WO2017217079A1 - 全固体電池 - Google Patents

全固体電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2017217079A1
WO2017217079A1 PCT/JP2017/013899 JP2017013899W WO2017217079A1 WO 2017217079 A1 WO2017217079 A1 WO 2017217079A1 JP 2017013899 W JP2017013899 W JP 2017013899W WO 2017217079 A1 WO2017217079 A1 WO 2017217079A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
solid electrolyte
negative electrode
active material
electrode active
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/013899
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
賢太 長谷川
黒宮　孝雄
岩本　和也
菅原　亮
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to CN201780035212.5A priority Critical patent/CN109314275A/zh
Priority to EP17812985.4A priority patent/EP3471194A4/en
Priority to US16/305,878 priority patent/US20190334174A1/en
Publication of WO2017217079A1 publication Critical patent/WO2017217079A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to an all solid state battery, and particularly to an all solid state battery using a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer.
  • Secondary batteries include nickel cadmium batteries, nickel metal hydride batteries, lead livestock batteries, and lithium ion batteries. Lithium ion batteries are attracting attention because of their characteristics such as light weight, high voltage, and high energy density. .
  • a lithium ion battery is composed of a positive electrode layer, a negative electrode layer, and an electrolyte disposed between them.
  • An electrolyte is used.
  • a supporting salt for example, lithium hexafluorophosphate
  • An electrolyte is used.
  • widely used lithium ion batteries are flammable because an electrolyte containing an organic solvent is used. Therefore, materials, structures and systems for ensuring safety are necessary.
  • the material, structure, and system can be simplified by using a non-flammable solid electrolyte as the electrolyte, and the energy density is increased, the manufacturing cost is reduced, and the productivity is improved. It is considered possible.
  • a battery using a solid electrolyte is referred to as an “all solid battery”.
  • Solid electrolytes can be broadly divided into organic solid electrolytes and inorganic solid electrolytes.
  • the organic solid electrolyte has an ionic conductivity of about 10 ⁇ 6 S / cm at 25 ° C., which is extremely low compared to 10 ⁇ 3 S / cm of the electrolytic solution. For this reason, it is difficult to operate an all-solid battery using an organic solid electrolyte in an environment of 25 ° C.
  • Inorganic solid electrolytes include oxide-based solid electrolytes and sulfide-based solid electrolytes. Their ionic conductivity is 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 3 S / cm.
  • An oxide-based solid electrolyte has a high grain boundary resistance.
  • the sulfide-based solid electrolyte has a feature that the grain boundary resistance is smaller than that of the oxide-based solid electrolyte, so that good characteristics can be obtained only by powder compression molding without using a sintering process. .
  • all-solid batteries for further increase in size and capacity, research on coating-type all-solid batteries that use sulfide-based solid electrolytes and that can be made large-sized has been actively conducted in recent years.
  • the coating type all solid state battery includes a positive electrode layer in which a positive electrode active material, a solid electrolyte and a binder are formed on a positive electrode current collector made of metal foil, and a negative electrode active material and a solid electrolyte on a negative electrode current collector made of metal foil. It is comprised by the negative electrode layer which formed the binder, and the solid electrolyte layer containing a solid electrolyte and a binder between these.
  • the binder contained in the positive electrode layer or the negative electrode layer and the solid electrolyte is different from the active material contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer, the active material and the solid electrolyte, the solid electrolyte and another solid electrolyte (between the solid electrolytes).
  • solid electrolytes are required to increase the adhesion strength.
  • the ionic conductivity of the binder is very low compared to the solid electrolyte, it is a factor that deteriorates the characteristics of the battery.
  • Patent Document 1 discloses a manufacturing method for improving the adhesion strength between a positive electrode coating film in a positive electrode layer and a positive electrode current collector without including a binder.
  • Patent Document 2 discloses an electrode plate that achieves both adhesion strength and battery characteristics by adding an appropriate amount of styrene-butylene rubber as a binder.
  • An all-solid-state battery includes a positive electrode current collector formed of a metal foil, a positive electrode layer including at least a positive electrode active material formed on the positive electrode current collector, and a negative electrode current collector formed of a metal foil.
  • the all solid state battery has both the adhesion strength and the battery characteristic which are in a trade-off relationship, and the battery characteristic of the produced all solid state battery is hardly influenced by the temperature.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an all solid state battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing a positive electrode active material and a solid electrolyte before charging in the embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing a positive electrode active material and a solid electrolyte during charging in the present embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a positive electrode active material and a solid electrolyte after charging in the embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing a positive electrode active material and a solid electrolyte after discharge in the embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram showing a positive electrode active material and a solid electrolyte before charging in a comparative example.
  • FIG. 7 is a diagram showing a positive electrode active material and a solid electrolyte during charging in a comparative example.
  • FIG. 8 is a diagram showing a positive electrode active material and a solid electrolyte after charging in a comparative example.
  • FIG. 9 is a diagram showing a positive electrode active material and a solid electrolyte after discharge in a comparative example.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating a positive electrode layer in the embodiment.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating a negative electrode layer in the embodiment.
  • the adhesive strength between the positive electrode current collector and the positive electrode coating film is high, but since the binder is not contained in the positive electrode coating film, the active material in the positive electrode coating film Furthermore, the adhesion strength between the active material, the active material and the solid electrolyte, and the solid electrolyte and the other solid electrolyte is extremely low.
  • the method shown in Patent Document 2 increases adhesion strength and improves battery characteristics, since a large amount of rubber-based binder is added, the hardness and tensile strength of the binder, for example, in a low temperature region. In addition, physical property values such as tensile elongation change, and as a result, battery characteristics such as charge / discharge characteristics are greatly deteriorated.
  • the present disclosure has been made in view of the above-described problem, and provides an all-solid battery in which both the adhesion strength and the battery characteristics in a trade-off relationship are compatible, and the battery characteristics of the produced all-solid battery are less affected by temperature.
  • the purpose is to provide.
  • All-solid-state battery 100 includes positive electrode current collector 5 made of metal foil, positive electrode layer 20 containing positive electrode active material 3 formed on positive electrode current collector 5, and negative electrode current collector made of metal foil. 6, a negative electrode layer 30 including the negative electrode active material 4 formed on the negative electrode current collector 6, and a solid including the solid electrolyte 2 having at least ionic conductivity, disposed between the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30. It is constituted by the electrolyte layer 10.
  • the all solid state battery 100 includes a positive electrode active material 3 and a positive electrode current collector 5, a positive electrode active material 3 and a solid electrolyte 2, positive electrode active materials 3 (particles constituting the positive electrode active material 3), a negative electrode active material 4, negative electrode current collector 6, negative electrode active material 4 and solid electrolyte 2, negative electrode active materials 4 (particles constituting negative electrode active material 4), and solid electrolytes 2 (particles constituting solid electrolyte 2)
  • a binder 1 containing a thermoplastic elastomer into which a functional group for adhering at least one of these is introduced is included.
  • binder 1 is included in each of positive electrode layer 20, negative electrode layer 30, and solid electrolyte layer 10.
  • the binder 1 includes a thermoplastic elastomer into which a functional group for improving adhesion strength is introduced.
  • the all solid state battery 100 is manufactured by pressing from the outside at 4 ton / cm 2 so that the filling rate of at least one layer of each layer is 60% or more and less than 100%.
  • a filling rate is a ratio of the volume which the material except a space
  • a terminal is attached to the pressed all-solid-state battery 100 and stored in a case.
  • the case of the all-solid-state battery 100 for example, an aluminum laminated bag, SUS or iron, an aluminum case, or a resin case is used.
  • FIG. 2 shows a positive electrode active material 40 in the positive electrode layer 20 before charging in the present embodiment (a positive electrode active material before charging in the present embodiment, the same applies hereinafter) and a solid electrolyte 50 (before charging in the present embodiment).
  • the positive electrode layer 20 includes a positive electrode active material 40, a solid electrolyte 50, and a binder 60 (binder in the present embodiment, hereinafter the same), and the positive electrode active material 40 and the solid electrolyte 50 are in close contact with the binder 60.
  • the binder 60 includes a thermoplastic elastomer into which a functional group that improves adhesion strength is introduced. When the adhesion strength is high, voids that obstruct Li conduction are reduced, and as a result, charge / discharge characteristics are improved.
  • FIG. 3 shows a positive electrode active material 41 during charging in this embodiment (a positive electrode active material during charging in this embodiment, the same applies hereinafter) and a solid electrolyte 51 (solids around the positive electrode active material during charging in this embodiment). Electrolyte, the same applies hereinafter).
  • Li contained in the positive electrode active material 41 is discharged, so that the positive electrode active material 41 contracts and the solid electrolyte 51 disposed around is in close contact with the positive electrode active material 41 via the binder 60. Therefore, it follows the contraction of the positive electrode active material 41.
  • FIG. 4 shows a positive electrode active material 42 after charging in the present embodiment (positive active material after charging in the present embodiment, the same applies hereinafter) and a solid electrolyte 52 (solids around the positive electrode active material after charging in the present embodiment). Electrolyte, the same applies hereinafter). Since the solid electrolyte 52 follows the contraction of the positive electrode active material 42 via the binder 60, the positive electrode active material 42 and the solid electrolyte 52 are in close contact with each other.
  • FIG. 5 shows a positive electrode active material 43 after discharge in the present embodiment (positive electrode active material after discharge in the present embodiment, hereinafter the same) and a solid electrolyte 53 (solids around the positive electrode active material after discharge in the present embodiment). Electrolyte, the same applies hereinafter). Since the positive electrode active material 43 and the solid electrolyte 53 are in close contact with each other, and there are few voids that obstruct Li conduction, Li conduction from the solid electrolyte 53 to the positive electrode active material 43 is performed during discharge. As a result, Li discharged at the time of charging returns to the positive electrode active material 43, so that good discharge characteristics can be obtained.
  • FIG. 6 shows a positive electrode active material 44 in the positive electrode layer before charging in the comparative example (a positive electrode active material before charging in the comparative example, hereinafter the same) and a solid electrolyte 54 (a solid electrolyte around the positive electrode active material before charging in the comparative example, The same shall apply hereinafter).
  • the positive electrode layer includes a positive electrode active material 44, a solid electrolyte 54, and a binder 64 (a binder in a comparative example, hereinafter the same), and the positive electrode active material 44 and the solid electrolyte 54 are in close contact with the binder 64.
  • the binder 64 does not include a functional group that improves the adhesion strength.
  • FIG. 7 shows a positive electrode active material 45 during charging in a comparative example (a positive electrode active material during charging in a comparative example, the same applies hereinafter) and a solid electrolyte 55 (a solid electrolyte around the positive electrode active material during charging in a comparative example, the same applies hereinafter). Show.
  • Li contained in the positive electrode active material 45 is discharged, so that the positive electrode active material 45 contracts.
  • the solid electrolyte 55 arranged around the positive electrode active material 45 has a stronger adhesion than in FIG. Therefore, it is difficult to follow the contraction of the positive electrode active material 45. This means that Li is not sufficiently discharged from the positive electrode active material 45, and as a result, good charge characteristics cannot be obtained.
  • FIG. 8 shows the positive electrode active material 46 after charging in the comparative example (positive electrode active material after charging in the comparative example, hereinafter the same) and the solid electrolyte 56 (solid electrolyte around the positive electrode active material after charging in the comparative example, hereinafter the same). Show. Since the solid electrolyte 56 is less likely to follow the contraction of the positive electrode active material 46, the portion where the positive electrode active material 46 and the solid electrolyte 56 are in close contact with each other is smaller than in FIG. 6.
  • FIG. 9 shows the positive electrode active material 47 after discharge in the comparative example (positive electrode active material after discharge in the comparative example, the same applies hereinafter) and the solid electrolyte 57 (solid electrolyte around the positive electrode active material after discharge in the comparative example, the same applies hereinafter). Show. Since the positive electrode active material 47 and the solid electrolyte 57 do not have high adhesion strength, there are many voids that obstruct Li conduction between the positive electrode active material 47 and the solid electrolyte 57. As a result, during discharge, the solid electrolyte Li does not conduct much from 57 to the positive electrode active material 47, and good discharge characteristics cannot be obtained.
  • the all solid state battery 100 is characterized in that the binder density in the positive electrode layer 20 is higher on the solid electrolyte 2 side than on the positive electrode current collector 5 side. This is to improve the adhesion strength between the positive electrode layer 20 and the solid electrolyte layer 10 and reduce the voids. As a result, a large amount of Li conduction is performed, and the charge / discharge characteristics are improved. Further, the binder density in the negative electrode layer 30 is characterized in that the solid electrolyte 2 side is higher than the negative electrode current collector 6 side. This is for improving the adhesion strength between the negative electrode layer 30 and the solid electrolyte layer 10 and reducing the voids.
  • the binder density in the positive electrode layer 20 (or in the negative electrode layer 30) (that is, the density of the thermoplastic elastomer) is the binder 1 (that is, heat) in the unit volume of the positive electrode layer 20 (or the negative electrode layer 30).
  • the ratio of the weight of the plastic elastomer is the binder 1 (that is, heat) in the unit volume of the positive electrode layer 20 (or the negative electrode layer 30).
  • the place where the positive electrode active material 3 where a lot of Li is discharged is large is on the opposite side of the positive electrode current collector 5 from the positive electrode current collector 5 side. This is because the distance to the negative electrode layer 30 is close and the resistance in Li conduction is small. Increasing the binder density in the positive electrode layer 20 on the side opposite to the positive electrode current collector 5 than on the positive electrode current collector 5 side is to place more binder 1 in a place where shrinkage due to discharge of Li is often performed. Therefore, the charge / discharge characteristics are further improved.
  • the solid electrolyte layer 10 in the present embodiment includes the solid electrolyte 2 and the binder 1, and a functional group that enhances the adhesion strength of the binder 1 reacts and bonds with the solid electrolyte 2, thereby realizing high adhesion strength. That is, in the solid electrolyte layer 10, the solid electrolytes 2 are in close contact with each other with high strength through the binder 1 including a thermoplastic elastomer into which a functional group for increasing the adhesion strength is introduced.
  • Solid electrolyte The solid electrolyte 2 in this Embodiment is demonstrated.
  • the solid electrolyte 2 can be roughly divided into a sulfide-based solid electrolyte and an oxide-based solid electrolyte.
  • the kind of the sulfide-based solid electrolyte in the present embodiment is not particularly limited, but Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 SP—S 2 S 5 , LiI—Li 2 S -P 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 and the like.
  • Li, P and S are preferably included. This is because the ion conductivity of Li is good. Further, P 2 S 5 is highly reactive and has high binding properties with the binder.
  • the sulfide-based solid electrolyte material is a sulfide-based glass-ceramics containing Li 2 S and P 2 S 5, the proportion of Li 2 S and P 2 S 5 is Li molar basis 2 S: P 2 S 5 is preferably in the range of 70 to 80:30 to 20, more preferably in the range of 75 to 80:25 to 20. This is because the crystal structure has high ion conductivity while maintaining the Li concentration that affects the battery characteristics. Furthermore, to react with a binder, in order to ensure the amount of P 2 S 5 for coupling.
  • the oxide-based solid electrolyte in the present embodiment will be described.
  • the type of the oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, but LiPON, Li 3 PO 4 , Li 2 SiO 2 , Li 2 SiO 4 , Li 0.5 La 0.5 TiO 3 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 0.7 (PO 4 ) 3 , La 0.51 Li 0.34 TiO 0.74 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and the like.
  • the binder 1 in this Embodiment is demonstrated.
  • the binder 1 in the present embodiment is characterized by including a thermoplastic elastomer into which a functional group for improving adhesion strength is introduced, more preferably the functional group is a carbonyl group, and still more preferably, The carbonyl group is maleic anhydride. This is because maleic anhydride improves adhesion strength. Further, the oxygen atom of maleic anhydride reacts with the solid electrolyte 2 to bond the solid electrolytes 2 via the binder 1, and the binder 1 is arranged between the solid electrolyte 2 and the solid electrolyte 2. As a result, the adhesion strength is improved.
  • thermoplastic elastomer examples include styrene-butadiene-styrene (SBS) and styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS). This is because they have high adhesion strength and high durability even in the cycle characteristics of the battery. More preferably, a hydrogenated (hereinafter referred to as hydrogenated) thermoplastic elastomer is used. This is because hydrogenation improves the reactivity and binding properties, and improves the solubility in a solvent used when the solid electrolyte layer 10 is formed.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene
  • the amount of binder 1 added in the present embodiment is, for example, preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less. Is in the range of 0.1 mass% or more and 1 mass% or less. If the addition amount of the binder 1 is less than the above range, bonding through the binder 1 does not occur, so that sufficient adhesion strength may not be obtained, and the addition amount of the binder 1 is within the above range. It is because it will affect deterioration of battery characteristics, such as charging / discharging characteristics, if more.
  • the amount of the binder 1 added is large, for example, in the low temperature region, physical property values such as the hardness, tensile strength, and tensile elongation of the binder 1 change, and as a result, the charge / discharge characteristics are greatly deteriorated.
  • the positive electrode layer 20 in this Embodiment is demonstrated using FIG.
  • the positive electrode layer 20 of the present embodiment includes a solid electrolyte 2, a positive electrode active material 3, and a binder 1.
  • the positive electrode active material 3, the solid electrolyte 2, the positive electrode active material 3, the positive electrode current collector 5, and the solid electrolyte 2 are interposed via a binder 1 containing a thermoplastic elastomer into which a functional group that enhances adhesion strength is introduced.
  • the positive electrode current collector 5, the positive electrode active materials 3, and the solid electrolytes 2 are in close contact with each other.
  • a conductive additive such as acetylene black or ketjen black may be added to the positive electrode layer 20.
  • the binder density in the positive electrode layer 20 is higher than the current collector side 21 of the positive electrode layer, that is, the side opposite to the positive electrode current collector 5 than the current collector side 21 of the positive electrode layer (hereinafter referred to as “collection of positive electrode layer”).
  • the feature is that the opposite side 22 "of the electric body is made high.
  • the density of the thermoplastic elastomer into which the functional group for improving the adhesion strength on the current collector side 21 of the positive electrode layer is introduced has the function of improving the adhesion strength on the side 22 opposite to the current collector of the positive electrode layer.
  • the place where there is a large amount of the positive electrode active material 3 from which Li is often discharged is the side 22 opposite to the current collector of the positive electrode layer rather than the current collector side 21 of the positive electrode layer. This is because the distance to the negative electrode layer 30 is short and the resistance in Li conduction is small.
  • Increasing the binder density in the positive electrode layer 20 on the opposite side 22 of the positive electrode layer from the current collector side 21 of the positive electrode layer increases the amount of the binder 1 to a place where a lot of shrinkage occurs due to the discharge of Li. This means that the charge and discharge characteristics are further improved.
  • the positive electrode current collector 5 made of metal foil, for example, SUS, aluminum, nickel, titanium, copper, or the like is used.
  • Positive electrode active material The positive electrode active material 3 in this Embodiment is demonstrated.
  • a lithium-containing transition metal oxide is used as the positive electrode active material 3 in the present embodiment.
  • examples thereof include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , compounds obtained by substituting transition metals of these compounds with 1 or 2 different elements, and the like.
  • Examples of the compound obtained by substituting the transition metal of the above compound with one or two different elements include LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05
  • Known materials such as O 2 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 2 are used.
  • FIG. 11 shows the negative electrode layer 30 in the present embodiment.
  • the negative electrode layer 30 of the present embodiment includes the solid electrolyte 2, the negative electrode active material 4, and the binder 1.
  • the negative electrode active material 4 and the solid electrolyte 2 are interposed via the binder 1 containing a thermoplastic elastomer into which a functional group that increases adhesion strength is introduced.
  • the negative electrode current collector 6, the negative electrode active materials 4, and the solid electrolytes 2 are in close contact.
  • a conductive additive such as acetylene black or ketjen black may be added to the negative electrode layer 30.
  • the binder density in the negative electrode layer 30 is characterized in that the side opposite to the negative electrode current collector 6 (hereinafter referred to as “the side opposite to the current collector side 32 of the negative electrode layer”) is higher than the current collector side 31 of the negative electrode layer. It is.
  • the density of the thermoplastic elastomer into which the functional group that improves the adhesion strength of the current collector side 31 of the negative electrode layer is introduced has the function of improving the adhesion strength of the negative electrode layer 32 on the side opposite to the current collector side. Lower than the density of the thermoplastic elastomer into which the groups are introduced.
  • the negative electrode layer 30 and the solid electrolyte layer 10 are arranged as the all-solid-state battery 100, the adhesion strength between the negative electrode layer 30 and the solid electrolyte layer 10 is improved, and voids that obstruct Li conduction are reduced. As a result, charge / discharge characteristics are improved.
  • the negative electrode current collector 6 made of metal foil, for example, SUS, copper, nickel, or the like is used.
  • Negative electrode active material The negative electrode active material 4 in this Embodiment is demonstrated.
  • a metal foil such as an easily alloyed metal such as lithium, indium, tin, or silicon, a carbon material such as hard carbon or graphite, or Li 4 Ti 5
  • Known materials such as O 12 and SiO x are used.
  • Example 1 Production of Solid Electrolyte Li 2 S—P 2 S 5
  • a solid electrolyte in a glass state was obtained by performing a milling process for 10 hours using a planetary ball mill.
  • the glass-state solid electrolyte was annealed in an inert gas atmosphere to obtain a glass-ceramic-state solid electrolyte.
  • the annealing temperature was determined with reference to the temperature of the crystallization peak obtained by differential thermal analysis measurement.
  • the ionic conductivity of the obtained solid electrolyte was measured by an AC impedance method and found to be 7.5 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm.
  • Comparative Example 1-1 A solid electrolyte coating film of Comparative Example 1-1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that hydrogenated SEBS (S1611 manufactured by Asahi Kasei Corporation) was used as the binder.
  • hydrogenated SEBS S1611 manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • Comparative Example 1-2 A solid electrolyte coating film of Comparative Example 1-2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that SBR (TR2000 manufactured by JSR) was used as a binder.
  • Comparative Example 1-3 A solid electrolyte coating film of Comparative Example 1-3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that no binder was added.
  • Example 2 First, 1.4 g of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (average particle size: 5 ⁇ m), which is a positive electrode active material, and 0 of the above solid electrolyte 80Li 2 S-20P 2 S 5 in the glass ceramic state. .6 g was prepared and pulverized and mixed in a mortar. The obtained powder is called a positive electrode mixture. 0.001 g of a positive electrode mixture and maleic anhydride-modified hydrogenated SEBS (M1913 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) were prepared, and these were dissolved or dispersed in 2 g of a solvent to prepare a positive electrode slurry.
  • SEBS maleic anhydride-modified hydrogenated SEBS
  • maleic anhydride-modified hydrogenated SEBS is 0.05% by mass with respect to the positive electrode mixture.
  • the slurry is applied onto the current collector.
  • the positive electrode coating film was produced by performing a drying process at 100 degreeC for 10 minute (s), and removing a solvent.
  • the film thickness of the positive electrode coating film is about 70 ⁇ m.
  • Comparative Example 2-1 A positive electrode coating film of Comparative Example 2-1 was produced in the same manner as in Example 2 except that hydrogenated SEBS (S1611 manufactured by Asahi Kasei Corporation) was used as the binder.
  • hydrogenated SEBS S1611 manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • Comparative Example 2-2 A positive electrode coating film of Comparative Example 2-2 was prepared in the same manner as in Example 2 except that SBR (TR2000 manufactured by JSR) was used as a binder.
  • Comparative Example 2-3 A positive electrode coating film of Comparative Example 2-3 was prepared in the same manner as in Example 2 except that no binder was added.
  • Example 3 First, 0.8 g of graphite as a negative electrode active material and 1.2 g of the above solid electrolyte 80Li 2 S-20P 2 S 5 in a glass ceramic state were prepared and pulverized and mixed in a mortar. The obtained powder is referred to as a negative electrode mixture.
  • 0.001 g of a negative electrode mixture and maleic anhydride-modified hydrogenated SEBS (M1913 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) were prepared, and these were dissolved or dispersed in 2 g of a solvent to prepare a negative electrode slurry. At this time, maleic anhydride-modified hydrogenated SEBS is 0.1% by mass with respect to the negative electrode mixture.
  • the slurry is applied onto the current collector. Then, the drying process was performed for 10 minutes at 100 degreeC, and the coating film for negative electrodes was produced by removing a solvent.
  • the film thickness of the negative electrode coating film is about 150 ⁇ m.
  • Comparative Example 3-1 A negative electrode coating film of Comparative Example 3-1 was prepared in the same manner as in Example 3 except that hydrogenated SEBS (S1611 manufactured by Asahi Kasei Corporation) was used as the binder.
  • hydrogenated SEBS S1611 manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • Comparative Example 3-2 A negative electrode coating film of Comparative Example 3-2 was prepared in the same manner as in Example 3 except that hydrogenated SBR (TR2000 manufactured by JSR) was used as a binder.
  • hydrogenated SBR TR2000 manufactured by JSR
  • Comparative Example 3-3 A negative electrode coating film of Comparative Example 3-3 was prepared in the same manner as in Example 3 except that no binder was added.
  • the amount of the sulfide-based solid electrolyte contained is small compared to the solid electrolyte layer coating film, so the number of bonds between the oxygen atom of maleic anhydride and P 2 S 5 used as the solid electrolyte in this example This is thought to be because there are few.
  • the density of the binder of the positive electrode coating film, the negative electrode coating film, and the solid electrolyte coating film is higher on the side opposite to the current collector than on the current collector side. It can be seen that the adhesion between the body and each coating film is excellent.
  • the amount of the binder is extremely small, for example, in the low temperature region, the physical property values such as the hardness, tensile strength, and tensile elongation of the binder change. Thus, it is possible to prevent the battery characteristics from being significantly deteriorated.
  • all solid state battery 100 in the present embodiment includes positive electrode current collector 5 made of metal foil, positive electrode layer 20 including at least positive electrode active material 3 formed on positive electrode current collector 5, and metal foil.
  • the negative electrode current collector 6 comprising the negative electrode current collector 6, the negative electrode layer 30 including at least the negative electrode active material 4 formed on the negative electrode current collector 6, and disposed between the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30 and having at least ionic conductivity.
  • the all-solid battery 100 includes the thermoplastic elastomer into which different materials or functional groups that adhere particles constituting the same material are introduced, so that the all-solid battery 100 does not deteriorate the battery characteristics.
  • the adhesion strength of the material constituting the battery 100 is ensured.
  • a thermoplastic elastomer as a binder, adhesion strength is ensured without using a large amount, so that the hardness of the binder changes in a low temperature region as when using a large amount of rubber-based binder. It is avoided that battery characteristics such as discharge characteristics are greatly deteriorated, and the battery characteristics are not easily influenced by temperature. Therefore, an all-solid battery 100 in which the adhesion strength and the battery characteristics that are in a trade-off relationship are compatible and the battery characteristics of the produced all-solid battery 100 are not easily influenced by temperature is realized.
  • the functional group is preferably a carbonyl group, more preferably maleic anhydride.
  • the oxygen atom of maleic anhydride reacts with the solid electrolyte 2 and the like, thereby improving the adhesion strength.
  • thermoplastic elastomer is hydrogenated.
  • hydrogenation improves the reactivity and the binding property, and improves the solubility in the solvent used when forming the solid electrolyte layer 10.
  • the content of the thermoplastic elastomer is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less with respect to at least one of the solid electrolyte 2, the positive electrode active material 3, and the negative electrode active material 4.
  • the addition amount of a thermoplastic elastomer is too much, the malfunction that a battery characteristic deteriorates greatly in a low-temperature area
  • the filling rate of at least one layer among the positive electrode layer 20, the negative electrode layer 30, and the solid electrolyte layer 10 is 60% or more and less than 100%.
  • the density of the resulting thermoplastic elastomer is improved, and voids that obstruct Li conduction are reduced. As a result, charge / discharge characteristics are improved.
  • the positive electrode layer 20 further includes the solid electrolyte 2
  • the negative electrode layer 30 further includes the solid electrolyte 2
  • the positive electrode layer 20 includes the positive electrode active material 3 and the solid electrolyte 2 via a thermoplastic elastomer.
  • the negative electrode active material 4 and the solid electrolyte 2 are in close contact via a thermoplastic elastomer
  • the solid electrolytes 2 are connected to each other via a thermoplastic elastomer. It is in close contact.
  • the all-solid battery 100 includes the thermoplastic elastomer into which different materials or functional groups that adhere particles constituting the same material are introduced, so that the all-solid battery 100 does not deteriorate the battery characteristics.
  • the adhesion strength of the material constituting the battery 100 is ensured.
  • a thermoplastic elastomer as a binder, adhesion strength is ensured without using a large amount, so that the hardness of the binder changes in a low temperature region as when using a large amount of rubber-based binder. It is avoided that battery characteristics such as discharge characteristics are greatly deteriorated, and the battery characteristics are not easily influenced by temperature. Therefore, an all-solid battery 100 in which the adhesion strength and the battery characteristics that are in a trade-off relationship are compatible and the battery characteristics of the produced all-solid battery 100 are not easily influenced by temperature is realized.
  • the all solid state battery according to the present disclosure has been described based on the embodiments and examples.
  • the all solid state battery according to the present disclosure is not limited to these embodiments and examples.
  • various modifications conceived by those skilled in the art are applied to the embodiments and examples, and forms constructed by combining components in different embodiments and examples are also included in the present disclosure. It is included in the range of such all solid state batteries.
  • the positive electrode layer 20, the negative electrode layer 30, and the solid electrolyte layer 10 all contain the binder 1 containing a thermoplastic elastomer.
  • the positive electrode layer 20, the negative electrode layer 30, and the solid electrolyte layer 10 are included.
  • the binder 1 should just contain in at least one of these. This is because the adhesion strength of the layer containing at least the binder 1 is improved, and the compatibility between the adhesion strength and the battery characteristics and the temperature dependence of the battery characteristics are improved as compared with the conventional all-solid battery.
  • the positive electrode active material 3, the solid electrolyte 2, the positive electrode active material 3, and the positive electrode current collector through the binder 1 containing the thermoplastic elastomer in which the functional group which raises adhesive strength was introduce
  • the electric current body 5, the solid electrolyte 2, the positive electrode current collector 5, the positive electrode active materials 3, and the solid electrolytes 2 are in close contact, it is sufficient that at least one of these is in close contact.
  • the negative electrode active material 4 and the solid electrolyte 2 are interposed via the binder 1 containing a thermoplastic elastomer into which a functional group that enhances adhesion strength is introduced.
  • the current collector 6, the solid electrolyte 2 and the negative electrode current collector 6, the negative electrode active materials 4, and the solid electrolytes 2 are in close contact, but it is sufficient that at least one of these is in close contact. This is because the adhesion strength is improved with respect to a pair adhered by the binder 1, and the compatibility between the adhesion strength and the battery characteristics and the temperature dependence of the battery characteristics are improved as compared with the conventional all-solid battery.
  • the all-solid-state battery according to the present disclosure is expected to be applied to power sources such as portable electronic devices and in-vehicle batteries.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

金属箔からなる正極集電体と、正極集電体上に形成した少なくとも正極活物質を含む正極層と、金属箔からなる負極集電体と、負極集電体上に形成した少なくとも負極活物質を含む負極層と、正極層と負極層との間に、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層とを備え、正極活物質と正極集電体、正極活物質と固体電解質、正極活物質同士、負極活物質と負極集電体、負極活物質と固体電解質、負極活物質同士、及び、固体電解質同士の少なくともいずれかを密着させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含む、全固体電池。

Description

全固体電池
　本開示は、全固体電池に関し、特に、正極層、負極層、及び固体電解質層を用いた全固体電池に関するものである。
　近年、パソコンや携帯電話などの電子機器の軽量化、コードレス化により、繰り返し使用可能な二次電池の開発が求められている。二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛畜電池、リチウムイオン電池などがあるが、リチウムイオン電池は、軽量、高電圧、高エネルギー密度といった特徴があることから、注目を集めている。
　電気自動車あるいはハイブリッド車といった自動車分野においても、高容量の二次電池の開発が重要視されており、リチウムイオン電池の需要は増加傾向にある。
　リチウムイオン電池は、正極層、負極層及びこれらの間に配置された電解質によって構成されており、電解質には有機溶媒に支持塩、例えば、六フッ化リン酸リチウムを溶解させた電解液または固体電解質が用いられる。現在、広く普及しているリチウムイオン電池は、有機溶媒を含む電解液が用いられているため可燃性である。そのため、安全性を確保するための材料、構造、及びシステムが必要である。これに対し、電解質として不燃性である固体電解質を用いることで、上記、材料、構造、及びシステムを簡素化できることが期待され、エネルギー密度の増加、製造コストの低減、及び生産性の向上を図ることができると考えられる。以下、固体電解質を用いた電池を、「全固体電池」と呼ぶこととする。
　固体電解質は、有機固体電解質と無機固体電解質に大きく分けることが出来る。有機固体電解質は、２５℃において、イオン伝導度が１０－６Ｓ／ｃｍ程度であり、電解液の１０-3Ｓ／ｃｍに比べて極めて低い。そのため、有機固体電解質を用いた全固体電池を２５℃の環境で動作させることは困難である。無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質とがある。これらのイオン伝導度は１０－４～１０－３Ｓ／ｃｍである。酸化物系固体電解質は、粒界抵抗が大きい。粒界抵抗を下げる手段として、粉体の焼結や薄膜化が検討されているが、焼結した場合は高温で処理するため、正極あるいは負極の構成元素と固体電解質の構成元素が相互拡散するため、良好な充放電特性を得ることが難しい。そのため、酸化物系固体電解質を用いた全固体電池は薄膜での検討が主流である。しかし、薄膜型全固体電池は、電池の大判化が困難であり、高容量化に不向きである。
　一方で、硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質と比べて粒界抵抗が小さいため、焼結プロセスを用いずに粉体の圧縮成型のみで、良好な特性が得られるといった特徴がある。更なる大判化・高容量化に向けた全固体電池の開発において、硫化物系固体電解質を用いた、大判化可能な塗工型の全固体電池の研究が近年盛んに行われている。塗工型全固体電池は、金属箔からなる正極集電体上に正極活物質と固体電解質とバインダーを形成した正極層と、金属箔からなる負極集電体上に負極活物質と固体電解質とバインダーを形成した負極層と、これらの間に固体電解質とバインダーを含む固体電解質層で構成されている。正極層または負極層、及び固体電解質に含まれるバインダーは、正極層及び負極層の中に含まれる活物質と別の活物質、活物質と固体電解質、固体電解質と別の固体電解質（固体電解質同士）などの粉体同士、あるいは塗膜と集電体間、及び固体電解質層に含まれる固体電解質と固体電解質間（固体電解質同士）の密着強度を増加させるために必要である。一方で、バインダーのイオン伝導度は、固体電解質と比べて非常に低いため、電池の特性を劣化させる要因である。
　特許文献１において、バインダーを含まずに正極層内の正極電極塗膜と正極集電体間の密着強度を向上させる製造方法について開示されている。また、特許文献２において、バインダーとして、スチレン‐ブチレンゴムを適量加えることで、密着強度と電池特性を両立させる極板について開示されている。
特許第５７４７５０６号公報 特許第５３７５９７５号公報
　本開示の一形態に係る全固体電池は、金属箔からなる正極集電体と、前記正極集電体上に形成した少なくとも正極活物質を含む正極層と、金属箔からなる負極集電体と、前記負極集電体上に形成した少なくとも負極活物質を含む負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層とを備え、前記正極活物質と前記正極集電体、前記正極活物質と前記固体電解質、前記正極活物質同士、前記負極活物質と前記負極集電体、前記負極活物質と前記固体電解質、前記負極活物質同士、及び、前記固体電解質同士の少なくともいずれかを密着させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含む。
　上記全固体電池は、トレードオフの関係にある密着強度と電池特性を両立させ、さらに作製された全固体電池の電池特性が温度によって左右されにくい。
図１は、実施の形態における全固体電池を示す図である。 図２は、実施の形態における充電前の正極活物質と固体電解質を示す図である。 図３は、本実施の形態における充電中の正極活物質と固体電解質を示す図である。 図４は、実施の形態における充電後の正極活物質と固体電解質を示す図である。 図５は、実施の形態における放電後の正極活物質と固体電解質を示す図である。 図６は、比較例における充電前の正極活物質と固体電解質を示す図である。 図７は、比較例における充電中の正極活物質と固体電解質を示す図である。 図８は、比較例における充電後の正極活物質と固体電解質を示す図である。 図９は、比較例における放電後の正極活物質と固体電解質を示す図である。 図１０は、実施の形態における正極層を示す図である。 図１１は、実施の形態における負極層を示す図である。
　実施の形態の説明に先立ち、従来の技術における問題点を簡単に説明する。
　特許文献１に示す製造方法では、正極集電体と正極電極塗膜の密着強度は高いが、正極電極塗膜の中にバインダーが含まれていないため、正極電極塗膜の中の、活物質と別の活物質、活物質と固体電解質、固体電解質と別の固体電解質間の密着強度が極めて低い。また、特許文献２に示す方法は、密着強度を増加させ、かつ電池特性を向上させているものの、多量のゴム系バインダーを添加しているため、例えば低温領域において、バインダーの硬さ、引張強さ、引張伸びなどの物性値が変化し、その結果、充放電特性などの電池特性が大きく劣化する。
　本開示は、上記課題を鑑みてなされたものであり、トレードオフの関係にある密着強度と電池特性を両立させ、さらに作製された全固体電池の電池特性が温度によって左右されにくい全固体電池を提供することを目的とする。
　以下、本実施の形態における、全固体電池及び全固体電池を構成する固体電解質層、正極層、負極層について、詳細に説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、並びに、工程などは、一例であり、本開示に係る全固体電池を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
　Ａ．全固体電池
　本実施の形態における全固体電池について、図１を用いて説明する。本実施の形態における全固体電池１００は、金属箔からなる正極集電体５と、正極集電体５上に形成した正極活物質３を含む正極層２０と、金属箔からなる負極集電体６と、負極集電体６上に形成した負極活物質４を含む負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に配置された、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質２を含む固体電解質層１０によって構成される。ここで、全固体電池１００には、正極活物質３と正極集電体５、正極活物質３と固体電解質２、正極活物質３同士（正極活物質３を構成する粒子同士）、負極活物質４と負極集電体６、負極活物質４と固体電解質２、負極活物質４同士（負極活物質４を構成する粒子同士）、及び、固体電解質２同士（固体電解質２を構成する粒子同士）の少なくともいずれかを密着させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含むバインダー１が含まれていることを特徴としている。本実施の形態では、正極層２０、負極層３０、及び固体電解質層１０のそれぞれに、バインダー１が含まれる。そのバインダー１は密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーが含まれている。
　製造方法としては、金属箔からなる正極集電体５上に形成した正極活物質３を含む正極層２０と、金属箔からなる負極集電体６上に形成した負極活物質４を含む負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に配置された、イオン伝導性を有する固体電解質２を含む固体電解質層１０とを形成した後、正極集電体５及び負極集電体６の外側から４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスを行い、各層の少なくとも一層の充填率を６０％以上１００％未満として、全固体電池１００を作製する。各層を６０％以上の充填率とすることで、固体電解質層１０内、または正極層２０または負極層３０において、空隙が少なくなるため、Ｌｉ伝導及び電子伝導が多く行われ、良好な充放電特性が得られるためである。なお、充填率とは、全体積のうち、空隙を除く材料が占める体積の割合である。
　プレスした全固体電池１００に、端子を取り付け、ケースに収納する。全固体電池１００のケースとしては、例えば、アルミラミネート袋やＳＵＳまたは鉄、アルミニウムのケース、または樹脂製のケースなどが用いられる。
　図２に本実施の形態における充電前の正極層２０の中の正極活物質４０（本実施の形態における充電前の正極活物質、以下同じ）及び固体電解質５０（本実施の形態における充電前の正極活物質周りの固体電解質、以下同じ）を示す。正極層２０は、正極活物質４０と固体電解質５０とバインダー６０（本実施の形態におけるバインダー、以下同じ）で構成されており、バインダー６０により、正極活物質４０と固体電解質５０が密着している。バインダー６０は、密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含んでいる。密着強度が高いと、Ｌｉ伝導の障害となる空隙が少なくなるため、その結果、充放電特性が向上する。
　図３に本実施の形態における充電中の正極活物質４１（本実施の形態における充電中の正極活物質、以下同じ）と固体電解質５１（本実施の形態における充電中の正極活物質周りの固体電解質、以下同じ）を示す。充電時、正極活物質４１に含まれるＬｉが排出されるため、正極活物質４１が収縮すると共に、周りに配置された固体電解質５１は、バインダー６０を介して、正極活物質４１と密着しているため、正極活物質４１の収縮に追従する。正極活物質４１の収縮に追従した固体電解質５１ａ（本実施の形態における正極活物質の収縮に追従した固体電解質、以下同じ）と正極活物質４１間では、Ｌｉ伝導の障害となる空隙が少ないため、充電容量が向上する。
　図４に本実施の形態における充電後の正極活物質４２（本実施の形態における充電後の正極活物質、以下同じ）と固体電解質５２（本実施の形態における充電後の正極活物質周りの固体電解質、以下同じ）を示す。正極活物質４２の収縮に対して、固体電解質５２がバインダー６０を介して追従するため、正極活物質４２と固体電解質５２が密着している。
　図５に本実施の形態における放電後の正極活物質４３（本実施の形態における放電後の正極活物質、以下同じ）と固体電解質５３（本実施の形態における放電後の正極活物質周りの固体電解質、以下同じ）を示す。正極活物質４３と固体電解質５３が密着しており、Ｌｉ伝導の障害となる空隙が少ないため、放電時、固体電解質５３から正極活物質４３へＬｉ伝導が行われる。その結果、充電時に排出したＬｉが正極活物質４３へ戻るため、良好な放電特性が得られる。
　図６に比較例における充電前の正極層内の正極活物質４４（比較例における充電前の正極活物質、以下同じ）及び固体電解質５４（比較例における充電前の正極活物質周りの固体電解質、以下同じ）を示す。正極層は、正極活物質４４と固体電解質５４とバインダー６４（比較例におけるバインダー、以下同じ）で構成されており、バインダー６４により、正極活物質４４と固体電解質５４が密着している。バインダー６４は、密着強度を向上させる官能基が含まれていない。
　図７に比較例における充電中の正極活物質４５（比較例における充電中の正極活物質、以下同じ）と固体電解質５５（比較例における充電中の正極活物質周りの固体電解質、以下同じ）を示す。充電時は、正極活物質４５に含まれるＬｉが排出されるため、正極活物質４５が収縮するものの、周りに配置された固体電解質５５は、図５と比べて、正極活物質４５と強い密着をしていないため、正極活物質４５の収縮に追従しにくい。これは、正極活物質４５からＬｉが十分に排出されないことを意味し、その結果、良好な充電特性が得られない。
　図８に比較例における充電後の正極活物質４６（比較例における充電後の正極活物質、以下同じ）と固体電解質５６（比較例における充電後の正極活物質周りの固体電解質、以下同じ）を示す。正極活物質４６の収縮に対して、固体電解質５６が追従しにくいため、図６と比べて、正極活物質４６と固体電解質５６が密着している部分が少ない。
　図９に比較例における放電後の正極活物質４７（比較例における放電後の正極活物質、以下同じ）と固体電解質５７（比較例における放電後の正極活物質周りの固体電解質、以下同じ）を示す。正極活物質４７と固体電解質５７が高い密着強度を有していないため、正極活物質４７と固体電解質５７の間にＬｉ伝導の障害となる空隙が多く存在し、その結果、放電時、固体電解質５７から正極活物質４７へＬｉの伝導があまり行われず、良好な放電特性が得られない。
　本実施の形態における全固体電池１００では、正極層２０の中のバインダー密度は、正極集電体５側よりも固体電解質２側を高くすることが特徴である。正極層２０と固体電解質層１０の密着強度を向上させ、空隙を少なくするためであり、その結果、Ｌｉ伝導が多く行われ、充放電特性が向上する。また、負極層３０の中のバインダー密度は、負極集電体６側よりも固体電解質２側を高くすることが特徴である。負極層３０と固体電解質層１０の密着強度を向上させ、空隙を少なくするためであり、その結果、Ｌｉ伝導が多く行われ、充放電特性が向上する。なお、正極層２０中（あるいは、負極層３０中）のバインダー密度（つまり、熱可塑性エラストマーの密度）とは、正極層２０（あるいは、負極層３０）の単位体積に占めるバインダー１（つまり、熱可塑性エラストマー）の重量の割合である。
　正極層２０の中で、Ｌｉの排出が多く行われる正極活物質３が多い場所は、正極集電体５側よりも正極集電体５と反対側である。その場所は、負極層３０との距離が近く、Ｌｉ伝導における抵抗が小さいためである。正極層２０内のバインダー密度を正極集電体５側よりも正極集電体５と反対側を高くすることは、Ｌｉの排出による収縮が多く行われる場所へ、バインダー１をより多く配置することを意味し、そのため、充放電特性がさらに向上する。
　Ｂ．固体電解質層
　まず、本実施の形態における固体電解質層１０について説明する。本実施の形態における固体電解質層１０は、固体電解質２とバインダー１を含み、バインダー１の有する密着強度を高める官能基が、固体電解質２と反応・結合することで、高い密着強度を実現する。つまり、固体電解質層１０では、密着強度を高める官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含むバインダー１を介して、固体電解質２同士が高い強度で密着している。
　１．固体電解質
　本実施の形態における固体電解質２について説明する。固体電解質２は、硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質に大きく分けることが出来る。本実施の形態における硫化物系固体電解質の種類は特に限定しないが、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。特に、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含むことが好ましい。Ｌｉのイオン伝導性が良好であるためである。また、Ｐ２Ｓ５は反応性が高く、バインダーとの結合性が高いためである。
　本実施の形態においては、上記硫化物系固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む硫化物系ガラスセラミックであり、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の割合は、モル換算でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０～８０：３０～２０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、７５～８０：２５～２０の範囲内である。電池特性に影響するＬｉ濃度を保ちながら、イオン伝導性の高い結晶構造とするためである。また、バインダーと反応し、結合するためのＰ２Ｓ５の量を確保するためである。
　本実施の形態における酸化物系固体電解質について説明する。酸化物系固体電解質の種類は特に限定しないが、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などが挙げられる。
　２．バインダー
　本実施の形態におけるバインダー１について説明する。本実施の形態におけるバインダー１は、密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含むことを特徴としており、より好ましくは、官能基がカルボニル基であることであり、さらに好ましくは、カルボニル基が無水マレイン酸であることである。無水マレイン酸が密着強度を向上させるためである。また、無水マレイン酸の酸素原子が、固体電解質２と反応して、固体電解質２同士を、バインダー１を介して結合させ、固体電解質２と固体電解質２の間にバインダー１が配置された構造をつくり、その結果、密着強度が向上する。
　熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＥＢＳ）などが用いられる。これらは、高い密着強度を有し、電池のサイクル特性においても、耐久性が高いためである。より好ましくは、水素添加（以下、水添）した熱可塑性エラストマーを用いることである。水添により、反応性及び結着性の向上と共に、固体電解質層１０を形成する際に用いる溶媒への溶解性が向上するためである。
　本実施の形態におけるバインダー１の添加量は、例えば、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることが、より好ましく、さらに好ましくは、０．１質量％以上１質量％以下の範囲内である。バインダー１の添加量が上記の範囲よりも少ないと、バインダー１を介した結合が起こらないため、十分な密着強度を得ることができない可能性があるためであり、バインダー１の添加量が上記範囲よりも多いと、充放電特性などの電池特性の劣化に影響するためである。さらに、バインダー１の添加量が多いと、例えば低温領域において、バインダー１の硬さ、引張強さ、引張伸びなどの物性値が変化し、その結果、充放電特性が大きく劣化する。
　Ｃ．正極層
　本実施の形態における正極層２０について、図１０を用いて説明する。本実施の形態の正極層２０は、固体電解質２と正極活物質３、及びバインダー１を含む。正極層２０では、密着強度を高める官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含むバインダー１を介して、正極活物質３と固体電解質２、正極活物質３と正極集電体５、固体電解質２と正極集電体５、正極活物質３同士、及び、固体電解質２同士が密着している。固体電解質２と正極活物質３の割合は、重量換算で固体電解質：正極活物質＝５０～５：５０～９５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３０～１０：７０～９０の範囲内である。正極層２０の中でのＬｉ伝導と電子伝導の両方を確保するためである。なお、正極層２０にアセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電助剤を加えてもよい。
　正極層２０の中のバインダー密度は、正極層の集電体側２１よりも固体電解質側、つまり、正極層の集電体側２１よりも正極集電体５と反対側（以下、「正極層の集電体と反対側２２」とする）を高くすることが特徴である。要するに、正極層２０において、正極層の集電体側２１の密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーの密度が、正極層の集電体と反対側２２の密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーの密度よりも低い。正極層２０と固体電解質層１０の密着強度を向上させ、空隙を少なくするためであり、その結果、Ｌｉ伝導が多く行われ、充放電特性が向上する。
　正極層２０の中で、Ｌｉの排出が多く行われる正極活物質３が多い場所は、正極層の集電体側２１よりも正極層の集電体と反対側２２である。負極層３０との距離が近く、Ｌｉ伝導における抵抗が小さいためである。正極層２０内のバインダー密度を正極層の集電体側２１よりも正極層の集電体と反対側２２を高くすることは、Ｌｉの排出による収縮が多く行われる場所へ、バインダー１をより多く配置することを意味し、そのため、充放電特性がさらに向上する。
　金属箔からなる正極集電体５として、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅などが用いられる。
　１．固体電解質
　上述したものと同じであるため、説明を省略する。
　２．バインダー
　上述したものと同じであるため、説明を省略する。
　３．正極活物質
　本実施の形態における正極活物質３について説明する。本実施の形態における正極活物質３は、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、これらの化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物などが挙げられる。上記化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２など、公知の材料が用いられる。
　Ｄ．負極層
　本実施の形態における負極層３０について図１１に示す。本実施の形態の負極層３０は、固体電解質２と負極活物質４、及びバインダー１を含む。負極層３０では、密着強度を高める官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含むバインダー１を介して、負極活物質４と固体電解質２、負極活物質４と負極集電体６、固体電解質２と負極集電体６、負極活物質４同士、及び、固体電解質２同士が密着している。固体電解質２と負極活物質４の割合は、重量換算で固体電解質：負極活物質＝５～６０：９５～４０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３０～５０：７０～５０の範囲内である。負極層３０内でのＬｉ伝導と電子伝導の両方を確保するためである。なお、負極層３０にアセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電助剤を加えてもよい。
　負極層３０内のバインダー密度は、負極層の集電体側３１よりも負極集電体６と反対側（以下、「負極層の集電体側と反対側３２」とする）を高くすることが特徴である。要するに、負極層３０において、負極層の集電体側３１の密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーの密度が、負極層の集電体側と反対側３２の密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーの密度よりも低い。全固体電池１００として、負極層３０と固体電解質層１０を配置したときに、負極層３０と固体電解質層１０の密着強度を向上させ、Ｌｉ伝導の障害となる空隙が少なくなるためであり、その結果、充放電特性が向上する。金属箔からなる負極集電体６として、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルなどが用いられる。
　１．固体電解質
　上述したものと同じであるため、説明を省略する。
　２．バインダー
　上述したものと同じであるため、説明を省略する。
　３．負極活物質
　本実施の形態における負極活物質４について説明する。本実施の形態における負極活物質４としては、例えば、リチウム、インジウム、スズ、ケイ素といったリチウムとの易合金化金属などの金属箔や、ハードカーボン、黒鉛などの炭素材料、あるいは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｘなど、公知の材料が用いられる。
　以下に本実施の形態の実施例について説明するが、実施の形態はこれらの実施例に限定されない。なお、特別の断りがない限り、各実施例は、露点が－４５℃以下に管理されたグローブボックス内、または、ドライルーム内で実施した。
　（実施例１）
　（１）固体電解質Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５の作製
　Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をモル換算でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝８０：２０となるように秤量し、乳鉢を用いて粉砕・混合した。次に、遊星型ボールミルによって、１０時間ミリング処理を行うことで、ガラス状態の固体電解質を得た。この後、ガラス状態の上記、固体電解質を不活性ガス雰囲気中でアニール処理をすることで、ガラスセラミックス状態の固体電解質を得た。アニール処理温度は、示差熱分析測定により得られる結晶化ピークの温度を参考に決定した。
　得られた上記、固体電解質のイオン伝導度を、交流インピーダンス法によって測定したところ、７．５×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　（２）固体電解質塗膜の作製
　まず、固体電解質として、８０Ｌｉ２Ｓ－２０Ｐ２Ｓ５を２ｇ、バインダーとして、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製　Ｍ１９１３）を０．００２ｇ用意し、これらを、溶媒２ｇ中に溶解または分散させ、固体電解質塗膜用のスラリーを作製した。このときの、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳは、固体電解質８０Ｌｉ２Ｓ－２０Ｐ２Ｓ５に対して、０．１質量％である。次に、上記スラリーを、集電体上へ塗工する。この後、１００℃で１０分間、乾燥処理を行い、溶媒を除去することで、固体電解質塗膜を作製した。固体電解質塗膜の膜厚は１５０μｍである。
　（比較例１－１）
　バインダーとして水添ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製　Ｓ１６１１）を使用したこと以外は、全て実施例１と同じ方法で、比較例１－１の固体電解質塗膜を作製した。
　（比較例１－２）
　バインダーとしてＳＢＲ（ＪＳＲ製　ＴＲ２０００）を使用したこと以外は、全て実施例１と同じ方法で、比較例１－２の固体電解質塗膜を作製した。
　（比較例１－３）
　バインダーを加えていないこと以外は、全て実施例１と同じ方法で、比較例１－３の固体電解質塗膜を作製した。
　（実施例２）
　まず、正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（平均粒径：５μｍ）を１．４ｇ、上記ガラスセラミックス状態の固体電解質８０Ｌｉ２Ｓ－２０Ｐ２Ｓ５を０．６ｇ用意し、乳鉢で粉砕・混合した。得られた粉体を、正極合剤と呼ぶこととする。正極合剤と、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製　Ｍ１９１３）を０．００１ｇ用意し、これらを、溶媒２ｇ中に溶解または分散させ、正極電極用のスラリーを作製した。このときの、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳは、正極合剤に対して、０．０５質量％である。次に、上記スラリーを、集電体上へ塗工する。この後、１００℃で１０分間、乾燥処理を行い、溶媒を除去することで、正極電極塗膜を作製した。正極電極塗膜の膜厚は７０μｍ程度である。
　（比較例２－１）
　バインダーとして水添ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製　Ｓ１６１１）を使用したこと以外は、全て実施例２と同じ方法で、比較例２－１の正極電極塗膜を作製した。
　（比較例２－２）
　バインダーとしてＳＢＲ（ＪＳＲ製　ＴＲ２０００）を使用したこと以外は、全て実施例２と同じ方法で、比較例２－２の正極電極塗膜を作製した。
　（比較例２－３）
　バインダーを加えていないこと以外は、全て実施例２と同じ方法で、比較例２－３の正極電極塗膜を作製した。
　（実施例３）
　まず、負極活物質である黒鉛を０．８ｇ、上記ガラスセラミックス状態の固体電解質８０Ｌｉ２Ｓ－２０Ｐ２Ｓ５を１．２ｇ用意し、乳鉢で粉砕・混合した。得られた粉体を、負極合剤と呼ぶこととする。負極合剤と、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製　Ｍ１９１３）を０．００１ｇ用意し、これらを、溶媒２ｇ中に溶解または分散させ、負極電極用のスラリーを作製した。このときの、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳは、負極合剤に対して、０．１質量％である。次に、上記スラリーを、集電体上へ塗工する。この後、１００℃で１０分間、乾燥処理を行い、溶媒を除去することで、負極電極用塗膜を作製した。負極電極塗膜の膜厚は１５０μｍ程度である。
　（比較例３－１）
　バインダーとして水添ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製　Ｓ１６１１）を使用したこと以外は、全て実施例３と同じ方法で、比較例３－１の負極電極塗膜を作製した。
　（比較例３－２）
　バインダーとして水添ＳＢＲ（ＪＳＲ製　ＴＲ２０００）を使用したこと以外は、全て実施例３と同じ方法で、比較例３－２の負極電極塗膜を作製した。
　（比較例３－３）
　バインダーを加えていないこと以外は、全て実施例３と同じ方法で、比較例３－３の負極電極塗膜を作製した。
　（実施例１～３及び比較例１－１～３－３の巻きつけ試験）
　実施例１～３及び比較例１－１～３－３で作製した塗膜を用いて、塗膜内の密着及び塗膜と集電体の密着力を評価した。φ１０ｍｍのＰＴＦＥ棒を用意して、各塗膜を棒に沿って巻きつけることで、ひび割れを目視で評価した。完全にひび割れを目視で確認できたものについては、記号「×」とし、一部ひび割れを目視で確認できたものについては、記号「△」とし、ひび割れを目視で確認できなかったものについては、記号「○」とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、無水マレイン酸変性のされていないバインダーを用いた、比較例１－１、１－２、２－１、２－２、３－１、３－２の密着強度と、バインダーを加えていない比較例１－３、２－３、３－３の密着強度は、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳをバインダーとして用いた、実施例１～３の密着強度よりも低いことが確認された。さらに、固体電解質塗膜に、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳを用いた実施例１については、密着強度が高いものの、実施例２と３に示す正極塗膜及び負極塗膜は、固体電解質塗膜と比べて、密着強度が低い。これは、硫化物系固体電解質が含まれる量が、固体電解質層塗膜と比べて、少ないため、無水マレイン酸の酸素原子と、本実施例で固体電解質として用いたＰ２Ｓ５の結合数が少ないためであると考えられる。また本実施例における、正極電極塗膜、負極電極塗膜、固体電解質塗膜のバインダーの密度は、集電体側よりも集電体と反対側の方が高いものの、巻きつけ試験において、集電体と各塗膜の密着は優れていることが分かる。これは、各塗膜と集電体、及び各塗膜と各塗膜間、例えば、全固体電池として、正極電極塗膜と負極電極塗膜の間に、固体電解質塗膜を配置したときに、正極電極塗膜と固体電解質塗膜、及び負極電極塗膜と固体電解質塗膜の密着強度が高いことを意味している。
　（実施例１及び比較例１－３のＬｉイオン伝導度測定）
　実施例１及び比較例１－３で得られた固体電解質層塗膜を用いて、Ｌｉイオン伝導度を、交流インピーダンス法を用いて測定した。結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳを固体電解質に対して、０．１質量％添加したとき（実施例１）、バインダーを加えていないもの（比較例１－３）と比べて、イオン伝導度が大きく変化していないことが分かる。これは、密着強度を維持しながら、電池特性の劣化を防いでいることを意味している。また、バインダー量が極微量であるため、例えば、低温領域において、バインダーの硬さ、引張強さ、引張伸びなどの物性値が変化し、物性値が変わることにより、電池内部の状態が大きく変わることで、電池特性が著しく劣化することを防ぐことが出来る。
　（実施例２、３及び比較例２－３、３－３の電子伝導度測定）
　実施例２及び比較例２－３で得られた正極層と、実施例３及び比較例３－３で得られた負極層を用いて、電子伝導度の測定を行った。結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳを正極活物質に対して、０．０５質量％添加したとき（実施例２）、バインダーを加えていないもの（比較例２－３）と比べて、電子伝導度が大きく変化していないことが分かる。これは、密着強度を維持しながら電池特性の劣化を防いでいることを意味している。同様に、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳを負極活物質に対して、０．１質量％添加したとき（実施例３）、バインダーを加えていないもの（比較例３－３）と比べて、電子伝導度が大きく変化していないことが分かる。これは、密着強度を維持しながら電池特性の劣化を防いでいることを意味している。また、バインダー量が極微量であるため、例えば、低温領域において、バインダーの硬さ、引張強さ、引張伸びなどの物性値が変化し、物性値が変わることにより、電池内部の状態が大きく変わることで、電池特性が著しく劣化することを防ぐことが出来る。
　以上のように、本実施の形態における全固体電池１００は、金属箔からなる正極集電体５と、正極集電体５上に形成した少なくとも正極活物質３を含む正極層２０と、金属箔からなる負極集電体６と、負極集電体６上に形成した少なくとも負極活物質４を含む負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質２を含む固体電解質層１０とを備え、正極活物質３と正極集電体５、正極活物質３と固体電解質２、正極活物質３同士、負極活物質４と負極集電体６、負極活物質４と固体電解質２、負極活物質４同士、及び、固体電解質２同士の少なくともいずれかを密着させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含むバインダー１を含有している。
　これにより、全固体電池１００には、異なる材料同士、あるいは、同一材料を構成する粒子同士を密着させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーが含まれるので、電池特性を劣化させることなく、全固体電池１００を構成する材料の密着強度が確保される。さらに、熱可塑性エラストマーをバインダーとして用いることで、多量に用いることなく密着強度が確保されるので、多量のゴム系バインダーを用いたときのように低温領域においてバインダーの硬さ等が変化して充放電特性などの電池特性が大きく劣化してしまうということが回避され、電池特性が温度によって左右されにくい。よって、トレードオフの関係にある密着強度と電池特性を両立させ、さらに作製された全固体電池１００の電池特性が温度によって左右されにくい全固体電池１００が実現される。
　ここで、好ましくは、官能基がカルボニル基であり、より好ましくは、無水マレイン酸である。これにより、無水マレイン酸の酸素原子が固体電解質２等と反応することで、密着強度が向上される。
　また、好ましくは、熱可塑性エラストマーが、水素添加されている。これにより、水添により、反応性及び結着性の向上と共に、固体電解質層１０を形成する際に用いる溶媒への溶解性が向上する。
　また、好ましくは、熱可塑性エラストマーの含有率が、固体電解質２、正極活物質３、及び負極活物質４のうち少なくとも一つに対して、０．０１質量％以上５質量％以下である。これにより、十分な密着強度を確保しつつ、かつ、熱可塑性エラストマーの添加量が多すぎるために低温領域において電池特性が大きく劣化してしまうという不具合が回避される。
　また、正極層２０、負極層３０、及び固体電解質層１０のうち少なくとも一層の充填率が、６０％以上１００％未満である。これにより、固体電解質層１０内、または正極層２０または負極層３０において、空隙が少なくなるため、Ｌｉ伝導及び電子伝導が多く行われ、良好な充放電特性が得られる。
　また、正極層２０において、正極集電体５側の密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーの密度が、正極集電体５と反対側の密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーの密度よりも低い。これにより、正極層２０と固体電解質層１０の密着強度が向上し、空隙が少なくなり、その結果、Ｌｉ伝導が多く行われ、充放電特性が向上する。
　また、負極層３０において、負極集電体６側の密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーの密度が、負極集電体６と反対側の密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーの密度よりも低い。これにより、負極層３０と固体電解質層１０の密着強度が向上し、Ｌｉ伝導の障害となる空隙が少なくなり、その結果、充放電特性が向上する。
　また、正極層２０は、さらに、固体電解質２を含み、負極層３０は、さらに、固体電解質２を含み、正極層２０では、熱可塑性エラストマーを介して、正極活物質３と固体電解質２とが密着しており、負極層３０では、熱可塑性エラストマーを介して、負極活物質４と固体電解質２とが密着しており、固体電解質層１０では、熱可塑性エラストマーを介して、固体電解質２同士が密着している。
　これにより、全固体電池１００には、異なる材料同士、あるいは、同一材料を構成する粒子同士を密着させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーが含まれるので、電池特性を劣化させることなく、全固体電池１００を構成する材料の密着強度が確保される。さらに、熱可塑性エラストマーをバインダーとして用いることで、多量に用いることなく密着強度が確保されるので、多量のゴム系バインダーを用いたときのように低温領域においてバインダーの硬さ等が変化して充放電特性などの電池特性が大きく劣化してしまうということが回避され、電池特性が温度によって左右されにくい。よって、トレードオフの関係にある密着強度と電池特性を両立させ、さらに作製された全固体電池１００の電池特性が温度によって左右されにくい全固体電池１００が実現される。
　以上、本開示に係る全固体電池について、実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本開示に係る全固体電池は、これらの実施の形態及び実施例に限定されるものではない。本開示の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態及び実施例に施したものや、異なる実施の形態及び実施例における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本開示に係る全固体電池の範囲内に含まれる。
　例えば、上記実施の形態では、正極層２０、負極層３０および固体電解質層１０のいずれにも熱可塑性エラストマーを含むバインダー１が含有されていたが、正極層２０、負極層３０および固体電解質層１０の少なくとも一つにそのバインダー１が含有されていればよい。少なくともバインダー１が含有される層について密着強度が向上され、従来の全固体電池に比べ、密着強度と電池特性との両立、および、電池特性の温度依存性が改善されるからである。
　また、上記実施の形態では、正極層２０では、密着強度を高める官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含むバインダー１を介して、正極活物質３と固体電解質２、正極活物質３と正極集電体５、固体電解質２と正極集電体５、正極活物質３同士、及び、固体電解質２同士が密着していたが、これらのうちの少なくとも一組について密着していればよい。同様に、上記実施の形態では、負極層３０では、密着強度を高める官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含むバインダー１を介して、負極活物質４と固体電解質２、負極活物質４と負極集電体６、固体電解質２と負極集電体６、負極活物質４同士、及び、固体電解質２同士が密着していたが、これらのうちの少なくとも一組について密着していればよい。バインダー１によって密着された一組について密着強度が向上され、従来の全固体電池に比べ、密着強度と電池特性との両立、および、電池特性の温度依存性が改善されるからである。
　本開示にかかる全固体電池は、携帯電子機器などの電源や車載用電池への応用が期待される。
１，６０，６４　バインダー
２，５０，５１，５１ａ，５２，５３，５４，５５，５６，５７　固体電解質
３，４０，４１，４２，４３，４４，４５，４６，４７　正極活物質
４　負極活物質
５　正極集電体
６　負極集電体
１０　固体電解質層
２０　正極層
２１　正極層の集電体側
２２　正極層の集電体と反対側
３０　負極層
３１　負極層の集電体側
３２　負極層の集電体側と反対側
１００　全固体電池

Claims (11)

  1. 　金属箔からなる正極集電体と、
    　前記正極集電体上に形成した少なくとも正極活物質を含む正極層と、
    　金属箔からなる負極集電体と、
    　前記負極集電体上に形成した少なくとも負極活物質を含む負極層と、
    　前記正極層と前記負極層との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層とを備え、
    　前記正極活物質と前記正極集電体、前記正極活物質と前記固体電解質、前記正極活物質同士、前記負極活物質と前記負極集電体、前記負極活物質と前記固体電解質、前記負極活物質同士、及び、前記固体電解質同士の少なくともいずれかを密着させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含む全固体電池。
  2. 　前記官能基がカルボニル基である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記カルボニル基が無水マレイン酸である、請求項２に記載の全固体電池。
  4. 　前記熱可塑性エラストマーが、水素添加されている、請求項１に記載の全固体電池。
  5. 　前記熱可塑性エラストマーの含有率が、前記固体電解質、前記正極活物質、及び前記負極活物質のうち少なくとも一つに対して、０．０１質量％以上５質量％以下である、請求項１に記載の全固体電池。
  6. 　前記正極層、前記負極層、及び前記固体電解質層のうち少なくとも一層の充填率が、６０％以上１００％未満である、請求項１に記載の全固体電池。
  7. 　前記正極層において、前記正極集電体側の密着強度を向上させる官能基が導入された前記熱可塑性エラストマーの密度が、前記正極集電体と反対側の密着強度を向上させる官能基が導入された前記熱可塑性エラストマーの密度よりも低い、請求項１に記載の全固体電池。
  8. 　前記負極層において、前記負極集電体側の密着強度を向上させる官能基が導入された前記熱可塑性エラストマーの密度が、前記負極集電体と反対側の密着強度を向上させる官能基が導入された前記熱可塑性エラストマーの密度よりも低い、請求項１に記載の全固体電池。
  9. 　前記正極層は、さらに、固体電解質を含み、
    　前記負極層は、さらに、固体電解質を含み、
    　前記正極層では、前記熱可塑性エラストマーを介して、前記正極活物質と前記固体電解質とが密着しており、
    　前記負極層では、前記熱可塑性エラストマーを介して、前記負極活物質と前記固体電解質とが密着しており、
    　前記固体電解質層では、前記熱可塑性エラストマーを介して、前記固体電解質同士が密着している、請求項１に記載の全固体電池。
  10. 　前記正極層は、さらに、固体電解質を含み、
    　前記負極層は、さらに、固体電解質を含み、
    　前記正極層では、前記熱可塑性エラストマーを介して、前記正極活物質と前記固体電解質とが密着しており、
    　前記負極層では、前記熱可塑性エラストマーを介して、前記負極活物質と前記固体電解質とが密着しており、
    　前記固体電解質層では、前記熱可塑性エラストマーを介して、前記固体電解質同士が密着している、請求項７に記載の全固体電池。
  11. 　前記正極層は、さらに、固体電解質を含み、
    　前記負極層は、さらに、固体電解質を含み、
    　前記正極層では、前記熱可塑性エラストマーを介して、前記正極活物質と前記固体電解質とが密着しており、
    　前記負極層では、前記熱可塑性エラストマーを介して、前記負極活物質と前記固体電解質とが密着しており、
    　前記固体電解質層では、前記熱可塑性エラストマーを介して、前記固体電解質同士が密着している、請求項８に記載の全固体電池。
PCT/JP2017/013899 2016-06-14 2017-04-03 全固体電池 WO2017217079A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780035212.5A CN109314275A (zh) 2016-06-14 2017-04-03 全固体电池
EP17812985.4A EP3471194A4 (en) 2016-06-14 2017-04-03 SOLID STATE BATTERY
US16/305,878 US20190334174A1 (en) 2016-06-14 2017-04-03 All-solid battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-118392 2016-06-14
JP2016118392A JP6748909B2 (ja) 2016-06-14 2016-06-14 全固体電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017217079A1 true WO2017217079A1 (ja) 2017-12-21

Family

ID=60664078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/013899 WO2017217079A1 (ja) 2016-06-14 2017-04-03 全固体電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190334174A1 (ja)
EP (1) EP3471194A4 (ja)
JP (1) JP6748909B2 (ja)
CN (1) CN109314275A (ja)
WO (1) WO2017217079A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020261758A1 (ja) 2019-06-26 2020-12-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 イオン伝導体材料および電池
US11967703B2 (en) 2020-12-23 2024-04-23 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode layer and all-solid-state battery

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200212435A1 (en) 2018-12-27 2020-07-02 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrode active substance, method for producing electrode active substance, and all-solid battery using electrode active substance
CN114303268B (zh) * 2019-08-30 2025-06-06 富士胶片株式会社 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池及相关片材和制造方法
CN114616697B (zh) * 2019-11-07 2024-08-23 Tdk株式会社 全固体电池
EP4078698A4 (en) * 2019-12-20 2024-08-14 Blue Current, Inc. COMPOSITE ELECTROLYTES WITH BINDERS
EP4160718A4 (en) * 2020-05-27 2025-05-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd Electrode mixture and method for its production
JP2023177078A (ja) * 2022-06-01 2023-12-13 トヨタ自動車株式会社 電極合材、電極活物質層、及びリチウムイオン電池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007072948A1 (ja) * 2005-12-22 2007-06-28 Jsr Corporation 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極
JP2011060649A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
JP2011113923A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Unitika Ltd 二次電池電極用バインダー用樹脂組成物、二次電池電極用バインダー、二次電池電極用バインダーを用いてなる電極及び二次電池
JP2011165657A (ja) * 2010-01-15 2011-08-25 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置
WO2013146896A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
JP2014011019A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池電極用バインダー、二次電池電極用スラリー、二次電池電極及び二次電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5103857B2 (ja) * 2005-11-10 2012-12-19 日産自動車株式会社 二次電池用電極、および、これを用いた二次電池
JP2016035911A (ja) * 2014-07-31 2016-03-17 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
JP7065323B2 (ja) * 2017-02-09 2022-05-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体電池およびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007072948A1 (ja) * 2005-12-22 2007-06-28 Jsr Corporation 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極
JP2011060649A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
JP2011113923A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Unitika Ltd 二次電池電極用バインダー用樹脂組成物、二次電池電極用バインダー、二次電池電極用バインダーを用いてなる電極及び二次電池
JP2011165657A (ja) * 2010-01-15 2011-08-25 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置
WO2013146896A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
JP2014011019A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池電極用バインダー、二次電池電極用スラリー、二次電池電極及び二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3471194A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020261758A1 (ja) 2019-06-26 2020-12-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 イオン伝導体材料および電池
US12166172B2 (en) 2019-06-26 2024-12-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Ion conductor material and battery
US11967703B2 (en) 2020-12-23 2024-04-23 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode layer and all-solid-state battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017224459A (ja) 2017-12-21
EP3471194A1 (en) 2019-04-17
EP3471194A4 (en) 2019-07-31
US20190334174A1 (en) 2019-10-31
CN109314275A (zh) 2019-02-05
JP6748909B2 (ja) 2020-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017217079A1 (ja) 全固体電池
JP6085370B2 (ja) 全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法
JP6941808B2 (ja) 全固体電池
CN103250278B (zh) 电极体和全固体电池
JP5902287B2 (ja) リチウムイオン伝導性硫化物、固体電解質二次電池および電池パック
WO2017141735A1 (ja) 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
CN111201660B (zh) 固体电解质组合物、全固态二次电池及其制造方法
KR101685799B1 (ko) 전고체 전지용 전극의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법
CN106410129A (zh) 负极混合材料和全固体电池
JP2012099315A (ja) 全固体リチウム電池用正極とその製造方法および全固体リチウム電池
JP2012227107A (ja) 非水電解質電池用電極体及び非水電解質電池
CN111213213B (zh) 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
KR20170003544A (ko) 전극, 그의 제조 방법, 전지, 및 전자 기기
CN111247673B (zh) 活性物质层形成用组合物、电池、电极片及相关制造方法
WO2022057189A1 (zh) 一种固态电池、电池模组、电池包及其相关的装置
JP2012164571A (ja) 負極体及びリチウムイオン電池
JP2013051171A (ja) 全固体電池用電極体及び全固体電池
JP2012243644A (ja) 電極、および全固体型非水電解質電池
US20150249265A1 (en) All solid-state battery and method for producing same
JP6256451B2 (ja) 全固体電池
CN114665148A (zh) 全固体电池及其制造方法
CN115249833A (zh) 全固体电池
JP2014116127A (ja) 全固体電池
JP7624605B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
JP2019129096A (ja) 全固体電池及び全固体電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17812985

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017812985

Country of ref document: EP

Effective date: 20190114