CN103013041B - 一种环氧树脂组成物 - Google Patents
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Abstract
一种环氧树脂组成物，包括(a)树脂混合物；(b)硬化剂以及(c)聚合反应起始剂。其中，该(a)树脂混合物包括由下列化学式所表示的改良型环氧树脂以及稀释剂，或者是该(a)树脂混合物包括至少一种环氧树脂与至少一种不饱和化合物。
Description
技术领域
本发明有关于一种环氧树脂组成物，特别是指一种同时具有环氧树脂与不饱和树脂特性且适合用来制作大型构件的环氧树脂组成物。
背景技术
由于一般环氧树脂搭配适当的硬化剂后所形成的传统环氧树脂组成物，具有可在低或中温下固化、体积收缩率低、黏着性佳、机械性质佳以及绝缘特性佳等优点；而不饱和树脂搭配适当的硬化剂后所形成的不饱和树脂组成物，具有固化速度快且容易控制、耐水解性、耐化学腐蚀性与耐热性等优点，因此目前业界普遍是使用环氧树脂组成物或者是不饱和树脂组成物来制造诸如风力叶片、船舶、大型管件、汽车或是航空器等大型构件。然而，传统环氧树脂组成物与不饱和树脂组成物却也具有无法满足加工性的特性，例如，传统环氧树脂组成物具有黏度高、胶化温度敏感性高以及价格昂贵等缺失，虽然目前业界藉由使用稀释剂来降低其黏度以提升其加工性，但是，稀释剂的使用却导致由传统环氧树脂组成物所制得构件的机械强度与耐热性降低，此外，由于稀释剂的价格昂贵，因而导致制造成本的增加，除此之外，由于传统环氧树脂组成物需要较长的固化时间与较高的固化温度才能使制得构件具有理想的强度，因而导致能耗高、制造成本增加等缺失，并且，过长的加工时间也会导致传统环氧树脂组成物的黏度增高，致使纤维浸润加工的变数也提高；而不饱和树脂组成物则具有延伸率低、收缩率高以及耐疲劳性差等缺点，使由其所制得构件的可使用性不佳。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种同时具有环氧树脂与不饱和树脂优点且更适合用来制作大型构件的环氧树脂组成物。
本发明之另一目的在于提供一种胶化时间得以被控制的环氧树脂组成物。
本发明的目的是这样实现的：
一种环氧树脂组成物，包含有：
(a)树脂混合物，其包含有由下列化学式1所表示的改良型环氧树脂以及稀释剂；
(b)硬化剂；
(c)聚合反应起始剂；
[化学式1]
上述化学式1中，n为0至300的整数；Q及L系分别选自
其中R1与R2分别为氢原子或甲基；
M系选自氢原子、
其中R1与R2分别为氢原子或甲基；
以及A系选自下列所构成之群组：
其中R4与R5分别为氢原子或碳数1至4的烷基；各个苯环上的取代基分别为氢原子、碳数1至4的烷基或卤素。
当各个苯环上的取代基为卤素时，该卤素系为溴。
环氧树脂组成物，其中该(a)树脂混合物包含有50到97重量百分比的改良型环氧树脂以及3到50重量百分比的该稀释剂。
进一步最佳比例是该(a)树脂混合物包含有70到95重量百分比的该改良型环氧树脂以及5到30重量百分比的该稀释剂。
以该(a)树脂混合物的总量为基准，该(b)硬化剂的含量为1到100重量百分比；该(c)聚合反应起始剂的含量为0.1到5重量百分比。
进一步最佳比例是以该(a)树脂混合物的总量为基准，该(b)硬化剂的含量为5到60重量百分比；该(c)聚合反应起始剂的含量为0.5到2重量百分比。
该(a)树脂混合物中之改良型环氧树脂系由选自双酚A(bisphenolA)环氧树脂、双酚F(bisphenolF)环氧树脂、多官能环氧基(Multifunctionalepoxyresin)环氧树脂、酚醛型(Novolac)环氧树脂、溴化型环氧树脂(Brominatedtypeepoxyresin)、邻-甲酚醛型(Cresol-Novolac)环氧树脂以及橡胶增韧型环氧树脂所构成之群组中的一种环氧树脂，与有机不饱和酸进行酯化反应所制得，且该所选用环氧树脂之环氧官能基与该有机不饱和酸之羧基的当量比值为10至1。
该(a)树脂混合物中之改良型环氧树脂中可反应之环氧官能基与不饱和碳碳双键官能基的莫耳当量比值为0.1至30。
该(a)树脂混合物中的稀释剂系选自下列所构成之群组中的至少一种化合物：环氧辛烷(Octyleneoxide)、丁基缩水甘油醚(Butylglycidylether)、单氧双戊烯(Dipentenemonoxide)、苯基缩水甘油醚(Phenylglycidylether)、对-丁基苯基缩水甘油醚(p-butylphenylglycidylether)、甲苯基缩水甘油醚(Cresylglycidylether)、3-十五烷基苯基缩水甘油醚(3-(pentadecyl)phenylglycidylether)、二氧化丁二烯(Butadienedioxide)、二甲基戊烷二氧化物(Dimethylpentanedioxide)、二缩水甘油醚(Diglycidylether)、丁二醇二缩水甘油醚(Butanedioldiglycidylether，BDGE)、二乙二醇二缩水甘油醚(Diethyleneglycoldiglycidylether)、二氧化环己烯乙烯(Vinylcyclohexenedioxide)、二氧化萜二烯(Limonenedioxide)、双(2，3-环氧环戊基)醚(Bis(2，3-epoxycyclopentyl)ether)、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基3，4-环氧基环己甲酸甲酯(3，4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl3，4-epoxymethylcyclohexanecarboxylate)、二乙烯苯二氧化物(Divinylbenzenedioxide)、2-环氧丙基苯基缩水甘油醚(2-glycidylphenylglycidylether)、2，6-二环氧丙烯苯基缩水甘油醚(2，6-diglycidylphenylglycidylether)、苯乙烯(Styrene)、对-乙烯基甲苯(p-vinyltoluene)、二氯苯乙烯(dichlorostyrene)、2-甲基-2-丙烯酸-2-烃乙基酯磷酸酯(2-Hydroxyethylmethacrylatephosphate)、丙烯酸酯(acrylate)、甲基丙烯酸酯(methacrylate)、邻苯二甲酸二烯丙酯(Diallylphthalate)、己二醇二丙烯酸酯(Hexamethylenediacrylate)、三丙二醇二丙烯酸酯(TripropyleneGlycolDiacrylate，TPGDA)、三聚氰酸三烯丙酯(Triallylcyanurate)、三烃甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropanetrimethacrylate，TMPTMA)、三烃甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropanetriacrylate，TMPTA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GlycidylMethacrylate)、烯丙基缩水甘油醚(Allylglycidylether)、环己烷乙烯单氧化物(Cyclohexanevinylmonoxide)以及前述化合物之混合物。
另一种环氧树脂组成物，包含有：
(a)树脂混合物，其包含有：
至少一种环氧树脂，选自下列所构成之群组：双酚A(bisphenolA)环氧树脂、双酚F(bisphenolF)环氧树脂、多官能环氧基(Multifunctionalepoxyresin)环氧树脂、酚醛型(Novolac)环氧树脂、溴化型环氧树脂(Brominatedtypeepoxyresin)、邻-甲酚醛型(Cresol-Novolac)环氧树脂以及橡胶增韧型环氧树脂；以及
至少一种不饱和化合物，选自下列所构成之群组：不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、苯乙烯(Styrene)、对-乙烯基甲苯(p-vinyltoluene)、二氯苯乙烯(dichlorostyrene)、2-甲基-2-丙烯酸-2-烃乙基酯磷酸酯(2-Hydroxyethylmethacrylatephosphate)、丙烯酸酯(acrylate)、甲基丙烯酸酯(methacrylate)、邻苯二甲酸二烯丙酯(Diallylphthalate)、己二醇二丙烯酸酯(Hexamethylenediacrylate)、三丙二醇二丙烯酸酯(TripropyleneGlycolDiacrylate，TPGDA)、三聚氰酸三烯丙酯(Triallylcyanurate)、三烃甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropanetrimethacrylate，TMPTMA)、三烃甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropanetriacrylate，TMPTA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GlycidylMethacrylate)、烯丙基缩水甘油醚(Allylglycidylether)以及环己烷乙烯单氧化物(Cyclohexanevinylmonoxide)；
(b)硬化剂；
(c)聚合反应起始剂。
上述环氧树脂组成物，该所选用的环氧树脂与不饱和化合物的重量比值为0.2至35。
该(a)树脂混合物中可反应之环氧官能基与不饱和碳碳双键官能基的莫耳当量比值为0.1至20。
以该(a)树脂混合物的总量为基准，该(b)硬化剂的含量为1到100重量百分比；以及该(c)聚合反应起始剂的含量为0.1到5重量百分比。
进一步最佳比例是以该(a)树脂混合物的总量为基准，该(b)硬化剂的含量为5到60重量百分比；以及该(c)聚合反应起始剂的含量为0.5到2重量百分比。
上述两种环氧树脂组成中，其中该(b)硬化剂选自下列所构成之群组中的至少一种化合物：直链脂肪族胺，包含有乙二胺(Ethyldiamine，EDA)、二乙烯三胺(diethylenetriamine，DETA)、三乙烯四胺(triethylenetetramine，TETA)、聚丙烯醚二胺(polyoxypropylenediamine)；环脂族胺，包含有N-胺乙基哌嗪(N-aminoethylpiperazine，AEP)、薄荷烷二胺(Menthanediamine，MDA)、异佛尔酮二胺(Isophoronediamine，IPDA)；脂肪芳香族胺，包含有间苯二甲胺(m-xylenediamine，MXDA)、聚酰胺以及前述化合物之混合物。
其中该(c)聚合反应起始剂选自下列所构成之群组中的至少一种化合物：直链过氧化物，包含有过氧化甲乙酮(methylethylketoneperoxide，MEKPO)、过氧化二乙酰(acetylperoxide)、二叔丁基过氧化物(ditert-butylperoxide)、过氧化乙酰丙酮(2，4-pentanedioneperoxide)、过氧化二叔丁烷(ditertiarybutylperoxide)；环脂族过氧化物，包含有过氧化环己酮(Cyclohexanoneperoxide)、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate)；脂肪芳香族过氧化物，包含有异丙苯过氧化氢(CumeneHydroperoxide)、过氧化二苯甲酰(benzoylperoxide)、过氧苯甲酸三级丁脂(t-butylperbenzoate，TBPB)、过苯甲酸叔丁酯(Benzenecarboperoxoicacid)以及前述化合物之混合物。
上述两种环氧树脂组成物还有一(d)硬化促进剂，选自下列所构成之群组中的至少一种化合物：异辛酸钴(Cobalt(II)2-ethylhexanoate)、环烷酸钴(Cobaltousnaphthenate)、异辛酸钙(Calcium2-ethylhexanoate)、十八酸铜盐(Octadecanoicacid，coppersalt)、N，N-二甲基苯胺(N，N-dimethylaniline)、N，N-二乙基苯胺(N，N-Diethylaniline)、N，N-二甲基对甲苯胺(N，N-Dimethyl-p-toluidine)以及前述化合物之混合物。
其中以该(a)树脂混合物的总量为基准，该(d)硬化促进剂的含量为0.005到0.2重量百分比。
进一步最佳比例是以该(a)树脂混合物的总量为基准，该(d)硬化促进剂的含量为0.01到0.12重量百分比。
由于本发明所提供的环氧树脂组成物中包括有同时具有环氧官能基与不饱和碳碳双键官能基的树脂混合物，因此本发明的环氧树脂组成物可同时具有环氧树脂与不饱和树脂的优点，亦即加工性佳、树脂特性佳、纤维含浸性佳、放热峰温度低、胶化温度敏感性低、收缩率较低、延伸率较高以及耐疲劳性较高等特性。此外，本发明亦由于前述各项优点，而具有可降低制造成本的附加优势。另外，本发明的环氧树脂组成物还能够藉由调整硬化促进剂与聚合反应起始剂的添加量来控制环氧树脂组成物的胶化时间。除此之外，由本发明提供的环氧树脂组成物所制得之大型构件更具有机械强度高、耐热性佳、耐化学性佳以及可使用性佳等优点。
具体实施方式
现将本发明更详予说明于下。
本发明所提供的环氧树脂组成物，通过使用同时具有环氧官能基与不饱和碳碳双键官能基的树脂混合物，致使本发明之环氧树脂组成物可同时具备有环氧树脂与不饱和树脂的优点。前述之树脂混合物主要的通过将不饱和树脂或不饱和化合物的不饱和碳碳双键官能基导入传统的环氧树脂中所形成。
环氧树脂组成物一：
主要包括有(a)树脂混合物，系包括有由下列化学式1所表示的改良型环氧树脂，以及稀释剂、(b)硬化剂以及(c)聚合反应起始剂。
[化学式1]
上述化学式1中，n为0至300的整数；Q及L系分别选自
其中R1与R2分别为氢原子或甲基；
M系选自氢原子、
其中R1与R2分别为氢原子或甲基；
以及A系选自下列所构成之群组：
其中R4与R5分别为氢原子或碳数1至4的烷基；各个苯环上的取代基分别为氢原子、碳数1至4的烷基或卤素。
该树脂混合物中之以化学式1所表示的改良型环氧树脂，由于同时具有环氧官能基与不饱和碳碳双键官能基，因此在本发明之环氧树脂组成物的硬化过程中，该改良型环氧树脂可使该环氧树脂组成物的胶化时间、放热峰温度以及黏度得以被控制。
该稀释剂，用以调整该环氧树脂组成物的黏度、胶化时间以及由该环氧树脂组成物制得构件的机械特性。
在该树脂混合物中，相对于50到97重量百分比之以化学式1所表示之该改良型环氧树脂的含量，稀释剂宜以3到50重量百分比的比例混合，更佳者为，相对于70到95重量百分比之改良型环氧树脂，稀释剂是以5到30重量百分比的比例混合。当该改良型环氧树脂的含量低于上述范围，致使该稀释剂的相对含量高于上述范围时，由该环氧树脂组成物所制得之构件的机械性质不佳，相反地，当该改良型环氧树脂的含量高于上述范围，致使该稀释剂的相对含量低于上述范围时，则会使该环氧树脂组成物的黏度偏高，致使加工困难。
更具体而言，该改良型环氧树脂选自双酚A(bisphenolA)环氧树脂、双酚F(bisphenolF)环氧树脂、多官能环氧基(Multifunctionalepoxyresin)环氧树脂、酚醛型(Novolac)环氧树脂、溴化型环氧树脂(Brominatedtypeepoxyresin)、邻-甲酚醛型(Cresol-Novolac)环氧树脂以及橡胶增韧型环氧树脂所构成的群组中的至少一种环氧树脂，与至少一种有机不饱和酸进行酯化反应所制得。其中，该所选用的环氧树脂最佳为双酚A(bisphenolA)环氧树脂，而该有机不饱和酸最佳为甲基丙烯酸(Methacrylicacid)，但参与该酯化反应所选用的环氧树脂与该有机不饱和酸并不以此为限。其次，该所选用环氧树脂之环氧官能基与该有机不饱和酸之羧基的当量比值为10至1。再者，由该酯化反应所制得的改良型环氧树脂中，可反应的环氧官能基与不饱和碳碳双键官能基的莫耳当量比值系为0.1至30。
前述合成该改良型环氧树脂之酯化反应，是由添加一催化剂来进行，该催化剂可决定反应速度，且亦可能影响该环氧树脂组成物的硬化时间。
该催化剂较佳宜选自但并不受限于下列所构成之群组中的至少一种化合物：三苯基膦(Triphenylphosphine)、三苯基锑(Triphenylantimony)、丁基三苯基溴化鏻(Butyltriphenylphosphoniumbromide)、四乙基溴化铵(Tetraethylammoniumbromide)、四甲基氢氧化铵(Tetramethylammoniumhydroxide)、N，N-二甲基乙醇胺(N，N-Dimethylethanolamine)、苄基三甲基氯化铵(BenzylTrimethylammoniumchloride，BTMAC)、N，N-二甲基苄胺(N，N-Dimethylbenzylamine)以及前述化合物之混合物。但该催化剂最佳宜选用三苯基膦(Triphenylphosphine)。
此外，该稀释剂较佳宜选自但并不受限于下列所构成群组中的至少一种化合物：环氧辛烷(Octyleneoxide)、丁基缩水甘油醚(Butylglycidylether)、单氧双戊烯(Dipentenemonoxide)、苯基缩水甘油醚(Phenylglycidylether)、对-丁基苯基缩水甘油醚(p-butylphenylglycidylether)、甲苯基缩水甘油醚(Cresylglycidylether)、3-十五烷基苯基缩水甘油醚(3-(pentadecyl)phenylglycidylether)、二氧化丁二烯(Butadienedioxide)、二甲基戊烷二氧化物(Dimethylpentanedioxide)、二缩水甘油醚(Diglycidylether)、丁二醇二缩水甘油醚(Butanedioldiglycidylether，BDGE)、二乙二醇二缩水甘油醚(Diethyleneglycoldiglycidylether)、二氧化环己烯乙烯(Vinylcyclohexenedioxide)、二氧化萜二烯(Limonenedioxide)、双(2，3-环氧环戊基)醚(Bis(2，3-epoxycyclopentyl)ether)、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基3，4-环氧基环己甲酸甲酯(3，4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl3，4-epoxymethylcyclohexanecarboxylate)、二乙烯苯二氧化物(Divinylbenzenedioxide)、2-环氧丙基苯基缩水甘油醚(2-glycidylphenylglycidylether)、2，6-二环氧丙烯苯基缩水甘油醚(2，6-diglycidylphenylglycidylether)、苯乙烯(Styrene)、对-乙烯基甲苯(p-vinyltoluene)、二氯苯乙烯(dichlorostyrene)、2-甲基-2-丙烯酸-2-烃乙基酯磷酸酯(2-Hydroxyethylmethacrylatephosphate)、丙烯酸酯(acrylate)、甲基丙烯酸酯(methacrylate)、邻苯二甲酸二烯丙酯(Diallylphthalate)、己二醇二丙烯酸酯(Hexamethylenediacrylate)、三丙二醇二丙烯酸酯(TripropyleneGlycolDiacrylate，TPGDA)、三聚氰酸三烯丙酯(Triallylcyanurate)、三烃甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropanetrimethacrylate，TMPTMA)、三烃甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropanetriacrylate，TMPTA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GlycidylMethacrylate)、烯丙基缩水甘油醚(Allylglycidylether)、环己烷乙烯单氧化物(Cyclohexanevinylmonoxide)及前述化合物之混合物。并且，该稀释剂最佳宜选用苯乙烯(Styrene)。
环氧树脂组成物二：
主要包括有(a)树脂混合物，是由至少一种环氧树脂与至少一种不饱和化合物混掺而得；(b)硬化剂以及(c)聚合反应起始剂。其中，该至少一种环氧树脂较佳宜选自下列所构成之群组：双酚A(bisphenolA)环氧树脂、双酚F(bisphenolF)环氧树脂、多官能环氧基(Multifunctionalepoxyresin)环氧树脂、酚醛型(Novolac)环氧树脂、溴化型环氧树脂(Brominatedtypeepoxyresin)、邻-甲酚醛型(Cresol-Novolac)环氧树脂以及橡胶增韧型环氧树脂，并且，该环氧树脂最佳宜选用双酚A环氧树脂；而该至少一种不饱和化合物较佳宜选自下列所构成之群组：不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、苯乙烯(Styrene)、对-乙烯基甲苯(p-vinyltoluene)、二氯苯乙烯(dichlorostyrene)、2-甲基-2-丙烯酸-2-烃乙基酯磷酸酯(2-Hydroxyethylmethacrylatephosphate)、丙烯酸酯(acrylate)、甲基丙烯酸酯(methacrylate)、邻苯二甲酸二烯丙酯(Diallylphthalate)、己二醇二丙烯酸酯(Hexamethylenediacrylate)、三丙二醇二丙烯酸酯(TripropyleneGlycolDiacrylate，TPGDA)、三聚氰酸三烯丙酯(Triallylcyanurate)、三烃甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropanetrimethacrylate，TMPTMA)、三烃甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropanetriacrylate，TMPTA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GlycidylMethacrylate)、烯丙基缩水甘油醚(Allylglycidylether)以及环己烷乙烯单氧化物(Cyclohexanevinylmonoxide)，并且，该不饱和化合物最佳宜选用苯乙烯或是苯乙烯与三烃甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物。
其中，视该环氧树脂组成物所需之黏度以及由该环氧树脂组成物制得之构件所需的机械性质，该所选用之环氧树脂与不饱和化合物的重量比值为0.2至35。再者，该混合物中可反应之环氧官能基与不饱和碳碳双键官能基的莫耳当量比值系为0.1至20。
在依据本环氧树脂组成物二的环氧树脂组成物中，该硬化剂系用以使该改良型环氧树脂中的环氧官能基进行硬化反应。
该硬化剂的含量，以树脂混合物的总量为基准，宜为1到100重量百分比，更佳为5到60重量百分比。当该硬化剂的含量低于上述范围时，该环氧树脂组成物无法完全硬化，相反地，当该硬化剂的含量高于上述范围时，由该环氧树脂组成物制得之构件的机械性质不佳。因此，该硬化剂的含量宜控制在上述范围内。
此外，该硬化剂较佳宜选自但并不受限于下列所构成群组中的至少一种化合物：直链脂肪族胺，系包括有乙二胺(Ethyldiamine，EDA)、二乙烯三胺(diethylenetriamine，DETA)、三乙烯四胺(triethylenetetramine，TETA)与聚丙烯醚二胺(polyoxypropylenediamine)；环脂族胺，系包括有N-胺乙基哌嗪(N-aminoethylpiperazine，AEP)、薄荷烷二胺(Menthanediamine，MDA)与异佛尔酮二胺(Isophoronediamine，IPDA)；脂肪芳香族胺，系包括有间苯二甲胺(m-xylenediamine，MXDA)与聚酰胺；以及前述化合物之混合物。并且，该硬化剂最佳宜选用聚丙烯醚二胺(polyoxypropylenediamine)。
在环氧树脂组成物二中，该聚合反应起始剂，系用以使该改良型环氧树脂中的不饱和碳碳双键官能基进行硬化反应。
该聚合反应起始剂的含量，以树脂混合物的总量为基准，宜为0.1到5重量百分比，更佳为0.5到2重量百分比。当该聚合反应起始剂的含量低于上述范围时，会使该环氧树脂组成物无法完全硬化，相反地，当该聚合反应起始剂的含量高于上述范围时，会使由该环氧树脂组成物制得之构件的机械性质不佳。
此外，该聚合反应起始剂较佳宜选自但并不受限于下列所构成之群组中的至少一种化合物：直链过氧化物，系包括有过氧化甲乙酮(methylethylketoneperoxide，MEKPO)、过氧化二乙酰(acetylperoxide)、二叔丁基过氧化物(ditert-butylperoxide)、过氧化乙酰丙酮(2，4-pentanedioneperoxide)与过氧化二叔丁烷(ditertiarybutylperoxide)；环脂族过氧化物，系包括有过氧化环己酮(Cyclohexanoneperoxide)与双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate)；脂肪芳香族过氧化物，系包括有异丙苯过氧化氢(CumeneHydroperoxide)、过氧化二苯甲酰(benzoylperoxide)、过氧苯甲酸三级丁脂(t-butylperbenzoate，TBPB)与过苯甲酸叔丁酯(Benzenecarboperoxoicacid)；以及前述化合物之混合物。并且，该聚合反应起始剂最佳宜选用异丙苯过氧化氢(CumeneHydroperoxide)。
了使本发明所提供的两种环氧树脂混合物的硬化反应进行得更完全，两环氧树脂组成物更包含有(d)硬化促进剂。
该硬化促进剂的含量，以树脂混合物的总量为基准，宜为0.005到0.2重量百分比，更佳为0.01到0.12重量百分比。当该硬化促进剂的含量低于上述范围时，会使由该环氧树脂组成物制得之构件的机械性质偏低，相反地，当该硬化促进剂的含量高于上述范围时，会使由该环氧树脂组成物制得之构件的机械性质不佳。因此，该硬化促进剂的含量宜控制在上述范围内。
此外，该硬化促进剂较佳宜选自但并不受限于下列所构成之群组中的至少一种化合物：异辛酸钴(Cobalt(II)2-ethylhexanoate)、环烷酸钴(Cobaltousnaphthenate)、异辛酸钙(Calcium2-ethylhexanoate)、十八酸铜盐(Octadecanoicacid，coppersalt)、N，N-二甲基苯胺(N，N-dimethylaniline)、N，N-二乙基苯胺(N，N-Diethylaniline)、N，N-二甲基对甲苯胺(N，N-Dimethyl-p-toluidine)以及前述化合物之混合物。并且，该硬化促进剂最佳宜选用异辛酸钴(Cobalt(II)2-ethylhexanoate)。
现将列举范例与实施例将本发明详细说明于后，然而以下范例与实施例仅用以更加了解本发明，而非用以限制本发明之范围，举凡所属技术领域中具有通常知识者，在不违反本发明创作精神下所为之各种变化与修饰均俱属本发明之范畴。
树脂混合物之制备
<范例1>
将3403克的双酚A环氧树脂(18.30莫耳环氧基)(由南亚塑料公司供售，型号128-BPA，环氧当量184-190g/eq，于25℃之黏度为8000-12000cps)置于配备有冷凝装置、搅拌装置、加热装置与温度控制器之5公升的三颈反应瓶中，再将853克的甲基丙烯酸(Methacrylicacid)(9.8莫耳不饱和碳碳双键官能基)加入前述反应瓶中，加热至约80℃并将反应物搅拌均匀。将8.5克之作为催化剂的三苯基膦(Triphenylphosphine)加入反应瓶中并持续加热，在130℃的温度条件下进行反应，以制备改良型环氧树脂。
其后，将温度维持在约130℃，并将1232克的苯乙烯(12.8莫耳不饱和碳碳双键官能基)加入由此所获得之改良型环氧树脂中，之后将温度降至40℃，以制备在25℃的温度条件下，黏度为220cps的树脂混合物。
<范例2>
如同范例1所示，将522.093克的甲基丙烯酸(6.06莫耳不饱和碳碳双键官能基)加入装有3339克双酚A环氧树脂(17.95莫耳环氧基)的反应瓶中，加热至约80℃并搅拌均匀。之后加入8.5克的三苯基膦并持续加热，在130℃的温度条件下进行反应，以制备改良型环氧树脂。
其后，进行如同范例1所述之后续步骤，将1116克的苯乙烯(10.715莫耳不饱和碳碳双键官能基)加入由此所获得之改良型环氧树脂中，以制备在25℃的温度条件下，黏度为180cps的树脂混合物。
<范例3>
如同范例1所示，将988.97克的甲基丙烯酸(11.48莫耳不饱和碳碳双键官能基)加入装有2872克双酚A环氧树脂(15.19莫耳环氧基)的反应瓶中，加热至约80℃并搅拌均匀。之后加入8.6克的三苯基膦并持续加热，在130℃的温度条件下进行反应，以制备改良型环氧树脂。
其后，进行如同范例1所述之后续步骤，将1118克的苯乙烯(10.73莫耳不饱和碳碳双键官能基)加入由此所获得之改良型环氧树脂中，以制备在25℃的温度条件下，黏度为900cps的树脂混合物。
<范例4>
将255克的双酚A环氧树脂(1.37莫耳环氧基)(由南亚塑料公司供售，型号128-BPA，环氧当量184-190g/eq，于25℃之黏度为8000-12000cps)，与45克的苯乙烯(0.43莫耳不饱和碳碳双键官能基)搅拌均匀，以制备在25℃的温度条件下，黏度为120cps的树脂混合物。
<范例5>
如同范例4所示，将255克的双酚A环氧树脂(1.37莫耳环氧基)与22.5克的苯乙烯(0.216莫耳不饱和碳碳双键官能基)与22.5克1，6己二醇二丙烯酸酯(Hexamethylenediacrylate)搅拌均匀，以制备在25℃的温度条件下，黏度为200cps的树脂混合物。
<范例6>
如同范例4所示，将243克的双酚A环氧树脂(1.31莫耳环氧基)和27克的酚醛型环氧树脂(0.146莫耳环氧基)(由南亚塑料公司供售，型号NPPN-638，环氧当量170-190g/eq)，与9克的苯乙烯(0.0672莫耳不饱和碳碳双键官能基)搅拌均匀，以制备在25℃的温度条件下，黏度为1450cps的树脂混合物。
环氧树脂组成物的制备
<实验例1>
将0.4克之浓度6％的异辛酸钴溶液加至100克依范例1所制得之树脂混合物中并搅拌均匀，之后加入1克的异丙苯过氧化氢(CHP)并搅拌均匀，其后将9.3克的聚丙烯醚二胺(HUNSTMAN，型号D230)加入前述树脂混合物中，均匀地搅拌以制备环氧树脂组成物。
<实验例2>
大体上依照实验例1的相同方法来制备环氧树脂组成物，差别是浓度6％异辛酸钴溶液的添加量为0.3克，且异丙苯过氧化氢的添加量为0.7克。
<实验例3>
大体上依照实验例1的相同方法来制备环氧树脂组成物，差别是浓度6％异辛酸钴溶液的添加量为0.2克，且异丙苯过氧化氢的添加量为0.5克。
<实验例4>
大体上依照实验例1的相同方法来制备环氧树脂组成物，差别是浓度6％异辛酸钴溶液的添加量为0.15克，且异丙苯过氧化氢的添加量为0.35克。
试片的制备
<范例7>
将1.2克之浓度6％的异辛酸钴溶液加入400克之依范例1所制得之树脂混合物中，搅拌均匀后再加入2.8克的异丙苯过氧化氢并持续搅拌，其后加入37.2克的聚丙烯醚二胺并搅拌均匀后，进行真空脱泡5分钟，静置5分钟后将其灌注入模内成型。于室温下硬化24小时后，再置于80℃的温度条件下硬化8小时，之后脱模并裁切以制成试片。
<范例8>
大体上依照范例7的相同方法来制备试片，差别是以依范例2所制得之树脂混合物来取代依范例1所制得之树脂混合物，并且聚丙烯醚二胺的使用量为62.08克。
<范例9>
大体上依照范例7的相同方法来制备试片，差别是以依范例3所制得之树脂混合物来取代依范例1所制得之树脂混合物，并且聚丙烯醚二胺的使用量为18.16克。
<范例10>
大体上依照范例7的相同方法来制备试片，差别是以依范例4所制得之混合物来取代依范例1所制得之混合物，并且聚丙烯醚二胺的使用量为109.7克。
<范例11>
将1.2克之浓度6％的异辛酸钴溶液加入400克之依范例5所制得之树脂混合物中，搅拌均匀后再加入0.6克的异丙苯过氧化氢并持续搅拌，其后加入109.7克的聚丙烯醚二胺并搅拌均匀后，进行真空脱泡10分钟，静置5分钟后将其灌注入模内成型。于室温下硬化24小时后，再置于80℃的温度条件下硬化8小时，之后脱模并裁切以制成试片。
<范例12>
大体上依照范例11的相同方法来制备试片，差别是不使用浓度6％的异辛酸钴溶液。
<范例13>
大体上依照范例11的相同方法来制备试片，差别是以依范例6所制得之树脂混合物来取代依范例5所制得之树脂混合物。
<比较例1>
大体上依照范例7的相同方法来制备试片，差别是以市面上泛用之制造风电叶片的专用树脂(由上纬公司供售，型号Swancor-2511，包括A剂与B剂)来制备试片，其中A剂的使用量为400克，系用以取代依范例1所制得之树脂混合物，而B剂的使用量为120克，系用以取代浓度6％的异辛酸钴溶液、异丙苯过氧化氢以及聚丙烯醚二胺，并且真空脱泡的时间为10分钟。
环氧树脂组成物的性质测试
测试依实验例1至4所制备之环氧树脂组成物的胶化时间，结果如下表1所示：
【表1】
依据上表一所示，透过调整硬化促进剂与聚合反应起始剂的添加量，可以控制环氧树脂组成物的胶化时间，从而进一步控制加工时间，此为传统环氧树脂组成物所没有的特性，因此本发明之环氧树脂组成物能够让使用者依据不同的环境条件以及需求，自行控制所需要的加工时间。
试片的机械性质测试
利用万能试验机(弘达仪器股份有限公司供售，型号HT-2102)来测试依范例7至13与比较例1所制得之试片的拉伸强度(TensileStrength)、拉伸模数(TensileModulus)、拉伸应变(TensileStrain)、挠曲强度(FlexuralStrength)以及热变形温度(HeatDeflectionTemperature，HDT)，以得知其抗拉性、延伸性、抗折性与耐热性等性质，测试结果如下表二所示：
【表2】
| 范例7 | 范例8 | 范例9 | 范例10 | 范例11 | 范例12 | 范例13 | 比较例1 | |
| 拉伸强度(Mpa) | 96.35 | 83.08 | 78.48 | 72.78 | 71.74 | 57.80 | 71.73 | 73.40 |
| 拉伸模数(Mpa) | 3782.06 | 3372.55 | 3726.46 | 3217.87 | 3125.68 | 2972.49 | 2998.32 | 3253.00 |
| 拉伸应变(％) | 5.57 | 6.01 | 2.61 | 3.986 | 6.62 | 6.62 | 6.91 | 8.26 |
| 挠曲强度(Mpa) | 171.22 | 150.78 | 166.58 | 135.69 | 129.25 | 102.20 | 132.04 | 132.80 |
| 热变形温度(℃) | 95.13 | 77.80 | 115.77 | 76.01 | 69.733 | 54.03 | 75.03 | 80.12 |
依据上表二所示，虽然依据范例7至13之本发明的环氧树脂组成物所制成之试片的延伸性略低于由比较例1之传统环氧树脂组成物所制成的试片，但范例7至9的抗拉性、抗折性与耐热性等性质大都优于比较例1，因此可知由本发明的环氧树脂组成物所制得之构件，可具有如前所述之较佳的物理性质。另外，未使用硬化促进剂之范例12的树脂同样可硬化，虽然硬化后的机械性质略低，但其延伸性却很好，而加入酚醛型树脂的范例13，机械性质及延伸率也有优异的表现。
综上所陈，本发明之环氧树脂组成物藉由使用同时具有环氧官能基与不饱和碳碳双键官能基树脂混合物，并搭配适当的硬化剂、聚合反应起始剂以及硬化促进剂，是故相较于传统环氧树脂组成物而言，本发明之环氧树脂组成物同时具备了环氧树脂与不饱和树脂的优点，亦即加工性佳、树脂特性佳、纤维含浸性佳、放热峰温度低、胶化温度敏感性低、收缩率较低、延伸率较高以及耐疲劳性较高等特性，因而使得本发明更适合用来制作大型构件。并且，由于前述各项优点，使本发明之环氧树脂组成物可藉由调整硬化促进剂与聚合反应起始剂的添加量，来控制环氧树脂组成物的胶化时间。此外，本发明亦由于前述各项优点而具有能够降低制造成本的附加优势。另外，由本发明之环氧树脂组成物所制得之大型构件更具有机械强度高、耐热性佳、耐化学性佳以及可使用性佳等优势。
Claims (5)
1.一种用于制造大型构件的环氧树脂组成物，包含有：
(a)树脂混合物，其包含有由下列化学式1所表示的改良型环氧树脂以及稀释剂；
(b)硬化剂；
(c)聚合反应起始剂；
[化学式1]
上述化学式1中，n为0至300的整数；Q及L系分别选自
其中R1与R2分别为氢原子或甲基；
M系选自氢原子、或
其中R1与R2分别为氢原子或甲基；
以及A系选自下列所构成之群组：
其中R4与R5分别为氢原子或碳数1至4的烷基；各个苯环上的取代基分别为氢原子、碳数1至4的烷基或卤素，
其中该(a)树脂混合物包含有70到95重量百分比的该改良型环氧树脂以及5到30重量百分比的该稀释剂，以该(a)树脂混合物的总量为基准，该(b)硬化剂的含量为1到100重量百分比；该(c)聚合反应起始剂的含量为0.1到5重量百分比；
其中所述稀释剂系选自下列所构成之群组中的至少一种化合物：环氧辛烷、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对-丁基苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、3-十五烷基苯基缩水甘油醚、二氧化丁二烯、二缩水甘油醚、二氧化环己烯乙烯、二氧化萜二烯、双(2，3-环氧环戊基)醚、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基3，4-环氧基环己甲酸甲酯、二乙烯苯二氧化物、2-环氧丙基苯基缩水甘油醚、2，6-二环氧丙烯苯基缩水甘油醚、苯乙烯、对-乙烯基甲苯、二氯苯乙烯、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、环己烷乙烯单氧化物以及前述化合物之混合物；
其中所述硬化剂自下列所构成之群组中的至少一种化合物：乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，聚丙烯醚二胺，N-胺乙基哌嗪薄荷烷二胺，异佛尔酮二胺，间苯二甲胺，聚酰胺以及前述化合物之混合物；
其中所述聚合反应起始剂选自下列所构成之群组中的至少一种化合物：过氧化甲乙酮，过氧化二乙酰，二叔丁基过氧化物，过氧化乙酰丙酮，过氧化环己酮，双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，异丙苯过氧化氢，过氧化二苯甲酰，过氧苯甲酸三级丁酯，过苯甲酸叔丁酯以及前述化合物之混合物。
2.如权利要求1所述的用于制造大型构件的环氧树脂组成物，其特征在于：当各个苯环上的取代基为卤素时，该卤素系为溴。
3.如权利要求1所述的用于制造大型构件的环氧树脂组成物，其特征在于：以该(a)树脂混合物的总量为基准，该(b)硬化剂的含量为5到60重量百分比；该(c)聚合反应起始剂的含量为0.5到2重量百分比。
4.如权利要求1所述的用于制造大型构件的环氧树脂组成物，其特征在于：该(a)树脂混合物中之改良型环氧树脂系由选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、溴化型环氧树脂所构成之群组中的一种环氧树脂，与有机不饱和酸进行酯化反应所制得，且该所选用环氧树脂之环氧官能基与该有机不饱和酸之羧基的当量比值为10至1。
5.如权利要求4所述的用于制造大型构件的环氧树脂组成物，其特征在于：该(a)树脂混合物中之改良型环氧树脂中可反应之环氧官能基与不饱和碳碳双键官能基的莫耳当量比值为0.1至30。
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Application publication date: 20130403 Assignee: SWANCOR (JIANGSU) NEW MATERIALS Co.,Ltd. Assignor: SWANCOR NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Contract record no.: X2023980044095 Denomination of invention: An epoxy resin composition Granted publication date: 20160803 License type: Common License Record date: 20231023 |