CN109535349A - 一种多羟基乙烯基酯树脂及其制备方法和增稠方法 - Google Patents

一种多羟基乙烯基酯树脂及其制备方法和增稠方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种多羟基乙烯基酯树脂及其制备方法和增稠方法，涉及树脂复合材料技术领域。一种多羟基乙烯基酯树脂，包括下述重量份组分：环氧基化合物10～30份、环氧树脂20～50份、不饱和一元酸20～30份、交联单体25～40份、催化剂0.01～0.09份和阻聚剂0.1～0.3份，所述环氧基化合物的结构为：其中，所述R含有‑CmH2m+1，或

Description

一种多羟基乙烯基酯树脂及其制备方法和增稠方法
技术领域
本发明涉及树脂复合材料技术领域，尤其涉及一种多羟基乙烯基酯树脂及其制备方法和增稠方法。
背景技术
模压成型法(SMC/BMC)工艺，由于其适用于高精度、结构复杂、外观要求高的零件和制品的大规模生产，已成为目前国内外复合材料工艺的一种重要工艺，这种SMC/BMC工艺过程可实现机械化、自动化，生产的产品稳定性好、可再现性高。
增稠特性是乙烯基酯树脂在SMC/BMC工艺应用中的基础条件。而目前乙烯基酯树脂应用在SMC工艺方面存在增稠较慢的缺点，通常情况下通用的不饱和聚酯树脂在24～40小时内可达到黏度的稳定值，而乙烯基酯树脂在相同的情况下则需要更长的时间才能达到相同的效果。一般乙烯基酯树脂是由环氧树脂与甲基丙烯酸通过开环加成化学反应而制得，它既保留了环氧树脂的基本链段，又有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能，在适宜条件下固化后表现出某些特殊优良性能。但一般的通用型乙烯基酯树脂中是不含有具有化学增稠基础的羟基基团，从而限制了其在SMC/BMC工艺中应用。
中国专利ZL200610200365.8快速增稠乙烯基酯树脂及其制备方法和用途中披露，在环氧乙烯基酯树脂基体的合成步骤中：“在通氮气下逐渐升温至90～140℃，保温反应2～6小时，至酸值小于20mgKOH/g，加入顺丁烯二酸酐，继续反应2～3小时，至酸值降至小于35mgKOH/g时，降温至100℃以下加入交联单体，充分混合，制成环氧乙烯基酯树脂基体”，可知此专利披露的环氧乙烯基酯树脂合成反应温度较高，会导致反应难以控制，极易产生副反应。
美国专利US4347343采用添加增稠加速剂的方法来提高增稠的速度和效果，该专利中添加的增稠加速剂是使用高分子量的聚乙二醇与偏苯三酸酐合成的长直链带游离羧基的聚合物，该加速剂可起到一定的加速作用，但若要在较短的周期内达到最优的增稠效果，必须加入较多量的MgO粉末或者添加较大量的增稠加速剂，添加MgO粉末会给所制成的SMC材料在后续的操作施工上带来很多不便，降低生产的效率；而添加大量的增稠加速剂则会由于在树脂体系内加入了太多的惰性饱和聚酯而导致树脂凝胶固化性能变差、硬度降低，过高的加入量还会影响固化程度，使得模压成形所得产品表面质量降低。同时，在树脂中引入了过多对称的聚乙二醇结构，会使得所得树脂色泽浑浊，影响产品外观。
因此，亟需研发一种性能优良、可快速增稠的乙烯基酯树脂与增稠方法，以便应用于SMC/BMC工艺中。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提供一种多羟基乙烯基酯树脂及其制备方法和增稠方法，通过以环氧基化合物和环氧树脂为基础体，不饱和一元酸、催化剂、阻聚剂、交联单体与基础体进行反应，制得具有多羟基的可快速增稠的乙烯基酯树脂，再加入异氰酸酯类化合物、增稠助剂、固化剂制备出增稠乙烯基酯树脂。
本发明采用的技术方案为：
一种多羟基乙烯基酯树脂，包括下述重量份组分：环氧基化合物10～30份、环氧树脂20～50份、不饱和一元酸20～30份、交联单体25～40份、催化剂0.01～0.09份和阻聚剂0.1～0.3份，所述环氧基化合物的结构为：
其中，所述R含有-CmH2m+1，结构，所述m＝2～14；所述n＝2～6。
进一步地，所述环氧基化合物为乙二醇二缩水甘油醚、1,2-环己醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、环戊二烯二缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或蓖麻油三缩水甘油醚中的一种。
进一步地，所述环氧树脂为酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、异氰酸酯环氧树脂、噁唑烷酮结构环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、芳烷基苯酚型环氧树脂、三官能酚醛环氧树脂、四官能酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环结构型环氧树脂和双酚芴环氧树脂中的至少一种。
进一步地，所述不饱和一元酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和苯基丙烯酸中的至少一种,优选甲基丙烯酸。
进一步地，所述交联单体为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和三聚氰酸三烯丙酯中的至少一种，优选苯乙烯。
进一步地，所述催化剂为苄基二甲胺、苄基二乙胺、三乙醇胺、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三苯基膦、四苯基氯化膦、四苯基溴化膦、苄基三苯基氯化膦、烯丙基三苯基氯化膦、间苯二胺和二甲基苯胺中的至少一种。
进一步地，所述阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、甲苯二酚、对苯醌、甲基氢醌和萘酚中的至少一种。
一种多羟基乙烯基酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.在室温、氮气保护下，将配方量的环氧基化合物、环氧树脂、阻聚剂和催化剂置于密闭容器进行持续搅拌，并在60～120min内分批加完配方量的不饱和一元酸，然后以3～5℃/min的速率升温至65～75℃；随后控制升温速率，使体系在90～120min内升温至90～95℃，保温120～210min；
S2.向S1中兑入配方量的交联单体，持续搅拌25～30min后，冷却至室温，即得到多羟基乙烯基酯树脂。
其中，所述S1和S2中所述搅拌的速率为200～300r/min。
一种多羟基乙烯基酯树脂的增稠方法，具体为：
将100重量份的多羟基乙烯基酯树脂、9.5～30重量份的低粘度异氰酸酯类化合物、2～5重量份的增稠助剂、1～3重量份的固化剂置于容器中，在室温下以800～950r/min的速率搅拌10～15min后，经真空脱泡处理，即得多羟基乙烯基酯树脂增稠体系。
进一步地，所述低粘度异氰酸酯类化合物为MDI、TDI或HMDI增稠剂中的一种；所述增稠助剂为增稠助剂V95；所述固化剂为固化剂TXC。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明合成的多羟基乙烯基酯树脂，采用环氧树脂和环氧基化合物与不饱和一元酸在催化剂、阻聚剂和交联单体存在下以共聚封端的反应方式引入双键和形成羟基，采用滴加或分次加入不饱和一元羧酸使反应充分发生且不至于一次性加入引起暴聚，得到可快速增稠的多羟基乙烯基酯树脂，以达到SMC的工艺要求目的。
(1)本发明合成多羟基乙烯基酯树脂的工艺简单，原料反应活性高、利用率接近100％，且反应温度低，不需要持续供热，对能源的消耗较小；反应过程无副产物、无废液、废气产生，生产环保，符合国家节能减排的政策方针。
(2)本发明合成的多羟基乙烯基酯树脂和一般的具有相同固含的乙烯基酯树脂相比，具有更低的粘度，所使用的低粘度异氰酸酯类化合物在SMC工艺过程中，反应初期能充分浸润增强材料，使增稠体系能够在室温下实现快速增稠。
(3)本发明合成的多羟基乙烯基酯树脂，采用低粘度异氰酸酯类化合物增稠能够促进与多羟基乙烯基酯树脂中的仲羟基在常温下发生交联，增加分子链长度和体系粘度，形成聚氨酯结构。这种结构可以改善树脂基体的韧性，降低固化收缩率，并且对树脂本身的固化工艺不影响。
(4)本发明合成的多羟基乙烯基酯树脂，使用异氰酸酯类化合物增稠方法操作简单，制备出的复合材料在建筑结构件、汽车零部件等领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例1
一种多羟基乙烯基酯树脂，包括下述重量份组分：丙三醇三缩水甘油醚30份、双酚A型环氧树脂30份、甲基丙烯酸30份、苯乙烯30份、苄基二乙胺0.01份和对苯二酚0.1份。
一种多羟基乙烯基酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.在室温、氮气保护下，将上述配方量的丙三醇三缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、对苯二酚和苄基二乙胺置于密闭容器中进行持续搅拌，并在120min分批加完上述配方量的甲基丙烯酸，然后以3℃/min的速率升温至65℃，控制升温速率，使体系在120min内升温至90℃，保温210min；
S2.向S1所得的产物中兑入上述配方量的苯乙烯，持续搅拌25min后，冷却至室温，即得到多羟基乙烯基酯树脂。
所述S1和S2中所述搅拌的速率为200～300r/min。
一种多羟基乙烯基酯树脂的增稠方法，包括如下步骤：
将上述所得多羟基乙烯基酯树脂100重量份和9.5重量份MDI增稠剂、3重量份增稠助剂V95、2重量份固化剂TXC置于容器中，在室温下以950r/min速率搅拌10min，然后经真空脱泡处理，即得多羟基乙烯基酯树脂增稠体系。
实施例2
一种多羟基乙烯基酯树脂，包括下述重量份组分：丙三醇三缩水甘油醚20份、双酚A型环氧树脂35份、甲基丙烯酸30份、苯乙烯40份、苄基二乙胺0.05份和对苯二酚0.1份。
一种多羟基乙烯基酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.在室温、氮气保护下，将上述配方量的丙三醇三缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、对苯二酚和苄基二乙胺置于密闭容器中进行持续搅拌，并在90min分批加完上述配方量的甲基丙烯酸，然后以5℃/min的速率升温至70℃，控制升温速率，使体系在105min内升温至90℃，保温180min；
S2.向S1所得的产物中兑入上述配方量的苯乙烯，持续搅拌30min后，冷却至室温，即得到多羟基乙烯基酯树脂。
所述S1和S2中所述搅拌的速率为200～300r/min。
一种多羟基乙烯基酯树脂的增稠方法，包括如下步骤：
将上述所得多羟基乙烯基酯树脂100重量份和17重量份TDI增稠剂、3重量份增稠助剂V95、2重量份固化剂TXC置于容器中，在室温下以800r/min速率机械搅拌15min，然后经真空脱泡处理，即得多羟基乙烯基酯树脂增稠体系。
实施例3
一种多羟基乙烯基酯树脂，包括下述重量份组分：丙三醇三缩水甘油醚10份、双酚A型环氧树脂50份、甲基丙烯酸30份、苯乙烯30份、苄基二乙胺0.05份和对苯二酚0.1份。
一种多羟基乙烯基酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.在室温、氮气保护下，将上述配方量的丙三醇三缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、对苯二酚和苄基二乙胺置于密闭容器中进行持续搅拌，并在60min分批加完上述配方量的甲基丙烯酸，然后以4℃/min的速率升温至75℃，控制升温速率，使体系在90min内升温至95℃，保温120min；
S2.向S1所得的产物中兑入上述配方量的苯乙烯，持续搅拌30min后，冷却至室温，即得到多羟基乙烯基酯树脂。
所述S1和S2中所述搅拌的速率为200～300r/min。
一种多羟基乙烯基酯树脂的增稠方法，包括如下步骤：
将上述所得多羟基乙烯基酯树脂100重量份和21重量份HMDI增稠剂、3重量份增稠助剂V95、2重量份固化剂TXC置于容器中，在室温下以850r/min速率机械搅拌13min，然后经真空脱泡处理，即得多羟基乙烯基酯树脂增稠体系。
实施例4
一种多羟基乙烯基酯树脂，包括下述重量份组分：环氧值0.74～0.83eq/100g的1,4-丁二醇二缩水甘油醚25份、环氧值为0.51eq/100g的双酚A型环氧树脂35份、甲基丙烯酸32份、苯乙烯40份、对苯二酚0.1份、苄基二甲胺0.02份。
一种多羟基乙烯基酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.在室温、氮气保护下，将上述配方量的1,4-丁二醇二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、甲基丙烯酸、对苯二酚和苄基二甲胺置于密闭容器中进行持续搅拌，并在90min分批加完上述配方量的甲基丙烯酸，然后以4℃/min的速率升温至75℃，控制升温速率，使体系在120min内升温至90℃，保温210min；
S2.向S1所得的产物中兑入上述配方量的苯乙烯，持续搅拌25min，冷却至室温，即得到多羟基乙烯基酯树脂。
所述S1和S2中所述搅拌的速率为200～300r/min。
一种多羟基乙烯基酯树脂的增稠方法，包括如下步骤：
将上述所得多羟基乙烯基酯树脂100重量份和26重量份MDI增稠剂、3重量份增稠助剂V95、2重量份固化剂TXC置于容器中，在室温下以950r/min速率机械搅拌10min，然后经真空脱泡处理，即得多羟基乙烯基酯树脂增稠体系。
实施例5
一种多羟基乙烯基酯树脂，包括下述重量份组分：环氧值为0.5～0.6eq/100g的1,2-环己醇二缩水甘油醚30份、环氧值为0.51eq/100g双酚A型环氧树脂30份、甲基丙烯酸27份、乙烯基甲苯32份、甲苯二酚0.1份、苄基三甲基氯化铵0.05份。
一种多羟基乙烯基树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.在室温、氮气保护下，将上述配方量的1,2-环己二醇二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、甲基丙烯酸、甲苯二酚和苄基三甲基氯化铵置于密闭容器中进行持续搅拌，并在75min分批加完上述配方量的甲基丙烯酸，然后以5℃/min的速率升温至70℃，控制升温速率，使体系在90min内升温至95℃，保温150min；
S2.向S1所得的产物中兑入上述配方量的乙烯基甲苯，持续搅拌30min，冷却至室温，即得到多羟基乙烯基酯树脂。
所述S1和S2中所述搅拌的速率为200～300r/min。
一种多羟基乙烯基酯树脂的增稠方法，包括如下步骤：
将上述所得多羟基乙烯基酯树脂100重量份和18重量份MDI增稠剂、3重量份增稠助剂V95、2重量份固化剂TXC置于容器中，在室温下以950r/min速率机械搅拌15min，然后经真空脱泡处理，即得多羟基乙烯基酯树脂增稠体系。
实施例6
一种多羟基乙烯基酯树脂，包括下述重量份组分：环氧值为0.63～0.68eq/100g的甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯20份、环氧值为0.51eq/100g双酚A型环氧树脂40份、甲基丙烯酸29份、苯乙烯27.5份、甲基对苯二酚0.15份、三乙醇胺0.03份。
一种多羟基乙烯基树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.在室温、氮气保护下，将上述配方量的甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双酚A型环氧树脂、甲基丙烯酸、甲基对苯二酚和三乙醇胺置于密闭容器中进行持续搅拌，并在60min分批加完上述配方量的甲基丙烯酸，然后以3℃/min的速率升温至75℃，控制升温速率，使体系在90min内升温至95℃，保温120min；
S2.向S1所得的产物中兑入上述配方量的苯乙烯，持续搅拌30min，冷却至室温，即得到多羟基乙烯基酯树脂。
所述S1和S2中所述搅拌的速率为200～300r/min。
一种多羟基乙烯基酯树脂的增稠方法，包括如下步骤：
将上述所得多羟基乙烯基酯树脂100重量份和14重量份MDI增稠剂、2重量份增稠助剂V95、3重量份固化剂TXC置于容器中，在室温下以950r/min速率机械搅拌15min，然后经真空脱泡处理，即得多羟基乙烯基酯树脂增稠体系。
实施例7
一种多羟基乙烯基酯树脂，包括下述重量份组分：环氧值为0.55～0.71eq/100g的丙三醇三缩水甘油醚30份、环氧值为0.48eq/100g的酚醛环氧树脂30份、丙烯酸27份、丙烯酸酯29.5份、甲基对苯二酚0.15份、三乙醇胺0.06份。
一种多羟基乙烯基树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.在室温、氮气保护下，将上述配方量的丙三醇三缩水甘油醚、酚醛环氧树脂、丙烯酸、甲基对苯二酚和三乙醇胺置于密闭容器中进行持续搅拌，并在120min分批加完上述配方量的甲基丙烯酸，然后以3℃/min的速率升温至70℃，控制升温速率，使体系在120min内升温至90℃，保温210min；
S2.向S1所得的产物中兑入上述配方量的丙烯酸酯，持续搅拌30min，冷却至室温，即得到多羟基乙烯基酯树脂。
所述S1和S2中所述搅拌的速率为200～300r/min。
一种多羟基乙烯基酯树脂的增稠方法，包括如下步骤：
将上述所得多羟基乙烯基酯树脂100重量份和30重量份MDI增稠剂、3重量份增稠助剂V95、2重量份固化剂TXC置于容器中，在室温下以950r/min速率机械搅拌15min，然后经真空脱泡处理，即得多羟基乙烯基酯树脂增稠体系。
实施例8
一种多羟基乙烯基酯树脂，包括下述重量份组分：环氧值为0.69～0.74eq/100g的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚30份、环氧值为0.40～0.51eq/100g双酚A型酚醛环氧树脂30份、甲基丙烯酸30份、甲基丙烯酸甲酯27份、萘酚0.3份、四乙基氯化铵0.09份。
一种多羟基乙烯基树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.在室温、氮气保护下，将上述配方量的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A型酚醛环氧树脂、甲基丙烯酸、萘酚和四乙基氯化铵置于密闭容器中进行持续搅拌，并在90min分批加完上述配方量的甲基丙烯酸，然后以5℃/min的速率升温至65℃，控制升温速率，使体系在90min内升温至90℃，保温210min；
S2.向S1所得的产物中兑入上述配方量的甲基丙烯酸甲酯，持续搅拌30min，冷却至室温，即得到多羟基乙烯基酯树脂。
所述S1和S2中所述搅拌的速率为200～300r/min。
一种多羟基乙烯基酯树脂的增稠方法，包括如下步骤：
将上述所得多羟基乙烯基酯树脂100重量份和27重量份MDI增稠剂、3重量份增稠助剂V95、2重量份固化剂TXC置于容器中，在室温下以950r/min速率机械搅拌15min，然后经真空脱泡处理，即得多羟基乙烯基酯树脂增稠体系。
实施例9
一种多羟基乙烯基酯树脂，包括下述重量份组分：环氧值为0.65～0.75eq/100g的乙二醇二缩水甘油醚15份、环氧值为0.51eq/100g的双酚A型环氧树脂45份、丁烯酸29份、苯乙烯25.7份、对苯二酚0.3份、苄基二甲胺0.03份。
一种多羟基乙烯基树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.在室温、氮气保护下，将上述配方量的乙二醇二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、丁烯酸、对苯二酚和苄基二甲胺置于密闭容器中进行持续搅拌，并在60min分批加完上述配方量的甲基丙烯酸，然后以5℃/min的速率升温至75℃，控制升温速率，使体系在90min内升温至95℃，保温180min；
S2.向S1所得的产物中兑入配方量的苯乙烯，持续搅拌30min，冷却至室温，即得到多羟基乙烯基酯树脂。
所述S1和S2中所述搅拌的速率为200～300r/min。
一种多羟基乙烯基酯树脂的增稠方法，包括如下步骤：
将上述所得多羟基乙烯基酯树脂100重量份和24重量份MDI增稠剂、3重量份增稠助剂V95、2重量份固化剂TXC置于容器中，在室温下以950r/min速率机械搅拌15min，然后经真空脱泡处理，即得多羟基乙烯基酯树脂增稠体系。
实施例10
一种多羟基乙烯基酯树脂，包括下述重量份组分：环氧值为0.57～0.68eq/100g的六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯10份、环氧值为0.51eq/100g酚醛环氧树脂50份、甲基丙烯酸27份、苯乙烯27.6份、对苯二酚0.15份、苄基二甲胺0.05份。
一种多羟基乙烯基树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.在室温、氮气保护下，将上述配方量的六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、酚醛环氧树脂、甲基丙烯酸、对苯二酚和苄基二甲胺置于密闭容器中进行持续搅拌，并在75min分批加完上述配方量的甲基丙烯酸，然后以5℃/min的速率升温至75℃，控制升温速率，使体系在90min内升温至95℃，保温120min；
S2.向S1所得的产物中兑入配方量的苯乙烯，持续搅拌30min，冷却至室温，即得到多羟基乙烯基酯树脂。
所述S1和S2中所述搅拌的速率为200～300r/min。
一种多羟基乙烯基酯树脂的增稠方法，包括如下步骤：
将上述所得多羟基乙烯基酯树脂100重量份和17.5重量份MDI增稠剂、3重量份增稠助剂V95、2重量份固化剂TXC置于容器中，在室温下以950r/min速率机械搅拌15min，然后经真空脱泡处理，即得多羟基乙烯基酯树脂增稠体系。
实施例11
一种多羟基乙烯基酯树脂，包括下述重量份组分：环戊二烯二缩水甘油酯25份、邻甲酚醛环氧树脂20份、丙烯酸20份、丙烯酸丁酯25份、苄基二乙胺0.09份和对苯二酚0.15份。
一种多羟基乙烯基酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.在室温、氮气保护下，将上述配方量的环戊二烯二缩水甘油酯、邻甲酚醛环氧树脂、对苯二酚和苄基二乙胺置于密闭容器中进行持续搅拌，并在60min分批加完上述配方量的丙烯酸，然后以4℃/min的速率升温至68℃，控制升温速率，使体系在110min内升温至92℃，保温120min；
S2.向S1所得的产物中兑入上述配方量的丙烯酸丁酯，持续搅拌28min后，冷却至室温，即得到多羟基乙烯基酯树脂。
所述S1和S2中所述搅拌的速率为250r/min。
一种多羟基乙烯基酯树脂的增稠方法，包括如下步骤：
将上述所得多羟基乙烯基酯树脂100重量份和10重量份HMDI增稠剂、5重量份增稠助剂V95、1重量份固化剂TXC置于容器中，在室温下以850r/min速率机械搅拌13min，然后经真空脱泡处理，即得多羟基乙烯基酯树脂增稠体系。
本发明可以根据技术范围的不同选择衍生出无数实施例，在此不再赘述，本实施方式所列实施例仅为本发明较优实施例，任何以不同形式进行的组合、替换均为本发明所保护的范围。
对上述实施例1～11所得多羟基乙烯基酯树脂增稠体系进行相关性能测试，结果如下表1所示。
表1多羟基乙烯基酯树脂增稠体系性能参数
注：上述体系均为：1％M30，0.05％Co。
由测试结果知，本发明的多羟基乙烯基酯树脂增稠体系性能优良，在SMC的工艺应用方面有很好的前景。

Claims (10)

1.一种多羟基乙烯基酯树脂，其特征在于，包括下述重量份组分：环氧基化合物10～30份、环氧树脂20～50份、不饱和一元酸20～30份、交联单体25～40份、催化剂0.01～0.09份和阻聚剂0.1～0.3份，所述环氧基化合物的结构为：
其中，所述R含有-CmH2m+1，结构，所述m＝2～14；所述n＝2～6。
2.如权利要求1中任一项所述的一种多羟基乙烯基酯树脂，其特征在于，所述环氧基化合物为乙二醇二缩水甘油醚、1，2-环己醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇缩水甘油醚、1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、环戊二烯二缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或蓖麻油三缩水甘油醚中的一种。
3.如权利要求1所述的一种多羟基乙烯基酯树脂，其特征在于，所述环氧树脂为酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、异氰酸酯环氧树脂、噁唑烷酮结构环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、芳烷基苯酚型环氧树脂、三官能酚醛环氧树脂、四官能酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环结构型环氧树脂和双酚芴环氧树脂中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种多羟基乙烯基酯树脂，其特征在于，所述不饱和一元酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和苯基丙烯酸中的至少一种，优选甲基丙烯酸。
5.如权利要求1所述的一种多羟基乙烯基酯树脂，其特征在于，所述交联单体为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和三聚氰酸三烯丙酯中的至少一种，优选苯乙烯。
6.如权利要求1所述的一种多羟基乙烯基酯树脂，其特征在于，所述催化剂为苄基二甲胺、苄基二乙胺、三乙醇胺、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三苯基膦、四苯基氯化膦、四苯基溴化膦、苄基三苯基氯化膦、烯丙基三苯基氯化膦、间苯二胺和二甲基苯胺中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种多羟基乙烯基酯树脂，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、甲苯二酚、对苯醌、甲基氢醌和萘酚中的至少一种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的一种多羟基乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.在室温、氮气保护下，将配方量的环氧基化合物、环氧树脂、阻聚剂和催化剂置于密闭容器进行持续搅拌，并在60～120min内分批加完配方量的不饱和一元酸，然后以3～5℃/min的速率升温至65～75℃；随后控制升温速率，使体系在90～120min内升温至90～95℃，保温120～210min；
S2.向S1中兑入配方量的交联单体，持续搅拌25～30min后，冷却至室温，即得到多羟基乙烯基酯树脂。其中，所述S1和S2中所述搅拌的速率为200～300r/min。
9.如权利要求1所述的一种多羟基乙烯基酯树脂的增稠方法，其特征在于，具体为：将100重量份的多羟基乙烯基酯树脂、9.5～30重量份的低粘度异氰酸酯类化合物、2～5重量份的增稠助剂、1～3重量份的固化剂置于容器中，在室温下以800～950r/min的速率搅拌10～15min后，经真空脱泡处理，即得多羟基乙烯基酯树脂增稠体系。
10.如权利要求9所述的一种多羟基乙烯基酯树脂的增稠方法，其特征在于，所述低粘度异氰酸酯类化合物为MDI、TDI或H MDI增稠剂中的一种；所述增稠助剂为增稠助剂V95；所述固化剂为固化剂TXC。
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