CN116144288A - 一种粘接材料及其制备方法、包含其的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粘接材料及其制备方法、包含其的电池，所述粘接材料包括：粘接剂和疏水材料，所述粘接剂中具有所述疏水材料；所述疏水材料中具有疏水结构，所述疏水结构中包括：第一初始材料自交联构成的结构；和/或第二初始材料自交联构成的结构；和/或第一初始材料与第二初始材料交联构成的结构。本发明中提供的粘接材料，可以有效降低极片中水分的含量，从而降低循环过程中氧化产气电芯膨胀，降低极化和阻抗，增加循环寿命，提高安全性能。同时由于极片中水分的含量少，可以有效缩短电芯制程中烘烤时间，提高制程效率，降低电芯制作成本。

Description

一种粘接材料及其制备方法、包含其的电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种粘接材料及其制备方法、包含其的电池。
背景技术
随着双碳目标的提出，可持续发展的可再生新能源成为未来发展大趋势，其中锂离子电池由于具有较高的能量密度、较长的循环寿命、低能耗、自放电小和环境友好等优点，被广泛应用于消费类电子产品(手机、平板、笔记本等)、储能产品和新能源动力汽车上。
相比于传统汽车，人们对动力锂离子电池关注度主要集中于新能源汽车的续航里程和安全两方面。影响锂离子电池性能的因素有很多，众多因素中包括极片中水分对锂离子电池性能的影响。假如极片中水分过高，电池内部的电解液和水反应产生氢氟酸，氢氟酸是一种腐蚀性特别强的酸，会对锂电池正负极材料、集流体造成严重的破坏，最终导致电池出现安全性问题；极片中的水分也影响电池的内阻，当水分含量多于体系形成SEI膜的所需含量时，会在SEI膜表面生成POF3和LiF沉淀，导致电池内阻增加。锂离子电池制程过程中，极片中水分含量高，烘烤时间长易引发集流体、活性物质、导电剂和粘结剂等组分相互间脱落、阻抗高、氧化还原产气及电解液易腐蚀等问题，从而引发电芯容量和循环寿命衰减和安全性能差。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种粘接材料及其制备方法、包含其的电池，所述粘接材料用以降低极片中水分含量，增加极片的粘结性能、耐腐蚀性能；改善锂离子电池中水分含量和粘结剂物理化学性能。
第一方面，本发明中提供了一种粘接材料，包括：
粘接剂和疏水材料，所述粘接剂中具有所述疏水材料；
所述疏水材料中具有疏水结构，所述疏水结构中包括：第一初始材料自交联构成的结构；和/或第二初始材料自交联构成的结构；和/或第一初始材料与第二初始材料交联构成的结构；其中，所述第一初始材料包括：有机小分子化合物、有机高分子聚合物、有机高分子共聚物和改性有机化合物中的至少一种；所述第二初始材料包括：无机化合物、有机小分子化合物和有机高分子化合物中的至少一种。
进一步地，所述第一初始材料包括：四氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基甲基丙烯酸、苯乙烯、环氧树脂、1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸辛酯、聚丙烯腈、乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-苯乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯腈共聚物、氨基改性PHFMA-PTSPM(甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)和甲基丙烯酸三甲氧基硅基丙酯(TSPM)的聚合物)、有机硅改性的聚氨酯、化合物(1)、全氟烷基链有机物中的至少一种；
其中，化合物(1)的结构式为：
Figure SMS_1
其中，n的取值范围为：1≤n≤15；
全氟烷基链有机物的结构式为：
Figure SMS_2
其中，m的取值范围为4≤n≤12。
进一步地，所述第二初始材料包括：四氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基甲基丙烯酸、苯乙烯、环氧树脂、全氟戊酸、全氟己酸、1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸辛酯、聚丙烯腈、乙烯-丙烯酸酯共聚物、Li5FeO4、Li3PO4、LiAlO2、Li2CO3、Li6CoO4、Li2O、Li2O2、Li2DHBN、叠氮化锂、2-环丙烯-1-酮-2,3-二羟基锂、3-环丁烯-1,2-二酮-3,4-二羟基锂、4-环戊烯-1,2,3-三酮-4,5-二羟基锂、5-环己烯-1,2,3,4-四酮-5,6-二羟基锂、草酸锂、酮丙二酸锂、二酮琥珀酸锂、三酮戊二酸锂中的至少一种；和/或含有金属元素的富锂化合物，所述金属元素包括Ni、Co和Mn中的至少一种。
进一步地，所述粘接材料中，粘接剂的含量：疏水材料的含量＝(1：9)：(9：1)。
进一步地，所述粘接材料的粘度为2000mPa.s～20000mPa.s。
进一步地，所述第二初始材料包括：Li5FeO4、Li3PO4、LiAlO2、Li2CO3、Li6CoO4、Li2O、Li2O2中的至少一种。
进一步地，所述第二初始材料包括：四氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基甲基丙烯酸、苯乙烯、环氧树脂、全氟戊酸、全氟己酸、1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯中的至少一种。
进一步地，所述粘接剂包括：聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺中的至少一种。
第二方面，本发明中提供了如上所述粘接材料的制备方法，包括：将第一初始材料和溶剂混合，并在80-100℃下搅拌，得到溶胶A；将溶胶A与第二初始材料混合，并在80-100℃下搅拌，得到溶胶B，所述溶胶B中包含疏水材料；将溶胶B与粘接剂混合，并在80-100℃下搅拌，得到所述粘接材料。
进一步地，所述粘接剂包括：聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺中的至少一种。
第三方面，本发明中提供了一种电池，所述电池中包括：如上所述的粘接材料或如上所述制备方法制得的粘接材料。
。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明提供了一种粘接材料，包括粘接剂和疏水材料，所述粘接剂中具有所述疏水材料；所述疏水材料中具有疏水结构，所述疏水结构中包括：第一初始材料自交联构成的结构；和/或第二初始材料自交联构成的结构；和/或第一初始材料与第二初始材料交联构成的结构；其中，所述第一初始材料包括：有机小分子化合物、有机高分子聚合物、有机高分子共聚物和改性有机化合物中的至少一种；所述第二初始材料包括：无机化合物、有机小分子化合物和有机高分子化合物中的至少一种。
本发明中提供的粘接材料至少具有以下优势：
(1)本发明中提供了一种粘接材料，可以有效降低极片中水分的含量，从而降低循环过程中氧化产气电芯膨胀，降低极化和阻抗，增加循环寿命，提高安全性能。同时由于极片中水分的含量少，可以有效缩短电芯制程中烘烤时间，提高制程效率，降低电芯制作成本。
(2)本发明中的粘接材料，通过第一初始材料和第二初始材料之间发生交联聚合反应，能够形成具有纤维网络结构的聚合结构，可以有效增加其本身的粘结性，使电芯极片集流体和活性物质层及活性物质层相互之间粘结力增强，保证电芯制程和循环过程中极片不易掉粉，不易膨胀。同样因为形成具有纤维网络结构的聚合结构，从而具有优异的耐热性、耐磨性和耐化学腐蚀性等，能够有效延长极片使用寿命、增加电池循环性能、改善膨胀性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便本发明的实施例能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。此外，说明书以及权利要求中“和/或”表示所连接对象的至少其中之一，字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
第一方面，本发明提供了一种粘接材料，所述粘接材料中包括粘接剂和疏水材料，所述粘接剂中具有所述疏水材料，所述疏水结构中包括：第一初始材料自交联构成的结构；和/或第二初始材料自交联构成的结构；和/或第一初始材料与第二初始材料交联构成的结构；其中，所述第一初始材料包括：有机小分子化合物、有机高分子聚合物、有机高分子共聚物和改性有机化合物中的至少一种；所述第二初始材料包括：无机化合物、有机小分子化合物和有机高分子化合物中的至少一种。
针对现有技术中存在的极片中水分含量高的问题，本发明中提供了一种新型的粘接材料，所述粘接材料中包括粘接剂和疏水材料，所述疏水材料分散在所述粘接剂中。其中所述粘接剂为电池极片中常用的粘接剂，用于保证本发明中所述粘接材料的粘接性能和粘度。所述疏水材料具有相对较强的疏水性。具体地，所述疏水材料中具有疏水结构，所述疏水结构中包括：由第一初始材料自交联构成的结构；和/或第二初始材料自交联构成的结构；和/或第一初始材料与第二初始材料交联构成的结构。
进一步地，本发明中所述第一初始材料和第二初始材料都是具有较低表面能的物质(表面能小于等于50mN/m)，一般来讲，可以通过具有疏水基团、含氟改性或使用其他物质改性使它们都具有较低的表面能。进一步地，所述第一初始材料和第二初始材料发生交联聚合反应(或第一初始材料发生自交联反应)，能够构造微纳米粗糙结构表面，且由于相互作用前后的材料的表面能都比较低，使之同时具有较低的表面能。较低的表面能和微纳米粗糙结构表面两者相辅相成，使得本发明中所述的疏水材料具有相对较强的疏水性，水分子难以浸入极片中，同时难以停留极片表面，从而达到降低极片中水分含量的目的。通过降低极片中水分含量，从而降低循环过程中氧化产气电芯膨胀，降低极化和阻抗，增加循环寿命，提高安全性能。同时由于极片中水分的含量少，可以有效缩短电芯制程中烘烤时间，提高制程效率，降低电芯制作成本。此外，本发明中的粘接材料，通过第一初始材料和第二初始材料之间发生交联聚合反应，能够形成具有纤维网络结构的聚合结构，从而具有优异的耐磨性和耐化学腐蚀性等，能够有效延长极片使用寿命、增加电池循环性能、改善膨胀性能。
根据本发明的一些实施例，所述第一初始材料包括：四氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基甲基丙烯酸、苯乙烯、环氧树脂、1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸辛酯、聚丙烯腈、乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-苯乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯腈共聚物、氨基改性PHFMA-PTSPM(甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)和甲基丙烯酸三甲氧基硅基丙酯(TSPM)的聚合物)、有机硅改性的聚氨酯、化合物(1)、全氟烷基链有机物中的至少一种；
其中，化合物(1)的结构式为：
Figure SMS_3
其中，n的取值范围为：1≤n≤15；
全氟烷基链有机物的结构式为：
Figure SMS_4
其中，m的取值范围为4≤n≤12。
根据本发明的一些实施例，所述第二初始材料包括：Li5FeO4、Li3PO4、LiAlO2、Li2CO3、Li6CoO4、Li2O、Li2O2、Li2DHBN、叠氮化锂、2-环丙烯-1-酮-2,3-二羟基锂、3-环丁烯-1,2-二酮-3,4-二羟基锂、4-环戊烯-1,2,3-三酮-4,5-二羟基锂、5-环己烯-1,2,3,4-四酮-5,6-二羟基锂、草酸锂、酮丙二酸锂、二酮琥珀酸锂、三酮戊二酸锂中的至少一种；和/或含有金属元素的富锂化合物，所述金属元素包括Ni、Co和Mn中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述粘接材料中，粘接剂的含量：疏水材料的含量＝(1：9)：(9：1)。
根据本发明的一些实施例，所述粘接材料的粘度为2000mPa.s～20000mPa.s，例如2000mPa.s、3000mPa.s、4000mPa.s、5000mPa.s、6000mPa.s、7000mPa.s、8000mPa.s、10000mPa.s、15000mPa.s、20000mPa.s。
优选地，所述粘接材料的粘度为4000mPa.s～6000mPa.s。
根据本发明的一些实施例，所述第二初始材料包括：Li5FeO4、Li3PO4、LiAlO2、Li2CO3、Li6CoO4、Li2O、Li2O2中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述第二初始材料包括：四氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基甲基丙烯酸、苯乙烯、环氧树脂、全氟戊酸、全氟己酸、1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯中的至少一种。
在本发明中，所述第二初始材料选用无机材料时，由于无机物比有机物分解温度高，以其作为网状骨架材料可以提高高分子聚合物在循环过程中的化学稳定性以及热稳定性，使得锂离子电池的循环寿命增加，高温存储厚度变化率降低。第二初始材料选用有机小分子物质时，第一初始材料和有机小分子物质之间分子内和分子间发生相互穿插交联的反应，同时反应中形成的网络结构包裹着活性物质、导电剂及集流体，从而使得极片剥离力增强。优选地，所述第二初始材料可以选用一些富锂化合物，能够提高电池容量。
根据本发明的一些实施例，所述粘接剂包括：聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种粘接材料的制备方法，所述制备方法包括：
将第一初始材料和溶剂混合，并在80-100℃下搅拌，得到溶胶A；将溶胶A与第二初始材料混合，并在80-100℃下搅拌40-80min，得到溶胶B，所述溶胶B中包含疏水材料；将溶胶B与粘接剂混合，并在80-100℃下搅拌，得到粘接材料；其中，所述第一初始材料和所述第二初始材料可交联形成疏水结构；和/或所述第一初始材料可自交联形成疏水结构；和/或所述第二初始材料可交联形成疏水结构。
根据本发明的一些实施例，所述第一初始材料和所述第二初始材料中的至少一种为疏水性化合物。
本发明提供的制备方法中，所述溶剂为油溶性溶剂，包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-二甲基酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述第一初始材料和所述溶剂混合，其中所述第一初始材料的质量分数为20％-70％。
优选地，本发明中将第一初始材料和溶剂混合，并在90℃下搅拌，得到溶胶A。
根据本发明的一些实施例，所述溶胶A与第二初始材料混合，其中所述第二初始材料的质量分数为30％-80％。
根据本发明的一些实施例，所述溶胶B与粘接剂混合，其中所述粘接剂的质量分数为30％-80％。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池中包括包括如上所述的粘接材料或如上所述制备方法制得的粘接材料。优选地，所述锂离子电池为叠片式锂离子电池或卷绕式锂离子电池，所述锂离子电池中包括正极片、负极片、隔膜、电解质或电解液等。
下面通过具体的实施例对本发明实施例提供的粘接材料进行详细地说明。
实施例1
(1)制备粘接材料：
将第一初始材料1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂按照质量比为4:6混合，在90℃温度下，以1000rpm/min的转速搅拌2h，降温继续搅拌，直至温度降至室温后再持续搅拌30min，得到混合均匀的溶胶A；
将上述所获得的溶胶A与第二初始材料Li3PO4按照质量比7:3混合，90℃下搅拌60min后，降温继续搅拌，直至温度降至室温后再持续搅拌30min，得到混合均匀的溶胶B；
将上述所获得的溶胶B与粘接剂PVDF按照质量比1:1混合后，90℃下搅拌60min后，降温继续搅拌，直至温度降至常温后在持续搅拌30min，得到粘接材料C1。
(2)正极片的制备：
将正极活性物质磷酸铁锂、步骤(1)中所获得的粘接材料C1和导电炭黑混合，经高速搅拌得到分散均匀的混合物。混合物中，固体成分包含96wt％的磷酸铁锂、1.5wt％的粘接材料C1和2.5wt％的导电炭黑。混合物使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂制成正极活性物质浆料，浆料中固体含量为60wt％。将该浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到正极片。
(3)负极片的制备：
将负极活性物质石墨、粘接剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素和导电剂导电炭黑Super-P混合，经高速搅拌得到分散均匀制成含有负极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含95wt％的石墨、2wt％的粘结剂、1.5wt％的羧甲基纤维素钠、1.5wt％的导电炭黑Super-P。使用去离子水做溶剂，制成负极活性物质浆料，浆料中固含量为54wt％。将该浆料均匀地涂在铜箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到负极片。
(4)锂离子电池D1的组装：
将步骤(1)～(3)中制备的正极极片、负极极片，和隔膜采用Z型叠片形成裸电池，分别转出铝极耳和铜镀镍极耳。将裸电池使用玻璃夹夹紧，玻璃夹的力度为100MPa/m2，并在85℃高温真空烘烤24小时，再用铝塑膜封装。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/1,2丙二醇碳酸酯——1:1:1(体积比)的混合溶剂。封装后对电池进行化成、老化、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池记为D1。
实施例2
实施例2中制备锂离子电池D2，制备方法与实施例1中的制备方法相同，区别在于：将溶胶A与Li3PO4混合改为将溶胶A与有机高分子聚合物聚甲基丙烯酸辛酯混合，制备得到粘接材料C2。
实施例3
实施例3中制备锂离子电池D3，制备方法与实施例1中的制备方法相同，区别在于：将溶胶A与Li3PO4混合改为将溶胶A与有机小分子物质偏氟乙烯混合，制备得到粘接材料C3。
实施例4
实施例4中制备锂离子电池D4，制备方法与实施例1中的制备方法相同，区别在于：将溶胶A与Li3PO4混合改为将溶胶A与Li6CoO4混合，制备得到粘接材料C4。
实施例5
实施例5中制备锂离子电池D5，制备方法与实施例1中的制备方法相同，区别在于：将溶胶A与Li3PO4混合改为将溶胶A与Li5FeO4混合，制备得到粘接材料C5。
实施例6
实施例6中制备锂离子电池D6，制备方法与实施例1中的制备方法相同，区别在于：将溶胶A与Li3PO4混合改为将溶胶A与LiAlO2混合，制备得到粘接材料C6。
实施例7
实施例7中制备锂离子电池D7，制备方法与实施例1中的制备方法相同，区别在于：将1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯疏水和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合改为将全氟烷基链有机物和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合，制备得到粘接材料C7。所述全氟烷基链有机物的结构式为：
Figure SMS_5
m为10。
实施例8
实施例8中制备锂离子电池D8，制备方法与实施例1中的制备方法相同，区别在于：
将1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯疏水和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合改为：将3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐与十二胺的反应物，与N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合，所述反应物的结构式为：
Figure SMS_6
n为9。
对比例1
(1)正极片的制备：
将正极活性物质磷酸铁锂、粘接剂PVDF和导电炭黑混合，经高速搅拌得到分散均匀的混合物。混合物中，固体成分包含96wt％的磷酸铁锂、1.5wt％的粘接剂PVDF和2.5wt％的导电炭黑。混合物使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂制成正极活性物质浆料，浆料中固体含量为60wt％。将该浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到正极片。
(2)负极片的制备：与实施例1相同；
(3)锂离子电池D9的组装：与实施例1相同，获得所需的锂离子电池记为D9。
测试：
对实施例1-8和对比例1所制备得到的锂离子电池进行物理性能测试：
(1)使用常见的数显式旋转粘度计测量得到实施例1-8和对比例1中制备得到的粘接材料的粘度，记录结果如表1。
(2)正极片模切后测试极片的水分含量，记录为烘烤前正极片水分，记录结果如表1；电芯封装后注液前将电芯放入指定的接触式烤箱中，90℃烘烤指定时间后，指定时间如表1，测试电芯正极片水分含量，记录为烘烤后正极片水分，记录结果如表1。
将正极片裁剪为20×100mm尺寸的测试试样，备用；将极片用双面胶粘接需要测试的那一面，并用压辊压实，使之与极片完全贴合；试样的双面胶的另外一面粘贴于不锈钢表面，将试样一端反向弯曲，弯曲角度为180°；采用高铁拉力机测试，将不锈钢一端固定于拉力机下方夹具，试样弯曲末端固定于上方夹具，调整试样角度，保证上下端位于垂直位置，然后以50mm/min的速度拉伸试样，直到试样全部从基板剥离，记录过程中的位移和作用力，一般认为受力平衡时的力为极片的平均剥离强度；记录结果如表1。
表1实施例1-8和对比例9中正极片的水分含量、粘接材料粘度和平均剥离力强度对比
Figure SMS_7
如表1所示，相比于对比例1而言，我们发现实施例1-8烘烤时间缩短了60％，极大的提高了制程效率，降低了制程成本。此外烘烤前极片水分也得到了很大的降低，烘烤后水分更是将水分降低至30PPM以下，有效地降低了电池因水分含量高而产生副反应。
如表1所示，相比于对比例1而言，实施例1-2和实施例4-8中粘接材料的粘度变化和极片平均剥离强度变化不是很明显，但实施例3中的粘接材料的粘度变化和极片平均剥离强度增大明显，粘接材料粘度增大和极片平均剥离强度的增加的主要原因可能是体系中的第一初始材料和第二初始材料会部分或全部发生分子内和分子间的相互交联聚合的反应，形成相互交叉的三维网络结构的聚合物，使加入物质的分子量逐渐增加，从而导致粘度增加。此外，这种相互分子间和分子内的相互交联聚合反应同时也使集流体、活性物质、导电剂之间的粘结力增加，宏观表现为极片剥离强度的增加。实施例1-2和实施例4-8增加不明显可能是实施例1和实施例4-8主要是体系中的第一初始材料发生自聚合反应，实施例2主要是体系中第一初始材料发生自聚合反应，和部分高分子聚合物与第一初始材料聚合反应及高分子聚合物本身分子量增加导致。而实施例3增加明显可能主要是因为第一初始材料和有机小分子物质之间分子内和分子间发生相互穿插交联的反应，同时反应中形成的网络结构包裹着活性物质、导电剂及集流体，从而使得极片剥离力增强。
对实施例1-8和对比例1所制备的锂离子电池进行电化学性能测试：
(1)25℃常温循环实验：将实施例1-8和对比例1所制备的锂离子电池置于(25±2)℃环境中，静置2-3个小时，待电池本体达到(25±2)℃时，电池按照1C恒流恒压充电至上限电压3.65V，截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，再以1C恒流放电至截止电压2.2V，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q1，当循环达到所需次数时，记录电池的最后一次的放电容量Q2；记录结果如表2。其中容量保持率的计算公式如下：
容量保持率(％)＝Q2/Q1×100％。
(2)45℃高温循环实验：将实施例1-8和对比例1所制备的锂离子电池置于(45±2)℃环境中，静置2-3个小时，待电池本体达到(45±2)℃时，电池按照1C恒流恒压充电至上限电压3.65V，截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，再以1C恒流放电至截止电压2.2V，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q1，当循环达到所需次数时，记录电池的最后一次的放电容量Q2；记录结果如表2。其中容量保持率的计算公式如下：
容量保持率(％)＝Q2/Q1×100％。
(3)60℃高温存储实验：将实施例1-8和对比例1所制备的锂离子电池池置于(25±2)℃环境中，测试满电电芯的厚度R1，将化成后的电池按照1C恒流恒压充电至上限电压3.65V，截止电流为0.05C，然后用1C恒流放电至2.2V，然后1C恒流恒压充电至上限电压3.65V，截止电流为0.05C，置于60℃的环境中搁置180天后，测试满电厚度R2，计算厚度变化率(％)，记录结果如表2。其中厚度变化率的计算公式如下：
厚度变化率(％)＝(R2-R1)/R1*100％。
表2实施例1-8和对比例9中锂离子电池的性能对比
Figure SMS_8
对上述制备的锂离子电芯进行性能测试，结果见表2，实施例1-8与对比例1相比，使用本发明中的粘接材料的电芯的常温和高温循环性能及高温存储性能较对比例1都是优异的，实施例3的循环性能和存储性能是最优的，实施例2次之，实施例1和4-8再次之。说明体系中分子内和/或分子间的自聚合形成三维网络结构的高分子聚合物，确实提高了粘结剂的热稳定性，改善了循环性能并降低了高温存储厚度膨胀率。不仅如此，本发明的粘接材料在有机电解液中不易发生化学反应且热稳定性较好(如实施例1和实施例4-6中的加入了无机组分物质，无机物比有机物分解温度高)，以其作为网状骨架材料可以提高高分子聚合物在循环过程中的化学稳定性以及热稳定性，使得锂离子电池的循环寿命增加，高温存储厚度变化率降低。此外，实施例1和实施例4-6中使用的无机物质为富锂化合物，因此其容量保持率与实施例2相近。
如表2所示，实施例1-8与对比例1相比，60℃高温存储厚度变化率降低明显，这很大可能是因为实施例1-8的电池内部水分含量大幅度降低，从而减少了因电芯中水分含量高而使内部发生副反应产气等所致。
综上，采用本发明中提供的粘接材料可以有效降低电芯中水分含量，降低电芯制程过程中烘烤时间，提升制程效率，降低制程成本，同时减少电芯内部因水分含量高引起的副反应，降低电芯膨胀率，提高电芯循环性能；同时，可提高极片的耐热性、耐电解液性腐蚀和耐磨性，提升电芯的循环寿命，并且制备简单，具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种粘接材料，其特征在于，包括：
粘接剂和疏水材料，所述粘接剂中具有所述疏水材料；
所述疏水材料中具有疏水结构，所述疏水结构中包括：第一初始材料自交联构成的结构；和/或第二初始材料自交联构成的结构；和/或第一初始材料与第二初始材料交联构成的结构；其中，所述第一初始材料包括：有机小分子化合物、有机高分子聚合物、有机高分子共聚物和改性有机化合物中的至少一种；
所述第二初始材料包括：无机化合物、有机小分子化合物和有机高分子化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的粘接材料，其特征在于，所述第一初始材料包括：四氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基甲基丙烯酸、苯乙烯、环氧树脂、1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸辛酯、聚丙烯腈、乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-苯乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯腈共聚物、氨基改性PHFMA-PTSPM(甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)和甲基丙烯酸三甲氧基硅基丙酯(TSPM)的聚合物)、有机硅改性的聚氨酯、化合物(1)、全氟烷基链有机物中的至少一种；
其中，化合物(1)的结构式为：
Figure QLYQS_1
其中，n的取值范围为：1≤n≤15；
全氟烷基链有机物的结构式为：
Figure QLYQS_2
其中，m的取值范围为4≤n≤12。
3.根据权利要求1所述的粘接材料，其特征在于，所述第二初始材料包括：四氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基甲基丙烯酸、苯乙烯、环氧树脂、全氟戊酸、全氟己酸、1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸辛酯、聚丙烯腈、乙烯-丙烯酸酯共聚物、Li5FeO4、Li3PO4、LiAlO2、Li2CO3、Li6CoO4、Li2O、Li2O2、Li2DHBN、叠氮化锂、2-环丙烯-1-酮-2,3-二羟基锂、3-环丁烯-1,2-二酮-3,4-二羟基锂、4-环戊烯-1,2,3-三酮-4,5-二羟基锂、5-环己烯-1,2,3,4-四酮-5,6-二羟基锂、草酸锂、酮丙二酸锂、二酮琥珀酸锂、三酮戊二酸锂中的至少一种；和/或
含有金属元素的富锂化合物，所述金属元素包括Ni、Co和Mn中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的粘接材料，其特征在于，所述粘接材料中，
粘接剂的含量：疏水材料的含量＝(1：9)：(9：1)。
5.根据权利要求1所述的粘接材料，其特征在于，所述粘接材料的粘度为2000mPa.s～20000mPa.s。
6.根据权利要求1所述的粘接材料，其特征在于，所述第二初始材料包括：
Li5FeO4、Li3PO4、LiAlO2、Li2CO3、Li6CoO4、Li2O、Li2O2中的至少一种；和/或
四氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基甲基丙烯酸、苯乙烯、环氧树脂、全氟戊酸、全氟己酸、1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的粘接材料，其特征在于，所述第二初始材料包括：
四氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、全氟烷基甲基丙烯酸、苯乙烯、环氧树脂、全氟戊酸、全氟己酸、1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的粘接材料，其特征在于，所述粘接剂包括：
聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺中的至少一种。
9.权利要求1～8中任一项所述粘接材料的制备方法，其特征在于，包括：
将第一初始材料和溶剂混合，并在80-100℃下搅拌，得到溶胶A；
将溶胶A与第二初始材料混合，并在80-100℃下搅拌，得到溶胶B，所述溶胶B中包含疏水材料；
将溶胶B与粘接剂混合，并在80-100℃下搅拌，得到所述粘接材料。
10.一种电池，其特征在于，所述电池中包括权利要求1-8中任一项所述的粘接材料或如权利要求9所述制备方法制得的粘接材料。
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