로 이루어지는 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 경화제 (C) 가 유기 과산화물 경화제와 에폭시 수지 경화제를 함유하는 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 에폭시 수지 경화제가 이미다졸류인 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서, 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 가 갖는 에틸렌성 불포화기가 아크릴산 잔기 또는 메타크릴산 잔기인 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서, 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 100질량부와, 라디칼 중합성 모노머 (B) 10∼50질량부와, 경화제 (C) 에 함유되는 유기 과산화물이 상기 (A) 와 (B) 의 합계량 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부와, 경화제 (C) 에 함 유되는 에폭시 수지 경화제가 상기 (A) 와 (B) 의 합계량 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부와, 수속제를 함침한 탄소 섬유 (D) 를 기준으로 하여 그 0.3∼5질량% 의 수속제와, 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물 전체 질량을 기준으로 하여 그 50∼80질량% 를 차지하는 탄소 섬유 (D) 로 이루어지는 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물.
  11. 0.8∼0.3당량의 에폭시기와 0.2∼0.7당량의 에틸렌성 불포화기를 분자 중에 갖는 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 와 라디칼 중합성 모노머 (B) 와 경화제 (C) 의 수지 혼합물과, 수속제로서 에폭시 수지와 에틸렌성 불포화 카르복실산의 부가반응에 의해 얻어지고, 에폭시기를 함유하지 않는, 비닐에스테르 수지 (d) 를 0.3∼5질량% 함침시킨 탄소 섬유 (D) 를 혼련하는 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물의 제조방법.
  12. 0.8∼0.3당량의 에폭시기와 0.2∼0.7당량의 에틸렌성 불포화기를 분자 중에 갖는 에폭시기 함유 비닐에스테르 수지 (A) 와 라디칼 중합성 모노머 (B) 와 경화제 (C) 의 수지 혼합물과, 수속제로서 에폭시 수지와 에틸렌성 불포화 카르복실산의 부가반응에 의해 얻어지고, 에폭시기를 함유하지 않는, 비닐에스테르 수지 (d) 를 0.3∼5질량% 함침시킨 탄소 섬유 (D) 를 혼련하여 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물을 얻고, 이어서 상기 탄소 섬유 강화 수지 복합 재료 제조용 조성물을 인발 성형하는 인발 성형품의 제조방법.
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