CN110429269B - 一种共混聚合物包覆的高镍三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种共混聚合物包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，应用至少两种不同性质的聚合物的共混聚合物对高镍三元正极材料进行包覆，所述共混聚合物为聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂，聚马来酸锂、聚(甲基乙烯基醚共聚马来酸)锂、聚富马酸锂中的至少一种与聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑乙烯、聚双炔中至少一种形成的共混聚合物，其通过在酸性介质中，采用水溶性引发剂引发共混聚合物的单体同时发生氧化聚合得到。本发明通过在高镍三元正极材料表面形成了一层具有导离子和导电的共混聚合物膜，可以抵挡一定的水分，抑制过渡金属离子在电解液中的溶解，具有高比容量、高倍率、长循环寿命的特点。

Description

一种共混聚合物包覆的高镍三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料的制备技术领域，涉及一种表面改性锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法，特别涉及一种采用两种或两种以上不同性质的聚合物的共混物包覆的高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着国家出台《乘用车企业平均燃料消耗量与新能源汽车积分并行管理办法》等有关办法和条例以及电动汽车技术革新而带来的发展要求，对动力电池的能量密度、安全性能、稳定性能提出了更高的要求，层状高镍正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(1/3＞x＞1/20、1/3＞y＞1/20)是近年来无论科研人员还是企业人员最关注的锂离子动力电池正极材料，它具有成本低，安全性好，能量密度高，低毒性等优点，其表现出来的优异电化学性能将很快成为未来市场动力电池的主导正极材料。
虽然三元正极材料拥有无与伦比的各种优异的性能，但层状高镍正极材料随着镍含量的增加，其自身存在的本征缺陷所导致的结构变化使得其电性能在一定程度受到很大影响。层状高镍正极材料在反应过程中易发生锂镍混排，从而导致活性氧的脱出，造成电芯胀气，以及在正极材料表面生成大量的含锂化合物(Li2O、LiOH等)，同时与电解液中HF反应，以及过渡金属离子的溶解，造成循环性能减弱，最终使整体的电化学性能恶化而失效。另外，层状高镍正极材料在电池工作循环过程中，尤其是高温度高电压等特殊条件下，由于正极材料与电解液直接接触，使得氧化后的Ni4+与电解液发生不可逆转的副反应，导致结构坍塌，并且随着材料本身阻抗的不断增大，从而可能带来非常严重的安全问题。
一般来说，利用包覆材料是一种有效改善层状高镍正极材料延长循环稳定性的方法，常见的包覆材料有Li3PO4、LiF、聚苯胺、聚吡咯、聚乙二醇等能有效改善正极材料的循环稳定性，但是这些包覆材料的作用单一，部分可以作为锂离子的导体，部分可以作为电子的导体，并不能很好地结合各自的优点来改善高镍正极材料的电化学性能。因此，我们需要一种包覆材料同时具有导离子和到导电子的作用。
因此，提供共混聚合物包覆的高镍三元正极材料以提升材料的电化学性能尤其迫切。
发明内容
针对上述传统表面包覆材料的不足，本发明的目的在于提供了一种同时具有导离子和到导电子的共混聚合物包覆的高镍三元正极材料，可以有效抵抗空气中水分的侵蚀，形成的聚合物膜可以抑制过渡金属离子在电解液的溶解，同时可以避免HF的腐蚀，具有高比容量、高倍率、长循环寿命的特点。
本发明的另一目的在于提供了所述共混聚合物包覆的高镍三元正极材料的制备方法，通过液相法包覆，仅需要低温干燥，不需高温煅烧，节约能耗。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种共混聚合物包覆的高镍三元正极材料，应用至少两种不同性质的聚合物的共混聚合物对高镍三元正极材料进行包覆，所述高镍三元正极材料为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中1/20≤x≤1/3，1/20≤x≤1/3；
所述共混聚合物为聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂，聚马来酸锂、聚(甲基乙烯基醚共聚马来酸)锂、聚富马酸锂中的至少一种与聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑乙烯、聚双炔中至少一种形成的共混聚合物，其通过在酸性介质中，采用水溶性引发剂引发共混聚合物的单体同时发生氧化聚合得到。
进一步地，所述高镍三元正极材料的二次颗粒平均直径为5～15μm；比表面积0.2～0.4m2/g。
进一步地，所述共混聚合物与高镍三元正极材料的质量比为0.001～0.1。
更进一步地，所述共混聚合物与高镍三元正极材料的质量比为0.001～0.05。
进一步地，共混聚合物中，所述聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂，聚马来酸锂、聚(甲基乙烯基醚共聚马来酸)锂、聚富马酸锂中的至少一种与聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑乙烯、聚双炔中至少一种的体积比为1：1。
本发明还提供了上述共混聚合物包覆的高镍三元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在酸性介质中，采用水溶性引发剂引发共混聚合物的单体同时发生氧化聚合得到共混聚合物，再将共混聚合物置于有机溶剂中搅拌得到分散液；
(2)向分散液中加入高镍三元正极材料，经搅拌蒸干溶剂后得到共混聚合物包覆的高镍三元正极材料。
进一步地，所述有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺(DMF)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种，分散液中共混聚合物的浓度为0.005～0.05g/mL。
进一步地，步骤(1)中，在温度40～70℃下搅拌1～2h；步骤(2)中，搅拌反应时间为1～5h。
本发明中巧妙的利用两种及两种以上不同性质的聚合物的反应单体的聚合条件类似，均为酸性条件下的化学氧化聚合，将两种及两种以上不同性质的聚合物的反应单体溶解在同一反应器中，从而同时进行聚合反应，一锅形成共混聚合物，共混聚合物之间会存在作用力强的共价键，共混更加均匀，结构会更加稳定，在高电压及电解液中的耐腐蚀性会更强。
本发明中拥有锂离子电导性和电子电导性的共混聚合物在有机溶剂作用下溶胀，蒸干后可以在电极材料表面形成聚合物薄膜。聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂，聚马来酸锂、聚(甲基乙烯基醚共聚马来酸)锂、聚富马酸锂中的至少一种在高镍三元材料工作电压窗口内可以稳定存在，而聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑乙烯、聚双炔中至少一种有一定的机械强度，可以有效支撑共混聚合物。两种聚合物的优点结合在一起可以明显提高LiNi1-x-yCoxMnyO2的电化学性能。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明将共混聚合物(聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂，聚马来酸锂、聚(甲基乙烯基醚共聚马来酸)锂、聚富马酸锂中的一种或多种与聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑乙烯、聚双炔中的一种或多种共混)通过液相法包覆，得到的共混聚合物包覆的高镍三元正极材料，通过离子电导体和电子电导体的协同作用使得其在高倍率下的容量损失降低，大电流充放电时正极材料的脱锂/嵌锂阻力降低，从而倍率性能提高，具有高容量、高倍率、长循环寿命的优异特性。
2、该包覆材料同时具有离子电导性和电子电导性，并且可以有效抵抗空气中水分的侵蚀，形成的聚合物膜可以抑制过渡金属离子在电解液的溶解，同时可以避免HF的腐蚀。
3、该包覆方法仅需要低温干燥，不需高温煅烧，节约能耗。
附图说明
图1为实施例1中的聚丙烯酸锂和聚苯胺共混聚合物的SEM图；
图2为对比例1中的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM图；
图3为实施例1制得的聚丙烯酸锂和聚苯胺共混聚合物包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM图；
图4为实施例1中的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、聚丙烯酸锂和聚苯胺共混聚合物、1.0wt％包覆量的聚丙烯酸锂和聚苯胺共混聚合物包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的红外图谱；
图5为实施例1、对比例1和对比例3制得的样品在1C倍率下循环100圈的放电比容量对比图；
图6为实施例1、对比例1和对比例3制得的样品在不同倍率下各循环5圈的放电比容量对比图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
准确称取LiOH·H2O 11.50g、丙烯酸25mL、苯胺25mL、异丙醇(相对于单体量的万分之一)溶于甲醇中，使得单体浓度在15～20％左右，50℃水浴下搅拌至LiOH·H2O完全溶解；将0.25g偶氮二异丁腈溶于甲醇中，61.3g过硫酸铵溶于稀盐酸中，调整pH至3～4之间，分别置于恒压滴液漏斗中。75℃水浴下30分钟内滴加完偶氮二异丁腈的甲醇溶液，反应1小时左右，出现白色沉淀后20分钟内滴加过硫酸铵的稀盐酸溶液，继续反应2～5小时。蒸干甲醇和水，依次用去离子水、无水乙醇、丙酮洗涤至滤液无色透明澄清，抽滤，真空干燥24小时，得到灰色共混聚合物。称取上述所得灰色共混聚合物0.2g，置于20mLDMF中，40℃下搅拌1h；然后分别加入20g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，70℃下继续搅拌至溶剂完全蒸干，转移至120℃真空烘箱中烘干24h。得到包覆量为1wt％的样品。
称取0.4000g得到的样品，配以0.0500g导电炭黑和0.0500gPVDF，在玛瑙研钵中手工混合研磨0.5h，加入40滴NMP，调配成一定粘度的浆料。将调配好的浆料涂布在20μm厚的铝箔上，在真空下120℃烘干后，用打孔器制成直径14mm的电极片，以Cellgard2400为隔膜(直径19mm)，LiPF6(溶剂为EC/DMC/EMC，其体积比为1：1：1)为电解质的电解液组装成2025纽扣电池，充放电电压范围2.8～4.3V，测定其在1C下的充放电循环100次，容量保持率为79.57％；测定其在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C和10.0C的放电比容量分别为216.6、207.1、198.4、183.1、166.1、160.9和148.3mAh/g.
实施例2
准确称取LiOH·H2O 5.75g、丙烯酸12.5mL、吡咯12.5mL、异丙醇(相对于单体量的万分之一)溶于甲醇中，使得单体浓度在15～20％左右，50℃水浴下搅拌至LiOH·H2O完全溶解；将0.125g偶氮二异丁腈溶于甲醇中，22.34g过硫酸铵溶于稀盐酸中，调整pH至3～4之间，分别置于恒压滴液漏斗中。75℃水浴下30分钟内滴加完偶氮二异丁腈的甲醇溶液，反应1小时左右，出现白色沉淀后20分钟内滴加过硫酸铵的稀盐酸溶液，继续反应2～5小时。蒸干甲醇和水，依次用去离子水、无水乙醇、丙酮洗涤至滤液无色透明澄清，抽滤，真空干燥24小时，得到灰色共混聚合物。称取上述所得灰色共混聚合物0.2，置于20mLDMF中，40℃下搅拌1h；然后加入20g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，70℃下继续搅拌至溶剂完全蒸干，转移至120℃真空烘箱中烘干24h。得到包覆量为1wt％的样品。
称取0.4000g得到的样品，配以0.0500g导电炭黑和0.0500gPVDF，在玛瑙研钵中手工混合研磨0.5h，加入40滴NMP，调配成一定粘度的浆料。将调配好的浆料涂布在20μm厚的铝箔上，在真空下120℃烘干后，用打孔器制成直径14mm的电极片，以Cellgard2400为隔膜(直径19mm)，LiPF6(溶剂为EC/DMC/EMC，其体积比为1：1：1)为电解质的电解液组装成2025纽扣电池。充放电电压范围2.8～4.3V，测定其在1C下的充放电循环100次，容量保持率为74.50％；测定其在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C和10.0C的放电比容量分别为219.1、209.4、190.2、180.3、167.2、153.6和140.8mAh/g。
实施例3
准确称取LiOH·H2O 11.50g、马来酸25mL、苯胺25mL、异丙醇(相对于单体量的万分之一)溶于甲醇中，使得单体浓度在15～20％0左右，50℃水浴下搅拌至LiOH·H2O完全溶解；将0.25g偶氮二异丁腈溶于甲醇中，61.3g过硫酸铵溶于稀盐酸中，调整pH至3～4之间，分别置于恒压滴液漏斗中。75℃水浴下30分钟内滴加完偶氮二异丁腈的甲醇溶液，反应1小时左右，出现白色沉淀后20分钟内滴加过硫酸铵的稀盐酸溶液，继续反应2～5小时。蒸干甲醇和水，依次用去离子水、无水乙醇、丙酮洗涤至滤液无色透明澄清，抽滤，真空干燥24小时，得到灰色共混聚合物。称取上述所得灰色共混聚合物0.2g，置于20mLDMF中，40℃下搅拌1h；然后加入20g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，70℃下继续搅拌至溶剂完全蒸干，转移至120℃真空烘箱中烘干24h。得到包覆量为1wt％的样品。
称取0.4000g得到的样品，配以0.0500g导电炭黑和0.0500gPVDF，在玛瑙研钵中手工混合研磨0.5h，加入40滴NMP，调配成一定粘度的浆料。将调配好的浆料涂布在20μm厚的铝箔上，在真空下120℃烘干后，用打孔器制成直径14mm的电极片，以Cellgard2400为隔膜(直径19mm)，LiPF6(溶剂为EC/DMC/EMC，其体积比为1：1：1)为电解质的电解液组装成2025纽扣电池。充放电电压范围2.8～4.3V，测定其在1C下的充放电循环100次，容量保持率为75.10％；测定其在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C和10.0C的放电比容量分别为215.0、205.5、195.7、178.4、155.9、149.4和138.6mAh/g。
对比例1
按照实施例1所述的方法只对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2裸料进行电池组装和测试电化学性能。测定其在1C下的充放电循环100次，容量保持率为66.35％；测定其在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C和10.0C的放电比容量分别为223.7、207.8、195.1、182.3、164.9、136.9和108.2mAh/g。
对比例2
按照实施例1所述的方法只采用聚丙烯酸锂对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2进行包覆，包覆量为1wt％，并进行电池组装和测试电化学性能。测定其在1C下的充放电循环100次，容量保持率为69.37％；测定其在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C和10.0C的放电比容量分别为219.6、201.7、193.2、181.4、160.6、140.4和133.7mAh/g。
对比例3
按照实施例1所述的方法只采用聚苯胺对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2进行包覆，包覆量为1wt％，并进行电池组装和测试电化学性能。测定其在1C下的充放电循环100次，容量保持率为72.14％；测定其在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C和10.0C的放电比容量分别为220.0、205.3、189.6、179.5、158.9、145.4和137.7mAh/g。单一聚苯胺包覆，容量保持率从66.35％提高至72.14％，从循环曲线来看充放电过程中的稳定性不佳。

Claims (7)

1.一种共混聚合物包覆的高镍三元正极材料，其特征在于：应用至少两种不同性质的聚合物的共混聚合物对高镍三元正极材料进行包覆，所述高镍三元正极材料为LiNi1-x- yCoxMnyO2，其中1/20≤x≤1/3，1/20≤x≤1/3；
所述共混聚合物为聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂，聚马来酸锂、聚(甲基乙烯基醚共聚马来酸)锂、聚富马酸锂中的至少一种与聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑乙烯、聚双炔中至少一种形成的共混聚合物，其通过在酸性介质中，采用偶氮二异丁腈和过硫酸铵引发共混聚合物的单体同时发生氧化聚合得到。
2.根据权利要求1所述的共混聚合物包覆的高镍三元正极材料，其特征在于：所述高镍三元正极材料的二次颗粒平均直径为5~15μm；比表面积0.2~0.4m2/g。
3.根据权利要求1所述的共混聚合物包覆的高镍三元正极材料，其特征在于：所述共混聚合物与高镍三元正极材料的质量比为0.001~0.1。
4.根据权利要求1所述的共混聚合物包覆的高镍三元正极材料，其特征在于：共混聚合物中，所述聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂，聚马来酸锂、聚(甲基乙烯基醚共聚马来酸)锂、聚富马酸锂中的至少一种与聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑乙烯、聚双炔中至少一种的体积比为1：1。
5.权利要求1-4任一项所述的共混聚合物包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）在酸性介质中，采用偶氮二异丁腈和过硫酸铵引发共混聚合物的单体同时发生氧化聚合得到共混聚合物，再将共混聚合物置于有机溶剂中搅拌得到分散液；
（2）向分散液中加入高镍三元正极材料，经搅拌蒸干溶剂后得到共混聚合物包覆的高镍三元正极材料。
6.根据权利要求5所述的共混聚合物包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺与N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，分散液中共混聚合物的浓度为0.005~0.05 g/mL。
7.根据权利要求5所述的共混聚合物包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，在温度40~70℃下搅拌1~2h；步骤（2）中，搅拌反应时间为1~5h。
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