TWI424608B - 蓄電池電極用黏合劑組成物，蓄電池電極用漿體，及蓄電池電極 - Google Patents

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Description

蓄電池電極用黏合劑組成物，蓄電池電極用漿體，及蓄電池電極
本發明係關於一種適宜作為蓄電池電極用黏合劑組成物的複合化聚合物組成物之製造方法、以其製造方法所製造之複合化聚合物組成物、蓄電池電極用漿體、及蓄電池電極。
近年，電子機器之小型化/輕量化係進步驚人，伴隨其，即使對於成為電源之電池，小型化/輕量他之要求亦非常強烈。為滿足如此之要求，已開發出各種之蓄電池，例如鎳氫蓄電池、鋰離子蓄電池等已被實用化。
製造此等之蓄電池的構成構件之電極的方法，具有氫吸附合金或石墨等之活性物質、作為增黏劑之羧甲基纖維素、作為黏合劑之苯乙烯丁二烯共聚物乳膠、作為分散劑之水進行混練而得到之膠體進行塗布/乾燥於集電體表面上之方法等(例如參照專利文獻1、2)。
此處，黏合劑係為提昇含有活性物質之電極層、與集電體密接性之功能者。然而，苯乙烯丁二烯共聚物乳膠係可謂與集電體之密著性未必充分。使用電極層與集電體之密著性不充分的電極之蓄電池中係無法謀求以充放電循環特性為首之電池特性的提昇之問題仍存在。
相關習知技術已揭示有使用在氫添加二烯系聚合物中導入羧基等的官能基之改性聚合物作為鋰蓄電池用的黏合劑(例如，參照專利文獻3)。但，即使為專利文獻3所揭示之黏合劑，亦可謂提昇電極層與集電體之密著性的效果係未必充分。又，具備密著性不充分的電極之蓄電池，特別係在高速放電之電容降低變顯著。
另外，可改善在高速放電之電容降低下(循環特性)等，已被揭示有使含氟之聚合物、與具有羧基等之官能基的丙烯酸系聚合物進行複合化的複合化聚合物之水系分散體(例如，參照專利文獻3)。然而，使用在專利文獻4所揭示之複合化聚合物的水系分散體所調製之電極漿體，當長期間放置時係有時易產生沈澱物，對於漿體安定性亦必須改良。
(專利文獻1)特開平11－7948號公報(專利文獻2)特開2001－210318號公報(專利文獻3)特開平10－17714號公報(專利文獻4)特開第3601250號公報
 (發明之揭示)
本發明係鑑於如此之習知技術具有的問題點而成者，其課題在於提供一種可製造在高速放電之電容降低且循環特性優之蓄電池且與集電體之密著性良好之漿液安定性優之蓄電池電極用黏合劑組成物、及蓄電池電極用漿液、以及可製造在高速放電之電容降低少且循環特性優之蓄電池且電極層與集電體之密著性良好的蓄電池電極。
本發明人等係為達成上述課題，經專心研究之結果，發現藉由含有以特定之比率導入磺酸基之聚合物、與N－甲基吡咯烷酮作為主成分之有機溶劑，而可達成上述課題，終完成本發明。
亦即，若依本發明，可提供以下所示之蓄電池電極用黏合劑組成物、蓄電池電極用漿液、及蓄電池電極。
[1]一種蓄電池電極用黏合劑組成物，其係含有(A)含有磺酸基之聚合物、及(B)以N－甲基吡咯烷酮作為主成分之有機溶劑，該(A)聚合物中所含有之磺酸基之比率為0.005~1.0 mmol/g。
[2]如前述[1]項之蓄電池電極用黏合劑組成物，其中該(A)聚合物為(A1)含有磺酸基之苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯系共聚物、及/或(A2)含有磺酸基之丙烯酸系共聚物。
3.如前述[2]項之蓄電池電極用黏合劑組成物，其中該(A)聚合物為(A1)含有磺酸基之苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯系共聚物時，該(A1)含有磺酸基之苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯系共聚物中所含有之源自苯乙烯的構成單元之比率為30質量%以上。
4.如前述[2]項之蓄電池電極用黏合劑組成物，其中該(A)聚合物為(A2)含有磺酸基之丙烯酸系共聚物時，該(A2)含有磺酸基之丙烯酸系共聚物為含有(甲基)丙烯酸、及/或(甲基)丙烯酸酯、與於其分子構造中具有不飽和聚合性基與磺酸基之化合物的單體成分之共聚物。
5.一種蓄電池電極用漿體，係含有如前述[1]~[4]項中任一項的蓄電池電極用黏合劑組成物與電極活性物質。
6.如前述[5]項之蓄電池電極用漿體，其中相對於該電極活性物質100質量份，含有該蓄電池電極用黏合劑0.1~10質量份(但作為固形分)。
7.一種蓄電池電極，其係具備集電材、與於該集電材之表面上塗布及乾燥如前述[5]或[6]項之蓄電池電極用漿體所形成之電極層。
本發明之蓄電池電極用黏合劑組成物係可製造在高速放電之電容降低很少、且循環特性優之蓄電池，同時可發揮與集電體之密著性良好且漿液安定性亦優之效果者。
本發明之蓄電池電極用漿液係可製造在高速放電之電容降低很少、且循環特性優之蓄電池，同時可發揮與集電體之密著性良好且漿液安定性亦優之效果者。
本發明之蓄電池電極係可製造在高速放電之電容降低很少、且循環特性優之蓄電池，同時可發揮電極層與集電體之密著性良好之效果者。
(用以實施發明之最佳形態)
以下，說明有關本發明實施的最佳形態，但本發明不限定於以下之實施形態，在不超出本發明之意旨的範圍中，依據熟悉此技藝者之一般知識，對於以下之實施形態施予適當變更、改良等者亦涵蓋於本發明之範圍，應可被理解。
1.蓄電池電極用黏合劑組成物
本發明之蓄電池電極用黏合劑組成物的一實施形態含有(A)含有磺酸基之聚合物(以下亦「稱為(A)成分」)、及(B)以N－甲基吡咯烷酮作為主成分之有機溶劑(以下亦「稱為(B)成分」)，該(A)成分中所含有之磺酸基之比率為0.005~1.0 mmol/g。以下，說明有關其內容。
((A)成分)本實施形態之蓄電池電極用黏合劑組成物所含有之(A)成分係含有磺酸基之聚合物。如此地，推測藉由使用含有磺酸基之聚合物，與以鋁為首之各種集電體的密接性會提昇而很難產生剝離，可製造循環特性優之蓄電池者。
又，(A)成分所含有之磺酸基的比率，為0.005~1.0mmol/g，宜為0.01~0.8mmol/g，更宜為0.02~0.6 mmol/g，若(A)成分所含有之磺酸基的比率不足0.01 mmol/g，與集電體之密接性很難充分提昇。另外，(A)成分所含有之磺酸基的比率若超過1.0mmol，漿液安定性有降低之傾向。
(A)成分之重量平均分子量(Mw)宜為30000~200000，更宜為50000~150000，尤宜為70000~130000。若(A)成分之Mw不足30000，與集電體之密接性有變差之傾向。另外若(A)成分之Mw超過200000，則使用此黏合劑組成物所得到之電極用漿液黏度會變高，有塗布很困難之傾向。又，本說明書所謂之「重量平均分子量(Mw)」係依據使用THF之凝膠滲透色層分析(GPC)所測定之苯乙烯換算的分子量。
本實施形態之蓄電池電極用黏合劑組成物所含有的(A)成份係只要為以特定之比率含有磺酸基之聚合物即可，並無特別限定，具體上可舉例如含有磺酸基之苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯系聚合物(含有磺酸基之SEBS)、(A2)含有磺酸基之丙烯酸系聚合物、乙烯/丙烯系聚合物、苯乙烯/異戊二烯系聚合物等。此等之中，從與所得到之蓄電池電極用黏合劑組成物的集電體之密接性更優者而言，宜為(A1)含有磺酸基之SEBS、(A2)含有磺酸基之丙烯酸系聚合物。
((A1)含有磺酸基之SEBS)(A1)含有磺酸基之SEBS所含有之源自苯乙烯的構成單元之比率(全結合苯乙烯含量)宜為30質量%以上，更宜為40質量%以上，尤宜為45質量%以上。若全結合苯乙烯含量為不足30質量%，則此蓄電池電極用黏合劑組成物與集電體之密接性有些許降低之傾向。又，有關全結合苯乙烯含量之上限係無特別限定，但宜為80質量%以下。
SEBS之具體例可舉例如Dynaron系列(商品名、JSR公司製)、Rabalon系列(商品名、三菱化學公司製)、Tuftech系列(商品名、旭化成公司製)、TPE－SB系列(商品名、住友化學工業公司製)等。
(A1)含有磺酸基之SEBS係可藉由於SEBS中導入磺酸基(使SEBS進行磺化)進行製造。具體上係可依日本化學會編集、新實驗講座(14卷Ⅲ、1773頁)、特開平2－227403號公報等所記載之公知方法，而於SEBS中導入磺酸基。
當磺化時，可使用磺化劑。此磺化劑係可適宜地使用無水硫酸與電子供給性化合物之錯合物、亞硫酸氫鹽(Na鹽、K鹽、Li鹽)、無水硫酸、氯磺酸、發煙硫酸等作為此磺化劑。又，用以調製前述錯合物所使用之電子供與性化合物，係可舉例如N,N－二甲基甲醯胺類、二噁烷、二丁基醚、四氫呋喃、二乙基醚等之醚類，吡啶、六氫吡啶、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等之胺類，二甲基硫醚、二乙基硫醚等之硫醚類；乙腈、乙基腈、丙基腈等之腈化合物。其中，宜為N,N－二甲基甲醯胺、二噁烷。
當磺化時係可使用於無水硫酸或硫酸等之磺化劑中無活性之溶劑。對磺化劑無活性之溶劑係可舉例如氯仿、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷等之鹵化烴；硝基甲烷、硝基苯等之硝基化合物；液體二氧化硫、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、環己烷等之脂肪族烴；二噁烷、四氫呋喃等之醚系溶劑；水等。此等之溶劑亦可適宜混合2種以上而使用。
當磺化時之反應溫度一般為－70~200℃，宜為－30~50℃。若為不足－70℃，因磺化反應變慢，故有時不經濟。另外，若超過200℃，則產生副反應，有時生成物會進行黑色化或不溶化。
((A2)含有磺酸基之丙烯酸系共聚物)(A2)含有磺酸基之丙烯酸系共聚物係至少具有源自(甲基)丙烯酸、及/或(甲基)丙烯酸酯之構成單元的共聚物。(甲基)丙烯酸酯可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基－3－苯氧基丙酯等之(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯類；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯等之(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯類；聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯類；聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等之聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4－丁基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯等之(甲基)丙烯酸環烷基酯類；(甲基)丙烯醯胺、α－氯丙烯醯胺、N,N’－亞甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N’－亞乙基(甲基)丙烯醯胺、N－羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N－2－羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N－2羥丙基(甲基)丙烯醯胺、N－3羥丙基(甲基)丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；(甲基)丙烯腈、α－氯丙烯腈、偏氰乙烯等之不飽合羧酸腈類；(甲基)丙烯酸2－氰乙基酯、(甲基)丙烯酸2－氰丙酯、(甲基)丙烯酸－3－氰丙酯之不飽和羧酸的氰烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃基酯。
(A2)含有磺酸基之丙烯酸系共聚物係例如於丙烯酸系共聚物中導入磺酸基(使丙烯酸系共聚物進行磺化)進行製造。又，具體上可藉由與前述之(A1)含有磺酸基之SEBS同樣的方法而進行製造。
另外，(A2)含有磺酸基之丙烯酸系共聚物係亦可藉由使含有(甲基)丙烯酸、及/或(甲基)丙烯酸酯、與於其分子構造中具有不飽和聚合性基與磺酸基之化合物的單體成分共聚合而進行製造。此處，「於其分子構造中具有不飽和聚合性基與磺酸基之化合物」可舉例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、磺乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸、及2羥基丙烷磺酸、以及此等之金屬鹽等。具體上，可舉例如苯乙烯磺酸鈉(NaSS)、丙烯醯胺－第三丁基磺酸(ATBS)作為適當例。
可使用來用以製造(A2)含有磺酸基之丙烯酸系共聚物之前述單體成分，係除了(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、及於其分子構造中具有不飽和聚合性基與磺酸基之化合物以外，亦可含有可與此等之單體共聚合的其他單體。可含有之其他單體可舉例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
((B)成分)本實施形態之蓄電池電極用黏合劑組成物所含有的(B)成分係以N－甲基吡咯烷酮(NMP)作為主成分之有機溶劑。此處，「以N－甲基吡咯烷酮(NMP)作為主成分」具體上謂在明顯無損及NMP之物理性化學特性之範圍內，亦可含有其他之溶劑。因此，亦可微量含有NMP以外之有機溶劑等。更具體地，「以N－甲基吡咯烷酮(NMP)作為主成分」 謂(B)成分所含有之NMP的比率為95質量%，宜為97質量%以上，更宜為99質量%以上，最宜為100質量%。
(蓄電池電極用黏合劑組成物之調製方法)
本實施形態之蓄電池電極用黏合劑組成物係可混合(A)成分與(B)成分，於(B)成分溶解(A)成分而進行調製。兩者之混合比率係可依目的而適當設定。因此，本實施形態之蓄電池電極用黏合劑組成物的固形分濃度係無特別限定，但宜為5~65質量%，更宜為10~60質量%。
2.蓄電池電極用漿液
其次，說明有關本發明之蓄電池電極用漿液的一實施例。本實施形態之蓄電池電極用漿液，係含有前述之蓄電池電極用黏合劑組成物與電極活性物質者。又，本實施形態之蓄電池電極用漿液係使蓄電池電極用黏合劑組成物與電極活性物質依需要所添加之各種添加劑進行混合，俾進行調製。
本實施形態之蓄電池電極用漿液係宜相對於電極活性物質100質量份含有蓄電池電極用黏合劑0.1~10質量份作為固形分，更宜含有0.2~5質量份者，尤宜含有0.3~4質量份者。若蓄電池電極用黏合劑之量不足0.1質量份，有無法得到良好的密接性之傾向。另外，若超過10質量份，過電壓會上昇而影嚮電池特性之傾向，又，蓄電池電極用黏合劑組成物與電極活性物質之混合係可使用各種混練機、粒研磨機、高壓均質機等。
於本實施形態之蓄電池電極用漿液中依需要所添加之各種添加劑係可添加能溶解於NMP之黏度調整用聚合物、或石墨等之導電性碳、金屬粉末等之導電材等。可溶解於NMP之黏度調整用聚合物係可舉例如乙撐基乙烯基醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯等。
於本實施形態之蓄電池電極用漿液中所含有之電極活性物質係由氫系電池例如鎳氫電池中係可適宜使用氫吸附合金粉末。更具體地可適宜使用以MmNi5 作為基材，以Mn、Al、Co等之元素取代Ni之一部分者。又，「Mm」係表示稀土族之混合物的混合金屬。電極活性物質宜為可通過其粒徑3~400μm之100綱目的粉末。又，非氫系電池中可舉例如MnO2 、MoO3 、V2 O5 、V6 O1 3 、Fe2 O3 、Fe3 O4 、Li( 1 － X ) CoO2 、Li( 1 － X ) ．NiO2 、Lix Coy Snz O2 、Li( 1 － X ) 、Co( 1 － y ) Niy O2 、TiS2 、TiS3 、MoS3 、FeS2 、CuF2 、NiF2 等之無機化合物；氟化碳、石墨、氣相成長碳纖維及/或其粉碎物、PAN系碳纖維及/或其粉碎物、瀝青系碳纖維及/或其粉碎物等之碳材料；聚乙炔、聚對苯等之導電性高分子等。尤其使用Li( 1 － X ) CoO2 、Li( 1 － X ) NiO2 、Lix Coy Snz O2 、Li( 1 － X ) Co( 1 － y ) Niy O2 等之含鋰離子的複合氧化物時，可與正負極一起以放電狀態組裝。
負極用活性物質可舉例如由氟化碳、石墨、氣相成長碳纖維及/或其粉碎物、PAN系碳纖維及/或其粉碎物、瀝青系碳纖維及/或其粉碎物等之碳材料、聚乙炔、聚對苯等之導電性高分子、錫氧化物或氟等之化合物所構成的非結晶化合物等作為適當例。尤其，使用石墨化度高的天然石墨或人造石墨、石墨化中間相碳等之石墨質材質時，可得到充放電循環特性佳，電容高之電池。又，使用碳質材料作為負極活性物質時之此碳質材料的平均粒徑，若考慮電流效率之降低、漿液之安定性降低、所得到之電極的塗膜內之粒子間電阻增大等，宜為0.1~50μm，更宜為1~45μm，尤宜為3~40μm之範圍。
3、蓄電池電極
其次，說明有關本發明之蓄電池電極的一實施形態。本實施形態之蓄電池電極係具備集電材、與前述蓄電池電極用漿液於集電材表面上被塗布及乾燥所形成之電極層者。
集電材係在氫系電池中可舉例如Ni網、被Ni電鍍之沖裁金屬、擴張金屬、金網、發泡金屬、網狀金屬纖維燒結體等。又，非氫系電池中係可舉例如鋁箔或銅箔等之構件作為適當例。於此集電材的至少一者之表面上，塗布前述之蓄電池電極用漿液以成為特定的厚度後，藉由加熱/乾燥以形成電極層，可得到本實施形態之蓄電池電極。於集電材之表面上塗布蓄電池電極用漿液之方法，可採用利用逆式輥法、逗點式桿(Comma bar)法、凹版法、氣刀法等之任意的塗布頭的方法。
又，加熱/乾燥被塗布於集電材表面上之蓄電池電極用漿液的方法，例如放置而進行自然乾燥之方法外，可採用使用逆風乾燥機、溫風乾燥機、紅外線加熱機或遠紅外線加熱機等之乾燥方法等。乾燥溫度一般宜為20~250℃，更宜為130~170℃。又，乾燥時間宜為1~120分，更宜為5~60分。
本實施形態之蓄電池電極係亦可適宜使用氫系電池、非氫系電池之任一者的電池用的電極。氫系電池係鎳氫電池負極、非氫系電池係可以鹼蓄電池負極或鋰離子電池負極等發揮優異之特性。
使用本實施形態之蓄電池電極而組裝電池時，非水系電解液一般可使用電解質被溶解於非水系溶劑者。電解質並無特別限，但若顯示在鹼蓄電池之例，可舉例如LiClO4 、LiBF4 、LlA3 F6 、CF3 SO3 Li、LiPF6 、LiI、LiAlCl4 、NaClO4 、NaBF4 、NaI、(n－Bu)4 NClO4 、(n－Bu)4 NBF4 、KPF6 等。
又，電解液所使用之溶劑可舉例如醚類、酮類、內酯類、腈類、胺類、醯胺類、硫化合物、氯化烴類、酯類、碳酸酯類、硝基化合物、磷酸酯系化合物、環丁碸系化合物等。此等之中，宜為醚類、酮類、腈類、氯化烴類、碳酸酯類、環丁碸系化合物。具體上可舉例如四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃、1,4－二噁烷、茴香醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、乙腈、丙腈、4－甲基－2－戊酮、丁腈、戊腈、苯甲腈、1,2－二氯乙烷、γ－丁內酯、二甲氧基乙烷、甲基甲酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基硫甲醯胺、環丁碸、3甲基－環丁碸、磷酸三甲酯、或磷酸三乙酯、或此等之混合溶劑等。氫系電池用之電解液一般可使用5當量以上的氫氧化鉀水溶液。
進一步，要言之，使用分離膜、端子、絕緣板等之零件而構成電池。又，電池之構造並無特別限定，但可例示使正極、負極及若需要之分離膜作為單層或複層之紙型電池，或使正極、負極及若需要之分離膜捲成輥狀之圓筒狀電池等。使用本實施形態之蓄電池電極所製造之蓄電池，係可適宜使用例如AV機器、OA機器、通訊機器等。
 (實施例)
以下，依據實施例而具體地說明本發明，但本發明係不限定於此等之實施例。又，實施例、比較例中之「份」及「%」係只要無特別聲明，均為質量基準。又，將各種物性值之測定方法及各種特性之測定方法表示於以下。
[磺酸基含量]將所得到之聚合物溶液以200℃乾燥而得到乾燥物。使所得到之乾燥物進行硫元素分析俾算出磺酸基含量(mmol/g)。
[磺酸基含量、羧酸酐基含量]：將所得到之聚合物溶液5g投入於100ml之甲醇中，使聚合物析出。使所析出之聚合物以60℃真空乾燥24小時後，秤量0.2g，溶解於100ml之THF中。其後，以酚酞作為指示藥而以0.1mmol/升的KOH水溶液進行滴定，從其滴定量算出羧酸基含量(mmol/g)、及羧酸酐含量(mmol/g)。
[剝離強度]：從電池電極(正極)切出幅2cm×長10cm之試驗片。於此試驗片的電極層側之表面使用雙面膠帶而貼黏於鋁板上。又，於試驗片之集電材側的表面貼黏18mm膠帶(商品名「Serotape(註冊商標)」(Nichiban公司製)(規定於JIS Z1522)，測定朝90°方向以50mm/分之速度剝離膠帶時的強度(g/cm)5次，算出其平均值作為剝離強度(g/cm)。又，可評估為剝離強度之值愈大，集電材與電極層之密接強度愈高，電極層很難從集電極剝離。
「循環特性」：有關所製作之2極式銅幣式電池，在25℃環境下，以0.2C之定電流法充電至4.2V後放電至3.0V之充放電循環反覆50循環。測定第50次循環之放電電容(mAh/g(活性物質每1g之放電電容)與第1循環之放電電容(mAh/g)，從下述式(1)算出循環特性(%)。可評估為此循環特性之值愈高，以高速放電之電容降低愈少，輸出特性為良好的電池。
循環特性(%)＝{(第50循環之放電電容)/(第1循環之放電電容)}100 (1)
[漿液安定性]：在25℃下放置所調製之正極用漿液3日後，目視觀察沈澱物之有無，依以下之基準而進行評估。
○：無沈澱物×：有沈澱物
(實施例1)
於分離式燒瓶中投入1,2－二氯乙烷1150份、環己烷90份、及氫添加苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(商品名「Dynaron DR8900」、JSR公司製、源自苯乙烯之構成單元的含有比率：49%)100份，在50℃下攪拌5小時。進一步，投入醋酸酐50份後，花30分鐘而滴下硫酸25份。滴下終了後，在50℃下繼續攪拌2小時，投入5份之2－丙醇以停止反應。然後，徐緩加入10%碳酸鈉水溶液400份，俾析出聚合物。以甲醇洗淨所析出之聚合物後，進一步，以水洗淨至洗淨水之pH為8.0以下。洗淨後之聚合物在50℃下真空乾燥1日而得到乾燥聚合物。於分離式燒瓶中饋入所得到之乾燥聚合物10份、及NMP900份，在50℃下攪拌2小時而溶解乾燥聚合物，俾得到聚合物溶液。又，所得到之聚合物的官能基(磺酸基)含量為0.3mmol/g。
一邊使所得到之聚合物溶液3份(固形分換算)利用桌上無芯型分散機而以2000rpm進行攪拌，一邊徐緩加入乙炔黑(電化學工業公司製)5份、及鈷酸鋰(Rishida化學公司製)100份。其後，一邊冷却，一邊進一步攪拌1小時。然後加入NMP而調整黏度至約10000mPa.s，俾調整正極用漿液。於鋁箔表面上使所調製之正極用漿液藉刮刀法以乾燥後之膜厚成為60Mm之方式均一地塗布。在120℃下乾燥2小時後，以塗布層之密度成為3.0g/cm3 之方式進行輥壓，俾得到評估用電極(正極)。又，正極用漿液之安定性為「○」，正極之剝離強度為50g/cm。
於2極式銅幣式電池(商品名「HS flat cell」(寶泉公司製)內載置已沖裁成直徑16.16mm之鋰箔。然後，載置由沖裁成直徑18mm之聚丙烯製多孔膜所構成的分隔膜(商品名「Cellguard#2400」(Cellguard公司製))，同時以免空氣進入之方式注入電解液。其後，載置已沖裁成直徑15.95mm的正極，以螺絲封閉外裝體而進行密封，俾製作蓄電池。又，所使用之電解液係於碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯＝1/1之溶劑中，LiPF6 為以1莫耳/升之濃度溶解的溶液。所製作之蓄電池循環特性為90%。
(實施例2)
除使用醋酸酐100份、硫酸50份、及10%碳酸鈉水溶液800份以外，其餘藉由與前述之實施例1同樣的操作，得到聚合物溶液。所得到之聚合物的官能基(磺酸基)含量為0.6mmol/g。又，藉由與實施例1同樣的操作，製作正極用漿液，得到評估用電極(正極)。將正極用漿液之安定性的評估結果、及正極之剝離強度的測定結果表示於表1中。使用所得到之正極，藉由與實施例1相同的操作，製作蓄電池。將所得到之蓄電池的循環特性之測定結果表示於表1。
(實施例3)
於分離式燒瓶中投入離子交換水200份、及反應性乳化劑(商品名Adeka Reasoap SR10)0.4份，於攪拌下以氮氣取代。隨後加入過硫酸鉀0.4份，並升溫至75℃。於另一容器中，投入離子交換水50份，反應性乳化劑(商品名Adeka Reasoap SR10)1份、甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸正丁酯65份、雙丙酮丙烯醯胺5份、丙烯腈8份、及Spinomer NaSS(Tosoh公司製)2份，在攪拌下進行乳化，俾得到乳化物。將所得到之乳化物花3小時連續地滴下於前述分離式燒瓶內。又，在滴下中係於分離式燒瓶內導入氮氣，同時並使內溫維持至75℃。連續滴下終了後，昇溫至80℃而反應2小時。然後，冷却至25℃後，以5%氫氧化鈉水溶液調整至pH7，得到含有磺酸基聚合物之水分散體。對於水分散體100g(固形分換算)投入正甲基吡咯烷酮900g，以80℃之減壓蒸餾使水揮發，俾得到聚合物溶液。所得到之聚合物的官能基(磺酸基)含量為0.05mmol/g。又，藉由與實施例1同樣的操作，製作正極用漿液，得到評估用電極(正極)。將正極用漿液之安定性的評估結果、及正極之剝離強度的測定結果表示於表1中。使用所得到之正極，藉由與實施例1相同的操作，製作蓄電池。將所得到之蓄電池的循環特性之測定結果表示於表1。
(實施例4)
除使用(甲基)丙烯酸甲酯12份、及Spinomer NaSS 10份以外，其餘與實施例3同樣做法，得到聚合物溶液。所得到之聚合物的官能基(磺酸基)含量為0.26mmol/g。又，藉由與實施例1同樣的操作，製作正極用漿液，得到評估用電極(正極)。將正極用漿液之安定性的評估結果、及正極之剝離強度的測定結果表示於表1中。使用所得到之正極，藉由與實施例1相同的操作，製作蓄電池。將所得到之蓄電池的循環特性之測定結果表示於表1。
(實施例5)
除使用(甲基)丙烯酸甲酯21.8份、及Spinomer NaSS 0.2份以外，其餘與實施例3同樣做法，得到聚合物溶液。所得到之聚合物的官能基(磺酸基)含量為0.005mmol/g。又，藉由與實施例1同樣的操作，製作正極用漿液，得到評估用電極(正極)。將正極用漿液之安定性的評估結果、及正極之剝離強度的測定結果表示於表1中。使用所得到之正極，藉由與實施例1相同的操作，製作蓄電池。將所得到之蓄電池的循環特性之測定結果表示於表1。
(實施例6)
除使用醋酸酐180份、硫酸90份、及10%碳酸鈉水溶液1450份以外，其餘藉由與前述之實施例1同樣的操作，得到聚合物溶液。所得到之聚合物的官能基(磺酸基)含量為0.9mmol/g。又，藉由與實施例1同樣的操作，製作正極用漿液，得到評估用電極(正極)。將正極用漿液之安定性的評估結果、及正極之剝離強度的測定結果表示於表1中。使用所得到之正極，藉由與實施例1相同的操作，製作蓄電池。將所得到之蓄電池的循環特性之測定結果表示於表1。
(比較例1)
除使用醋酸酐230份、硫酸115份、及10%碳酸鈉水溶液1840份以外，其餘藉由與前述之實施例1同樣的操作，得到聚合物溶液。所得到之聚合物的官能基(磺酸基)含量為1.2mmol/g。又，藉由與實施例1同樣的操作，製作正極用漿液，得到評估用電極(正極)。將正極用漿液之安定性的評估結果、及正極之剝離強度的測定結果表示於表1中。使用所得到之正極，藉由與實施例1相同的操作，製作蓄電池。將所得到之蓄電池的循環特性之測定結果表示於表1。
(比較例2)
於分離式燒瓶中投入環己烷900份及N－甲基吡咯烷酮900份，攪拌而形成均一溶液。然後，投入氫添加苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(商品名「Dynaron DR8900」)100份，在65℃下攪拌10小時。氫添加苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物之溶解後，使用蒸發器，在70℃下進行減壓蒸餾至固形分濃度成為10%，使環己烷揮發而得到聚合物溶液。又，藉由與實施例1同樣的操作，製作正極用漿液，得到評估用電極(正極)。將正極用漿液之安定性的評估結果、及正極之剝離強度的測定結果表示於表1中。使用所得到之正極，藉由與實施例1相同的操作，製作蓄電池。將所得到之蓄電池的循環特性之測定結果表示於表1。
(比較例3)
於溫度被調整至190℃之Laboblast研磨機中投入氫添加苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(商品名「Dynaron DR8900」)100份而熔融後，添加馬來酸酐2.5份及2,5－二甲基－2,5－雙(過氧化第三丁基)己烷(商品名「Perhexa 25B」日本油脂公司製)0.15份。以80rpm混合約6分鐘而加成馬來酸酐。相對於所得到之酸酐改性聚合物100份加入NMP900份，在80℃下攪拌5小時而得到聚合物溶液。所得到之聚合物的官能基(磺酸基)含量為0.3mmol/g。又，藉由與實施例1同樣的操作，製作正極用漿液，得到評估用電極(正極)。將正極用漿液之安定性的評估結果、及正極之剝離強度的測定結果表示於表1中。使用所得到之正極，藉由與實施例1相同的操作，製作蓄電池。將所製作之蓄電池的循環特性之測定結果表示於表1。
(比較例4)
於分離式燒瓶中投入離子交換水200份、及反應性乳化劑(商品名Adeka Reasoap SR10)0.4份，在攪拌下進行氮氣置換。然後饋入過硫酸鉀0.4份，昇溫至75℃。在另一容器中饋入離子交換水50份、反應性乳化劑(商品名Adeka Reasoap SR10)1份、(甲基)丙烯酸甲酯18份、丙烯酸正丁酯65份、雙丙酮丙烯醯胺5份、丙烯腈8份、及丙烯酸4份，在攪拌下進行乳化，俾得到乳化物。將所得到之乳化物花3小時連續地滴下於前述分離式燒瓶內。又，在滴下中係於分離式燒瓶內導入氮氣，同時並使內溫維持至75℃。連續滴下終了後，昇溫至80℃而反應2小時。然後，冷却至25℃後，以5%氫氧化鈉水溶液調整至pH7，得到含有磺酸基聚合物之水分散體。對於水分散體100g(固形分換算)投入正甲基吡咯烷酮900g，以80℃之減壓蒸餾使水揮發，俾得到聚合物溶液。羧酸基之測定中係提供一省略以氫氧化鈉水溶液進行之中和操作者。聚合物的官能基(羧酸基)含量為0.55mmol/g。又，藉由與實施例1同樣的操作，製作正極用漿液，得到評估用電極(正極)。將正極用漿液之安定性的評估結果、及正極之剝離強度的測定結果表示於表1中。使用所得到之正極，藉由與實施例1相同的操作，製作蓄電池。將所製作之蓄電池的循環特性之測定結果表示於表1。
如表1所示般明顯可知，使用實施例1~6之蓄電池電極用黏合劑組成物及蓄電池電極用漿液時，較使用比較例1~4之蓄電池電極用黏合劑組成物及蓄電池電極用漿液之情形，更可製造漿液安定性優且集電體與電極層之密接性優的電極。
進一步明顯可知，使用實施例1~6之蓄電池電極時係較比較例1~4之蓄電池電極之情形，更可提供循環特性優之蓄電池。
[產業上之利用可能性]
若使用本發明之蓄電池電極用黏合劑組成物，可提供一種蓄電池，其係可適宜使用於在高速放電的電容降低少且循環特性優之AV機器、OA機器、通訊機器等。

Claims (6)

  1. 一種蓄電池電極用黏合劑組成物，其係含有(A)含有磺酸基之聚合物、及(B)含有95質量%以上N-甲基吡咯烷酮之有機溶劑；該(A)含有磺酸基之聚合物係由下述(A1)及/或(A2)所構成，(A1)含有磺酸基之苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯系共聚物，且該(A1)含有磺酸基之苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯系共聚物所含有之源自苯乙烯的構成單元之比率為30質量%以上者，(A2)含有磺酸基之丙烯酸系共聚物；該(A)聚合物中所含有之磺酸基之比率為0.005~1.0mmol/g。
  2. 一種蓄電池電極用黏合劑組成物，其係含有(A)作為含有磺酸基之聚合物之(A2)含有磺酸基之丙烯酸系共聚物、及(B)含有95質量%以上N-甲基吡咯烷酮之有機溶劑；該(A2)含有磺酸基之丙烯酸系共聚物為單體成分之共聚物，該單體成分包含(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯，以及於其分子構造中具有不飽和聚合性基與磺酸基之化合物的苯乙烯磺酸鈉或丙烯醯胺-第三丁基磺酸； 該(A)聚合物中所含有之磺酸基之比率為0.005~1.0mmol/g。
  3. 如申請專利範圍第1項之蓄電池電極用黏合劑組成物，其中該(A)聚合物為(A2)含有磺酸基之丙烯酸系共聚物時，該(A2)含有磺酸基之丙烯酸系共聚物為含有(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯、與於其分子構造中具有不飽和聚合性基與磺酸基之化合物的單體成分之共聚物。
  4. 一種蓄電池電極用漿體，其係含有如申請專利範圍第1項或第2項的蓄電池電極用黏合劑組成物，與電極活性物質。
  5. 如申請專利範圍第4項之蓄電池電極用漿體，其中相對於該電極活性物質100質量份，含有該蓄電池電極用黏合劑0.1~10質量份(但作為固形分)。
  6. 一種蓄電池電極，其係具備集電材、與於該集電材之表面上塗布及乾燥如申請專利範圍第4項之蓄電池電極用漿體所形成之電極層。
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