KR20180127335A - 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

비수계 이차 전지의 저온 특성을 향상 가능한, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극을 제공하는 것. 저온 특성이 양호한 비수계 이차 전지를 제공하는 것. 산기 함유 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체와 물을 갖고, 수용성 중합체의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 5 질량% 이상 70 질량% 이하이고, 수용성 중합체 중, 관성 반경 200 nm 이하의 수용성 중합체의 비율이, 95 질량% 이상 100 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물. 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물. 전극 기재 상에, 슬러리 조성물을 사용한 전극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전극. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고, 정극과 부극의 적어도 일방이 비수계 이차 전지용 전극인, 비수계 이차 전지.

Description

비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
통상, 이차 전지의 정극 및 부극은, 각각의 집전체 상에, 전극 활물질과 이 전극 활물질을 결착하는 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 도포, 건조함으로써 형성된다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2016-031911호
근년, 이차 전지의 가일층의 고성능화를 달성하기 위하여, 전지 특성의 향상, 예를 들어, 저온 특성의 향상이 요구되고 있다.
이에, 본 발명은, 비수계 이차 전지의 저온 특성을 향상 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 비수계 이차 전지의 저온 특성을 향상 가능한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 비수계 이차 전지의 저온 특성을 향상 가능한 비수계 이차 전지용 전극을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 저온 특성이 양호한 비수계 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은,
산기 함유 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체와 물을 갖는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서,
상기 수용성 중합체의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 5 질량% 이상 70 질량% 이하이고,
상기 수용성 중합체 중, 관성 반경 200 nm 이하의 수용성 중합체의 비율이, 95 질량% 이상 100 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물이다. 조성물이 이러한 조성을 가짐으로써, 비수계 이차 전지의 저온 특성을 향상 가능하다.
본 발명에 따른 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이, 100,000 이상 4,000,000 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 사이클 특성이 향상되고, 전극의 스웰링이 억제된다.
본 발명에 따른 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 수용성 중합체가, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 더 포함하고, 상기 수용성 중합체의 상기 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율이, 30 질량% 이상 85 질량% 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 저저항화할 수 있고, 사이클 특성이 향상된다.
본 발명에 따른 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 수용성 중합체가, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 더 포함하고,
상기 수용성 중합체의 상기 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 5 질량% 이상 65 질량% 이하이고,
상기 수용성 중합체의 상기 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 0.5 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 저저항화할 수 있고, 필 강도가 향상된다.
본 발명에 따른 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상기 어느 하나의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이다. 이에 의해, 비수계 이차 전지의 저온 특성을 향상 가능하다.
본 발명에 따른 비수계 이차 전지용 전극은, 전극 기재 상에, 상기의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용한 전극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전극이다. 이에 의해, 비수계 이차 전지의 저온 특성을 향상 가능하다.
본 발명에 따른 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지로서,
상기 정극과 부극의 적어도 일방이, 상기 비수계 이차 전지용 전극인, 비수계 이차 전지이다. 이에 의해, 비수계 이차 전지의 저온 특성이 양호하다.
본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지의 저온 특성을 향상 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지의 저온 특성을 향상 가능한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지의 저온 특성을 향상 가능한 비수계 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 저온 특성이 양호한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 이들 기재는, 본 발명의 예시를 목적으로 하는 것으로, 본 발명을 조금도 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서는, 수용성 중합체의 관성 반경의 측정은, 실시예에 기재된 방법에 의해 행한다.
본 명세서에 있어서, 어느 물질이 수용성이라는 것은, 25℃에 있어서, 그 물질 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 0 질량% 이상 1.0 질량% 미만인 것을 말한다. 또한, 어느 물질이 비수용성이라는 것은, 25℃에 있어서, 그 물질 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 90 질량% 이상 100 질량% 이하인 것을 말한다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴아미드는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 산기 함유 단량체 단위는, 산기를 갖는 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위를 의미한다. 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴아미드 단량체 단위는, (메트)아크릴아미드 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 하이드록실기 함유 단량체 단위는, 하이드록실기를 갖는 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 2종 이상의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 특별한 기재가 없는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체의 질량에서 차지하는 당해 어느 단량체의 질량의 비율(투입비)과 일치한다.
(비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명에 따른 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은,
산기 함유 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체와 물을 갖는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서,
상기 수용성 중합체의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 5 질량% 이상 70 질량% 이하이고,
상기 수용성 중합체 중, 관성 반경 200 nm 이하의 수용성 중합체의 비율이, 95 질량% 이상 100 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물이다. 조성물이 이러한 조성을 가짐으로써, 비수계 이차 전지의 저온 특성을 향상 가능하다.
<수용성 중합체>
수용성 중합체는, 결착성 및 내전해액성을 갖고, 이차 전지에 있어서, 전극 활물질을 결착하는 작용을 갖는다. 수용성 중합체는, 산기 함유 단량체 단위를 포함한다. 수용성 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 5 질량% 이상 70 질량% 이하이다. 수용성 중합체 중, 관성 반경 200 nm 이하의 수용성 중합체의 비율은, 95 질량% 이상 100 질량% 이하이다.
수용성 중합체는, 적어도 산기 함유 단량체 단위를 포함한다. 그 밖에, 수용성 중합체는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 가교성 단량체 단위, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 및 방향족 모노비닐 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단위를 포함하고 있어도 된다.
산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 산기 함유 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
수용성 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 5 질량% 이상 70 질량% 이하이고, 7 질량% 이상 또는 15 질량% 이상이어도 되고, 40 질량% 이하, 35 질량% 이하 또는 25 질량% 이하여도 되고, 5 질량% 이상 65 질량% 이하가 바람직하고, 8 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하며, 10 질량% 이상 30 질량% 이하가 보다 바람직하다. 5 질량% 이상으로 함으로써, 전극 활물질에 대한 피복성이 향상되어, 부반응이 억제되고, 사이클 특성이 향상된다. 또한, 70 질량% 이하로 함으로써, 슬러리의 분산 안정성이 향상되어, 슬러리가 침강하지 않고, 저저항화(Li의 석출 억제 또는 저온 특성 향상)할 수 있다.
수용성 중합체가, 산기 함유 단량체 단위에 더하여, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 포함하는 경우, 산기 함유 단량체 단위와 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 질량비(산기 함유 단량체 단위의 질량을, (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 질량으로 나눈 값)는, 0.05 이상 1.00 이하가 바람직하고, 0.085 이상 0.8 이하가 보다 바람직하며, 0.1 이상 0.6 이하가 보다 바람직하다. 산기 함유 단량체 단위가 0.05보다 적으면, 수용성 중합체의 관성 반경이 작고, 슬러리 중에서의 수용성 중합체의 확산이 작아, 슬러리의 안정성이 저하된다. 또한, 산기 함유 단량체 단위가 1.00보다 많으면, 수용성 중합체의 관성 반경이 커지고, 피복성이 저하된다.
(메트)아크릴아미드 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴아미드 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. (메트)아크릴아미드 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 있어서의 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율은, 적당히 조절하면 된다. 예를 들어, 30 질량% 이상 85 질량% 이하가 바람직하고, 35 질량% 이상 80 질량% 이하가 보다 바람직하며, 40 질량% 이상 75 질량% 이하가 보다 바람직하다. 30 질량% 이상으로 함으로써, 슬러리의 분산 안정성이 향상되어, 슬러리가 침강하지 않고, 저저항화(Li의 석출 억제 또는 저온 특성 향상)할 수 있다. 또한, 85 질량% 이하로 함으로써, 전극 활물질에 대한 피복성이 향상되어, 부반응이 억제되고, 사이클 특성이 향상된다.
하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체로는, 예를 들어, 하이드록시에틸아크릴아미드, 하이드록시에틸메타크릴아미드, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필 등을 들 수 있다. 하이드록실기 함유 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 있어서의 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 적당히 조절하면 된다. 예를 들어, 0.5 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이상 40 질량% 이하가 보다 바람직하며, 10 질량% 이상 30 질량% 이하가 보다 바람직하다. 0.5 질량% 이상으로 함으로써, 하이드록실기가 전극 활물질에 흡착되어 필 강도가 향상된다. 또한, 50 질량% 이하로 함으로써, 관성 반경이 200 nm보다 큰 미용해 겔의 형성을 억제하여, 저저항화할 수 있다.
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 예를 들어, 단량체 중에 2개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이러한 다관능 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 에틸렌디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴산에스테르 화합물; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 가교성 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 적당히 조절하면 된다. 예를 들어, 0.01 질량% 이상 5 질량% 이하가 바람직하고, 0.1 질량% 이상 4 질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5 질량% 이상 3 질량% 이하가 보다 바람직하다. 0.01 질량% 이상으로 함으로써, 수용성 중합체의 전해액으로의 용출이 억제된다. 또한, 5 질량% 이하로 함으로써, 수용성 중합체의 접착성을 충분히 확보할 수 있다.
수용성 중합체의 관성 반경은, 수중에서의 수용성 중합체 입자의 반경을 나타낸다. 본 발명에서는, 수용성 중합체 중, 관성 반경 200 nm 이하의 수용성 중합체의 비율이, 95 질량% 이상 100 질량% 이하이다. 이론에 속박되는 것을 바라는 것은 아니지만, 관성 반경이 200 nm보다 큰 중합체는, 미용해 겔로 생각되며, 그 미용해 겔이 적을수록, 전극 중에서의 수용성 중합체의 분포가 균일해져, 저저항화할 수 있다고 생각된다. 관성 반경 200 nm 이하의 수용성 중합체의 비율은, 99 질량% 이상 100 질량% 이하가 바람직하고, 99.5 질량% 이상 100 질량% 이하가 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 수용성 중합체 중, 95 질량% 이상 100 질량% 이하의 수용성 중합체의 관성 반경은, 200 nm 이하이지만, 10 nm 이상 200 nm 이하가 바람직하고, 30 nm 이상 180 nm 이하가 보다 바람직하다.
수용성 중합체의 관성 반경은, 예를 들어, 상술한, 수용성 중합체 중의 산기 함유 단량체 단위와 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 질량비; 수용성 중합체의 중량 평균 분자량; 후술하는 중합 반응시의 중합 온도, 중합 개시제의 종류, 및 중합 촉진제의 종류를 변경 또는 선택함으로써, 조절할 수 있다.
수용성 중합체의 분자량은, 특별히 한정되지 않고, 적당히 조절할 수 있다. 예를 들어, 중량 평균 분자량(Mw)이, 100,000 이상 4,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이상 3,800,000 이하가 보다 바람직하며, 1,500,000 이상 3,500,000 이하가 보다 바람직하다. Mw가 100,000 이상임으로써, 전극 강도가 향상되고, 그것에 의해 사이클 특성이 향상되고, 전극의 스웰링도 억제된다. 한편, 분자량이 지나치게 크면, 피복성이 저하되기 때문에, Mw가 4,000,000 이하임으로써, 전극 활물질에 대한 피복성이 향상되어, 부반응이 억제되고, 그것에 의해 사이클 특성이 향상된다.
수용성 중합체의 조제 방법으로는, 예를 들어, 이하와 같이 조제할 수 있다. 상술한 산기 함유 단량체 및 그 밖의 단량체를 혼합한다. 그 혼합물에 중합 촉진제를 첨가한다. 그 후, 중합 개시제를 첨가하여, 중합 반응을 개시한다. 그 후, 필요에 따라, 중합 촉진제의 추가, 중합 개시제의 추가 및 중합의 사이클을, 1 또는 2 이상 행하여도 된다. 중합 개시제를 첨가하여 중합 반응을 개시할 때에, 중합 온도는, 예를 들어, 35℃ 이상 65℃ 이하가 바람직하고, 40℃ 이상 50℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 수용성 중합체의 관성 반경을 작게 할 수 있다. 또한, 중합 개시제의 첨가와, 중합 촉진제의 첨가 사이의 중합 반응의 시간은, 예를 들어, 10분 이상 40분 이하가 바람직하고, 15분 이상 30분 이하가 보다 바람직하다. 10분 이상으로 함으로써, 중합 촉진제의 교반 불균일을 억제하여 국소적인 중합 반응에 의한 관성 반경 증대를 억제한다는 효과가 있다. 또한, 40분 이하로 함으로써 개시제 첨가 전의 부반응을 억제한다. 중합 후, 반응 정지제를 사용하여, 중합 반응을 정지시킨다. 이어서, 생성물을 냉각하고, 공기 분위기 하에 둔다. 이어서, 수산화리튬 수용액 등을 사용하여, pH를 7.5 이상 8.5 이하로 조정한다.
중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 과황산칼륨이 바람직하다. 중합 개시제의 첨가를 복수회 행하는 경우, 각 회의 중합 개시제는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
중합 개시제의 양은, 적당히 조절하면 되며, 예를 들어, 0.1 질량부(고형분 환산) 이상 1.5 질량부(고형분 환산) 이하가 바람직하다.
중합 촉진제로는, 예를 들어, L-아스코르브산, 아황산수소나트륨 등을 들 수 있다. 중합 촉진제의 첨가를 복수회 행하는 경우, 각 회의 중합 촉진제는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 특히, 중합 반응 개시시에, 중합 촉진제로서 L-아스코르브산이 중합계 내에 존재하는 것이 바람직하다. 이론에 속박되는 것을 바라는 것은 아니지만, 중합 반응 개시시에, 중합 촉진제로서 L-아스코르브산이 존재함으로써, 중합 반응 초기의 부반응을 억제함으로써, 관성 반경의 증대를 억제할 수 있다고 추측된다.
중합 촉진제의 양은, 적당히 조절하면 되며, 예를 들어, 0.01 질량부(고형분 환산) 이상 0.3 질량부(고형분 환산) 이하가 바람직하다.
비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서의 수용성 중합체와 물의 배합량은, 특별히 한정되지 않고, 적당히 조절하면 된다. 예를 들어, 고형분 농도가, 3 질량% 이상 20 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이상 15 질량% 이하가 보다 바람직하다.
<비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 그 밖의 성분>
비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 바인더 조성물로서 공지된 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 젖음제, 레벨링제, 전해액 분해 억제제 등을 들 수 있다.
<비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 조제 방법>
비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 수용성 중합체와, 그 밖의 임의 성분을 물에 용해 또는 분산시켜 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 분산기를 사용하여, 수용성 중합체와, 그 밖의 임의 성분을 수중에 분산 또는 용해시켜 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 조제한다.
(비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명에 따른 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상기 어느 하나의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이다. 이에 의해, 비수계 이차 전지의 저온 특성을 향상 가능하다.
전극 활물질은, 공지의 비수계 이차 전지의 전극 활물질을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전형적으로는, 리튬 이온 이차 전지에 사용되기 때문에, 이하, 리튬 이온 이차 전지용 전극 활물질을 예로 설명한다.
리튬 이온 이차 전지용 전극 활물질은, 전해질 중에서 전위를 가하는 것에 의해 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 것이면 되며, 무기 화합물이라도 유기 화합물이라도 사용할 수 있다.
정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 구별된다. 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, 전이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기 전이 금속으로는, 예를 들어, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 전이 금속 황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이 금속 산화물 등을 들 수 있다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 중합체를 사용할 수도 있다. 또한, 무기 화합물 및 유기 화합물을 조합한 복합 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용해도 된다.
정극 활물질은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
부극 활물질로는, 예를 들어, 아몰퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료; 폴리아센 등의 도전성 중합체; 등을 들 수 있다. 또한, 규소, 주석, 아연, 망간, 철 및 니켈 등의 금속 그리고 이들의 합금; 상기 금속 또는 합금의 산화물; 상기 금속 또는 합금의 황산염; 등도 들 수 있다. 또한, 금속 리튬; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금; 리튬 전이 금속 질화물; 실리콘 등을 사용할 수 있다. 한편, 이들 부극 활물질은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 그 밖의 성분>
비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 슬러리 조성물로서 공지된 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 도전재(도전 조제), 보강재 등을 들 수 있다.
도전재(도전 조제)로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노튜브 등의 도전성 카본; 흑연 등의 탄소 분말; 각종 금속의 파이버 및 박; 등을 들 수 있다. 도전재를 사용함으로써, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에는 출력 특성을 개선할 수 있다.
보강재로는, 예를 들어, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상 필러를 사용할 수 있다.
비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 전극 합재층을 제조할 때에 작업성을 손상하지 않는 범위의 점도를 슬러리 조성물이 갖는 범위에서 적당히 설정하면 된다. 구체적으로는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 예를 들어, 40 질량% 이상 55 질량% 이하로 할 수 있다.
<비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제 방법>
비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 바인더 조성물의 조제 방법을 이용할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 전극)
본 발명에 따른 비수계 이차 전지용 전극은, 전극 기재 상에, 상기의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용한 전극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전극이다. 이에 의해, 비수계 이차 전지의 저온 특성을 향상 가능하다.
전극 기재로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것 등, 공지의 집전체를 사용할 수 있다.
정극용 전극 기재로는, 알루미늄으로 이루어지는 집전체를 사용하는 것이 바람직하다.
부극용 전극 기재로는, 구리로 이루어지는 집전체를 사용하는 것이 바람직하다.
전극 합재층은, 상기 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물로부터 형성된 층이다. 전극 합재층의 형성은, 기지의 방법을 이용하여 행할 수 있다. 예를 들어, 조제한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 집전체의 양면 또는 편면에 도포한 후에 건조하고, 이어서, 120℃ 이상에서 1시간 이상 가열 처리함으로써 전극 합재층을 형성할 수 있다. 전극 합재층에는, 임의로, 금형 프레스 및 롤 프레스 등을 사용하여 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
전극은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 전극 기재와 전극 합재층 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 필요에 따라, 전극 합재층의 표면에 보호층 등의 다른 층을 구비하고 있어도 된다.
(비수계 이차 전지)
본 발명에 따른 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지로서,
상기 정극과 부극의 적어도 일방이, 상기 비수계 이차 전지용 전극인, 비수계 이차 전지이다. 이에 의해, 비수계 이차 전지의 저온 특성이 양호하다.
정극 및 부극은, 비수계 이차 전지용 전극에서 설명한 정극용 전극 기재 및/또는 부극용 전극 기재 상에, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용한 전극 합재층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전극이다.
세퍼레이터는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀 수지 또는 방향족 폴리아미드 수지를 포함하는 미다공막, 다공막 또는 부직포; 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미다공막 또는 폴리올레핀계 섬유를 짠 것, 또는 그 부직포, 절연성 물질 입자의 집합체; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
전해액으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 전해액을 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 전해액으로는, 통상, 용매(유기 용매)에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 예를 들어, 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 지지 전해질로는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다.
전해질(지지 전해질)은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류 등을 들 수 있다.
용매는, 일례로는, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 카보네이트류이고, 다른 예로는, EC와 EMC의 혼합액이고, 또 다른 예로는, EC와 EMC와 DEC의 혼합액이다. 이들 혼합액의 혼합 비율은 적당히 조절하면 된다.
전해액에는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)나 에틸메틸술폰 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 된다.
이차 전지의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 비수계 이차 전지는, 권회형 또는 적층형인 것이 바람직하다. 이에 의해, 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다는 효과가 있다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
본 발명에 따른 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 정극과 부극의 적어도 일방에, 상기 비수계 이차 전지용 전극을 사용하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않고, 공지의 비수계 이차 전지의 제조 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 이들 실시예는, 본 발명의 예시를 목적으로 하는 것으로, 본 발명을 조금도 한정하는 것은 아니다. 특별히 언급하지 않는 한, 배합량은, 질량부를 의미한다.
<관성 반경의 측정>
수용성 중합체의 관성 반경은, 이하와 같이 측정하였다. 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, Field-Flow Fractionation(필드·플로우·프랙셔네이션, 이하 FFF) 장치에 의해 분리할 수 있다. 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 중의 수용성 중합체의 분자량과 관성 반경을 측정하기 위하여 Multi angle light scattering(다각도 광 산란, 이하 MALS) 검출기를 접속한 FFF 장치(이하, 「FFF-MALS」)에 의해 분석하였다. 여기서, FFF 장치란, 100 μm 이상 500 μm 이하의 공극(채널)에 시료 용액을 통과시켜, 채널을 통과시킬 때에 장(필드)을 인가함으로써 분자량 분별을 할 수 있는 장치이다. 분자량 분별 후, MALS에 의한 정적 광 산란법으로 절대 분자량을 측정한다. FFF 장치는, Postnova사 제조의 AF2000을 사용하였다. MALS 검출기는, Postnova사 제조의 PN3621 MALS를 사용하였다. RI 검출기는, Postnova사 제조의 PN3150 RI를 사용하였다. 채널은, 폴리에테르술폰 멤브레인 10 kDa를 사용하고, 전개액을 인산 버퍼 1 mM로 실시하였다. 샘플은, 이온 교환수로 1%로 희석한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 100 μL를, pH 7.4 인산 버퍼 1 mM 900 μL로 희석하여, 고형분 0.1 질량%로 조정하였다. 이 조정한 샘플 50 μL를 FFF-MALS에 주입하고, 유속 1.0 mL/min으로 측정을 행하였다.
<슬러리 안정성>
후술하는 바와 같이 조제한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 실온 하에서 정치하였다. 그리고, 조제 직후에 대한 24시간 후의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 점도의 경시 변화를 B형 점도계에 의해 측정하였다. 그리고, 이하의 기준으로 슬러리 안정성을 평가하였다. A가 가장 슬러리 안정성이 우수하고, D가 가장 슬러리 안정성이 낮은 것을 나타낸다.
A: 점도 변화가 5.0% 미만
B: 점도 변화가 5.0% 이상 10.0% 미만
C: 점도 변화가 10.0% 이상 20.0% 미만
D: 점도 변화가 20.0% 이상
<필 강도>
후술하는 바와 같이 제작한 리튬 이온 이차 전지용 부극을 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 그 시험편의 부극 합재층 표면에 양면 점착 셀로판 테이프(JIS Z1522로 규정되는 것)를 첩부하고, 그 부극 합재층측의 면을 아래로 하여 시험대 상에 고정하였다. 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하였다. 그리고, 이하의 기준으로 평가하였다. A가 가장 필 강도(부극 합재층과 집전체의 밀착성)가 우수하고, C가 가장 필 강도가 낮은 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 15.0 N/m 이상
B: 필 강도가 10.0 N/m 이상 15.0 N/m 미만
C: 필 강도가 10.0 N/m 미만
<리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성>
후술하는 바와 같이 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV(정전류-정전압) 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전하여, 그 초기 방전 용량 X1을 측정하였다. 그 후, 온도 45℃의 환경 하, 셀 전압 4.20-3.00 V, 1.0 C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 50 사이클 행하였다. 계속해서, 0℃의 환경 하, 셀 전압 4.20-3.00 V, 0.5 C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 50 사이클 행하였다. 또한 그 후, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(셀 전압 4.20 V)하고, 0.2 C의 정전류법으로 셀 전압 3.00 V까지 방전하여, 그 방전 용량 X2를 측정하였다. 초기 방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 이용하여, ΔC' = (X2/X1) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. A가 가장 사이클 특성이 우수하고, D가 가장 사이클 특성이 낮은 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC'가 80% 이상
B: 용량 유지율 ΔC'가 75% 이상 80% 미만
C: 용량 유지율 ΔC'가 70% 이상 75% 미만
D: 용량 유지율 ΔC'가 70% 미만
<저온 특성(레이트 특성)>
후술하는 바와 같이 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류로, CC-CV(정전류-정전압) 충전(상한 셀 전압 4.35 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류로 셀 전압 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2 C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다. 다음으로, 온도 25℃의 환경 하, 셀 전압 4.35-3.00 V 사이에서, 0.5 C의 정전류 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C0으로 정의하였다. 그 후, 마찬가지로 0.2 C의 정전류로 CC-CV 충전하고, 온도 -20℃의 환경 하에 있어서, 0.5 C의 정전류로 2.5 V까지 방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C1로 정의하였다. 그리고, 레이트 특성으로서, ΔC = (C1/C0) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. A가 가장 저온 특성이 우수한 것(저온 환경 하, 고전류에서의 방전 용량이 높고, 그리고 내부 저항이 낮은 것)을 나타내고, D가 가장 저온 특성이 낮은 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 75% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가 70% 이상 75% 미만
C: 용량 유지율 ΔC가 65% 이상 70% 미만
D: 용량 유지율 ΔC가 65% 미만
<사이클 후의 전극 스웰링 내성>
상기 50 사이클 후의 셀을 25℃ 환경 하, 1 C로 충전을 행하고, 충전 상태의 셀을 해체해 부극을 취출하여, 부극(집전체의 두께를 제외한다.)의 두께(d2)를 측정하였다. 그리고, 사이클 전(리튬 이온 이차 전지의 제작 전)의 부극(집전체의 두께를 제외한다.)의 두께(d0)에 대한 사이클 후의 부극의 두께의 변화율({(d2 - d0)/d0} × 100(%))을 구하였다. 그리고, 이하의 기준으로 평가하였다. A가 가장 사이클 후의 전극 스웰링 내성이 우수하고, D가 가장 사이클 후의 전극 스웰링 내성이 낮은 것을 나타낸다.
A: 두께의 변화율이 25% 미만
B: 두께의 변화율이 25% 이상 30% 미만
C: 두께의 변화율이 30% 이상 35% 미만
D: 두께의 변화율이 35% 이상
실시예에서 사용한 각 성분은, 이하와 같다.
산기 함유 단량체: 아크릴산
(메트)아크릴아미드 단량체: 아크릴아미드
하이드록실기 함유 단량체: 하이드록시에틸아크릴아미드
가교성 단량체: 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 화학사 제조의 제품명 ATM-35E)
비교 수용성 중합체(카르복시메틸셀룰로오스): 다이셀사 제조의 제품명 CMC 다이셀 2200
중합 개시제: 과황산칼륨
중합 촉진제: L-아스코르브산 및 아황산수소나트륨
반응 정지제: 아질산나트륨
아세틸렌 블랙: 덴카사 제조의 HS-100
(실시예 1)
<비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 조제>
셉텀 장착 10 L 플라스크에, 이온 교환수 842 질량부를 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 표 1에 나타내는 양의 아크릴아미드, 아크릴산 및 하이드록시에틸아크릴아미드를 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, L-아스코르브산의 2.0% 수용액 0.05 질량부(고형분 환산)를 시린지로 플라스크 내에 첨가하였다. 그 15분 후에 과황산칼륨의 2.0% 수용액을 사용하여, 표 1에 나타내는 양(고형분 환산)의 과황산칼륨을 시린지로 플라스크 내에 첨가하여 반응을 개시하고, 반응 온도를 55℃로 승온하였다. 2시간 후, 반응 전화율을 더욱 높이기 위하여, 과황산칼륨의 2.0% 수용액 0.2 질량부(고형분 환산)와, 아황산수소나트륨 0.077 질량부(고형분 환산)를 첨가하였다. 다시 2시간 후, 과황산칼륨의 2.0% 수용액 0.2 질량부(고형분 환산)와, 아황산수소나트륨의 1.0% 수용액 0.077 질량부(고형분 환산)를 첨가하였다. 2시간 후, 아질산나트륨 10% 수용액 0.1 질량부(고형분 환산)를 플라스크 내에 첨가하여, 교반하였다. 그 후, 그 플라스크를 40℃까지 냉각하여, 공기 분위기 하로 하고, 5% 수산화리튬 수용액을 사용하여, 수용성 중합체와 물을 포함하는 바인더 조성물의 pH를 8.0으로 하였다.
(실시예 2~15 및 비교예 1~3)
표 1에 나타내는 바와 같이, 각 단량체 및 반응 개시시의 중합 개시제를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체를 중합하고, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 조제하였다. 실시예 15에서는, 그 밖의 단량체로서, 상술한 가교성 단량체: ATM-35E를 사용하였다.
(비교예 4, 5)
실시예 1에 있어서, 이하의 점을 변경하여, 비교 수용성 중합체를 중합하고, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 조제하였다. 반응 온도를 70℃로 변경하였다. 단량체를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 비교예 4에서는, 불포화 카르복실산에스테르(기타 단량체)로서 아크릴산에틸(EA) 10 질량부를 사용하였다. 또한, 중합 개시제를 과황산나트륨으로 변경하였다. L-아스코르브산을 사용하지 않았다. 그리고, 반응 개시로부터 2시간 후, 90℃로 승온하여 다시 2시간 반응시켰다.
(비교예 6)
실시예 1에 있어서, 수용성 중합체 대신에, 비교 수용성 중합체로서 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀 2200)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 조제하였다.
<리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량: 350 mAh/g) 100 질량부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 1 질량부와, 조제한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물(고형분 농도: 5.0%)을 고형분 환산으로 1.50 질량부를 투입하였다. 또한 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하였다. 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분간 혼련하였다. 그리고, 점도가 1100±100 mPa·s(B형 점도계, 12 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 가하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 이 때의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 고형분 농도는 45 질량%였다. 그리고, 조제한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 대하여, 상술한 바와 같이 슬러리 안정성을 평가하였다.
<리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 코발트산리튬(이론 용량: 150 mAh/g) 100 질량부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 3 질량부와, 조제한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물(고형분 농도: 5.0%)을 고형분 환산으로 4.00 질량부를 투입하였다. 또한 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하였다. 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분간 혼련하였다. 그리고, 점도가 4000±300 mPa·s(B형 점도계, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 가하여, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 이 때의 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 고형분 농도는 50 질량%였다.
<비수계 이차 전지용 부극의 제작>
조제한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 집전체로서의 구리박(두께 15 μm) 상에 콤마 코터로 도부량이 10 mg/cm2~12 mg/cm2가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 건조는, 온도 80℃의 오븐 내에, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을 0.5 m/분의 속도로 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 그 집전체를 다시 온도 120℃에서 2분간 가열 처리함으로써, 부극 원단을 얻었다. 다음으로, 얻어진 부극 원단을, 롤 프레스기로 밀도가 1.60 g/cm3~1.75 g/cm3가 되도록 프레스함으로써, 집전체의 편면에 부극 합재층이 형성된 부극을 얻었다. 그리고, 제작한 리튬 이온 이차 전지용 부극에 대하여, 상술한 바와 같이 필 강도를 평가하였다.
<비수계 이차 전지용 정극의 제작>
조제한 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 집전체로서의 알루미늄박(두께 20 μm) 상에 콤마 코터로 도포하고, 건조시켰다. 건조는, 온도 60℃의 오븐 내에, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 그 집전체를 다시 온도 120℃에서 2분간 가열 처리함으로써, 정극 원단을 얻었다. 다음으로, 얻어진 정극 원단을 롤 프레스기로 밀도가 3.10 g/cm3~3.20 g/cm3가 되도록 프레스함으로써, 집전체의 편면에 정극 합재층이 형성된 정극을 얻었다.
<비수계 이차 전지의 조립>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(폭 65 mm, 길이 500 mm, 두께 25 μm; 건식법에 의해 제조; 기공률 55%)를 준비하고, 5 cm × 5 cm의 정방형으로 오려냈다. 또한, 전지의 외장으로서, 알루미늄 포장재 외장을 준비하였다. 그리고, 제작한 정극을 4 cm × 4 cm의 정방형으로 잘라내고, 정극의 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록 배치하였다. 다음으로, 정극의 정극 합재층측의 표면 상에, 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 제작한 부극을 4.2 cm × 4.2 cm의 정방형으로 잘라내고, 세퍼레이터의 정극 합재층측과는 반대측의 표면 상에, 부극 합재층측의 표면이 마주보도록 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7(체적비), 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 질량%(용매비))을 충전하였다. 다음으로, 알루미늄 포장재 외장에 대하여 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉 폐구함으로써, 비수계 이차 전지로서의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 제조한 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 상술한 바와 같이 사이클 특성, 저온 특성 및 사이클 후의 전극 스웰링 내성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 산기 함유 단량체 단위의 비율이 소정 범위 밖인 비교예 1~3에서는, 저온 특성 및 그 밖의 성능이 낮았다. 또한, 관성 반경 200 nm 이하의 수용성 중합체의 비율이 95 질량% 미만인 비교예 4, 5도, 저온 특성 및 그 밖의 성능이 낮았다. 비교 수용성 중합체를 사용한 비교예 6도 저온 특성 및 그 밖의 성능이 낮았다.
이에 대하여, 실시예에서는, 양호한 저온 특성을 나타냈다. 또한, 실시예 1~3에 나타내는 바와 같이, 관성 반경 200 nm 이하의 수용성 중합체의 비율이 가장 많은 실시예 1에서는, 실시예 2, 3보다 더욱 저온 특성이 우수하였다. 마찬가지로, 실시예 1과 4를 비교하면, 실시예 4보다 실시예 1은, 관성 반경 200 nm 이하의 수용성 중합체의 비율이 많기 때문에, 저온 특성이 우수하였다. 또한 실시예 4보다 실시예 1은, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 작기 때문에, 활물질의 피복성이 양호하고, 사이클 특성도 우수하였다. 실시예 1과 실시예 5를 비교하면, 실시예 1은 실시예 5보다 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 크기 때문에, 실시예 5보다 필 강도가 양호하고, 그것에 의한 전극 강도의 향상에 의해, 실시예 5보다 사이클 특성과 전극 스웰링 내성이 양호하였다. 실시예 1과 실시예 6을 비교하면, 실시예 1의 수용성 중합체는 실시예 6의 수용성 중합체에는 없는 하이드록실기 함유 단량체 단위를 갖기 때문에, 필 강도가 우수하였다. 마찬가지로, 실시예 1과 실시예 7, 8을 비교하면, 실시예 1은 실시예 7, 8보다 하이드록실기 함유 단량체 단위의 양이 많아, 필 강도가 우수하였다. 또한, 실시예 1은, 실시예 7, 8보다 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 커, 슬러리 안정성이나 사이클 특성이 우수하였다. 실시예 8과 실시예 9를 비교하면, 실시예 9는, 실시예 8보다 하이드록실기 함유 단량체 단위의 양이 많아, 필 강도가 우수하였다. 실시예 1, 11, 12를 비교하면, 실시예 1은 산기 함유 단량체 단위/(메트)아크릴아미드 단량체 단위의 비가 실시예 11, 12보다 적기 때문에, 관성 반경 200 nm 이하의 수용성 중합체의 비율이 많아, 저온 특성이 우수하였다. 실시예 6과 실시예 13을 비교하면, 실시예 6은 실시예 13보다 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 크기 때문에, 실시예 13보다 각 특성이 양호하였다. 실시예 6과 실시예 14를 비교하면, 실시예 6은 실시예 14보다 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 작기 때문에, 실시예 14보다 활물질의 피복성이 양호하고, 사이클 특성도 우수하였다.
본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지의 저온 특성을 향상 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지의 저온 특성을 향상 가능한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지의 저온 특성을 향상 가능한 비수계 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 저온 특성이 양호한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 산기 함유 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체와 물을 갖는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서,
    상기 수용성 중합체의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 5 질량% 이상 70 질량% 이하이고,
    상기 수용성 중합체 중, 관성 반경 200 nm 이하의 수용성 중합체의 비율이, 95 질량% 이상 100 질량% 이하인,
    비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이, 100,000 이상 4,000,000 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 더 포함하고,
    상기 수용성 중합체의 상기 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율이, 30 질량% 이상 85 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 더 포함하고,
    상기 수용성 중합체의 상기 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 5 질량% 이상 65 질량% 이하이고,
    상기 수용성 중합체의 상기 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 0.5 질량% 이상 50 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  6. 전극 기재 상에, 제5항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용한 전극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전극.
  7. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지로서,
    상기 정극과 상기 부극의 적어도 일방이 제6항에 기재된 비수계 이차 전지용 전극인, 비수계 이차 전지.
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