WO2007072948A1 - 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極 - Google Patents

二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極 Download PDF

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secondary battery
sulfonic acid
acid group
meth
polymer
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Takeshi Mogi
Kazuaki Itou
Hirobumi Suzuki
Akira Nishikawa
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Secondary battery electrode binder composition secondary battery electrode slurry, and secondary battery electrode
  • the present invention relates to a method for producing a composite polymer composition suitable as a binder composition for a secondary battery electrode, a composite polymer composition produced by the production method, a paste for a secondary battery electrode, And a secondary battery electrode.
  • an active material such as a hydrogen storage alloy or black ship, carboxymethylcellulose as a thickener, and styrene-butadiene copolymer as a noda
  • an active material such as a hydrogen storage alloy or black ship, carboxymethylcellulose as a thickener, and styrene-butadiene copolymer as a noda
  • a method of applying and drying a paste obtained by kneading the combined latex and water as a dispersion medium on the surface of the current collector see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the binder functions to improve the adhesion between the electrode layer containing the active material and the current collector.
  • the styrene-butadiene copolymer latex has a strong power even though it does not necessarily have sufficient adhesion to the current collector. Adhesion between the electrode layer and the current collector is not sufficient! / Secondary batteries using ⁇ electrodes cannot improve battery characteristics such as charge / discharge cycle characteristics. is there.
  • Patent Documents As a related prior art, it is disclosed that a modified polymer in which a functional group such as a carboxyl group is introduced into a hydrogenated polymer is used as a binder for a lithium secondary battery (for example, Patent Documents). 3).
  • a functional group such as a carboxyl group
  • Patent Documents 3
  • the effect of improving the adhesion between the electrode layer and the current collector is not necessarily sufficient.
  • secondary batteries with electrodes with inadequate adhesion, especially with high-speed discharge capacity The decrease is remarkable.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11 7948
  • Patent Document 2 JP 2001-210318 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-17714
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3601250
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide a secondary battery excellent in cycle characteristics with less capacity loss during high-speed discharge.
  • the present inventors include a polymer having sulfonic acid groups introduced at a predetermined ratio and an organic solvent mainly composed of N-methylpyrrolidone. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be achieved, and the present invention has been completed.
  • binder composition for secondary battery electrode slurry for secondary battery electrode, and secondary battery electrode are provided.
  • a binder composition for secondary battery electrodes which is OmmolZg.
  • the polymer is (A1) sulfonic acid group-containing styrene Z ethylene Z butylene Z
  • the (A) polymer is the (A1) sulfonic acid group-containing styrene Z ethylene Z butylene Z styrene copolymer
  • the (A1) sulfonic acid group-containing styrene Z ethylene The binder composition for secondary battery electrodes according to the above [2], wherein the proportion of the structural unit derived from styrene contained in the len / butylene Z styrene copolymer is 30% by mass or more.
  • the (A) polymer is (A2) a sulfonic acid group-containing acrylic copolymer
  • the (A2) sulfonic acid group-containing acrylic copolymer is (meth) acrylic acid.
  • a monomer component copolymer comprising Z or (meth) acrylic acid ester and a compound having an unsaturated polymerizable group and a sulfonic acid group in its molecular structure.
  • a slurry for a secondary battery electrode comprising the binder composition for a secondary battery electrode according to any one of [1] to [4], and an electrode active material.
  • the binder composition for a secondary battery electrode of the present invention can produce a secondary battery excellent in cycle characteristics with less capacity loss during high-speed discharge and good adhesion to a current collector.
  • the slurry stability is also excellent.
  • the slurry for secondary battery electrodes of the present invention can produce a secondary battery with excellent cycle characteristics with less capacity loss during high-speed discharge and good adhesion to the current collector. In addition, if the slurry stability is excellent, the following effects can be obtained.
  • the secondary battery electrode of the present invention can produce a secondary battery having excellent cycle characteristics with less capacity loss during high-speed discharge, and good adhesion between the electrode layer and the current collector. If there is V, it will have the effect.
  • One embodiment of the binder composition for a secondary battery electrode of the present invention comprises (A) a polymer containing a sulfonic acid group (hereinafter also referred to as “component (A)”) and (B) N-methylpyrrolidone.
  • component (A) a polymer containing a sulfonic acid group
  • component (B) N-methylpyrrolidone
  • An organic solvent as a component hereinafter also referred to as “component (B)”
  • a ratio of the sulfonic acid group contained in component (A) to 0.005-1. OmmolZg The details are described below.
  • the component (A) contained in the secondary battery electrode binder composition of the present embodiment is a polymer containing a sulfonic acid group.
  • a polymer containing a sulfonic acid group By using a polymer containing a sulfonic acid group, the adhesion to various current collectors such as aluminum is improved and peeling is less likely to occur, and secondary characteristics with excellent cycle characteristics are achieved. It is estimated that the battery can be manufactured.
  • the proportion of the sulfonic acid group contained in the component (A) is 0.005-1. Ommol / g, preferably 0.001 to 0.8 mmol / g, and more preferably 0.002. ⁇ 0.6 mmol / g.
  • (A) When the ratio of the sulfonic acid group contained in the component is less than 0. OlmmolZg, it becomes difficult to sufficiently improve the adhesion with the current collector. On the other hand, when the ratio of the sulfonic acid group contained in the component (A) is more than 1. OmmolZg, the slurry stability tends to decrease.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is preferably 30,000 to 200,000.
  • the force is preferably 50,000 to 150,000. S More preferably, 70,000 to 130. , 000 is particularly preferred.
  • Mw of component (A) is less than 30,000, the adhesion to the current collector tends to be inferior.
  • the Mw force of the component (A) is more than 3 ⁇ 400,000, the viscosity of the electrode slurry obtained using this binder yarn and composition tends to be high, and coating tends to be difficult.
  • weight average molecular weight (Mw) is a molecular weight in terms of styrene, which is measured by gel permeation chromatography (GPC) using THF.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Sulfonic acid group-containing styrene Z ethylene Z butylene Z styrene polymer (sulfonic acid group-containing SEBS), (A2) sulfonic acid group-containing acrylic copolymer, ethylene Z propylene polymer, styrene Z isoprene polymer, etc. be able to.
  • SEBS sulfur acid group-containing SEBS
  • A2 sulfonic acid group-containing acrylic copolymer ethylene Z propylene polymer
  • styrene Z isoprene polymer etc.
  • (A1) sulfonic acid group-containing SEBS, (A2) sulfonic acid group-containing acrylic system from the viewpoint of better adhesion to the current collector of the obtained binder composition for secondary battery electrodes
  • a copolymer is preferred.
  • the proportion of structural units derived from styrene (total bound styrene content) contained in SEBS is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. It is particularly preferably 45% by mass or more.
  • the upper limit of the total bound styrene content is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or less.
  • SEBS examples include Dynalon series (trade name, manufactured by JSR), Lavalon series (trade name, manufactured by Mitsubishi Kagaku), Tuftec series (trade name, manufactured by Asahi Kasei), TPE— SB series (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • a sulfonic acid group-containing SEBS can be produced by introducing a sulfonic acid group into SEBS (sulfurizing SEBS). Specifically, a sulfonic acid group should be introduced into SEBS according to a known method described in, for example, the Chemical Society of Japan, New Experiment Course (14-III, pp. 1773), JP-A-2-227403, etc. Can do.
  • a sulfonating agent can be used.
  • a complex of sulfuric anhydride and an electron donating compound bisulfite (Na salt, K salt, Li salt, etc.), sulfuric anhydride, chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, etc. can be suitably used. .
  • the electron-donating compounds used for preparing the complex include ethers such as N, N-dimethylformamide, dioxane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and jetyl ether; pyridine, piperazine, trimethyl Amine, Triethylamine, Tributylamine And the like; sulfides such as dimethylsulfide and jetylsulfide; and -tolyl compounds such as acetonitrile, ethyl-tolyl and propyl-tolyl. Of these, N, N dimethylformamide and dioxane are preferred.
  • a solvent inert to the sulfonating agent such as sulfuric anhydride or sulfuric acid
  • the solvent inert to the sulfonating agent include halogenated hydrocarbons such as chloroformate, dichloromethane, tetrachloroethane, tetrachloroethylene and dichloromethane; -tro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; liquid sulfur dioxide, Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane and cyclohexane; ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran; water and the like. These solvents can be used by mixing two or more kinds as appropriate.
  • the reaction temperature for sulfonation is usually -70 to 200 ° C, preferably 30 to 50 ° C. If it is less than 70 ° C, the sulfone reaction will be slow, which may not be economical. On the other hand, if it exceeds 200 ° C, side reaction may occur and the product may become blackened or insoluble.
  • the (A2) sulfonic acid group-containing acrylic copolymer is a copolymer having at least structural units derived from (meth) acrylic acid and Z or (meth) acrylic acid ester.
  • (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, tert butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acryl
  • Phenoxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxychetyl (meth) acrylate, 2-hydroxyl-3 phenoxypropyl (meth) acrylate, etc .
  • Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxy ethyl (meth) acrylate, propoxycetyl (meth) acrylate, butoxetyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate ;
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as rate, borne (meth) acrylate, isoborn (meth) acrylate, tricyclodehydrate (meth) acrylate;
  • Unsaturated power such as (meth) acrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide nitrile nitriles; Cyanoalkyl esters of unsaturated carboxylic acids of nopropyl (meth) acrylate; Mention may be made of benzyl (meth) acrylate; tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
  • a sulfonic acid group-containing acrylic copolymer can be produced, for example, by introducing a sulfonic acid group into the acrylic copolymer (sulfonate the acrylic copolymer). .
  • the same method as the above-mentioned (A1) sulfonic acid group-containing SEBS was used. Therefore, it can be manufactured.
  • (A2) sulfonic acid group-containing acrylic copolymer includes (meth) acrylic acid, Z or (meth) acrylic acid ester, unsaturated polymerizable group and sulfonic acid in the molecular structure. It can also be produced by copolymerizing a monomer component containing a group-containing compound.
  • a compound having an unsaturated polymerizable group and a sulfonic acid group in its molecular structure includes butyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, sulfoethyl metatalylate, metal sulfonic acid, and 2-hydroxy sulfonic acid. Examples thereof include propanesulfonic acid and metal salts thereof. Specifically, sodium styrene sulfonate (NaSS) and acrylamide-t-butyl sulfonic acid (ATBS) can be mentioned as preferred examples.
  • NaSS sodium styrene sulfonate
  • ATBS
  • the monomer component that can be used to produce the (A2) sulfonic acid group-containing acrylic copolymer includes (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and molecules thereof.
  • other monomers copolymerizable with these monomers can be contained. Examples of other monomers that can be included include styrene, OC-methylstyrene, dibutenebenzene, and the like.
  • the component (B) contained in the secondary battery electrode binder composition of the present embodiment is an organic solvent containing N-methylpyrrolidone (NMP) as a main component.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • “consisting mainly of N-methylpyrrolidone (NMP)” specifically refers to other solvents within a range in which the physical properties of NMP are not significantly impaired. Means that may be contained. Therefore, trace amounts of organic solvents other than NMP may be contained.
  • “having ⁇ -methylpyrrolidone (NMP) as a main component” means that the proportion of NMP contained in component (B) is 95% by mass or more, preferably 97% by mass or more, and more preferably 99% by mass. % or more, the most preferably rather is 100 mass 0/0!, cormorants.
  • the binder composition for a secondary battery electrode of this embodiment can be prepared by mixing the component (A) and the component (B) and dissolving the component (A) in the component (B).
  • the mixing ratio of the two can be appropriately set according to the purpose. Therefore, the secondary battery battery of this embodiment
  • the solid content concentration of the electrode binder composition is not particularly limited, but is preferably 5 to 65% by mass, more preferably 10 to 60% by mass.
  • the slurry for secondary battery electrodes of the present embodiment contains the above-described binder composition for secondary battery electrodes and an electrode active material.
  • the secondary battery electrode slurry of the present embodiment can be prepared by mixing the secondary battery electrode binder composition and the electrode active material together with various additives added as necessary. .
  • the slurry for the secondary battery electrode of the present embodiment contains 0.1 to: LO parts by mass of the binder for the secondary battery electrode as a solid content with respect to 100 parts by mass of the electrode active material. It is particularly preferable that the content is 0.2 to 5 parts by mass, and it is particularly preferable that the content is 0.3 to 4 parts by mass. If the amount of the binder for the secondary battery electrode is less than 0.1 part by mass, good adhesion tends not to be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the overvoltage tends to increase and affect the battery characteristics.
  • various kneaders, bead mills, high-pressure homogenizers, and the like can be used.
  • Various additives added to the slurry for secondary battery electrodes of the present embodiment as necessary include viscosity adjusting polymers that can be dissolved in NMP, conductive carbon such as graphite, metal powder, etc.
  • a conductive material or the like can be added.
  • the viscosity adjusting polymer that can be dissolved in NMP include ethylene vinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polymethyl methacrylate, and polyvinylidene fluoride.
  • a hydrogen storage alloy powder is preferably used in an aqueous battery such as a nickel metal hydride battery. More specifically, it is based on MmNi and a part of Ni is replaced with elements such as Mn, Al, Co, etc.
  • Mm represents misch metal, which is a mixture of rare earth elements.
  • the electrode active material is preferably a powder having a particle diameter of 3 to 400 m and having passed through 100 mesh.
  • non-aqueous batteries for example, MnO, MoO, VO , VO, Fe 2 O, Fe 2 O, Li CoO, Li, NiO, Li Co Sn O, Li Co
  • Inorganic compounds such as Ni O, TiS, TiS, MoS, FeS, CuF, NiF; Fluorocarbon
  • the use of a complex oxide is preferable because it allows assembly in both the positive and negative electrodes in a discharged state.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon fluoride, graphite, vapor grown carbon fiber and Z or pulverized product thereof, PAN-based carbon fiber and Z or pulverized product thereof, pitch-based carbon fiber and Z or Preferable examples include carbon materials such as pulverized materials, conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene, and amorphous compounds composed of compounds such as tin oxide and fluorine.
  • a graphite material such as natural graphite, artificial graphite, or graphite-mesophase carbon having a high degree of graphitization is used, a battery having good charge / discharge cycle characteristics and a high capacity can be obtained.
  • the average particle size of the carbonaceous material is reduced current efficiency, reduced slurry stability, increased interparticle resistance in the coating film of the obtained electrode, etc. Is preferably 0.1 to 50; ⁇ ⁇ is preferably 1 to 45 / ⁇ ⁇ , more preferably 3 to 40 m.
  • the secondary battery electrode of the present embodiment includes a current collector and an electrode layer formed by coating and drying the above-described slurry for a secondary battery electrode on the surface of the current collector.
  • Examples of the current collector include water-based batteries such as Ni mesh, Ni-plated punching metal, expanded metal, wire mesh, foam metal, and reticulated metal fiber sintered body.
  • members such as aluminum foil and copper foil, can be mentioned as a suitable example, for example.
  • the above-mentioned slurry for secondary battery electrodes is applied to a predetermined thickness, and then heated and dried to form an electrode layer. Then, the secondary battery electrode of this embodiment can be obtained.
  • a method for applying the slurry for the secondary battery electrode on the surface of the current collector a method using an arbitrary coater head such as a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, or an air knife method can be employed. .
  • a blower dryer for example, in addition to a method of naturally leaving it to stand, a blower dryer, a hot air dryer, A drying method using an external wire heater, a far-infrared heater, or the like can be employed.
  • the drying temperature is usually preferably 20 to 250 ° C, more preferably 130 to 170 ° C.
  • the drying time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
  • the secondary battery electrode of the present embodiment can be suitably used as an electrode for either an aqueous battery or a non-aqueous battery.
  • Nickel metal hydride battery negative electrodes can be used as water-based batteries, and alkaline secondary battery negative electrodes and lithium ion battery negative electrodes can be used as non-aqueous batteries.
  • the non-aqueous electrolyte solution an electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent is usually used.
  • the electrolyte is not particularly limited, but examples of alkaline secondary batteries include LiCIO, LiBF, LiAsF
  • Examples of the solvent used in the electrolytic solution include ethers, ketones, latatones, nitriles, amines, amides, sulfur compounds, chlorinated hydrocarbons, esters, carbonates, Nitro compounds, phosphate ester compounds, sulfolane compounds, and the like can be used. Among these, ethers, ketones, nitriles, chlorinated hydrocarbons, carbonates, and sulfolane compounds are preferable.
  • tetrahydrofuran 2-methyltetrahydrofuran, 1,4 dioxane, anisole, monoglyme, diglyme, triglyme, acetonitrile, propionitrile, 4-methyl-2-pentanone, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, 1, 2 —Dichroic ethane, y Butyrolatatone, Dimethoxetane, Methyl formate, Propylene carbonate, Ethylene carbonate, Dimeth Examples include tilformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylthioformamide, sulfolane, 3-methyl monosulfolane, trimethyl phosphate, or triethyl phosphate, or a mixed solvent thereof.
  • a 5N or higher potassium hydroxide aqueous solution is usually used as the electrolyte for aqueous batteries.
  • a battery is configured using components such as a separator, a terminal, and an insulating plate.
  • the structure of the battery is not particularly limited.
  • a cylindrical battery or the like wound in a roll can be exemplified.
  • the secondary battery manufactured using the secondary battery electrode of the present embodiment can be suitably used for, for example, AV equipment, OA equipment, communication equipment, and the like.
  • the obtained dried product was subjected to elemental sulfur analysis to calculate the sulfonic acid group content (mmol Zg).
  • the electrode layer side surface of this test piece was attached to an aluminum plate using a double-sided tape.
  • a 18 mm wide tape (trade name “Cero Tape (registered trademark)” (manufactured by Nichiban Co., Ltd.)) (specified in JIS Z1522) is attached to the surface of the test piece on the current collector side, and the 90 ° direction is at a speed of 50 mmZmin.
  • the strength (gZcm) when the tape was peeled was measured 5 times, and the average value was calculated as the peel strength (gZcm). It can be evaluated that the higher the peel strength value, the higher the adhesion strength between the current collector and the electrode layer, and the more difficult it is for the current collector force electrode layer to peel off.
  • Cycle characteristics (%) ⁇ (50th cycle discharge capacity) Z (1st cycle discharge capacity) ⁇ X 100 (1)
  • the precipitated polymer was washed with methanol, and further washed with water until the pH of the washing water became 8.0 or less.
  • the washed polymer was vacuum dried at 50 ° C. for 1 day to obtain a dried polymer.
  • a separable flask was charged with 100 parts of the obtained dry polymer and 900 parts of NMP, and stirred at 50 ° C. for 2 hours to dissolve the dry polymer, thereby obtaining a polymer solution.
  • the resulting polymer has a functional group (sulfonic acid group) content of 0.3 mmol Zg.
  • a lithium foil punched to a diameter of 16.16 mm was placed in a two-pole coin cell (trade name “HS Flat Cell” (manufactured by Hosen Co., Ltd.)).
  • a separator (trade name “Celgard # 2400” (manufactured by Celgard)) made of a polypropylene porous film punched to a diameter of 18 mm was placed, and an electrolytic solution was injected so that air did not enter.
  • a positive electrode punched out to a diameter of 15.95 mm was placed, and the outer body was closed with a screw and sealed to produce a secondary battery.
  • the cycle characteristics of the fabricated secondary battery were 90%.
  • a polymer solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of acetic anhydride, 50 parts of sulfuric acid, and 800 parts of a 10% aqueous sodium carbonate solution were used.
  • the functional group (sulfonic acid group) content of the obtained polymer was 0.6 mmolZg.
  • a positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1, and an evaluation electrode (positive electrode) was obtained.
  • Table 1 shows the stability evaluation results of the positive electrode slurry and the measurement results of the peel strength of the positive electrode.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of the cycle characteristics of the fabricated secondary battery.
  • ion-exchanged water 50 parts of ion-exchanged water, 1 part of reactive emulsifier (trade name “Adekaria Soap SR10”), 20 parts of methyl methacrylate, 65 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of diacetone acrylamide, 8 parts of acrylonitrile , And 2 parts of Spinomer NaSS (manufactured by Tosohichi Co., Ltd.) were added and emulsified with stirring to obtain an emulsion. The obtained emulsion was continuously dropped into the aforementioned separable flask over 3 hours. During the dropping, nitrogen gas was introduced into the separable flask and the internal temperature was maintained at 75 ° C.
  • the temperature was raised to 80 ° C. and reacted for 2 hours. Subsequently, after cooling to 25 ° C., the pH was adjusted to 7 with a 5% sodium hydroxide aqueous solution to obtain an aqueous dispersion of a sulfone group-containing polymer.
  • 900 g of n-methylpyrrolidone was added to 100 g of water dispersion (converted to solid content), and water was volatilized by distillation under reduced pressure at 80 ° C. to obtain a polymer solution.
  • the functional group (sulfonic acid group) content of the obtained polymer was 0.05 mmolZg.
  • a positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1, and an evaluation electrode (positive electrode) was obtained.
  • Table 1 shows the stability evaluation results of the positive electrode slurry and the measurement results of the peel strength of the positive electrode.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the measurement results of the cycle characteristics of the fabricated secondary battery.
  • a polymer solution was obtained in the same manner as in Example 3 except that 12 parts of methyl metatalylate and 10 parts of spinomer NaSS were used.
  • the functional group (sulfonic acid group) content of the obtained polymer was 0.26 mmol Zg.
  • a positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1, and an evaluation electrode (positive electrode) was obtained.
  • Table 1 shows the results of evaluating the stability of the positive electrode slurry and the measurement results of the peel strength of the positive electrode.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of the cycle characteristics of the fabricated secondary battery.
  • a polymer solution was obtained in the same manner as in Example 3 except that 21.8 parts of methylmetatalate and 0.2 parts of spinomer NaSS were used.
  • the functional group (sulfonic acid group) content of the obtained polymer was 0.005 mmol Zg.
  • a positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain an evaluation electrode (positive electrode). Evaluation results of stability of positive electrode slurry, and Table 1 shows the measurement results of the peel strength of the positive electrode.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of the cycle characteristics of the fabricated secondary battery.
  • a polymer solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 180 parts of acetic anhydride, 90 parts of sulfuric acid, and 1450 parts of a 10% aqueous sodium carbonate solution were used.
  • the functional group (sulfonic acid group) content of the obtained polymer was 0.9 mmolZg.
  • a positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1, and an evaluation electrode (positive electrode) was obtained.
  • Table 1 shows the stability evaluation results of the positive electrode slurry and the measurement results of the peel strength of the positive electrode.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of the cycle characteristics of the fabricated secondary battery.
  • a polymer solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 230 parts of acetic anhydride, 115 parts of sulfuric acid, and 1840 parts of a 10% aqueous sodium carbonate solution were used.
  • the functional group (sulfonic acid group) content of the obtained polymer was 1.2 mmolZg.
  • a positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain an evaluation electrode (positive electrode).
  • Table 1 shows the stability evaluation results of the positive electrode slurry and the measurement results of the peel strength of the positive electrode.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of the cycle characteristics of the fabricated secondary battery.
  • Example 1 a positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1, and an evaluation electrode (positive electrode) was obtained.
  • Table 1 shows the evaluation results of the stability of the positive electrode slurry and the measurement results of the peel strength of the positive electrode.
  • the secondary battery was operated in the same manner as in Example 1. A pond was made. Table 1 shows the measurement results of the cycle characteristics of the fabricated secondary battery.
  • the obtained polymer had a functional group (carboxylic acid group) content of 0.3 mmolZg.
  • a positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain an evaluation electrode (positive electrode).
  • Table 1 shows the stability evaluation results of the positive electrode slurry and the measurement results of the peel strength of the positive electrode.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the measurement results of the cycle characteristics of the fabricated secondary battery.
  • the pH was adjusted to PH7 with a 5% aqueous sodium hydroxide solution to obtain an aqueous dispersion of a sulfone group-containing polymer.
  • aqueous dispersion 10 Og Converted to solid content
  • 900 g of n-methylpyrrolidone was added, and water was volatilized by vacuum distillation at 80 ° C. to obtain a polymer solution.
  • the measurement of the carboxylic acid group was performed by omitting neutralization with a sodium hydroxide aqueous solution.
  • the functional group content (force sulfonic acid group) of the polymer was 0.55 mmol Zg.
  • Example 2 A positive electrode slurry was prepared to obtain an evaluation electrode (positive electrode).
  • Table 1 shows the results of evaluating the stability of the positive electrode slurry and the measurement results of the peel strength of the positive electrode.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the measurement results of the cycle characteristics of the fabricated secondary battery.
  • the binder composition for secondary battery electrodes of the present invention can be suitably used for AV equipment, OA equipment, communication equipment, etc. having excellent cycle characteristics with less capacity loss during high-speed discharge.
  • the secondary battery which can be provided can be provided.

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Abstract

　（Ａ）スルホン酸基を含有するポリマーと、（Ｂ）Ｎ－メチルピロリドンを主成分とする有機溶媒と、を含有し、（Ａ）ポリマーに含有されるスルホン酸基の割合が、０．００５～１．０ｍｍｏｌ／ｇである二次電池電極用バインダー組成物を提供する。

Description

明 細 書
二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次 電池電極
技術分野
[0001] 本発明は、二次電池電極用バインダー組成物として好適な複合ィ匕重合体組成物 の製造方法、その製造方法により製造される複合化重合体組成物、二次電池電極 用ペースト、及び二次電池電極に関する。
背景技術
[0002] 近年、電子機器の小型化 ·軽量ィ匕は目覚しぐそれに伴い、電源となる電池に対し ても小型化 ·軽量ィヒの要求が非常に強い。かかる要求を満足するために種々の二次 電池が開発されており、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等が 実用化されている。
[0003] これらの二次電池の構成部材となる電極を製造する方法としては、水素吸蔵合金 や黒船等の活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースと、ノインダ一とし てのスチレンブタジエン共重合体ラテックスと、分散媒としての水とを混練して得たぺ 一ストを集電体表面上に塗布 ·乾燥する方法等がある (例えば、特許文献 1、 2参照）
[0004] ここで、バインダーは、活物質を含む電極層と、集電体との密着性を向上させるた めに機能するものである。しかしながら、スチレンブタジエン共重合体ラテックスは、 集電体との密着性が必ずしも十分であるとはいえな力つた。電極層と集電体との密着 性が十分ではな!/ヽ電極を用いた二次電池では、充放電サイクル特性をはじめとする 電池特性の向上を図ることができな 、と 、う問題がある。
[0005] 関連する従来技術として、水添ジェン系重合体にカルボキシル基等の官能基を導 入した変性重合体をリチウム二次電池用のバインダーとして用いることが開示されて いる（例えば、特許文献 3参照)。し力しながら、特許文献 3で開示されたノ インダー であっても、電極層と集電体との密着性を向上させる効果は必ずしも十分であるとは いえない。また、密着性不十分な電極を備えた二次電池は、特に高速放電での容量 低下が顕著となる。
[0006] 一方、高速放電での容量低下 (サイクル特性)等を改善し得るものとして、フッ素を 含有する重合体と、カルボキシル基等の官能基を有するアクリル系重合体とを複合 化した複合ィ匕重合体の水系分散体が開示されている (例えば、特許文献 4参照)。し 力しながら、特許文献 4で開示された複合化重合体の水系分散体を用いて調製した 電極ペーストは、長期間放置した場合には沈降物が生じ易くなる場合があり、ペース ト安定性に関しても改良する必要がある。
[0007] 特許文献 1 :特開平 11 7948号公報
特許文献 2：特開 2001 - 210318号公報
特許文献 3 :特開平 10— 17714号公報
特許文献 4:特許第 3601250号公報
発明の開示
[0008] 本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その 課題とするところは、高速放電での容量低下が少なぐサイクル特性に優れた二次電 池を製造し得る、集電体との密着性が良好な、スラリー安定性に優れた二次電池電 極用バインダー組成物、及び二次電池電極用スラリー、並びに高速放電での容量低 下が少なぐサイクル特性に優れた二次電池を製造し得る、電極層と集電体との密着 性が良好な二次電池電極を提供することにある。
[0009] 本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の割合でスルホン酸 基が導入されたポリマーと、 N—メチルピロリドンを主成分とする有機溶媒とを含有さ せること〖こよって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成 するに至った。
[0010] 即ち、本発明によれば、以下に示す二次電池電極用バインダー組成物、二次電池 電極用スラリー、及び二次電池電極が提供される。
[0011] [1] (A)スルホン酸基を含有するポリマーと、（B) N—メチルピロリドンを主成分とす る有機溶媒と、を含有し、前記 (A)ポリマーに含有されるスルホン酸基の割合力 0.
005〜1. OmmolZgである二次電池電極用バインダー組成物。
[0012] [2]前記（A)ポリマーが、（A1)スルホン酸基含有スチレン Zエチレン Zブチレン Z スチレン系共重合体、及び Z又は、（A2)スルホン酸基含有アクリル系共重合体であ る前記 [1]に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
[0013] [3]前記 (A)ポリマーが、前記 (A1)スルホン酸基含有スチレン Zエチレン Zブチレ ン Zスチレン系共重合体である場合に、前記 (A1)スルホン酸基含有スチレン Zェチ レン/プチレン Zスチレン系共重合体に含有される、スチレンに由来する構成単位 の割合が、 30質量％以上である前記 [2]に記載の二次電池電極用バインダー組成 物。
[0014] [4]前記 (A)ポリマーが、（A2)スルホン酸基含有アクリル系共重合体である場合に 、前記 (A2)スルホン酸基含有アクリル系共重合体が、（メタ)アクリル酸、及び Z又は (メタ)アクリル酸エステルと、その分子構造中に不飽和重合性基とスルホン酸基を有 する化合物と、を含む単量体成分の共重合体である前記 [2]に記載の二次電池電 極用バインダー組成物。
[0015] [5]前記 [1]〜[4]のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー組成物と、電 極活物質と、を含有する二次電池電極用スラリー。
[0016] [6]前記電極活物質 100質量部に対して、前記二次電池電極用バインダーを 0. 1 〜10質量部 (但し固形分として)含有する前記 [5]に記載の二次電池電極用スラリー
[0017] [7]集電材と、前記集電材の表面上に前記 [5]又は [6]に記載の二次電池電極用 スラリーが塗布及び乾燥されて形成された電極層と、を備えた二次電池電極。
[0018] 本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、高速放電での容量低下が少なぐ サイクル特性に優れた二次電池を製造し得るとともに、集電体との密着性が良好であ り、かつ、スラリー安定性にも優れているといった効果を奏するものである。
[0019] 本発明の二次電池電極用スラリーは、高速放電での容量低下が少なぐサイクル特 性に優れた二次電池を製造し得るとともに、集電体との密着性が良好であり、かつ、 スラリー安定性にも優れて 、ると 、つた効果を奏するものである。
[0020] また、本発明の二次電池電極は、高速放電での容量低下が少なぐサイクル特性 に優れた二次電池を製造し得るとともに、電極層と集電体との密着性が良好であると V、つた効果を奏するものである。 発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の 形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常 の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも 本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
[0022] 1.二次電池電極用バインダー組成物
本発明の二次電池電極用バインダー組成物の一実施形態は、（A)スルホン酸基を 含有するポリマー（以下、「(A)成分」ともいう）と、（B) N—メチルピロリドンを主成分と する有機溶媒 (以下、「(B)成分」ともいう）と、を含有し、（A)成分に含有されるスルホ ン酸基の割合力 0. 005-1. OmmolZgのものである。以下、その詳細について説 明する。
[0023] ( (A)成分）
本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物に含有される (A)成分は、スルホ ン酸基を含有するポリマーである。このように、スルホン酸基を含有するポリマーを用 V、ることにより、アルミをはじめとする各種集電体との密着性が向上して剥離が生じ難 くなり、サイクル特性に優れた二次電池を製造可能になるものと推測される。
[0024] また、（A)成分に含有されるスルホン酸基の割合は 0. 005-1. Ommol/g,好ま しく ίま 0. 01〜0. 8mmol/g、更に好ましく ίま 0. 02〜0. 6mmol/gである。（A)成 分に含有されるスルホン酸基の割合が 0. OlmmolZg未満であると、集電体との密 着性が十分に向上し難くなる。一方、（A)成分に含有されるスルホン酸基の割合が 1 . OmmolZg超であると、スラリー安定性が低下する傾向にある。
[0025] (A)成分の重量平均分子量（Mw)は 30, 000〜200, 000であることが好ましぐ 5 0, 000〜150, 000であること力 S更に好ましく、 70, 000〜130, 000であること力 S特 に好ましい。（A)成分の Mwが 30, 000未満であると、集電体との密着性が劣る傾向 にある。一方、（A)成分の Mw力 ¾00, 000超であると、このバインダー糸且成物を用い て得られる電極用スラリーの粘度が高くなり、塗工が困難となる傾向にある。なお、本 明細書に 、う「重量平均分子量（Mw)」は、 THFを用いたゲルパーミエーシヨンクロ マトグラフィー（GPC)によって測定される、スチレン換算の分子量である。 [0026] 本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物に含有される (A)成分は、所定 の割合でスルホン酸基を含有するポリマーであれば特に限定されな 、が、具体的に は、スルホン酸基含有スチレン Zエチレン Zブチレン Zスチレン系ポリマー（スルホン 酸基含有 SEBS)、 （A2)スルホン酸基含有アクリル系共重合体、エチレン Zプロピレ ン系ポリマー、スチレン Zイソプレン系ポリマー等を挙げることができる。これらのうち、 得られる二次電池電極用バインダー組成物の集電体との密着性がより優れたものと なる観点から、（A1)スルホン酸基含有 SEBS、（A2)スルホン酸基含有アクリル系共 重合体が好ましい。
[0027] ( (A1)スルホン酸基含有 SEBS)
(A1)スルホン酸基含有 SEBSに含有される、スチレンに由来する構成単位の割合 (全結合スチレン含量）は、 30質量％以上であることが好ましぐ 40質量％以上であ ることが更に好ましぐ 45質量％以上であることが特に好ましい。全結合スチレン含 量が 30質量％未満であると、この二次電池電極用バインダー組成物と集電体との密 着性が若干低下する傾向にある。なお、全結合スチレン含量の上限については特に 限定されな 、が、 80質量％以下であることが好ま 、。
[0028] SEBSの具体例としては、ダイナロン シリーズ (商品名、 JSR社製）、ラバロン シリ ーズ (商品名、三菱ィ匕学社製)、タフテック シリーズ (商品名、旭化成社製)、 TPE— SB シリーズ (商品名、住友ィ匕学工業社製)等を挙げることができる。
[0029] (A1)スルホン酸基含有 SEBSは、 SEBSにスルホン酸基を導入する（SEBSをス ルホンィ匕する)ことにより製造することができる。具体的には、 日本化学会編集、新実 験講座（14卷 III、 1773頁）、特開平 2— 227403号公報等に記載された公知の方 法に従って、 SEBSにスルホン酸基を導入することができる。
[0030] スルホン化に際しては、スルホン化剤を用いることができる。このスルホン化剤として は、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体、亜硫酸水素塩 (Na塩、 K塩、 Li塩等）、 無水硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸等を好適に用いることができる。なお、前記 錯体を調製するために用いられる電子供与性ィ匕合物としては、 N, N—ジメチルホル ムアミド、ジォキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル等の エーテル類;ピリジン、ピぺラジン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリブチルァミン 等のアミン類；ジメチルスルフイド、ジェチルスルフイド等のスルフイド類；ァセトニトリル 、ェチル-トリル、プロピル-トリル等の-トリルイ匕合物を挙げることができる。なかでも 、 N, N ジメチルホルムアミド、ジォキサンが好ましい。
[0031] スルホンィ匕に際しては、無水硫酸や硫酸等の、スルホン化剤に不活性な溶媒を使 用することもできる。スルホン化剤に不活性な溶媒としては、例えば、クロ口ホルム、ジ クロ口エタン、テトラクロロェタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン等のハロゲンィ匕 炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等の-トロ化合物;液体二酸化イオウ、プロパ ン、ブタン、ペンタン、へキサン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素；ジォキサン、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；水等を挙げることができる。これらの溶媒は、 適宜、二種以上を混合して使用することもできる。
[0032] スルホン化に際しての反応温度は、通常、—70〜200°Cであり、 30〜50°Cとす ることが好ましい。 70°C未満であると、スルホンィ匕反応が遅くなるために、経済的で ない場合がある。一方、 200°C超であると、副反応を起こし、生成物が黒色化又は不 溶ィ匕する場合がある。
[0033] ( (A2)スルホン酸基含有アクリル系共重合体）
(A2)スルホン酸基含有アクリル系共重合体は、（メタ)アクリル酸、及び Z又は (メタ )アクリル酸エステルに由来する構成単位を少なくとも有する共重合体である。（メタ） アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレ ート、プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレ ート、イソブチル (メタ）アタリレート、 tert ブチル (メタ）アタリレート、ペンチル (メタ） アタリレート、ァミル (メタ）アタリレート、イソアミル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）ァ タリレート、ヘプチル (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ）アタリレート、イソォクチル (メタ )アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ノ-ル (メタ）アタリレート、デシ ル (メタ）アタリレート、イソデシル (メタ）アタリレート、ゥンデシル (メタ）アタリレート、ド デシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、ィ ソステアリル (メタ）アタリレート等のアルキル (メタ）アタリレート類；
[0034] フエノキシェチル (メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシ一 3 フエノキシプロピル (メタ）ァ タリレート等のフエノキシアルキル (メタ）アタリレート類； [0035] メトキシェチル (メタ）アタリレート、エトキシェチル (メタ）アタリレート、プロポキシェチ ル (メタ）アタリレート、ブトキシェチル (メタ）アタリレート、メトキシブチル (メタ）アタリレ ート等のアルコキシアルキル (メタ）アタリレート類；
[0036] ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、エトキシジエチレングリコール (メタ）ァ タリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレング リコール (メタ）アタリレート、ノ-ルフエノキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート 等のポリエチレングリコール (メタ）アタリレート類；
[0037] ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、メトキシポリプロピレングリコール (メ タ）アタリレート、エトキシポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、ノ-ルフエノキシ ポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート等のポリプロピレングリコール (メタ）アタリレ ート類；
[0038] シクロへキシル (メタ）アタリレート、 4—ブチルシクロへキシル (メタ）アタリレート、ジシ クロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペン タジェ-ル (メタ）アタリレート、ボル-ル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレ ート、トリシクロデ力-ル (メタ)アタリレート等のシクロアルキル (メタ)アタリレート類；
[0039] (メタ）アクリルアミド、 a—クロ口アクリルアミド、 N, N，一メチレン (メタ）アクリルアミド 、 N, N，—エチレン（メタ）アクリルアミド、 N—ヒドロキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N — 2—ヒドロキシェチル (メタ）アクリルアミド、 N— 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アクリル アミド、 N— 3—ヒドロキシプロピル (メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；
[0040] (メタ）アクリロニトリル、 α—クロルアクリロニトリル、シアン化ビ-リデン等の不飽和力 ルボン酸二トリル類； ノプロピル (メタ）アタリレートの不飽和カルボン酸のシァノアルキルエステル類； [0042] ベンジル (メタ）アタリレート；テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレートを挙げることがで きる。
[0043] (Α2)スルホン酸基含有アクリル系共重合体は、例えば、アクリル系共重合体にス ルホン酸基を導入する（アクリル系共重合体をスルホン化する）ことにより製造すること ができる。なお、具体的には、前述の (A1)スルホン酸基含有 SEBSと同様の方法に よって、製造することができる。
[0044] 一方、（A2)スルホン酸基含有アクリル系共重合体は、（メタ)アクリル酸、及び Z又 は (メタ)アクリル酸エステルと、その分子構造中に不飽和重合性基とスルホン酸基を 有する化合物と、を含む単量体成分を共重合させることによつても製造することがで きる。ここで、 「その分子構造中に不飽和重合性基とスルホン酸基を有する化合物」と しては、ビュルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホェチルメタタリレート、メタァリ ルスルホン酸、及び 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸、並びにこれらの金属塩等を挙 げることができる。具体的には、スチレンスルホン酸ナトリウム（NaSS)、アクリルアミド —tーブチルスルホン酸 (ATBS)を好適例として挙げることができる。
[0045] なお、（A2)スルホン酸基含有アクリル系共重合体を製造するために用いることの できる前記単量体成分には、（メタ)アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及びその 分子構造中に不飽和重合性基とスルホン酸基を有する化合物以外にも、これらの単 量体と共重合可能な他の単量体を含有させることができる。含有させることのできる 他の単量体としては、例えば、スチレン、 OC—メチルスチレン、ジビュルベンゼン等を 挙げることができる。
[0046] ( (B)成分）
本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物に含有される（B)成分は、 N—メ チルピロリドン (NMP)を主成分とする有機溶媒である。ここで、 「N—メチルピロリドン (NMP)を主成分とする」とは、具体的には、 NMPの物理的'ィ匕学的特性が著しく損 なわれることのない範囲内で、他の溶媒が含有されていてもよいことを意味する。この ため、 NMP以外の有機溶媒等が微量に含有されていてもよい。より具体的に、 ΓΝ- メチルピロリドン (NMP)を主成分とする」とは、（B)成分に含まれる NMPの割合が 9 5質量％以上、好ましくは 97質量％以上、更に好ましくは 99質量％以上、最も好まし くは 100質量0 /0であることを!、う。
[0047] (二次電池電極用バインダー組成物の調製方法）
本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物は、 (A)成分と (B)成分を混合し 、（B)成分に (A)成分を溶解させることによって調製することができる。両者の混合比 率は、 目的に応じて適宜設定すれことができる。従って、本実施形態の二次電池電 極用バインダー組成物の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、 5〜65質 量％であることが好ましぐ 10〜60質量％であることが更に好ましい。
[0048] 2.二次電池電極用スラリー
次に、本発明の二次電池電極用スラリーの一実施形態について説明する。本実施 形態の二次電池電極用スラリーは、前述の二次電池電極用バインダー組成物と、電 極活物質とを含有するものである。なお、本実施形態の二次電池電極用スラリーは、 二次電池電極用バインダー組成物と電極活物質とを、必要に応じて添加される各種 添加剤とともに混合することにより、調製することができる。
[0049] 本実施形態の二次電池電極用スラリーは、電極活物質 100質量部に対して、二次 電池電極用バインダーを、固形分として 0. 1〜： LO質量部含有するものであることが 好ましぐ 0. 2〜5質量部含有するものであることが更に好ましぐ 0. 3〜4質量部含 有するものであることが特に好ましい。二次電池電極用バインダーの量が 0. 1質量 部未満であると、良好な密着性が得られなくなる傾向にある。一方、 10質量部超であ ると、過電圧が上昇して電池特性に影響を及ぼす傾向にある。なお、二次電池電極 用バインダー組成物と電極活物質との混合には、各種混練機、ビーズミル、高圧ホモ ジナイザー等を使用することができる。
[0050] 本実施形態の二次電池電極用スラリーに必要に応じて添加される各種添加剤とし ては、 NMPに溶解可能な粘度調整用ポリマーや、グラフアイト等の導電性カーボン、 金属粉末等の導電材等を添加することができる。 NMPに溶解可能な粘度調整用ポ リマーとしては、エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ ドン、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタタリレート、ポリフッ化ビ-リデン等を挙げること ができる。
[0051] 本実施形態の二次電池電極用スラリーに含有される電極活物質としては、水系電 池、例えばニッケル水素電池では、水素吸蔵合金粉末が好適に用いられる。より具 体的には、 MmNiをベースに、 Niの一部を Mn、 Al、 Co等の元素で置換したものが
5
好適に用いられる。なお、「Mm」は、希土類の混合物であるミッシュメタルを表してい る。電極活物質は、その粒子径が 3〜400 mである、 100メッシュを通過した粉末 であることが好ましい。また、非水系電池においては、例えば、 MnO、 MoO、 V O 、V O 、Fe O、Fe O、Li CoO、 Li ，NiO、 Li Co Sn O、 Li Co
6 13 2 3 3 4 (1 -x) 2 (l _x) 2 x y z 2 (l _x) (1
Ni O、 TiS、 TiS、 MoS、 FeS、 CuF、 NiF等の無機化合物；フッ化カーボ
-y) y 2 2 3 3 2 2 2
ン、グラフアイト、気相成長炭素繊維及び Z又はその粉砕物、 PAN系炭素繊維及び Z又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び Z又はその粉砕物等の炭素材料;ポリア セチレン、ポリ—p—フエ-レン等の導電性高分子等を挙げることができる。特に、 Li CoO、 Li NiO、： Li Co Sn O、 Li Co Ni O等のリチウムイオン含 l -x) 2 (1 -x) 2 x y z 2 (1 -x) (l _y) y 2
有複合酸化物を用いた場合、正負極共に放電状態で組み立てることが可能となるた めに好ましい。
[0052] 負極用活物質としては、例えば、フッ化カーボン、グラフアイト、気相成長炭素繊維 及び Z又はその粉砕物、 PAN系炭素繊維及び Z又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊 維及び Z又はその粉砕物等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリ—p—フエ-レン等の 導電性高分子、スズ酸化物やフッ素等の化合物からなるアモルファス化合物等を好 適例として挙げることができる。特に、黒鉛化度の高い天然黒鉛や人造黒鉛、黒鉛ィ匕 メソフェーズカーボン等の黒鉛質材料を用いた場合、充放電サイクル特性が良ぐ容 量が高い電池を得ることができる。また、負極活物質として炭素質材料を用いた場合 における、この炭素質材料の平均粒径は、電流効率の低下、スラリーの安定性低下 、得られる電極の塗膜内での粒子間抵抗増大等を考慮すると、 0. 1〜50 ;ζ ΐηである ことが好ましぐ 1〜45 /ζ πιであることが更に好ましぐ 3〜40 mの範囲であることが 特に好ましい。
[0053] 3.二次電池電極
次に、本発明の二次電池電極の一実施形態について説明する。本実施形態の二 次電池電極は、集電材と、前述の二次電池電極用スラリーが集電材の表面上に塗 布及び乾燥されて形成された電極層とを備えたものである。
[0054] 集電材としては、水系電池では、例えば Niメッシュ、 Niメツキされたパンチングメタ ル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体等を挙げることがで きる。また、非水系電池では、例えばアルミ箔ゃ銅箔等の部材を好適例として挙げる ことができる。この集電材の少なくとも一方の表面上に、前述の二次電池電極用スラリ 一を所定の厚みとなるように塗布した後、加熱'乾燥することによって電極層を形成 すれば、本実施形態の二次電池電極を得ることができる。集電材の表面上に二次電 池電極用スラリーを塗布する方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビ ャ法、エアーナイフ法等の任意のコーターヘッドを用いる方法を採用することができ る。
[0055] また、集電材の表面上に塗布された二次電池電極用スラリーを加熱 ·乾燥する方法 としては、例えば放置して自然乾燥する方法の他、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外 線加熱機、又は遠赤外線加熱機等を使用する乾燥方法等を採用することができる。 乾燥温度は、通常、 20〜250°Cとすることが好ましぐ 130〜170°Cとすることが更に 好ましい。また、乾燥時間は、 1〜120分とすることが好ましぐ 5〜60分とすることが 更に好ましい。
[0056] 本実施形態の二次電池電極は、水系電池、非水系電池の何れの電池用の電極と しても好適に用いることができる。水系電池としてはニッケル水素電池負極、非水系 電池としてはアルカリ二次電池負極やリチウムイオン電池負極等で優れた特性を発 揮することができる。
[0057] 本実施形態の二次電池電極を用いて電池を組み立てる場合、非水系電解液として は、通常、電解質が非水系溶媒に溶解されてなるものが用いられる。電解質としては 特に限定されないが、アルカリ二次電池での例を示せば、 LiCIO 、 LiBF 、 LiAsF
4 4 6
、 CF SO Li、 LiPF 、 Lil、 LiAlCl 、 NaCIO 、 NaBF 、 Nal、 （n— Bu) NCIO 、 (
3 3 6 4 4 4 4 4 n-Bu) NBF 、 KPF等を挙げることができる。
4 4 6
[0058] また、電解液に用いられる溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラタトン類、 二トリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カー ボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いる ことができる。これらの中でも、エーテル類、ケトン類、二トリル類、塩素化炭化水素類 、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、 2 —メチルテトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、ァニソール、モノグライム、ジグライム、 トリグライム、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、 4—メチル 2 ペンタノン、ブチロニト リル、バレロ二トリル、ベンゾニトリル、 1, 2—ジクロ口エタン、 y ブチロラタトン、ジメト キシェタン、メチルフオルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、 3— メチル一スルホラン、リン酸トリメチル、若しくはリン酸トリェチル、又はこれらの混合溶 媒等を挙げることができる。水系電池用の電解液としては、通常、 5規定以上の水酸 化カリウム水溶液が使用される。
[0059] 更に、要すればセパレータ、端子、絶縁板等の部品を用いて電池が構成される。ま た、電池の構造としては、特に限定されるものではないが、正極、負極、及び要すれ ばセパレータを単層又は複層としたペーパー型電池、或いは正極、負極、及び要す ればセパレータをロール状に巻いた円筒状電池等を例示することができる。本実施 形態の二次電池電極を用いて製造した二次電池は、例えば AV機器、 OA機器、通 信機器等に好適に使用することができる。
実施例
[0060] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断ら ない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を 以下に示す。
[0061] [スルホン酸基含有量]：得られたポリマー溶液を 200°Cで乾燥して乾燥物を得た。
得られた乾燥物について硫黄元素分析することにより、スルホン酸基含有量 (mmol Zg)を算出した。
[0062] [カルボン酸基含有量、無水カルボン酸基含有量]：得られたポリマー溶液 5gを 10 Omlのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを 60°Cで 24時 間真空乾燥した後、 0. 2g秤量し、 100mlの THFに溶解した。その後、フエノールフ タレインを指示薬として 0. ImmolZlの KOH水溶液にて滴定を行い、その滴定量よ りカルボン酸基含有量 (mmolZg)、及び無水カルボン酸基含有量 (mmolZg)を算 出した。
[0063] [ピール強度]：電池電極（正極）から、幅 2cm X長さ 10cmの試験片を切り出した。
この試験片の電極層側の表面を、両面テープを用いてアルミ板に貼り付けた。また、 試験片の集電材側の表面に、幅 18mmテープ (商品名「セロテープ (登録商標）」（二 チバン社製)）（JIS Z1522に規定）を貼り付け、 90° 方向に 50mmZminの速度で テープを剥離したときの強度 (gZcm)を 5回測定し、その平均値をピール強度 (gZc m)として算出した。なお、ピール強度の値が大きいほど、集電材と電極層との密着強 度が高ぐ集電体力 電極層が剥離し難いと評価することができる。
[0064] [サイクル特性]：作製した 2極式コインセルにっ 、て、 25°C雰囲気下、 0. 2Cの定 電流法で 4. 2Vまで充電した後に 3. OVまで放電する充放電サイクルを 50サイクル 繰り返した。 50サイクル目の放電容量 (mAhZg (活物質 lg当たりの放電容量)）と 1 サイクル目の放電容量 (mAhZg)を測定し、下記式（1)力もサイクル特性 (%)を算 出した。このサイクル特性の値が高いほど、高速放電での容量低下が少なぐ出力特 性が良好な電池であると評価することができる。
サイクル特性 (%) = { (50サイクル目の放電容量) Z (1サイクル目の放電容量） } X 100 (1)
[0065] [スラリー安定性]：調製した正極用スラリーを、 25°Cで 3日放置した後に沈降物の 有無を目視観察し、以下の基準に従って評価した。
〇：沈降物なし
X：沈降物あり
[0066] (実施例 1)
セパラブルフラスコに、 1, 2—ジクロ口エタン 1150部、シクロへキサン 90部、及び 水添スチレン 'ブタジエンブロック共重合体（商品名「ダイナロン DR8900」、 JSR社製 、スチレン由来の構成単位の含有割合: 49%) 100部を投入し、 50°Cで 5時間撹拌 した。更に、無水酢酸 50部を投入した後、 30分かけて硫酸 25部を滴下した。滴下終 了後、 50°Cで 2時間撹拌を継続し、 5部の 2—プロパノールを投入することで反応を 停止させた。次いで、 10%炭酸ナトリウム水溶液 400部を徐々に加えることにより、ポ リマーを析出させた。析出させたポリマーをメタノールで洗浄した後、更に、洗浄水の pHが 8. 0以下となるまで水で洗浄した。洗浄後のポリマーを、 50°Cで 1日真空乾燥 させて乾燥ポリマーを得た。セパラブルフラスコに、得られた乾燥ポリマー 100部、及 び NMP900部を仕込み、 50°Cで 2時間撹拌して乾燥ポリマーを溶解させることによ り、ポリマー溶液を得た。なお、得られたポリマーの官能基 (スルホン酸基)含有量は 0 . 3mmolZ gであつ 7こ。 [0067] 得られたポリマー溶液 3部（固形分換算）を、卓上コーレス型分散機を使用して 200 Orpmで撹拌しながら、アセチレンブラック (電気化学工業社製） 5部、及びコバルト酸 リチウム (キシダイ匕学社製） 100部を徐々に加えた。その後、冷却しながら更に 1時間 撹拌した。次いで、 NMPを加えて粘度を約 lOOOOmPa' sに調整することにより、正 極用スラリーを調製した。アルミ箔表面上に、調製した正極用スラリーを、乾燥後の膜 厚が 60 μ mとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布した。 120°Cで 2時間 乾燥した後、塗工層の密度が 3. OgZcm3となるようにロールプレスすることにより、評 価用電極 (正極)を得た。なお、正極用スラリーの安定性は「〇」、正極のピール強度 は 50g, cmで toつた。
[0068] 2極式コインセル（商品名「HSフラットセル」（宝泉社製））内に、直径 16. 16mmに 打ち抜いたリチウム箔を載置した。次いで、直径 18mmに打ち抜いたポリプロピレン 製多孔膜からなるセパレータ（商品名「セルガード # 2400」（セルガード社製) )を載 置するとともに、空気が入らないように電解液を注入した。その後、直径 15. 95mm に打ち抜いた正極を載置し、外装ボディーをネジで閉めて封止することにより二次電 池を作製した。なお、使用した電解液は、エチレンカーボネート Zェチルメチルカ一 ボネート = 1Z1の溶媒に、 LiPF 6力 Siモル Zリットルの濃度で溶解した溶液である。 作製した二次電池のサイクル特性は 90%であった。
[0069] (実施例 2)
無水酢酸 100部、硫酸 50部、及び 10%炭酸ナトリウム水溶液 800部使用したこと 以外は、前述の実施例 1と同様の操作により、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー の官能基 (スルホン酸基)含有量は 0. 6mmolZgであった。また、実施例 1と同様の 操作により、正極用スラリーを調製し、評価用電極 (正極)を得た。正極用スラリーの 安定性の評価結果、及び正極のピール強度の測定結果を表 1に示す。得られた正 極を使用し、実施例 1と同様の操作により、二次電池を作製した。作製した二次電池 のサイクル特性の測定結果を表 1に示す。
[0070] (実施例 3)
セパラブルフラスコに、イオン交換水 200部、及び反応性乳化剤（商品名「アデカリ ァソープ SR10」、旭電ィ匕工業社製) 0. 4部を投入し、撹拌下、窒素置換した。次い で、過硫酸カリウム 0. 4部を仕込み、 75°Cに昇温した。別容器に、イオン交換水 50 部、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープ SR10」） 1部、メチルメタタリレート 20部 、 n—ブチルアタリレート 65部、ダイアセトンアクリルアミド 5部、アクリロニトリル 8部、及 びスピノマー NaSS (東ソ一社製） 2部を仕込み、撹拌下に乳化することにより乳化物 を得た。得られた乳化物を、前述のセパラブルフラスコ内に 3時間かけて連続的に滴 下した。なお、滴下中はセパラブルフラスコ内に窒素ガスを導入するとともに、内温を 75°Cに維持した。連続滴下終了後、 80°Cまで昇温して 2時間反応させた。次いで、 25°Cまで冷却した後、 5%水酸ィ匕ナトリウム水溶液で pH7に調整し、スルホン基含有 ポリマーの水分散体を得た。水分散体 100g (固形分換算）に対して n—メチルピロリ ドン 900gを投入し、 80°Cの減圧蒸留にて水を揮発させることにより、ポリマー溶液を 得た。得られたポリマーの官能基 (スルホン酸基)含有量は 0. 05mmolZgであった 。また、実施例 1と同様の操作により、正極用スラリーを調製し、評価用電極 (正極)を 得た。正極用スラリーの安定性の評価結果、及び正極のピール強度の測定結果を表 1に示す。得られた正極を使用し、実施例 1と同様の操作により、二次電池を作製し た。作製した二次電池のサイクル特性の測定結果を表 1に示す。
[0071] (実施例 4)
メチルメタタリレートを 12部、及びスピノマー NaSSを 10部としたこと以外は、実施例 3と同様にしてポリマー溶液を得た。得られたポリマーの官能基 (スルホン酸基)含有 量は 0. 26mmolZgであった。また、実施例 1と同様の操作により、正極用スラリーを 調製し、評価用電極 (正極)を得た。正極用スラリーの安定性の評価結果、及び正極 のピール強度の測定結果を表 1に示す。得られた正極を使用し、実施例 1と同様の 操作により、二次電池を作製した。作製した二次電池のサイクル特性の測定結果を 表 1に示す。
[0072] (実施例 5)
メチルメタタリレートを 21. 8部、及びスピノマー NaSSを 0. 2部としたこと以外は、実 施例 3と同様にしてポリマー溶液を得た。得られたポリマーの官能基 (スルホン酸基） 含有量は 0. 005mmolZgであった。また、実施例 1と同様の操作により、正極用スラ リーを調製し、評価用電極 (正極)を得た。正極用スラリーの安定性の評価結果、及 び正極のピール強度の測定結果を表 1に示す。得られた正極を使用し、実施例 1と 同様の操作により、二次電池を作製した。作製した二次電池のサイクル特性の測定 結果を表 1に示す。
[0073] (実施例 6)
無水酢酸 180部、硫酸 90部、及び 10%炭酸ナトリウム水溶液 1450部使用したこと 以外は、前述の実施例 1と同様の操作により、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー の官能基 (スルホン酸基)含有量は 0. 9mmolZgであった。また、実施例 1と同様の 操作により、正極用スラリーを調製し、評価用電極 (正極)を得た。正極用スラリーの 安定性の評価結果、及び正極のピール強度の測定結果を表 1に示す。得られた正 極を使用し、実施例 1と同様の操作により、二次電池を作製した。作製した二次電池 のサイクル特性の測定結果を表 1に示す。
[0074] (比較例 1)
無水酢酸 230部、硫酸 115部、及び 10%炭酸ナトリウム水溶液 1840部使用したこ と以外は、前述の実施例 1と同様の操作により、ポリマー溶液を得た。得られたポリマ 一の官能基 (スルホン酸基)含有量は 1. 2mmolZgであった。また、実施例 1と同様 の操作により、正極用スラリーを調製し、評価用電極 (正極)を得た。正極用スラリー の安定性の評価結果、及び正極のピール強度の測定結果を表 1に示す。得られた 正極を使用し、実施例 1と同様の操作により、二次電池を作製した。作製した二次電 池のサイクル特性の測定結果を表 1に示す。
[0075] (比較例 2)
セパラブルフラスコに、シクロへキサン 900部、及び N—メチルピロリドン 900部を投 入し、撹拌して均一溶液とした。次いで、水添スチレン 'ブタジエンブロック共重合体（ 商品名「ダイナロン DR8900」） 100部を投入し、 65°Cで 10時間撹拌した。水添スチ レン'ブタジエンブロック共重合体の溶解後、エバポレーターを使用して、固形分濃 度が 10%となるまで 70°Cで減圧蒸留を行い、シクロへキサンを揮発させてポリマー 溶液を得た。また、実施例 1と同様の操作により、正極用スラリーを調製し、評価用電 極 (正極)を得た。正極用スラリーの安定性の評価結果、及び正極のピール強度の測 定結果を表 1に示す。得られた正極を使用し、実施例 1と同様の操作により、二次電 池を作製した。作製した二次電池のサイクル特性の測定結果を表 1に示す。
[0076] (比較例 3)
190°Cに温度調整されたラボプラストミルに、水添スチレン.ブタジエンブロック共重 合体 (商品名「ダイナロン DR8900」） 100部を投入して溶融させた後、無水マレイン 酸 2. 5部、及び 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキサン（商品 名「パーへキサ 25B」、 日本油脂社製) 0. 15部を添加した。 80rpmで約 6分間混合 して、無水マレイン酸を付加させた。得られた無水酸変性ポリマー 100部に対して N MP900部を加え、 80°Cで 5時間撹拌することでポリマー溶液を得た。得られたポリマ 一の官能基 (カルボン酸基)含有量は 0. 3mmolZgであった。また、実施例 1と同様 の操作により、正極用スラリーを調製し、評価用電極 (正極)を得た。正極用スラリー の安定性の評価結果、及び正極のピール強度の測定結果を表 1に示す。得られた 正極を使用し、実施例 1と同様の操作により、二次電池を作製した。作製した二次電 池のサイクル特性の測定結果を表 1に示す。
[0077] (比較例 4)
セパラブルフラスコに、イオン交換水 200部、及び反応性乳化剤（商品名「アデカリ ァソープ SR10」）0. 4部を投入し、撹拌下、窒素置換した。次いで、過硫酸カリウム 0 . 4部を仕込み、 75°Cに昇温した。別容器に、イオン交換水 50部、反応性乳化剤（商 品名「アデカリアソープ SR10」） 1部、メチルメタタリレート 18部、 n—ブチルアタリレー ト 65部、ダイアセトンアクリルアミド 5部、アクリロニトリル 8部、及びアクリル酸 4部を仕 込み、撹拌下に乳化することにより乳化物を得た。得られた乳化物を、前述のセパラ ブルフラスコ内に 3時間かけて連続的に滴下した。なお、滴下中はセパラブルフラス コ内に窒素ガスを導入するとともに、内温を 75°Cに維持した。連続滴下終了後、 80 °Cまで昇温して 2時間反応させた。次いで、 25°Cまで冷却した後、 5%水酸ィ匕ナトリウ ム水溶液で PH7に調整し、スルホン基含有ポリマーの水分散体を得た。水分散体 10 Og (固形分換算）に対して n—メチルピロリドン 900gを投入し、 80°Cの減圧蒸留にて 水を揮発させることにより、ポリマー溶液を得た。なお、カルボン酸基の測定には、水 酸ィ匕ナトリウム水溶液による中和操作を省略したものを供した。ポリマーの官能基 (力 ルボン酸基)含有量は 0. 55mmolZgであった。また、実施例 1と同様の操作により、 正極用スラリーを調製し、評価用電極 (正極)を得た。正極用スラリーの安定性の評 価結果、及び正極のピール強度の測定結果を表 1に示す。得られた正極を使用し、 実施例 1と同様の操作により、二次電池を作製した。作製した二次電池のサイクル特 性の測定結果を表 1に示す。
[0078] [表 1]
Figure imgf000019_0001
[0079] 表 1に示すように、実施例 1〜6の二次電池電極用バインダー組成物、及び二次電 池電極用スラリーを用いた場合には、比較例 1〜4の二次電池電極用ノ インダ一組 成物、及び二次電池電極用スラリーを用いた場合に比べて、スラリー安定性に優れ、 かつ、集電体と電極層との密着性に優れた電極を製造可能であることが明らかであ る。
[0080] 更に、実施例 1〜6の二次電池電極を用いた場合には、比較例 1〜4の二次電池電 極を用いた場合に比べて、サイクル特性に優れた二次電池を提供可能であることが 明らかである。
産業上の利用可能性
[0081] 本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いれば、高速放電での容量低下 が少なぐサイクル特性に優れた、 AV機器、 OA機器、通信機器等に好適に使用す ることができる二次電池を提供することができる。

Claims

請求の範囲 [1] (A)スルホン酸基を含有するポリマーと、 (B) N—メチルピロリドンを主成分とする有機溶媒と、を含有し、 前記 (A)ポリマーに含有されるスルホン酸基の割合力 0. 005-1. OmmolZgで ある二次電池電極用バインダー組成物。 [2] 前記 (A)ポリマーが、
(A1)スルホン酸基含有スチレン Zエチレン Zブチレン Zスチレン系共重合体、及 び Z又は、
(A2)スルホン酸基含有アクリル系共重合体
である請求項 1に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
[3] 前記 (A)ポリマーが、前記 (A1)スルホン酸基含有スチレン Zエチレン Zブチレン Zスチレン系共重合体である場合に、
前記 (A1)スルホン酸基含有スチレン Zエチレン Zブチレン Zスチレン系共重合体 に含有される、スチレンに由来する構成単位の割合力 30質量％以上である請求項 2に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
[4] 前記 (A)ポリマーが、（A2)スルホン酸基含有アクリル系共重合体である場合に、 前記 (A2)スルホン酸基含有アクリル系共重合体が、
(メタ）アクリル酸、及び Z又は (メタ）アクリル酸エステルと、
その分子構造中に不飽和重合性基とスルホン酸基を有する化合物と、 を含む単量体成分の共重合体である請求項 2に記載の二次電池電極用バインダー 組成物。
[5] 請求項 1〜4のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダー組成物と、 電極活物質と、
を含有する二次電池電極用スラリ一。
[6] 前記電極活物質 100質量部に対して、
前記二次電池電極用バインダーを 0. 1〜10質量部（但し固形分として)含有する 請求項 5に記載の二次電池電極用スラリー。
[7] 集電材と、 前記集電材の表面上に請求項 5又は 6に記載の二次電池電極用スラリーが塗布及 び乾燥されて形成された電極層と、
を備えた二次電池電極。
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