CN115260452B - 一种预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料及其制备方法、隔膜 - Google Patents
一种预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料及其制备方法、隔膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115260452B CN115260452B CN202210956485.6A CN202210956485A CN115260452B CN 115260452 B CN115260452 B CN 115260452B CN 202210956485 A CN202210956485 A CN 202210956485A CN 115260452 B CN115260452 B CN 115260452B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vinyl ester
- ester resin
- acid
- ceramic slurry
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 97
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 title claims abstract description 85
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 34
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 34
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 17
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 8
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 4
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1O JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 3
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940120693 copper naphthenate Drugs 0.000 claims description 3
- SEVNKWFHTNVOLD-UHFFFAOYSA-L copper;3-(4-ethylcyclohexyl)propanoate;3-(3-ethylcyclopentyl)propanoate Chemical compound [Cu+2].CCC1CCC(CCC([O-])=O)C1.CCC1CCC(CCC([O-])=O)CC1 SEVNKWFHTNVOLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N hydroquinone methyl ether Natural products COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 16
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 5
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002585 base Substances 0.000 description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 14
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 13
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 11
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 6
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 6
- 229920006241 epoxy vinyl ester resin Polymers 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 5
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- ONPJWQSDZCGSQM-UHFFFAOYSA-N 2-phenylprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)C1=CC=CC=C1 ONPJWQSDZCGSQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPFAVCIQZKRBGF-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCCO1 ZPFAVCIQZKRBGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Natural products CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- HRSNTDPZHQCOGI-UHFFFAOYSA-N carbonyl difluoride ethene Chemical compound C=C.C(=O)(F)F HRSNTDPZHQCOGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- GYVGXEWAOAAJEU-UHFFFAOYSA-N n,n,4-trimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C)C=C1 GYVGXEWAOAAJEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
- C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
- C08G59/1461—Unsaturated monoacids
- C08G59/1466—Acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
- H01M50/434—Ceramics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2206—Oxides; Hydroxides of metals of calcium, strontium or barium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
- C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
- C08K2003/2241—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本发明涉及电池隔膜材料技术领域，更具体地说，涉及一种预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：a)以双酚A环氧树脂、双封端环氧基聚醚、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸为活性单体，在催化剂作用下进行反应，得到端乙烯基酯树脂；b)将所述端乙烯基酯树脂与促进剂、陶瓷颗粒混合，得到所述预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料。本发明还提供以预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料为基础制备的隔膜，所述隔膜具有优良的耐热性、电解液浸润性、耐酸碱性以及力学性能，并且还具有优良的存储性能。本发明还进一步提供包含上述隔膜的二次电池，也体现出了优良的电性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池隔膜材料技术领域，更具体地说，涉及一种预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料及其制备方法、隔膜、二次电池。
背景技术
锂离子电池由于具有电压高、比能量大、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳、存储时间长等众多优点，目前被广泛地用于电动汽车、手机、电脑及等领域。随着电池电压和容量的不断增加，其安全风险也逐步增大。
作为锂电池四大材料之一的隔膜，按种类分为单层PE、单层PP、PP/PE/PP复合膜和复合陶瓷隔膜。尽管这些隔膜并不参与电池中的电化学反应，但却是锂电池中关键的内层组件。电池的容量、循环性能和充放电电流密度等关键性能都与隔膜有着直接的关系，隔膜性能的改善对提高锂电池的综合性能起着重要作用。在锂电池中，隔膜吸收电解液后，可隔离正、负极，以防止短路，但同时还要允许锂离子的传导。而在过度充电或者温度升高时，隔膜还要有高温自闭性能，以阻隔电流传导防止爆炸。不仅如此，锂电池隔膜还要有高冲击强度、耐化学试剂、耐酸碱腐蚀性、无毒等特点。
其中，聚烯烃隔膜，如PEO(聚氧化乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)是目前使用最为广泛的锂电池隔膜，但是，市场上现有的聚烯烃隔膜存在电解液浸润性、耐热性不足的问题，为了改善上述问题，目前主要的解决方案是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆陶瓷复合聚丙烯酸酯类和PVDF粘结剂。上述的耐热涂层和粘接涂层中都需要混合聚丙烯酸酯来提供粘接力，而聚丙烯酸酯类粘结剂存在玻璃化转变温度低以及耐水性能差等问题限制了隔膜的耐热性能的提升。因此，目前急需一种力学性能、耐酸碱性能、电解液浸润性、耐热性优异的隔膜。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料及其制备方法、以及基于预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料的隔膜，该隔膜能够有效提高耐热性和电解液浸润性、耐酸碱腐蚀性，解决了现有技术中存在的问题。
本发明的另一个目的在于提供一种二次电池。
具体方案如下：
本发明提供一种预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
a)以双酚A环氧树脂、双封端环氧基聚醚、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸为活性单体，在催化剂作用下进行反应，得到端乙烯基酯树脂；
b)将所述端乙烯基酯树脂与促进剂、陶瓷颗粒混合，得到所述预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
优选地，所述步骤a)包括：
a1)将双酚A环氧树脂、双封端环氧基聚醚升温至60～100℃，搅拌下加入饱和二元羧酸、阻聚剂和催化剂；
a2)向步骤a1)的混合体系中滴加不饱和一元羧酸，反应一定时间；
a3)反应完成后，再加入稀释剂和复合阻聚剂，得到所述端乙烯基酯树脂。
优选地，所述阻聚剂包括对苯二酚、草酸和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物中的一种或几种；所述复合阻聚剂包括第一阻聚剂和第二阻聚剂，所述第一阻聚剂包括对苯二酚、甲基对苯二酚、特丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌或环烷酸铜溶液一种或两种；所述第二阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。
优选地，所述双酚A环氧树脂、双封端环氧基聚醚、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸的质量比为(45～60)∶(4～8.5)∶(5～20)∶(4～19)。
优选地，所述不饱和一元羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和2-苯基丙烯酸中的一种或几种；所述饱和二元羧酸包括戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或几种。
优选地，所述催化剂为三苯基膦、三苯基膦/氯化铜或三苯基膦/氯化亚铁。
优选地，所述陶瓷颗粒包括三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化钙、氧化镁和氧化锆颗粒中的一种或几种。
一种根据上述的制备方法得到的预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
一种隔膜，所述隔膜由上预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料加入固化剂，固化而成。
一种隔膜，包括基膜，所述基膜上涂覆有上述预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
一种二次电池，包括正极和负极，在所述正极上涂覆上述预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料形成涂层，所述负极位于所述涂层的另一侧，形成三明治夹芯结构。
本发明以双酚A环氧树脂、双封端环氧基聚醚、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸为活性单体进行催化反应，得到一种端预促的乙烯基酯树脂，以该端预促的乙烯基酯树脂为基体，结合陶瓷颗粒制备得到的预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料解决了现有的聚丙烯酸酯类粘结剂存在的玻璃化转变温度低以及耐水性能差的问题。因此，以本发明中的预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料为基础制备的隔膜具有优良的力学性能、耐热性、电解液浸润性以及耐酸碱性。
本发明所述的原料价廉易得，反应无副产物，反应条件温和。
本发明所述的预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料，是指事先将促进剂加入乙烯基酯树脂陶瓷浆料中，需要组装、装配电池时，加入适量的固化剂即可，这样便于操作人员、工艺、产线人员操作、施工。但需要指出的是，加入一定量的促进剂也会慢慢影响产品，具体表现在：产品会慢慢凝胶，贮存期大大缩短。本发明所述的预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料在室温下贮存时间可以达到6～12个月，在80摄氏度的温度下，测试预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料的贮存期，即预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料在80摄氏度下从实验开始到出现凝胶现象的时间。实验表明：预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料在80摄氏度下，经过26～29.5小时出现凝胶小块，因此，分别通过常温和加热试验可知，本发明预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料具有较长的贮存期，足以满足使用需求。
具体实施方式
本发明提供一种预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
a)以双酚A环氧树脂、双封端环氧基聚醚、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸为活性单体，在催化剂作用下进行反应，得到端乙烯基酯树脂；
b)将所述端乙烯基酯树脂与促进剂、陶瓷颗粒混合，得到预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
本发明以双酚A环氧树脂、双封端环氧基聚醚、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸为活性单体进行催化反应，其中：不饱和一元羧酸中的羧基与双酚A型环氧树脂中一端的环氧基反应，饱和二元羧酸一端的羧基和双酚A型环氧树脂中另一端的环氧基反应；饱和二元羧酸中另一端的羧基与端环氧基聚醚中一端的环氧基反应，端环氧基聚醚中另一端的环氧基与不饱和一元羧酸中的羧基反应，从而得到一种新的端乙烯基酯树脂。以该端乙烯基酯树脂作为基体树脂，结合陶瓷颗粒，制得预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料，基于该预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料制备的隔膜解决了现有的聚烯烃隔膜耐热性能差的技术问题。
制备端乙烯基酯树脂的步骤a)具体包括：
a1)将双酚A环氧树脂、双封端环氧基聚醚升温至60～100℃，搅拌下加入饱和二元羧酸、阻聚剂和催化剂；
a2)向步骤a1)的混合体系中滴加不饱和一元羧酸，反应一定时间；
a3)反应完成后，再加入稀释剂和复合阻聚剂，得到所述端预促的乙烯基酯树脂。
在本发明的一些实施例中，双酚A环氧树脂选自E44、E51中的一种或两种的混合。
在本发明的一些实施例中，双封端环氧基聚醚的结构如下所示，其环氧值优选为0.1～0.18。
其中，n＝1～10，m＝1～9。
在本发明的一些实施例中，饱和二元羧酸选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或几种，优选为癸二酸。不饱和一元羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和2-苯基丙烯酸中的一种或几种，优选为甲基丙烯酸。
本发明中的端乙烯基酯树脂以双酚A环氧树脂、双封端环氧基聚醚、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸为活性单体经过催化得到，其中，双酚A环氧树脂、双封端环氧基聚醚、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸的质量比优选为(45～60)∶(4～8.5)∶(5～20)∶(4～19)。
在本发明的一些实施例中，阻聚剂选自对苯二酚、草酸和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)中的一种或几种。本发明中，阻聚剂与双酚A环氧树脂的质量比优选为(0.1～0.4)∶(45～60)。
在本发明的一些实施例中，催化剂优选为三苯基膦(TPP)，更优选为三苯基膦与氯化铜的复合催化剂，或者三苯基膦和氯化亚铁的复合催化剂，复合催化剂可以有效降低反应所需温度以及时间。本发明中，催化剂与双酚A环氧树脂的质量比优选为(0.1～0.75)∶(45～60)。
在本发明的一些实施例中，复合阻聚剂包括第一阻聚剂和第二阻聚剂，在本发明的一些实施例中，第一阻聚剂选自对苯二酚、甲基对苯二酚、特丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌或环烷酸铜溶液中的一种或两种，第二阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。复合阻聚剂与双酚A环氧树脂的质量比优选为(0.1～0.4)∶(45～60)。第一阻聚剂和第二阻聚剂的质量比优选为1∶(1～3)。
在本发明的一些实施例中，稀释剂选自苯乙烯、丙烯酸乙酯、碳酸乙烯酯、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、硫酸乙烯酯、双氟碳酸乙烯酯中的一种或几种。稀释剂与双酚A型环氧树脂的质量比优选为(50～70)∶(45～60)。
复合阻聚剂和稀释剂共同作用，使得端乙烯基酯树脂更加稳定，不会产生团聚，进而保障了预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料的稳定性、均匀性。
本发明对于制备端乙烯基酯树脂过程中涉及的反应温度、反应时间不做特殊限定。
制得端乙烯基酯树脂后，将端乙烯基酯树脂与促进剂、陶瓷颗粒混合，得到预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
在本发明的一些实施例中，陶瓷颗粒选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化钙、氧化镁和氧化锆颗粒中的一种或几种。陶瓷颗粒的平均粒径优选为2～5μm。端乙烯基酯树脂与陶瓷颗粒的质量比优选为100∶(10～30)。
在本发明的一些实施例中，促进剂选自异辛酸钴、环烷酸钴、十二烷基磺酸钠、三亚乙基二胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺和二甲基对甲基苯胺中的一种或几种。端乙烯基酯树脂与促进剂的质量比优选为100∶(0.1～6)。
在本发明的一些实施例中，为了促进陶瓷颗粒均匀地分散在端乙烯基酯树脂中，隔膜制备过程中进一步添加了分散剂，分散剂选自异丁醇、环己醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵的一种或几种。端乙烯基酯树脂与分散的质量比优选为100∶(0.1～4)。
本发明中对于端乙烯基酯树脂与促进剂、陶瓷颗粒的混合方式以及时间不作特殊限定。
本发明还提供一种隔膜，由上述制备方法得到的预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料加入固化剂，固化而成。固化温度不做特殊限定，优选可以在室温条件下固化。隔膜厚度优选为5～20μm。
固化剂选自过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化乙酰丙酮、过苯甲酸叔丁酯和异丙苯过氧化氢中的一种或几种。端乙烯基酯树脂与固化剂的质量比优选为100∶(0.1～6)。
本发明还提供一种复合隔膜，包括基膜，并且在基膜上涂覆有上述预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料。基膜的类型不做特别限定，可以为本领域中各类复合隔膜常用的基膜，比如聚丙烯(PP)基膜、聚乙烯(PE)基膜、聚氧化乙烯(PEO)基膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合基膜、纤维素基膜、尼龙基膜、无纺布等。
本发明在乙烯基酯树脂中引入聚醚链段和饱和二元羧酸链段后得到端乙烯基酯树脂，然后与陶瓷颗粒混合制备得到预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料。经过试验验证发现，基于该预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料制备的隔膜不仅具有良好的耐热性，而且还具有良好的耐化学试剂、耐酸碱腐蚀性能、耐老化性能以及力学性能。
本发明还提供一种二次电池，包括正极和负极，在正极上涂覆上述预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料形成涂层，负极位于所述涂层的另一侧，形成三明治夹芯结构。二次电池中可以包含多个三明治夹芯结构，层数为n，n≥3。
上述二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池等。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
以下实施例中，双封端环氧基聚醚购自北京德沃特化工科技有限公司，牌号为CWZ-1800ETPEG。
实施例1
(1)将45质量份的双酚A型环氧树脂E44、4质量份的双封端环氧基聚醚(环氧值0.1)升温至85℃，搅拌加入0.1质量份的对苯二酚、0.1质量份的三苯基膦，4质量份的癸二酸；
(2)向混合体系中缓慢滴加入5质量份的甲基丙烯酸，升温至100℃，反应10h；
(3)反应结束后，降温至60℃，再加入50质量份的苯乙烯和0.1质量份的复合阻聚剂(对苯二酚和TEMPO质量比为1∶1)，降温至45℃，得到端乙烯基酯树脂；
(4)在搅拌条件下，100质量份的端乙烯基酯树脂中加入30质量份三氧化二铝颗粒(平均粒径为5μm)、4质量份的异辛酸钴、4质量份的聚丙烯酸钠，搅拌30min，搅拌均匀，得到预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
在预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料中加入5质量份的过氧化甲乙酮，放入模具，抽真空，固化成膜，得到隔膜。
实施例2
(1)将55质量份的双酚A型环氧树脂E44、7质量份的双封端环氧基聚醚(环氧值0.12)升温至85℃，搅拌加入0.3质量份的TEMPO、0.5质量份的三苯基膦，15质量份的戊二酸；
(2)向混合体系中缓慢滴加入18质量份的甲基丙烯酸，升温至100℃，反应10h；
(3)反应结束后，降温至60℃，再加入60质量份的苯乙烯和0.3质量份的复合阻聚剂(对苯二酚和TEMPO质量比为1∶2)，降温至45℃，得到端乙烯基酯树脂；
(4)在搅拌条件下，100质量份的端乙烯基酯树脂中加入25质量份三氧化二铝颗粒(平均粒径为5μm)、5质量份的异辛酸钴、3.5质量份的聚丙烯酸钠，搅拌10～30min，搅拌均匀，得到预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料。在预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料中加入5质量份的过氧化甲乙酮，放入模具，抽真空，固化成膜，得到新型隔膜。
实施例3
(1)将60质量份的双酚A型环氧树脂E44、8.5质量份的双封端环氧基聚醚(环氧值0.15)升温至85℃，搅拌加入0.3质量份的TEMPO、0.7质量份的三苯基膦，12质量份癸二酸和7质量份戊二酸；
(2)向混合体系中缓慢滴加入20质量份的甲基丙烯酸，升温至100℃，反应10h；
(3)反应结束后，降温至60℃，再加入65质量份的苯乙烯和0.4质量份的复合阻聚剂(对苯二酚和TEMPO质量比为1∶3)，降温至45℃，得到端乙烯基酯树脂；
(4)在搅拌条件下，100质量份的端乙烯基酯树脂中加入25质量份三氧化二铝颗粒(平均粒径为5μm)、5质量份的异辛酸钴、3.5质量份的聚丙烯酸钠，搅拌30min，搅拌均匀，得到预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
在预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料中加入5质量份的过氧化甲乙酮，放入模具，抽真空，固化成膜，得到新型隔膜。
实施例4
(1)将40质量份的双酚A型环氧树脂E44和20质量份的双酚A型环氧树脂E51、7质量份的双封端环氧基聚醚(环氧值0.18)升温至85℃，搅拌加入0.4质量份的TEMPO、0.1质量份的三苯基膦/氯化亚铁，11质量份的癸二酸和4质量份戊二酸；
(2)向混合体系中缓慢滴加入10质量份的甲基丙烯酸和5质量份2-苯基丙烯酸，升温至100℃，反应10h；
(3)反应结束后，降温至60℃，再加入65质量份的苯乙烯和0.4质量份的复合阻聚剂(对苯二酚和TEMPO质量比为1∶3)，降温至45℃，得到端乙烯基酯树脂；
(4)在搅拌条件下，100质量份的端乙烯基酯树脂中加入15质量份三氧化二铝颗粒(平均粒径为5μm)、5质量份的环烷酸钴、2质量份的聚丙烯酸钠，搅拌30min，搅拌均匀，得到预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
在预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料中加入5质量份的过氧化甲乙酮，放入模具，抽真空，固化成膜，得到新型隔膜。
实施例5
在聚氧化乙烯(PEO)基膜上下两面各涂上一层实施例1中制备的预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料涂覆，固化成膜，得到复合隔膜。
实施例6
将实施例1中制备的预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料涂覆在磷酸铁锂正极上，涂覆面积大于正极面积，在磷酸铁锂正极上形成涂层，石墨负极设置在涂层的另一侧，形成三明治夹芯结构。通过在正极和负极之间依次涂覆预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料，固化成涂层隔膜，形成多层结构。最后注入六氟磷酸锂电解液，封装，得到锂离子电池。
实施例7
将实施例2中制备的预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料涂覆在磷酸铁锂正极上，涂覆面积大于正极面积，在磷酸铁锂正极上形成涂层，石墨负极设置在涂层的另一侧，形成三明治夹芯结构。通过在正极和负极之间依次涂覆预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料，固化成涂层隔膜，形成多层结构。最后注入六氟磷酸锂电解液，封装，得到锂离子电池。
实施例8
将实施例3中制备的预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料涂覆在磷酸铁锂正极上，涂覆面积大于正极面积，在磷酸铁锂正极上形成涂层，石墨负极设置在涂层的另一侧，形成三明治夹芯结构。通过在正极和负极之间依次涂覆预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料，固化成涂层隔膜，形成多层结构。最后注入六氟磷酸锂电解液，封装，得到锂离子电池。
对比例1
(1)将45质量份的双酚A型环氧树脂E44升温至85℃，搅拌加入0.2质量份的对苯二酚、0.05质量份的三苯基膦；
(2)向混合体系中缓慢滴加入5质量份的甲基丙烯酸，升温至100℃，反应6h；
(3)反应结束后，降温至60℃，再加入50质量份的苯乙烯和0.2质量份的复合阻聚剂(对苯二酚和TEMPO质量比1∶1)，降温至45℃，得到双酚A型环氧乙烯基酯树脂；
(4)在搅拌条件下，100质量份的双酚A型环氧乙烯基酯树脂中加入30质量份三氧化二铝颗粒(平均粒径为5μm)、4质量份的异辛酸钴、4质量份的聚丙烯酸钠、5质量份的过氧化甲乙酮，搅拌30min，搅拌均匀后，放入模具，抽真空，固化成膜，得到隔膜。
对比例2
(1)将45质量份的双酚A型环氧树脂E44升温至85℃，搅拌加入0.2质量份的对苯二酚、0.05质量份的三苯基膦、4质量份的癸二酸；
(2)向混合体系中缓慢滴加入5质量份的甲基丙烯酸，升温至100℃，反应6h；
(3)反应结束后，降温至60℃，再加入50质量份的苯乙烯和0.2质量份的复合阻聚剂(对苯二酚和TEMPO质量比1∶1)，降温至45℃，得到双酚A型环氧乙烯基酯树脂；
(4)在搅拌条件下，100质量份的双酚A型环氧乙烯基酯树脂中加入30质量份三氧化二铝颗粒(平均粒径为5μm)、4质量份的异辛酸钴、4质量份的聚丙烯酸钠、5质量份的过氧化甲乙酮，搅拌30min，搅拌均匀后，放入模具，抽真空，固化成膜，得到隔膜。
对比例3
(1)将45质量份的双酚A型环氧树脂E44、4质量份的双封端环氧基聚醚(环氧值0.18)升温至85℃，搅拌加入0.2质量份的对苯二酚、0.05质量份的三苯基膦；
(2)向混合体系中缓慢滴加入5质量份的甲基丙烯酸，升温至100℃，反应2～6h；
(3)反应结束后，降温至60℃，再加入50质量份的苯乙烯和0.2质量份的复合阻聚剂(对苯二酚和TEMPO质量比1∶1)，降温至45℃，得到双酚A型环氧乙烯基酯树脂；
(4)在搅拌条件下，100质量份的双酚A型环氧乙烯基酯树脂中加入30质量份三氧化二铝颗粒(平均粒径为5μm)、4质量份的异辛酸钴、4质量份的聚丙烯酸钠、5质量份的过氧化甲乙酮，搅拌30min，搅拌均匀后，放入模具，抽真空，固化成膜，得到隔膜。
对比例4
选用陶瓷涂覆陶瓷/勃姆石2+2涂覆隔膜(青岛蓝科途膜材料有限公司，12μm基膜)。
在磷酸铁锂正极和石墨负极之间设置陶瓷涂覆陶瓷/勃姆石2+2涂覆隔膜(青岛蓝科途膜材料有限公司，12μm基膜)，形成三明治夹芯结构。正极、负极和隔膜依次通过叠片的方式进行装配，形成多层结构。最后注入六氟磷酸锂电解液，封装，得到锂离子电池。
对比例5
在磷酸铁锂正极和石墨负极之间设置聚乙烯隔膜(市售)，形成三明治夹芯结构。正极、负极和隔膜依次通过叠片的方式进行装配，形成多层结构。最后注入六氟磷酸锂电解液，封装，得到锂离子电池。
实施例9
对实施例1～5和对比例1～4中的隔膜进行各项性能测试，其中，按照GB/T 1040、GB/T 1040.3-2006测定拉伸强度、断裂伸长率。按照GB/T 23318-2009测定穿刺强度结果如下表所示：
表1
由于对比例1的组分中未加入柔韧性链段，因此拉伸强度、断裂伸长率、穿刺强度都较低，而在配方分别增加了长链二元酸、双封端环氧基聚醚结构制得的隔膜，拉伸强度和断裂伸长率等力学性能均有一定的提升。从实施例1～5的数据可知，分子结构中引入长链二元酸、双封端环氧基聚醚能起到共同增韧的作用，所制得的隔膜材料具有较高的拉伸强度、断裂伸长率、穿刺强度等力学性能。
将对实施例1～5和对比例1～4中的隔膜分别浸泡在温度为40±5℃的六氟磷酸锂电解液(浓度为1M)中，隔绝空气、封闭环境下浸泡30天，第三十一天后取出，清洗、干燥后进行各项性能测试，其中，按照GB/T 1040、GB/T 1040.3-2006测定拉伸强度、断裂伸长率。
表2
模拟隔膜在电解液(高温)浸泡实验。由表2测得的数据表明，与对比实施例1～3中的隔膜、陶瓷涂覆陶瓷/勃姆石2+2涂覆隔膜(对比例4)相比，由于乙烯基酯树脂中引入了聚醚链段和长链二元酸，本发明制备的隔膜浸泡在相同浓度的电解液中，损失的力学性能较小，显现出了更高的耐酸碱性能，特别是耐六氟磷酸锂电解液的酸性能。
热收缩性能试验方法：把隔膜样品裁剪成120mm×120mm的试样，沿对边中线画出100mm×100mm的中垂线；把隔膜置于各温度点下2小时，样品拿出烘箱后，在实验室环境中放置10min后再进行测量；测量热收缩后中垂线的长度Lf和Wf，计算出此条件下的隔膜的机械方向(βMD)和横向(βTD)的收缩率；平行测试3次，取算术平均值。得到隔膜的热收缩性能数据。
表3
从测试结果可以看出，实施例1～5所得隔膜较传统的PP隔膜具有更好的温度特性，解决了传统PP隔膜在高温下收缩的问题，改善了高温下隔膜的完整性，对电池安全性的提高具有关键的意义。
对实施例6～8和对比例4和5制备的锂离子电池进行各项性能测试，结果如下表所示：
表4
本发明所提供的预促进的乙烯基酯树脂陶瓷浆料制成的隔膜中的聚醚链段，是典型的给电子基团，该隔膜材料不仅能够提供足够高的给电子基团密度，能以囚笼效应溶解阳离子，提高Li+的传输效率，提高隔膜锂离子迁移数；还能在少量极性有机溶剂中会发生溶胀，可有效吸附电解液，提高隔膜吸液性和浸润性。也就是说，本发明在提高隔膜吸液性以及浸润性的同时，提高了隔膜锂离子迁移数。此外，由于本发明中的端乙烯基酯树脂有极性基团(-OH-、-O-)，可与无机物陶瓷颗粒紧密粘合，且可被电解液迅速浸湿，改善隔膜的润湿性和保液性，使隔膜保持润湿状态。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)以双酚A环氧树脂、双封端环氧基聚醚、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸为活性单体，在催化剂作用下进行反应，得到端乙烯基酯树脂，且所述步骤a)包括：
a1)将双酚A环氧树脂、双封端环氧基聚醚升温至60～100℃，搅拌下加入饱和二元羧酸、阻聚剂和催化剂；
所述双封端环氧基聚醚的结构如下：
其中，n＝1～10，m＝1～9；
a2)向步骤a1)的混合体系中滴加不饱和一元羧酸，反应一定时间；
a3)反应完成后，再加入稀释剂和复合阻聚剂，得到所述端乙烯基酯树脂；
所述双酚A环氧树脂、双封端环氧基聚醚、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸的质量比为(45～60)∶(4～8.5)∶(5～20)∶(4～19)；
所述不饱和一元羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种；
所述饱和二元羧酸包括戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或几种；
b)将所述端乙烯基酯树脂与促进剂、陶瓷颗粒混合，得到所述预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂包括对苯二酚、草酸和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物中的一种或几种；所述复合阻聚剂包括第一阻聚剂和第二阻聚剂，所述第一阻聚剂包括对苯二酚、甲基对苯二酚、特丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌或环烷酸铜溶液一种或两种；所述第二阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。
3.如权利要求1～2任一项中所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三苯基膦、三苯基膦/氯化铜或三苯基膦/氯化亚铁。
4.如权利要求1～2任一项中所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷颗粒包括三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化钙、氧化镁和氧化锆颗粒中的一种或几种。
5.一种如权利要求1～4任一项中所述的制备方法得到的预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
6.一种隔膜，其特征在于，所述隔膜由权利要求5所述预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料加入固化剂，固化而成。
7.一种隔膜，其特征在于，包括基膜，所述基膜上涂覆有权利要求5所述的预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
8.一种二次电池，其特征在于，包括正极和负极，在所述正极上涂覆权利要求5所述的预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料形成涂层，所述负极位于所述涂层的另一侧，形成三明治夹芯结构。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210956485.6A CN115260452B (zh) | 2022-08-10 | 2022-08-10 | 一种预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料及其制备方法、隔膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210956485.6A CN115260452B (zh) | 2022-08-10 | 2022-08-10 | 一种预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料及其制备方法、隔膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115260452A CN115260452A (zh) | 2022-11-01 |
| CN115260452B true CN115260452B (zh) | 2024-01-26 |
Family
ID=83750529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210956485.6A Active CN115260452B (zh) | 2022-08-10 | 2022-08-10 | 一种预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料及其制备方法、隔膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115260452B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102532427A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-04 | 华东理工大学华昌聚合物有限公司 | 一种韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法 |
| CN109535349A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-29 | 镇江利德尔复合材料有限公司 | 一种多羟基乙烯基酯树脂及其制备方法和增稠方法 |
| CN114520398A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-05-20 | 惠州锂威电子科技有限公司 | 一种隔膜及其制备方法和二次电池 |
-
2022
- 2022-08-10 CN CN202210956485.6A patent/CN115260452B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102532427A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-04 | 华东理工大学华昌聚合物有限公司 | 一种韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法 |
| CN109535349A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-29 | 镇江利德尔复合材料有限公司 | 一种多羟基乙烯基酯树脂及其制备方法和增稠方法 |
| CN114520398A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-05-20 | 惠州锂威电子科技有限公司 | 一种隔膜及其制备方法和二次电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115260452A (zh) | 2022-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2021037266A1 (zh) | 负极片及其制备方法和锂离子电池及其制备方法和应用 | |
| CN111564661A (zh) | 一种高安全性的锂离子电池 | |
| CN107799776B (zh) | 一种锂离子电池用阻燃结构体及其制备方法，以及一种锂离子电池及其制备方法 | |
| CN107069033B (zh) | 一种含石墨烯纤维的电池电极及其制备方法和应用 | |
| CN111342116A (zh) | 一种安全性锂离子电池 | |
| CN110808409A (zh) | 一种聚合物锂二次电池及其原位制成方法 | |
| CN111211323A (zh) | 一种磷酸铁锂体系软包锂离子电池及其制备方法 | |
| CN112366292A (zh) | 一种全固态锂电池及其制备方法 | |
| CN110649313B (zh) | 一种无隔膜的锂离子电池及其制备方法 | |
| CN113380990A (zh) | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN116632249B (zh) | 一种锂离子电池 | |
| CN115260452B (zh) | 一种预促的乙烯基酯树脂陶瓷浆料及其制备方法、隔膜 | |
| CN111554938A (zh) | 一种高安全性电池 | |
| CN115353633B (zh) | 一种乙烯基酯树脂陶瓷浆料的制备方法、隔膜及二次电池 | |
| CN117169058A (zh) | 一种锂离子电池的浸润性的判定方法 | |
| CN116845194A (zh) | 一种聚噻吩包覆多孔碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109119637B (zh) | 集流体涂层、极片、锂离子电池及其制备方法 | |
| CN116376280A (zh) | 聚对苯撑苯并二噁唑多孔膜及其制备方法和应用、复合隔膜及电池 | |
| CN112713276B (zh) | 一种用于新能源车辆的储能电池 | |
| CN110048081B (zh) | 一种全固态锂二次电池正极复合材料及其制备方法 | |
| CN114824154B (zh) | 一种双极性电池及其制备方法和用途 | |
| CN116454536B (zh) | 一种含有改性蒙脱土的锂电池隔膜用涂覆浆料及其制备方法和应用 | |
| CN217955933U (zh) | 锂离子电池、锂离子电池模组和电动汽车 | |
| CN116144288A (zh) | 一种粘接材料及其制备方法、包含其的电池 | |
| CN114976034A (zh) | 一种快充型复合集流体及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |