JP2016031911A - 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】有機粒子、イソチアゾリン系化合物、および水を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、前記有機粒子が、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、前記コア部が、電解液膨潤度が5倍以上30倍以下の重合体からなり、前記シェル部が、電解液膨潤度が1倍超4倍以下の重合体からなり、前記有機粒子100質量部当たり、前記イソチアゾリン系化合物を0.0001質量部以上0.025質量部以下含むことを特徴とする、非水系二次電池機能層用組成物。
【選択図】図1
Description
また特許文献2では、セパレータ基材の上に、非導電性粒子および結着材を含有する多孔膜の層を形成するとともに、この多孔膜層上に、所定のガラス転移温度を有する粒子状重合体を含有する接着剤層を更に設けてなるセパレータが、電極との良好な接着性を有し、そして、二次電池に優れた高温サイクル特性およびレート特性を発揮させるとの報告がされている。
また、一般に、機能層は、結着材成分と、水などの分散媒とを含有する機能層形成用スラリー組成物(非水系二次電池機能層用組成物)を用いて形成される。そして、通常、非水系二次電池機能層用組成物は、調製された後、機能層の形成に使用されるまでの間、スラリー組成物の状態で保管される。そのため、上記従来の結着材成分には、非水系二次電池機能層用組成物の保管中に菌の繁殖などにより劣化し、電解液中での接着性や、二次電池の電気的特性が更に損なわれるという問題もあった。
したがって、上記従来の結着材成分を含む非水系二次電池機能層用組成物には、保管後に使用した場合であっても結着材成分に電解液中で優れた接着性を発揮させ、性能に優れる機能層および電気的特性に優れる二次電池の製造を可能にするという点において改善の余地があった。
また、本発明は、非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させることが可能な、優れた性能を有する非水系二次電池用機能層を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、電気的特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
ここで、本発明において、有機粒子のコア部およびシェル部の「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させることが可能な、優れた性能を有する非水系二次電池用機能層を提供することができる。
さらに、本発明によれば、電気的特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、本発明の非水系二次電池用機能層を調製する際の材料として用いられる。また、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて調製され、例えばセパレータや電極の一部を構成する。なお、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される本発明の非水系二次電池用機能層は、セパレータや電極等の電池部材の耐熱性および強度を向上させるための多孔膜層であってもよいし、電池部材同士を接着させるための接着層であってもよいし、多孔膜層と接着層との双方の機能を発揮する層であってもよい。そして、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。
非水系二次電池機能層用組成物は、少なくとも有機粒子とイソチアゾリン系化合物とを特定の量比で含有し、任意に、機能層用粒子状重合体およびその他の成分を含有する、水を分散媒としたスラリー組成物である。なお、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層が多孔膜層として機能する層である場合には、非水系二次電池機能層用組成物は、通常、非導電性粒子(有機粒子および機能層用粒子状重合体に該当するものを除く)を更に含有する。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層は、有機粒子の寄与、そしてイソチアゾリン系化合物の防腐剤としての寄与により、電解液中で優れた性能を発揮し、また、二次電池に優れた電気的特性を発揮させることができる。
非水系二次電池機能層用組成物に含有される有機粒子は、接着層として機能する機能層においては、電解液中で非水系二次電池の電池部材同士、例えばセパレータと電極とを強固に接着させる接着剤としての機能を担う。また、有機粒子は、多孔膜層として機能する機能層においては、電解液中で非導電性粒子同士を強固に結着させる結着材としての機能を担う。そして、有機粒子は、コア部と、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、コア部は、電解液膨潤度が5倍以上30倍以下の重合体からなり、且つ、シェル部は、電解液膨潤度が1倍超4倍以下の重合体からなることを特徴とする。
即ち、有機粒子のシェル部を構成する重合体は、電解液に対して膨潤する。このとき、例えば膨潤したシェル部の重合体が有する官能基が活性化して基材(例えば、機能層が接するセパレータ基材、電極基材等)や非導電性粒子の表面と化学的または電気的な相互作用を生じるなどの要因により、シェル部は電解液中で電池部材や非導電性粒子と強固に接着できる。そのため、有機粒子を含む機能層により電池部材同士(例えば、セパレータと電極)を電解液中において強力に接着したり、非導電性粒子同士を電解液中において強力に接着して機能層の強度および耐熱性を高めたりすることが可能となっているものと推察される。
また、有機粒子を含む機能層を接着層として使用した場合、上述したように電解液中においてセパレータと電極とを強力に接着することができるので、当該機能層を備える二次電池では、機能層を介して接着された電池部材間(例えば、セパレータと電極との間)に空隙を生じ難い。そのため、有機粒子を含む機能層を使用した二次電池では、二次電池内において正極と負極との距離が大きくなり難く、二次電池の内部抵抗を小さくできると共に、電極における電気化学反応の反応場が不均一になり難い。更に、当該二次電池では、充放電を繰り返してもセパレータと電極との間に空隙ができ難く、電池容量が低下しにくい。これにより、優れた耐膨らみ性や高温サイクル特性などを実現できるものと推察される。
更に、有機粒子のコア部を構成する重合体は、電解液に対して大きく膨潤する。そして、重合体は、電解液に大きく膨潤した状態では、重合体の分子間の隙間が大きくなり、その分子間をイオンが通り易くなる。また、有機粒子のコア部の重合体は、シェル部によって完全に覆われてはいない。そのため、電解液中においてイオンがコア部を通りやすくなるので、有機粒子は高いイオン拡散性を発現できる。従って、上記有機粒子を使用すれば、機能層による抵抗の上昇を抑制し、低温出力特性などの電気的特性の低下を抑制することも可能である。
また、シェル部の重合体は、電解液に膨潤していない状態においては、通常、接着性を有さず、電解液に膨潤することにより始めて接着性を発現する。そのため、有機粒子は、電解液に膨潤していない状態において、通常、接着性を発現しない。このため、その有機粒子を含む機能層は、電解液に膨潤していない状態では、通常、大きな接着性を発現せず、その機能層が形成されたセパレータ基材等の基材は、重ねてもブロッキングを生じ難いものと推察される。なお、有機粒子は、電解液に膨潤しない限りは接着性を全く発揮しないというものではなく、電解液に膨潤していない状態であっても、例えば一定温度以上(例えば50℃以上)に加熱されることにより、接着性を発現し得る。
即ち、上記構造および性状を有する有機粒子は、コア部の電解液膨潤度がシェル部の電解液膨潤度よりも大きく、当該コア部は一般に水に対する膨潤度もシェル部よりも大きくなるため、水を分散媒とする機能層用組成物中で、コア部において防腐剤であるイソチアゾリン系化合物を十分に吸収する一方で、シェル部でのイソチアゾリン系化合物の吸収が抑制される。その結果、コア部に吸収されたイソチアゾリン系化合物により保管中の有機粒子の劣化が抑制される一方で、イソチアゾリン系化合物が吸収され難いシェル部では有機粒子と電解液との間の界面におけるイソチアゾリン系化合物の分解反応が抑制され、高温サイクル特性などの電気的特性の低下が抑制されるものと推察される。なお、様々な防腐剤の中でも、イソチアゾリン系化合物は二次電池中での分解反応が起こり難いため、イソチアゾリン系化合物を使用した場合、イソチアゾリン系化合物が吸収され難いシェル部においては特に分解反応が抑制されると推察される。
ここで、有機粒子は、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有している。また、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っている。即ち、有機粒子のシェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいない。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。したがって、例えば、シェル部の外表面(即ち、有機粒子の周面)からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える有機粒子は、上記有機粒子に含まれる。
まず、有機粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、包埋し、有機粒子を含有するブロック片を作製する。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ80nm〜200nmの薄片状に切り出して、測定用試料を作製する。その後、必要に応じて、例えば四酸化ルテニウムまたは四酸化オスミウムを用いて測定用試料に染色処理を施す。
次に、この測定用試料を、透過型電子顕微鏡(TEM)にセットして、有機粒子の断面構造を写真撮影する。電子顕微鏡の倍率は、有機粒子1個の断面が視野に入る倍率が好ましく、具体的には10,000倍程度が好ましい。
撮影された有機粒子の断面構造において、コア部の外表面に相当する周の長さD1、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さD2を測定する。そして、測定された長さD1および長さD2を用いて、下記の式(1)により、その有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Rcを算出する。
被覆割合Rc(%)=(D2/D1)×100 ・・・(1)
前記の被覆割合Rcを、20個以上の有機粒子について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合(被覆率)とする。
ここで、前記の被覆割合Rcは、断面構造からマニュアルで計算することもできるが、市販の画像解析ソフトを用いて計算することもできる。市販の画像解析ソフトとして、例えば「AnalySIS Pro」(オリンパス株式会社製)を用いることができる。
なお、有機粒子の体積平均粒子径D50は、固形分濃度15質量%に調整した水分散溶液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて湿式測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径として求めうる。
有機粒子のコア部は、電解液に対して所定の膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、コア部の重合体の電解液膨潤度は、5倍以上であることが必要であり、7倍以上であることが好ましく、8倍以上であることがより好ましく、また、30倍以下であることが必要であり、28倍以下であることが好ましく、25倍以下であることがより好ましい。コア部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層のイオン拡散性を高め、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。くわえて機能層用組成物中においてコア部がイソチアゾリン系化合物を好適に吸収することができるので、長期保管などによる有機粒子の劣化が抑制され、電解液中での有機粒子の接着性および二次電池の電気的特性を確保することができる。また、コア部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の上限値以下にすることにより、電解液中での有機粒子の接着性を高め、高温サイクル特性を向上させることができる。
まず、有機粒子のコア部の重合体を用意する。例えば、有機粒子の調製においてコア部を形成するために行うのと同様の工程を行うことにより得られた重合体を用意する。その後、用意した重合体によりフィルムを作製する。例えば重合体が固体であれば、温度25℃、48時間の条件で重合体を乾燥した後、その重合体をフィルム状に成形して、厚み0.5mmのフィルムを作製する。また、例えば、重合体がラテックス等の溶液または分散液である場合は、その溶液または分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、温度25℃、48時間の条件で乾燥して、厚み0.5mmのフィルムを作製する。
次に、上記のようにして作製したフィルムを1cm角に裁断して、試験片を得る。この試験片の重量を測定し、W0とする。また、この試験片を上記電解液に温度60℃で72時間浸漬し、その試験片を電解液から取り出す。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の重量W1を測定する。
そして、これらの重量W0およびW1を用いて、膨潤度S(倍)を、S=W1/W0にて計算する。
そして、SP値は、Hansen Solubility Parameters A User’s Handbook,2ndEd(CRCPress)で紹介される方法を用いて算出することができる。
また、有機化合物のSP値は、その有機化合物の分子構造から推算することも可能である。具体的には、SMILEの式からSP値を計算できるシミュレーションソフトウェア(例えば「HSPiP」(http=//www.hansen−solubility.com))を用いて計算しうる。このシミュレーションソフトウェアでは、Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User’s Handbook SecondEdition、Charles M.Hansenに記載の理論に基づき、SP値が求められている。
なお、本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味し、「(メタ)アクリロ」は、アクリロおよび/またはメタクリロを意味する。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸−2−スルホン酸エチル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味する。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−(メタ)アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
また、酸基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
有機粒子のシェル部は、コア部の電解液膨潤度よりも小さい所定の電解液膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、シェル部の重合体の電解液膨潤度は、1倍超4倍以下であることが必要であり、1.1倍以上であることが好ましく、1.2倍以上であることがより好ましく、また、3.5倍以下であることが好ましく、3倍以下であることがより好ましい。シェル部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層のイオン拡散性を高め、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、シェル部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の上限値以下にすることにより、電解液中での有機粒子の接着性を高め、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。くわえて、シェル部によるイソチアゾリン系化合物の吸収が抑制されるため、二次電池中において有機粒子と電解液との間の界面におけるイソチアゾリン系化合物の分解反応が抑制される。したがって、二次電池の優れた電気的特性の維持が可能となる。
まず、有機粒子のシェル部の重合体を用意する。例えば、有機粒子の調製において、コア部の形成に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の形成に用いる単量体組成物を用いて、コア部の製造方法と同様にして重合体を製造する。
その後、コア部の重合体の膨潤度の測定方法と同様の方法で、シェル部の重合体によりフィルムを作製し、そのフィルムから試験片を得て、膨潤度Sを測定する。
また、酸基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、上述したコアシェル構造を有する有機粒子は、例えば、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、有機粒子は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。
イソチアゾリン系化合物は、特に機能層用組成物中において、菌類の繁殖を抑制する防腐剤として機能し得る成分である。ここで本発明の機能層用組成物においては、上述したように有機粒子のコア部にイソチアゾリン系化合物が円滑に吸収されるためと推察されるが、機能層用組成物の長期保管などによる有機粒子の経時劣化が抑制される。また、イソチアゾリン系化合物自体は、防腐剤として機能し得る化合物の中でも二次電池中において分解し難い化合物である。したがって、機能層用組成物では、保管中に上述した有機粒子の各種特性が損なわれず、保管後の機能層用組成物を用いて形成される機能層の性能および二次電池の電気的特性を十分に優れたものとすることができる。
そして上記Yの炭化水素基は水素原子の一部又は全部が置換基により置換されていてもよい。このような置換基としては、例えばヒドロキシル基、ハロゲン原子(例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数1〜4のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基等)、炭素数6〜10のアリールオキシ基(例えばフェノキシ基等)、炭素数1〜4のアルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基等)及び炭素数6〜10のアリールチオ基(例えばフェニルチオ基等)等が挙げられる。なお、Yの炭化水素基が複数の置換基を有する場合、置換基はそれぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。
式(1)において、X1及びX2の炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。なお、これらアルキル基は水素原子の一部又は全部が置換基により置換されていてもよい。このような置換基としては、Yの炭化水素基における置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
式(1)において、X1及びX2が共同して形成する芳香環としては、ベンゼン環等が挙げられる。
以下、X1及びX2が共同して芳香環を形成する式(1)の化合物を、「芳香環−イソチアゾリン系化合物」といい、X1及びX2が共同して芳香環を形成しない式(1)の化合物を、「非芳香環−イソチアゾリン系化合物」という。
そして、芳香環−イソチアゾリン系化合物としては、X1及びX2が芳香環としてベンゼン環を形成した、下記式(2)で示される構造を有するベンゾイソチアゾリン系化合物が好ましい。
式(2)において、炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
式(2)において、炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
そして、式(1)で表されるイソチアゾリン系化合物としては、例えば5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(MIT)、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−エチル−4−イソチアゾリン−3−オン、4,5−ジクロロ−2−シクロヘキシル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−エチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−t−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オンなどの非芳香環−イソチアゾリン系化合物;1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン(BIT)、N−メチル−1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンなどの芳香環−イソチアゾリン系化合物が挙げられる。これは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の機能層用組成物は、有機粒子100質量部当たり、イソチアゾリン系化合物を0.0001質量部以上0.025質量部以下含むことが必要であり、好ましくは0.0002質量部以上、より好ましくは0.0003質量部以上含み、また、好ましくは0.01質量部以下、より好ましくは0.005質量部以下含む。イソチアゾリン系化合物の配合量が前記範囲の下限値未満であると、イソチアゾリン系化合物の防腐剤としての特性が十分に発揮されず、有機粒子の機能層用組成物中などでの経時劣化を抑制することができない。よって有機粒子の特性を十分に発揮させることができず、電解液中での機能層の性能、および二次電池の高温サイクル特性などの電気的特性が低下する。一方、イソチアゾリン系化合物の配合量が前記範囲の上限値超であると、過剰なイソチアゾリン系化合物が電解液中で分解して二次電池の高温サイクル特性などの電気的特性が低下する。
ここで、上述した通り、有機粒子は、電解液に膨潤していない状態では、通常、接着性を発現しない。そのため、電解液への浸漬前に機能層に含まれる成分が機能層から脱落するのを抑制する観点からは、結着材として、電解液に膨潤していない温度25℃の環境下において有機粒子よりも高い接着性を発揮する機能層用粒子状重合体を機能層用組成物に含有させることが好ましい。機能層用粒子状重合体を用いることにより、電解液に膨潤している状態および膨潤していない状態の両方において、機能層を構成する成分が機能層から脱落するのを抑制することができる。
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指し、共役ジエン系重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)などの芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体が挙げられる。また、アクリル系重合体とは、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。
なお、これらの機能層用粒子状重合体は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、2種類以上を組み合わせた機能層用粒子状重合体を用いる場合、かかる重合体は、上述した所定の電解液膨潤度を有する重合体からなるコアシェル構造を有する有機粒子とは異なるものである。
また、有機粒子にイソチアゾリン化合物を効率的に吸収させる観点から、機能層用粒子重合体の電解液膨潤度は、有機粒子のコア部の重合体の電解液膨潤度よりも小さいことが好ましく、5倍未満であることがより好ましい。
ここで、機能層用粒子重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒(体積混合比エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート=68.5/30/1.5;SP値12.7(cal/cm3)1/2)に、支持電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶かした溶液を用いる。
更に、多孔膜層として機能し得る機能層の形成に使用する機能層用組成物に配合される非導電性粒子としては、特に限定されることなく、非水系二次電池に用いられる既知の非導電性粒子を挙げることができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、上述した有機粒子および機能層用粒子状重合体以外の有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム(アルミナ)、水和アルミニウム酸化物(ベーマイト)、酸化ケイ素、酸化マグネシウム(マグネシア)、酸化カルシウム、酸化チタン(チタニア)、BaTiO3、ZrO、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子;硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子;タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子;などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性粒子は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
非水系二次電池機能層用組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。これらのその他の成分としては、例えば、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などの濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。また、これらのその他の成分は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい
機能層用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、有機粒子と、イソチアゾリン系化合物と、分散媒としての水と、必要に応じて用いられる機能層用粒子状重合体、非導電性粒子およびその他の成分とを混合して機能層用組成物を調製する。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるため、通常は混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。また、高い分散シェアを加えることができる観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置も挙げられる。
非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用い、適切な基材上に形成することができる。この機能層は、電解液中で優れた機能を発揮し、そして、二次電池に優れた電気的特性を発揮させることができる。ここで、機能層は基材の片面に設けてもよいし、基材の両面に設けてもよい。
なお、機能層は、基材から剥離し、自立膜の状態でそのままセパレータとして使用することもできる。
機能層を形成する基材としては、特に限定されず、例えばセパレータの一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としては集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材を用いることができる。また、基材上に形成した機能層の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に機能層を形成してそのままセパレータ等の電池部材として使用してもよいし、電極基材上に機能層を形成して電極として使用してもよいし、離型基材上に形成した機能層を基材から一度剥離し、他の基材に貼り付けて電池部材として使用してもよい。
しかし、機能層から離型基材を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材又は電極基材に設けられた機能層は、セパレータ又は電極の耐熱性や強度を高める保護層としての機能と、特に電解液中においてセパレータと電極とを強固に接着させる接着剤層としての機能とを同時に発現させる単一の層として、好適に使用することができる。
なお、機能層が主として接着剤層として機能するものである場合には、表面に多孔膜層を設けたセパレータ基材または電極基材の上に機能層を形成してもよい。
機能層を形成するセパレータ基材としては、特に限定されることなく、例えば特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
機能層を形成する電極基材(正極基材および負極基材)としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の成分(例えば、電極活物質(正極活物質、負極活物質)および電極合材層用結着材(正極合材層用結着材、負極合材層用結着材)など)、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開2013−145763号公報に記載のものを用いることができる。
機能層を形成する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
1)機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)機能層用組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法;
3)機能層用組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法;
これらの中でも、前記1)の方法が、機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該1)の方法は、詳細には、機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材上に塗布する工程(塗布工程)、セパレータ基材又は電極基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程(機能層形成工程)を備える。
また機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは30〜80℃で、乾燥時間は好ましくは30秒〜10分である。
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した非水系二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも1つに含まれる。
本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用機能層を備えているので、高温サイクル特性や低温出力特性などの電気的特性に優れる。
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが機能層を有している。具体的には、機能層を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に機能層を設けてなるセパレータや、機能層よりなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「基材」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を機能層付きの部材とする。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、有機粒子を構成する重合体の電解液膨潤度、有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合(被覆率)、有機粒子のシェル部の平均厚み(コアシェル比率)、各粒子(有機粒子および機能層用粒子状重合体)の体積平均粒子径D50、各重合体(コア部の重合体、シェル部の重合体および機能層用粒子状重合体)のガラス転移温度、並びに、二次電池の低温出力特性および高温サイクル特性、機能層を介したセパレータおよび電極間の接着性(サイクル後)は、下記の方法で測定および評価した。
有機粒子のコア部およびシェル部の調製に使用した単量体組成物を使用し、コア部およびシェル部の重合条件と同様の重合条件で測定試料となる重合体(コア部の重合体およびシェル部の重合体)の水分散液をそれぞれ作製した。また、機能層用粒子状重合体の水分散液を作製した。
次に、得られた水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、温度25℃で48時間乾燥して、厚み0.5mmのフィルムを製造した。そして、得られたフィルムを1cm角に裁断し、試験片を得た。この試験片の重量を測定し、W0とした。また、前記試験片を電解液に温度60℃で72時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の重量W1を測定した。そして、これらの重量W0およびW1を用いて、膨潤度S(倍)を、S=W1/W0にて計算した。
なお、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒(体積混合比エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート=68.5/30/1.5;SP値12.7(cal/cm3)1/2)に、支持電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶かしたものを用いた。
<有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合(被覆率)>
有機粒子を、可視光硬化性樹脂(日本電子株式会社製「D−800」)に十分に分散させた後、包埋し、有機粒子を含有するブロック片を作製した。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ100nmの薄片状に切り出して測定用試料を作製した。その後、四酸化ルテニウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。
次に、染色した測定用試料を、透過型電子顕微鏡(日本電子社製「JEM−3100F」)にセットして、加速電圧80kVにて、粒子状重合体の断面構造を写真撮影した。電子顕微鏡の倍率は、視野に有機粒子1個の断面が入るように倍率を設定した。そして、撮影された有機粒子の断面構造において、コア部の周の長さD1、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さD2を計測し、下記式(1)により、その有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Rcを算出した。
被覆割合Rc(%)=(D2/D1)×100 ・・・(1)
そして、被覆割合Rcを、任意に選択した20個の有機粒子について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合(被覆率)とした。
<有機粒子のシェル部の平均厚み(コアシェル比率)>
有機粒子のシェル部の平均厚みを、以下の手順で測定した。
シェル部が重合体の粒子により構成されている場合、上記被覆率の測定方法と同様にして、透過型電子顕微鏡によって、有機粒子の断面構造を観察した。そして、観察された有機粒子の断面構造から、シェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定した。任意に選択した20個の有機粒子についてシェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定し、その最長径の平均値をシェル部の平均厚みとした。
また、シェル部が粒子以外の形状を有している場合、上記被覆率の測定方法と同様にして、透過型電子顕微鏡によって、有機粒子の断面構造を観察した。そして、観察された有機粒子の断面構造から、シェル部の最大厚みを測定した。任意に選択した20個の有機粒子についてシェル部の最大厚みを測定し、その最大厚みの平均値をシェル部の平均厚みとした。
そして、測定されたシェル部の平均厚みを有機粒子の体積平均粒子径D50で割ることにより、有機粒子の体積平均粒子径D50に対するシェル部の平均厚みの比率であるコアシェル比率(単位:%)を計算し、シェル部の平均厚みを評価した。
<各粒子の体積平均粒子径D50>
各粒子(有機粒子および機能層用粒子状重合体)の体積平均粒子径D50は、それぞれ固形分濃度15質量%に調整した水分散溶液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置(島津製作所社製「SALD−3100」)により測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径とした。
<コア部の重合体、シェル部の重合体、機能層用粒子状重合体のガラス転移温度(Tg)>
コア部の重合体、シェル部の重合体のガラス転移温度の測定には、各重合体の調製に使用した単量体組成物を使用し、当該重合体の重合条件と同様の重合条件で、測定試料となる重合体を含む水分散液をそれぞれ作製し、当該水分散液を乾固させて得られる測定試料を使用した。
機能層用粒子状重合体のガラス転移温度の測定には、得られた機能層用粒子状重合体を含む水分散液を乾固させて得られる測定試料を使用した。
次に、示差熱分析測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「EXSTAR DSC6220」)を用い、上述の測定試料10mgをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−100℃〜500℃の間で、昇温速度10℃/分、常温常湿下で、DSC曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号(DDSC)が0.05mW/分/mg以上となるDSC曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのDSC曲線の接線との交点から、ガラス転移温度を求めた。
<二次電池の低温出力特性>
製造した放電容量800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下で、0.1Cの充電レートで5時間の充電の操作を行い、その時の電圧V0を測定した。その後、−10℃の環境下で、1Cの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始15秒後の電圧V1を測定した。そして、ΔV=V0−V1で示す電圧変化を求め、下記の基準で評価した。この電圧変化が小さいほど、低温出力特性に優れていることを示す。
A:電圧変化ΔVが350mV未満
B:電圧変化ΔVが350mV以上500mV未満
C:電圧変化ΔVが500mV以上650mV未満
D:電圧変化ΔVが650mV以上
<二次電池の高温サイクル特性>
製造した放電容量800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。次に、25℃の環境下で、4.35V、0.1Cの定電圧・定電流充電、2.75V、0.1Cの定電流放電にて充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。その後、更に、60℃の環境下で、同様の充放電の操作を繰り返し、1000サイクル後の容量C1を測定した。そして、サイクル前後での容量維持率ΔC(%)=C1/C0×100を算出し、下記の基準で評価した。容量維持率ΔCの値が大きいほど、高温サイクル特性に優れていることを示す。
A:容量維持率ΔCが84%以上
B:容量維持率ΔCが80%以上84%未満
C:容量維持率ΔCが75%以上80%未満
D:容量維持率ΔCが75%未満
<機能層を介したセパレータおよび電極間の接着性(サイクル後)>
上述した高温サイクル特性測定後の二次電池を解体し、負極及びセパレータを備える積層体を二次電池から取り出した。当該積層体を10mm幅に切り出して、試験片とし、表面に付着した電解液を拭き取った。その後、この試験片を、電極の表面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を、負極及びセパレータを備える積層体で3回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、電解液に膨潤した有機粒子の接着性が優れており、高温サイクル後であっても機能層が優れた接着性を発揮することを示す。
A:ピール強度が5.0N/m以上
B:ピール強度が3.0N/m以上5.0N/m未満
C:ピール強度が0.5N/m以上3.0N/m未満
D:ピール強度が0.5N/m未満
<有機粒子の調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、有機粒子のコア部形成用として、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル75部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸4部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート1部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を添加し、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で、続いて、有機粒子のシェル部形成用として、芳香族ビニル単量体としてのスチレン19部と、酸基含有単量体としてのメタクリル酸1部との混合物を連続添加し、70℃に加温して重合を継続した。添加した全単量体の重合転化率が96%になった時点で、冷却し反応を停止して、有機粒子を含む水分散液を得た。
そして、得られた有機粒子の被覆率およびコアシェル比率、体積平均粒子径D50を測定した。また、有機粒子を構成する重合体の電解液膨潤度およびガラス転移温度も測定した。結果を後述する表1に示す。
<機能層用粒子状重合体の調製>
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、製品名「エマール2F」)0.15部、並びに過硫酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水50部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、並びに、ブチルアクリレート94部、アクリロニトリル2部、メタクリル酸2部、N−メチロールアクリルアミド1部およびアクリルアミド1部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、60℃で反応を行った。添加終了後、更に70℃で3時間撹拌して反応を終了し、機能層用粒子状重合体(アクリル系重合体)を含む水分散液を調製した。
得られた機能層用粒子状重合体の体積平均粒子径D50は0.36μm、ガラス転移温度は−40℃であった。また、前記機能層用粒子状重合体(アクリル系重合体)の電解液膨潤度は4倍であった。
<機能層用組成物の調製>
有機粒子を含む水分散液を固形分相当で100部、機能層用粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で15部、濡れ剤としてのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体の水溶液(固形分濃度70質量%、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重合比(質量基準):5/5)を固形分相当で2部、およびイソチアゾリン系化合物としての1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンの水溶液(固形分濃度5.0質量%)を固形分相当で0.0005部を混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が20%になるように添加して、機能層用組成物を得た。なお、得られた機能層用組成物を25℃で1週間保管し、その後、後述する機能層の作製に使用した。
<機能層および機能層を備えるセパレータの作製>
セパレータ基材として、ポリエチレン製の多孔材料からなる有機セパレータ基材(厚さ16μm、ガーレー値210s/100cc)を用意した。用意したセパレータ基材の両面に、前述の機能層用組成物をスプレーコート法により塗布し、50℃で1分間乾燥させた。これにより、片面当たり厚さ1μmの機能層(接着層)を両面に備えるセパレータを作製した。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン33.5部、イタコン酸3.5部、スチレン62部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部および重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却して反応を停止して、負極合材層用の粒子状結着材(SBR)を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛(体積平均粒子径D50:15.6μm)100部、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部、および、イオン交換水を混合して固形分濃度が68%となるように調整した後、25℃で60分間混合した。次いで、固形分濃度が62%となるようにイオン交換水で調整し、更に25℃で15分間混合した。その後、得られた混合液に、前述の粒子状結着材を含む水分散液を固形分相当で1.5部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が52%となるように調整し、更に10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
そして、前述のようにして得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが80μmのプレス後の負極を得た。
正極活物質としてのLiCoO2(体積平均粒子径D50:12μm)を100部、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製「HS−100」)を2部、正極合材層用の粒子状結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、#7208)を固形分相当で2部と、N−メチルピロリドンとを混合し、全固形分濃度を70%とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
前述のようにして得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚さが80μmのプレス後の正極を得た。
上記で得られたプレス後の正極を49cm×5cmに切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その上に55cm×5.5cmに切り出した両面に機能層を備えるセパレータを配置した。更に、上記で得られたプレス後の負極を、50cm×5.2cmに切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。これを捲回機により、捲回し、捲回体を得た。この捲回体を60℃、0.5MPaでプレスし、扁平体とし、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート(体積混合比)=68.5/30/1.5、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入した。更に、アルミ包材外装の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、非水系二次電池として放電容量800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池を用いて、低温出力特性、高温サイクル特性、および機能層を介したセパレータおよび電極間の接着性(サイクル後)を評価した。結果を後述する表1に示す。
有機粒子を含む水分散液の調製時に、有機粒子のコア部形成用として添加した単量体の種類および割合を後述する表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表1に示す。
有機粒子を含む水分散液の調製時に、有機粒子のシェル部形成用として添加した単量体の種類および割合を後述する表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表1に示す。
有機粒子を含む水分散液の調製時に、有機粒子のシェル部形成用として添加した単量体の種類および割合を後述する表1に示すように変更し、重合開始から終了までの温度を90℃にしたこと以外は、実施例1と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表1に示す。
機能層用組成物の調製時に、イソチアゾリン系化合物としての1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンの量を後述する表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表1に示す。
機能層用組成物の調製時に、イソチアゾリン系化合物としての1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンに替えて2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンを使用したこと以外は、実施例1と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表1に示す。
実施例1と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、機能層用組成物を調製した。そして、リチウムイオン二次電池の製造時に、セパレータとして、両面に機能層を備えるセパレータに替えてポリエチレン製の多孔材料からなる有機セパレータ基材(厚さ16μm、ガーレー値210s/100cc)を使用し、負極、正極として、それぞれ以下のように調製された機能層を備える負極、機能層を備える正極を使用した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表1に示す。
<機能層を備える負極の調製>
実施例1と同様にして集電体(銅箔)上に厚さ80μmの負極合材層を形成し、電極基材(負極基材)を得た後、負極合材層側の面に、機能層用組成物をスプレーコート法により塗布し、50℃で1分間乾燥させた。これにより、厚さ1μmの機能層を片面に備える負極を作製した。
<機能層を備える正極の調製>
実施例1と同様にして集電体(アルミ箔)上に厚さ80μmの正極合材層を形成し、電極基材(正極基材)を得た後、正極合材層側の面に、機能層用組成物をスプレーコート法により塗布し、50℃で1分間乾燥させた。これにより、厚さ1μmの機能層を片面に備える正極を作製した。
機能層用組成物の調製時に、イソチアゾリン系化合物としての1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンの量を後述する表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表1に示す。
機能層用組成物の調製時に、有機粒子に替えて、それぞれ以下のように調製されたコアシェル構造を有さない重合体(非コアシェル重合体1、2)を使用した以外は、実施例1と同様にして、機能層用粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。なお、非コアシェル重合体の電解液膨潤度、ガラス転移温度は、それぞれ有機粒子のコア部およびシェル部を構成する重合体の電解液膨潤度、ガラス転移温度の測定方法に準じて測定した。また、非コアシェル重合体の体積平均粒子径D50は、有機粒子、機能層用粒子状重合体のそれと同様にして測定した。
<非コアシェル重合体1>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル99部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸1部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を添加し、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で、冷却し反応を停止して、非コアシェル重合体1を含む水分散液を得た。
<非コアシェル重合体2>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン98部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸2部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を添加し、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で、冷却し反応を停止して、非コアシェル重合体2を含む水分散液を得た。
有機粒子を含む水分散液の調製時に、有機粒子のシェル部形成用として添加した単量体の種類および割合を後述する表1に示すように変更し、そして機能層用組成物の調製時に、イソチアゾリン系化合物としての1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンに替えて、イソチアゾリン系化合物に該当しない防腐剤としての2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオールを使用したこと以外は、実施例1と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表1に示す。
「MMA」は、メタクリル酸メチルを示し、
「BA」は、ブチルアクリレートを示し、
「MAA」は、メタクリル酸を示し、
「EDMA」は、エチレングリコールジメタクリレートを示し、
「ST」は、スチレンを示し、
「AN」は、アクリルニトリルを示し、
「BIT」は、1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンを示し、
「MIT」は、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンを示し、
「BNPD」は、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオールを示し、
「ACL」は、アクリル系重合体を示す。
また、上述の表1の実施例1〜4より、有機粒子のコア部の単量体組成、電解液膨潤度、Tgを調整することで、電解液中における機能層の接着性、並びに二次電池の高温サイクル特性および低温出力特性を更に向上させ得ることがわかる。
そして、上述の表1の実施例1、5、6より、有機粒子のシェル部の単量体組成、電解液膨潤度、Tgを調整することで、電解液中における機能層の接着性、および二次電池の高温サイクル特性を更に向上させ得ることがわかる。
さらに、上述の表1の実施例1、8より、イソチアゾリン系化合物の種類を変更することで、電解液中における機能層の接着性、および二次電池の高温サイクル特性を更に向上させ得ることがわかる。
また、上述の表1の実施例1、9より、電極基材上に機能層を設けた場合でも、セパレータ基材上に機能層を設けた場合と同様に、電解液中において機能層が良好な接着性を発揮し、また、二次電池が優れた高温サイクル特性および低温出力特性を発揮できていることが分かる。
また、本発明によれば、非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させることが可能な、優れた性能を有する非水系二次電池用機能層を提供することができる。
さらに、本発明によれば、電気的特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
110 コア部
110S コア部の外表面
120 シェル部
Claims (5)
- 有機粒子、イソチアゾリン系化合物、および水を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、
前記有機粒子が、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、
前記コア部が、電解液膨潤度が5倍以上30倍以下の重合体からなり、
前記シェル部が、電解液膨潤度が1倍超4倍以下の重合体からなり、
前記有機粒子100質量部当たり、前記イソチアゾリン系化合物を0.0001質量部以上0.025質量部以下含むことを特徴とする、非水系二次電池機能層用組成物。 - 前記イソチアゾリン系化合物がベンゾイソチアゾリン系化合物である、請求項1に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 前記コア部が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を50質量%以上含む重合体からなり、
前記シェル部が、芳香族ビニル単量体単位を50質量%以上含む重合体からなる、請求項1または2に記載の非水系二次電池機能層用組成物。 - 請求項1〜3の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される、非水系二次電池用機能層。
- 請求項4に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
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