JP6941808B2 - 全固体電池 - Google Patents

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Description

本発明は、正極層、負極層、固体電解質層、およびそれを用いた全固体電池に関する。
近年、パソコンや携帯電話などの電子機器の軽量化、コードレス化により、繰り返し使用可能な二次電池の開発が求められている。二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛畜電池、リチウムイオン電池などがあるが、リチウムイオン電池は、軽量、高電圧、高エネルギー密度といった特徴があることから、注目を集めている。
リチウムイオン電池は、正極層、負極層およびこれらの間に配置された電解質によって構成されており、電解質には有機溶媒に支持塩、例えば、六フッ化リン酸リチウムを溶解させた電解液または固体電解質が用いられる。現在、広く普及しているリチウムイオン電池は、有機溶剤を含む電解液が用いられているため可燃性である。そのため、安全性を確保するための材料、構造、システムが必要である。これに対し、電解質として不燃性である固体電解質を用いることで、上記、材料、構造、システムを簡素化できることが期待され、エネルギー密度の増加、製造コストの低減、生産性の向上を図ることができると考えられる。以下、固体電解質を用いたリチウムイオン電池を、「全固体電池」と呼ぶこととする。
固体電解質は、有機固体電解質と無機固体電解質に大きく分けることができる。有機固体電解質は、２５℃において、イオン伝導度が１０−６Ｓ／ｃｍ程度であり、電解液の１０−３Ｓ／ｃｍに比べて極めて低い。そのため、有機固体電解質を用いた全固体電池を２５℃の環境で動作させることは困難である。無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質とがある。これらのイオン伝導度は１０−４〜１０−３Ｓ／ｃｍである。酸化物系固体電解質は、粒界抵抗が大きい。粒界抵抗を下げる手段として、粉体の焼結や薄膜化が検討されているが、焼結した場合は高温での処理により、正極あるいは負極の構成元素と固体電解質の構成元素が相互拡散するため、十分な特性を得ることが難しい。そのため、酸化物系固体電解質を用いた全固体電池は薄膜での検討が主流である。一方で、硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質と比べて粒界抵抗が小さいため、粉体の圧縮成型のみで、良好な特性が得られることから、近年盛んに研究が進められている。
塗布型全固体電池は、金属箔からなる集電体上に形成された、正極活物質と固体電解質とバインダーを含む正極層と、金属箔からなる集電体上に形成された、負極活物質と固体電解質とバインダーを含む負極層と、これらの間に配置された、固体電解質とバインダーを含む固体電解質層とから構成されている。塗布型全固体電池は、正極層、負極層、および固体電解質層の各材料を、有機溶剤を用いてスラリー化し、金属箔上に成膜して作製されるが、有機溶剤を乾燥させる際に、多量の有機溶剤が放出されるため環境上好ましくない。
特許文献１には、有機溶剤を含有せず、正極層、負極層、および固体電解質層の各材料である、正極活物質、負極活物質、固体電解質、およびバインダーを含有する、低環境負荷型スラリーを用いた全固体電池の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、エアロゾルポジション法を用いて、固体電解質界面に近いほど固体電解質の比率を高く配置し、集電界面に近いほど活物質の比率を高く配置し、全固体電池の厚み方向に電極材料の連続的な濃度勾配を形成する、全固体電池の製造方法が開示されている。
特許第５６８６１３０号公報 特開２０１５−２２５８５５号公報
しかしながら、特許文献１に示す製造方法では、スラリーに有機溶剤を使用しないことにより、環境負荷が小さい全固体電池を得ることができるが、密着強度が十分に得られたとは言えない。十分な密着強度を確保するためには、バインダーを多く加える必要があるが、バインダーはリチウムイオン伝導および電子伝導を阻害するため、充放電特性が劣化する。特許文献２に示す製造方法では、作製された全固体電池は、固体電解質および活物質等の電極材料が濃度勾配を有するように配置されることにより、イオンの拡散がよく行われるようになり、出力性能が向上され、電池の高容量化を達成することができたものの、バインダーが含まれていないため十分な密着強度が得られたとは言えない。
本開示は、上記課題を鑑みてなされたものであり、環境負荷が小さく、かつ、高い密着強度と優れた電池特性とを両立する全固体電池を提供することを目的とする。
すなわち、本開示に係る全固体電池の一実施形態は、正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質およびバインダーを含む正極合剤層を備える正極層と、負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質およびバインダーを含む負極合剤層を備える負極層と、正極合剤層と負極合剤層との間に配置された、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備える全固体電池であって、正極合剤層、負極合剤層、および固体電解質層よりなる群から選ばれた少なくとも一層に含まれる溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下であり、正極合剤層および負極合剤層から選ばれた少なくとも一層に含まれるバインダーの濃度が、固体電解質層近傍よりも正極集電体または負極集電体近傍の方が高い。
本開示により、環境負荷が小さく、かつ、高い密着強度と優れた電池特性（例えば、充放電特性）とを両立する全固体電池を提供する。
本実施の形態に係る全固体電池の概略断面図 本実施の形態における正極層の概略断面図 本実施の形態における負極層の概略断面図 本実施の形態に係る全固体電池を、正極集電体を外側にして負極集電体が内側になるように湾曲させた時の、正極層の状態を模式的に示した概略断面図 本実施の形態に係る全固体電池を、負極集電体を内側にして正極集電体が外側になるように湾曲させた時の、負極層の状態を模式的に示した概略断面図 比較例１に係る全固体電池を、正極集電体を外側にして負極集電体が内側になるように湾曲させた時の、正極層の状態を模式的に示した概略断面図 比較例２に係る全固体電池を、負極集電体を内側にして正極集電体が外側になるように湾曲させた時の、負極層の状態を模式的に示した概略断面図 本実施の形態における、負極集電体を外側にして正極集電体が内側になるように湾曲させた時の、負極層の状態を模式的に示した概略断面図 本実施の形態における、正極集電体を内側にして負極集電体が外側になるように湾曲させた時の、正極層の状態を模式的に示した概略断面図 比較例２に係る全固体電池を、負極集電体を外側にして正極集電体が内側になるように湾曲させた時の、負極層の状態を模式的に示した概略断面図 比較例１に係る全固体電池を、正極集電体を内側にして負極集電体が外側になるように湾曲させた時の、正極層の状態を模式的に示した概略断面図
以下、本開示の実施の形態に係る全固体電池について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施の形態は、いずれも本開示の一具体例を示すものであり、数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態などは一例であり、本開示を限定するものではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうちの、本開示の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
また、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡素化される場合がある。
（実施の形態）
以下、本実施の形態に係る全固体電池、および、全固体電池を構成する正極層、負極層、固体電解質層について、図面を参照して詳細に説明する。
Ａ．全固体電池
本実施の形態に係る全固体電池１００について、図１を用いて説明する。図１は、本実施の形態に係る全固体電池１００の概略断面図である。
図１に示すように、本実施の形態に係る全固体電池１００は、例えば、正極集電体６と、正極集電体６上に形成された、固体電解質１、正極活物質２、バインダー４、および導電助剤５を含む正極合剤層２１とを備える正極層２０と、負極集電体７と、負極集電体７上に形成された、固体電解質１、負極活物質３、バインダー４、および導電助剤５を含む負極合剤層３１とを備える負極層３０と、正極合剤層２１と負極合剤層３１との間に配置された、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質１を含む固体電解質層４０と、を備える。正極合剤層２１および負極合剤層３１はそれぞれ、金属箔からなる正極集電体６および負極集電体７上に作製される。
なお、正極層２０、負極層３０および固体電解質層４０の詳細な説明については後述するため、ここでの説明を省略する。
Ａ−１．バインダー
本実施の形態に係る全固体電池１００では、正極合剤層２１に含まれるバインダー４の濃度は、固体電解質層４０近傍よりも正極集電体６近傍のバインダー４の濃度が高く、好ましくは正極集電体６近傍のバインダー４の濃度が固体電解質層４０近傍のバインダー４の濃度の１０倍以上であり、より好ましくは、固体電解質層４０近傍にバインダーが含まれないことである。
また、負極合剤層３１に含まれるバインダー４の濃度は、固体電解質層４０近傍よりも負極集電体７近傍が高く、好ましくは、負極集電体７近傍のバインダー４の濃度が固体電解質層４０近傍のバインダー４の濃度の１０倍以上、より好ましくは、固体電解質層４０近傍にバインダーが含まれないことである。
これにより、正極合剤層２１および正極集電体６、ならびに、負極合剤層３１および負極集電体７との密着性が向上し、全固体電池１００の充放電に伴う正極合剤層２１および負極合剤層３１の膨張または収縮においても、正極合剤層２１および負極合剤層３１がそれぞれ、正極集電体６および負極集電体７から剥離するのを防止することができる。そのため、全固体電池１００の充放電サイクル寿命特性を向上することができ、高い密着強度および優れた電池特性を得ることができる。ここでバインダー４が含まれないとは、バインダー４の含有量が１００ｐｐｍ以下のことである。
なお、本明細書において、濃度とは、特に断りのない限り、重量基準濃度である。
Ａ−２．導電助剤
本実施の形態に係る全固体電池１００では、正極合剤層２１に含まれる導電助剤５の濃度は、固体電解質層４０近傍よりも正極集電体６近傍の導電助剤５の濃度が高く、好ましくは、正極集電体６近傍の導電助剤５の濃度が固体電解質層４０近傍の導電助剤５の濃度の１０倍以上である。全固体電池１００の充放電時、正極集電体６近傍では、リチウムイオン伝導よりも電子伝導が多く行われる。そのため、正極集電体６近傍の導電助剤５の濃度を高くするとよい。これにより、充放電時の正極層２０の電子伝導性を向上させることができ、良好な充放電特性が得られる。
また、正極層２０と同様に、全固体電池１００の充放電時、負極集電体７近傍では、リチウムイオン伝導よりも電子伝導が多く行われる。そのため、本実施の形態における負極層３０は、固体電解質層４０近傍よりも負極集電体７近傍の導電助剤５の濃度を高くするとよく、好ましくは負極集電体７近傍の導電助剤５の濃度が固体電解質層４０近傍の導電助剤５の濃度の８倍以上である。これにより、充放電時の負極層３０の電子伝導性を向上させることができ、良好な充放電特性が得られる。
Ａ−３．溶剤
また、本実施の形態に係る全固体電池１００は、正極合剤層２１、負極合剤層３１、および固体電解質層４０よりなる群から選ばれた少なくとも一層に含まれる溶剤（具体的には、有機溶剤）の濃度が５０ｐｐｍ以下であればよく、好ましくは、３０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、０ｐｐｍである。
溶剤としては、正極合剤層２１、負極合剤層３１、および固体電解質層４０よりなる群から選ばれた少なくとも一層に含まれていればよい。溶剤としては、例えば、無極性溶媒若しくは極性溶媒、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。無極性溶媒としては、例えば、ヘプタン、キシレン、若しくはトルエン等、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。極性溶媒としては、例えば、第三級アミン系溶媒、エーテル系溶媒、チオール系溶媒、若しくはエステル系溶媒、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。第三級アミン系溶媒としては、例えば、トリエチルアミン等、エーテル系溶媒としては、例えば、シクロペンチルメチルエーテル等、チオール系溶媒としては、例えば、エタンメルカプタン等、若しくはエステル系溶媒としては、例えば、酪酸ブチル等、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
Ｂ．正極層
本実施の形態における正極層２０について、図２を用いて説明する。
図２は、本実施の形態における正極層２０の概略断面図である。なお、図２に示す正極層２０の厚み方向において、正極集電体６に接する面とは反対側の面が固体電解質層４０（図２では図示せず。）と接する面である。
本実施の形態における正極層２０は、例えば、金属箔からなる正極集電体６と、正極集電体６上に形成された正極合剤層２１と、を備えている。
Ｂ−１．正極合剤層
正極合剤層２１は、少なくとも正極活物質２およびバインダー４を含んでいればよく、本実施の形態に係る全固体電池１００では、例えば、図１および図２に示すように、正極合剤層２１は、固体電解質１、正極活物質２、バインダー４、および導電助剤５を含んでいる。
Ｂ−１−１．バインダー
本実施の形態におけるバインダー４について説明する。本実施の形態におけるバインダー４は、特に限定されないが、具体的には、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）、エチレン−プロピレン、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等の合成ゴム、あるいは、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）、ＰＶＤＦ-ＨＦＰ（ポリビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ＣＭ（塩素化ポリエチレン）等が挙げられる。バインダー４は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施の形態における正極合剤層２１に含まれるバインダー４の濃度は、固体電解質層４０近傍よりも正極集電体６近傍の方が高い。具体的には、図２に示すように、正極集電体６近傍の任意の領域Ａ１および固体電解質層４０近傍の任意の領域Ａ２において、領域Ａ２よりも領域Ａ１の方が、バインダー４の濃度が高く、好ましくは領域Ａ１に含まれるバインダー４の濃度が領域Ａ２に含まれるバインダー４の濃度の１０倍以上、より好ましくは、領域Ａ２にバインダー４が含まれないことである。
このように、正極合剤層２１の厚み方向に濃度勾配を有するようにバインダー４を含むことにより、充放電時のリチウムイオン伝導性に優れ、正極集電体６と正極合剤層２１との間で高い密着強度を得ることができる。
ここでバインダー４が含まれないとは、バインダー４の含有量が１００ｐｐｍ以下のことである。
なお、正極集電体６近傍の任意の領域Ａ１および固体電解質層４０近傍の任意の領域Ａ２は、それぞれ正極集電体６および固体電解質層４０と接する面全体に広がっていてもよく、一部分に広がっていてもよい。また、図２に示す領域Ａ１および領域Ａ２は、それぞれ互いに重なり合っていてもよく、互いに個別に独立していてもよい。
以下、正極合剤層２１中のバインダー４の濃度勾配の違いによる、全固体電池の耐久性および電池性能について説明する。
本実施の形態に係る全固体電池１００では、正極合剤層２１中のバインダー４の濃度が、正極合剤層２１の固体電解質層４０近傍よりも正極集電体６近傍の方が高い。一方、比較例１に係る全固体電池では、バインダー４が正極合剤層２１全体にほぼ均一に分散されており、正極合剤層２１中のバインダー４の濃度が均一である。
図４は、本実施の形態に係る全固体電池１００を、正極集電体６を外側にして負極集電体７が内側になるように湾曲させた時の、正極層２０の状態を模式的に示した概略断面図である。このとき、正極層２０は、正極集電体６が最も長い弧となるように曲げられる。一般的に金属箔からなる正極集電体６は伸びにくいため、正極合剤層２１と正極集電体６は剥がれやすくなる。
上述したように、本実施の形態における正極合剤層２１では、固体電解質層４０近傍よりも正極集電体６近傍のバインダー４の濃度が高い。そのため、正極集電体６と正極合剤層２１との密着性を向上することができる。したがって、図４に示すように、全固体電池１００を、正極集電体６を外側にして湾曲させても、正極集電体６と正極合剤層２１が剥がれにくくなるため、正極層２０の電子伝導性を向上することができる。
一方、図６は、比較例１に係る全固体電池を、正極集電体６を外側にして負極集電体７が内側になるように湾曲させた時の、正極層２０の状態を説明する概略断面図である。このとき、正極層２０は、正極集電体６が最も長い弧となるように曲げられる。一般的に金属箔からなる正極集電体６は伸びにくいため、正極合剤層２１と正極集電体６は剥がれやすくなる。
図６に示すように、正極層２０は、バインダー４が正極合剤層２１全体にほぼ均一に分散されているため、正極集電体６と正極合剤層２１との密着性は向上しない。したがって、図６に示すように、全固体電池を、正極集電体６を外側にして湾曲させると、正極集電体６と正極合剤層２１との密着性が十分でないため、正極集電体６と正極合剤層２１が剥がれやすくなり、正極層２０内の電子伝導経路が切断されやすくなる。
また、図９は、本実施の形態に係る全固体電池１００を、正極集電体６を内側にして負極集電体７が外側になるように湾曲させた時の、正極層２０の状態を説明する概略断面図である。このとき、正極層２０は、曲率が付与されることで形状が略凹状に変化する。
上述したように、本実施の形態における正極層２０は、固体電解質層４０近傍よりも正極集電体６近傍のバインダー４の濃度が高い。そのため、正極集電体６と正極合剤層２１との密着性を向上することができる。したがって、図９に示すように、全固体電池１００を、正極集電体６を内側にして湾曲させて正極層２０に曲率が付与されても、正極集電体６の形状変化に正極合剤層２１が追従しやすくなるため、正極層２０の電子伝導性を向上することができる。
図４および図９から、本実施の形態におけるバインダー４の所定の濃度勾配の構成を正極層２０に適用することにより、全固体電池１００の良好な充放電特性を維持しながら、正極層２０の外力に対する耐久性を高め、全固体電池１００を各種機器に適用する場合の設計自由度を高めることができる。
一方、図１１は、比較例１に係る全固体電池を、正極集電体６を内側にして負極集電体７が外側となるように湾曲させた時の、正極層２０の状態を説明する概略断面図である。このとき、正極層２０は、曲率が付与されることで形状が略凹状に変化する。
図１１に示すように、正極層２０は、バインダー４が正極合剤層２１全体にほぼ均一に分散されているため、正極集電体６と正極合剤層２１との密着性は向上しない。したがって、図１１に示すように、比較例１の正極層２０を備える全固体電池を、正極集電体６を内側にして湾曲させると、正極集電体６と正極合剤層２１との密着性が十分でないため、正極集電体６の形状変化に正極合剤層２１が追従しにくくなり、正極層２０内の電子伝導経路が切断されやすくなる。
図６および図１１から、正極合剤層２１にバインダー４をほぼ均一に分散させると、正極層２０の外力に対する耐久性が低下して、全固体電池の充放電特性などの電池特性が低下する傾向がある。
Ｂ−１−２．導電助剤
以下、本実施の形態における導電助剤５について説明する。
本実施の形態における導電助剤５は、正極合剤層２１の電子伝導度を向上させるものであれば特に限定しないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等が挙げられる。導電助剤５は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
図１に示すように、本実施の形態に係る全固体電池１００では、正極合剤層２１に導電助剤５が含まれていてもよい。これにより、正極合剤層２１内の電子伝導度を増加させることができるため、正極合剤層２１中の電子伝導経路を確保することができ、全固体電池の内部抵抗を下げることができる。そのため、電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、全固体電池の充放電特性が向上する。
本実施の形態では、バインダー４の濃度の他に、導電助剤５の濃度に関しても、正極合剤層２１の厚み方向に所定の濃度勾配を有するように構成されている。すなわち、本実施の形態に係る全固体電池１００は、正極合剤層２１に含まれる導電助剤５の濃度が、固体電解質層４０近傍よりも正極集電体６近傍の方が高くてもよい。
具体的には、図２に示すように、正極集電体６近傍の任意の領域Ａ３および固体電解質層４０近傍の任意の領域Ａ４において、領域Ａ４よりも領域Ａ３の方が、導電助剤５の濃度が高く、好ましくは領域Ａ３に含まれる導電助剤５の濃度が領域Ａ４に含まれる導電助剤５の濃度の１０倍以上である。正極集電体６と正極合剤層２１との間の電子伝導性を向上させるためである。
なお、図２に示す領域Ａ３および領域Ａ４は、それぞれ互いに重なり合っていてもよく、互いに個別に独立していてもよい。
Ｂ−１−３．正極活物質
以下、本実施の形態における正極活物質２について説明する。
正極活物質２は、負極層３０よりも高い電位で結晶構造内にリチウム（Ｌｉ）が挿入または離脱され、それに伴って酸化または還元が行われる物質をいう。正極活物質２の種類は、全固体電池１００の種類に応じて適宜選択され、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等が挙げられる。
本実施の形態における正極活物質２は、例えば、酸化物活物質（リチウム含有遷移金属酸化物）が用いられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、これらの化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物などが挙げられる。上記化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２など、公知の材料が用いられる。正極活物質２は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
正極活物質２の形状は、例えば、粒子状、薄膜状等が挙げられる。正極活物質２が粒子状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、好ましくは、１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。正極活物質２の平均粒径が小さすぎると、取扱性が悪くなる可能性があるからであり、一方、平均粒径が大きすぎると、平坦な正極層２０を得るのが困難になる場合があるからである。なお、本明細書における「平均粒径」は、レーザ解析および散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積基準の平均径をいう。
正極合剤層２１における正極活物質２の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％以上９９重量％以下の範囲内であることが好ましく、中でも７０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。
正極活物質２の表面は、コート層で被覆されていてもよい。正極活物質２（例えば酸化物活物質）と固体電解質１（例えば、硫化物固体電解質）との反応を抑制することができるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物を挙げることができる。コート層の平均厚さは、例えば、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
正極合剤層２１に含まれる正極活物質２と固体電解質１との割合は、重量換算で正極活物質／固体電解質＝１以上１９以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、７０／３０以上１９以下の範囲内である。正極合剤層２１内でのリチウムイオン伝導経路と電子伝導経路の両方を確保するためである。
Ｂ−１−４．固体電解質
以下、本実施の形態における固体電解質１について説明する。
図１に示すように、本実施の形態における正極合剤層２１は、正極活物質２およびバインダー４の他に、固体電解質１を含有する。固体電解質１は、伝導イオン種（例えば、リチウムイオン）に応じて適宜選択すればよく、例えば、硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質に大きく分けることができる。
本実施の形態における硫化物系固体電解質の種類は特に限定しないが、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。特に、Ｌｉ、ＰおよびＳを含むことが好ましい。リチウムイオン伝導性が優れているためである。硫化物系固体電解質は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、硫化物固体電解質は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
本実施の形態においては、硫化物系固体電解質の一形態は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む硫化物ガラスセラミックであり、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算でＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０／３０以上４以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３以上４以下の範囲内である。電池特性に影響するリチウム濃度を保ちながら、イオン伝導性の高い結晶構造とするためである。また、バインダーと反応し、結合するためのＰ２Ｓ５の量を確保するためである。
本実施の形態における硫化物固体電解質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。正極層内の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。
本実施の形態における酸化物系固体電解質について説明する。酸化物系固体電解質の種類は特に限定しないが、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などが挙げられる。酸化物系固体電解質は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Ｂ−２．正極集電体
本実施の形態における正極層２０は、例えば、金属箔からなる正極集電体６を備える。正極集電体６には、例えば、アルミニウム、金、白金、亜鉛、銅、ＳＵＳ、ニッケル、スズ、チタン、または、これらの２種以上の合金などからなる箔状体、板状体、網目状体などが用いられる。
また、正極集電体６の厚さ、形状などについては、全固体電池の用途に応じて適宜選択してもよい。
Ｃ．負極層
本実施の形態における負極層３０について、図３を用いて説明する。図３は、本実施の形態における負極層３０の概略断面図である。なお、図３に示す負極層３０の厚み方向において、負極集電体７に接する面とは反対側の面が固体電解質層４０（図３では図示せず。）と接する面である。
本実施の形態における負極層３０は、例えば、金属箔からなる負極集電体７と、負極集電体７上に形成された負極合剤層３１と、を備えている。
Ｃ−１．負極合剤層
負極合剤層３１は、少なくとも負極活物質３およびバインダー４を含んでいればよく、本実施の形態に係る全固体電池１００では、例えば、図１および図３に示すように、負極合剤層３１は、固体電解質１、負極活物質３、バインダー４、および導電助剤５を含んでいる。
Ｃ−１−１．バインダー
バインダー４の種類については、「Ｂ．正極層」の項で上述したものと同じであるため、ここでの説明を省略する。
本実施の形態における負極合剤層３１に含まれるバインダー４の濃度は、固体電解質層４０近傍よりも負極集電体７近傍の方が高い。具体的には、図３に示すように、負極集電体７近傍の任意の領域Ｂ１および固体電解質層４０近傍の任意の領域Ｂ２において、領域Ｂ２よりも領域Ｂ１の方がバインダー４の濃度が高く、好ましくは領域Ｂ１に含まれるバインダー４の濃度が領域Ｂ２に含まれるバインダー４の濃度の１０倍以上であり、より好ましくは、領域Ｂ２にバインダー４が含まれないことである。
このように、負極合剤層３１の厚み方向に濃度勾配を有するようにバインダー４を含むことにより、充放電時のリチウムイオン伝導性に優れ、負極集電体７と負極合剤層３１との間で高い密着強度が得ることができる。
ここでバインダー４が含まれないとは、バインダー４の含有量が１００ｐｐｍ以下のことである。
なお、負極集電体７近傍の任意の領域Ｂ１および固体電解質層４０近傍の任意の領域Ｂ２は、それぞれ負極集電体７および固体電解質層４０と接する面全体に広がっていてもよく、一部分に広がっていてもよい。また、図３に示す領域Ｂ１および領域Ｂ２は、それぞれ互いに重なり合っていてもよく、互いに個別に独立していてもよい。
以下、負極合剤層３１中のバインダー４の濃度勾配の違いによる、全固体電池の耐久性および電池性能について説明する。
本実施の形態に係る全固体電池１００では、負極合剤層３１中のバインダー４の濃度が、負極合剤層３１の固体電解質層４０近傍よりも負極集電体７近傍の方が高い。一方、比較例２に係る全固体電池では、バインダー４が負極合剤層３１全体にほぼ均一に分散されており、負極合剤層３１中のバインダー４の濃度が均一である。
図５は、本実施の形態に係る全固体電池１００を、負極集電体７を内側にして正極集電体６が外側になるように湾曲させた時の、負極層３０の状態を模式的に示した概略断面図である。このとき、負極層３０は、曲率が付与されることで形状が略凹状に変化する。
上述したように、本実施の形態における負極層３０は、固体電解質層４０近傍よりも負極集電体７近傍のバインダー４の濃度が高い。そのため、負極集電体７と負極合剤層３１との密着性を向上することができる。したがって、図５に示すように、全固体電池１００を、負極集電体７を内側にして湾曲させて正極層２０に湾曲がついても、負極集電体７の形状変化に負極合剤層３１が追従しやすくなるため、負極層３０の電子伝導性を向上することができる。
一方、図７は、比較例２に係る全固体電池を、負極集電体７を内側にして正極集電体６が外側になるように湾曲させた時の、負極層３０の状態を模式的に示した概略断面図である。このとき、負極層３０は、曲率が付与されることで形状が略凹状に変化する。
図７に示すように、負極層３０は、バインダー４が負極合剤層３１全体にほぼ均一に分散されているため、負極集電体７と負極合剤層３１との密着性は十分ではない。したがって、図７に示すように、比較例２の負極層３０を備える全固体電池を、負極集電体７を内側にして湾曲させると、負極集電体７と負極合剤層３１との密着性が十分でないため、負極集電体７の形状変化に負極合剤層３１が追従しにくくなり、負極層３０内の電子伝導経路が切断されやすくなる。
また、図８は、本実施の形態に係る全固体電池１００を、負極集電体７を外側にして正極集電体６が内側になるように湾曲させた時の、負極層３０の状態を説明する概略断面図である。このとき、負極層３０は、負極集電体７が最も長い弧となるように曲げられる。一般的に金属箔からなる負極集電体７は伸びにくいため、負極合剤層３１と負極集電体７は剥がれやすくなる。
上述したように、本実施の形態における負極合剤層３１では、固体電解質層４０近傍よりも負極集電体７近傍のバインダー４の濃度が高い。そのため、負極集電体７と負極合剤層３１との密着性を向上することができる。したがって、図８に示すように、全固体電池１００を、負極集電体７を外側にして湾曲させても、負極集電体７と負極合剤層３１が剥がれにくくなるため、負極層３０の電子伝導性を向上することができる。
図５および図８から、本実施の形態におけるバインダー４の所定の濃度勾配の構成を負極層３０に適用することにより、全固体電池１００の良好な充放電特性を維持しながら、負極層３０の外力に対する耐久性を高め、全固体電池１００を各種機器に適用する場合の設計自由度を高めることができる。
一方、図１０は、比較例２に係る全固体電池を、負極集電体７を外側にして正極集電体６が内側となるように湾曲させた時の、負極層３０の状態を説明する概略断面図である。このとき、負極層３０は、負極集電体７が最も長い弧となるように曲げられる。一般的に金属箔からなる負極集電体７は伸びにくいため、負極合剤層３１と負極集電体７は剥がれやすくなる。
図１０に示すように、負極層３０は、バインダー４が負極合剤層３１全体にほぼ均一に分散されているため、負極集電体７と負極合剤層３１との密着性は十分ではない。したがって、図１０に示すように、全固体電池を、負極集電体７を外側にして正極集電体６が内側となるように湾曲させると、負極集電体７と負極合剤層３１との密着性が十分でないため、負極集電体７と負極合剤層３１が剥がれやすくなり、負極層３０内の電子伝導経路が切断されやすくなる。
図７および図１０から、負極合剤層３１にバインダー４をほぼ均一に分散させると、負極層３０の外力に対する耐久性が低下して、全固体電池の充放電特性などの電池特性を低下する傾向がある。
なお、図１〜図３に示す本実施の形態において、全固体電池１００を外部機器に接続する際に、設計の都合上、全固体電池１００を湾曲させる場合は、負極層３０の負極集電体７を外側にし、正極層２０の正極集電体６を内側にして湾曲させる方が、正極層２０の正極集電体６を外側にし、負極層３０の負極集電体７を内側にして湾曲させる方よりも、より良い。
一般的に、負極層３０に含まれる負極活物質３は伸びやすく、一方で、正極層２０に含まれる正極活物質２は伸びにくい。そのため、負極層３０を外側にして湾曲させる方が、形状変化に追従しやすく、正極合剤層２１における正極集電体６近傍の領域および負極合剤層３１における負極集電体７近傍の領域のバインダー４の量を減らすことが可能である。その結果、バインダー４に起因する電池容量の低下や内部抵抗の上昇を抑制することができ、全固体電池１００の充放電特性の向上などの優れた電池特性が得られる。
Ｃ−１−２．導電助剤
以下、本実施の形態における導電助剤５について説明する。導電助剤５の種類については、「Ｂ．正極層」の項で上述したものと同じであるため、ここでの説明を省略する。
図１に示すように、本実施の形態に係る全固体電池１００は、負極合剤層３１に導電助剤５が含まれていてもよい。これにより、負極合剤層３１内の電子伝導度を増加させることができるため、負極合剤層３１中の電子伝導経路を確保することができ、全固体電池１００の内部抵抗を下げることができる。そのため、電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、全固体電池１００の充放電特性が向上する。
本実施の形態では、バインダー４の濃度の他に、導電助剤５の濃度に関しても、負極合剤層３１の厚み方向に所定の濃度勾配を有するように構成されている。すなわち、本実施の形態に係る全固体電池１００は、負極合剤層３１に含まれる導電助剤５の濃度が、固体電解質層４０近傍よりも負極集電体７近傍の方が高くてもよい。
具体的には、図３に示すように、負極集電体７近傍の任意の領域Ｂ３および固体電解質層近傍の任意の領域Ｂ４において、領域Ｂ４よりも領域Ｂ３の導電助剤５の濃度が高く、好ましくは領域Ｂ３に含まれる導電助剤５の濃度が領域Ｂ４に含まれる導電助剤５の濃度の８倍以上である。負極集電体７と負極合剤層３１との間の電子伝導性を向上させるためである。
全固体電池１００の充放電時、負極集電体７近傍では、リチウムイオン伝導よりも電子伝導が多く行われる。そのため、本実施の形態における負極層３０では、固体電解質層４０近傍よりも負極集電体７近傍の導電助剤５の濃度を高くすることにより、負極集電体７近傍における負極合剤層３１の内部抵抗を低下することができる。これにより、全固体電池１００の出力特性を向上することができる。
なお、領域Ｂ３および領域Ｂ４は、それぞれ互いに重なり合っていてもよく、互いに個別に独立していてもよい。
Ｃ−１−３．負極活物質
本実施の形態における負極活物質３について説明する。負極活物質３は、正極層２０よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入または離脱され、それに伴って酸化または還元が行われる物質をいう。
本実施の形態における負極活物質３としては、例えば、リチウム、インジウム、スズ、ケイ素といったリチウムとの易合金化金属、ハードカーボン、黒鉛などの炭素材料、あるいは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｘなどの酸化物活物質等の、公知の材料が用いられる。また、上述した負極活物質を適宜混合した複合体等も用いることができる。
負極合剤層３１に含まれる負極活物質３と固体電解質１との割合は、重量換算で負極活物質／固体電解質＝４０／６０以上１９以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、１以上８５／１５以下の範囲内である。負極合剤層３１内でのリチウムイオン伝導経路と電子伝導経路の両方を確保するためである。
Ｃ−１−４．固体電解質
固体電解質１については、「Ｂ．正極層」の項で上述したものと同じであるため、ここでの説明を省略する。
Ｃ−２．負極集電体
本実施の形態における負極層３０は、例えば、金属箔からなる負極集電体７を備える。負極集電体７には、例えば、ＳＵＳ、金、白金、亜鉛、銅、ニッケル、チタン、スズ、または、これらの２種以上の合金などからなる箔状体、板状体、網目状体などが用いられる。
また、負極集電体７の厚さ、形状などについては、全固体電池の用途に応じて適宜選択してもよい。
Ｄ．固体電解質層
本実施の形態における固体電解質層４０について説明する。固体電解質層４０は、少なくともリチウムイオン伝導性を有する固体電解質１を含んでおり、固体電解質１同士の密着強度を高めるために、バインダー４を含んでもよい。
Ｄ−１．バインダー
バインダー４の種類については、「Ｂ．正極層」の項で上述したものと同じであるため、ここでの説明を省略する。
固体電解質層４０におけるバインダー４の含有量については、バインダー４が固体電解質１の１ｗｔ％以下含まれることが好ましく、より好ましくは、０．５ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは、バインダー４が含まれないことである。バインダー４が固体電解質層４０のリチウムイオン伝導を阻害し、全固体電池１００の充放電特性を劣化させるためである。ここでバインダー４が含まれないとは、バインダー４の含有量が１００ｐｐｍ以下のことである。
Ｄ−２．固体電解質
固体電解質１については、「Ｂ．正極層」の項で上述したものと同じであるため、ここでの説明を省略する。
Ｅ．その他の構成
本実施の形態に係る全固体電池１００は、図示しないが、正極集電体６の正極合剤層２１とは反対側の表面に端子（金属製正極リード）を溶接して取り付け、負極集電体７の負極合剤層３１とは反対側の表面に端子（金属製負極リード）を溶接して取り付ける。こうして得られた全固体電池１００、または複数個の前記全固体電池が接続して得られた電池群を電池用ケースに収納し、正極リードおよび負極リードを電池用ケースの外部に導出し、電池用ケースを封止するように構成されてもよい。
ここで、電池用ケースとしては、例えば、アルミラミネートフィルムなどからなる袋、金属製（例えば、ＳＵＳ、鉄、アルミニウムなど）または樹脂製の任意の形状のケースなどが用いられる。
Ｆ．製造方法
Ｆ−１．全固体電池の製造方法
本実施の形態に係る全固体電池１００の製造方法は、例えば、正極層２０、負極層３０、および固体電解質層４０を準備する成膜工程と、準備した正極層２０、負極層３０、および固体電解質層４０を、正極合剤層２１と負極合剤層３１との間に固体電解質層４０が配置されるように合わせまたは積層する積層工程と、プレスを行うプレス工程と、を有する。
なお、成膜工程については、各層の製造方法の項にて後述するとおりである。
プレス工程では、成膜工程により得られた正極層２０、負極層３０、および固体電解質層４０を、正極合剤層２１と負極合剤層３１との間に固体電解質層４０が配置されるように積層した後、正極集電体６および負極集電体７の外側から、例えば、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスを行い、全固体電池１００を得る。プレス工程により、正極合剤層２１、負極合剤層３１、固体電解質層４０の充填率を増加させる。充填率を増加させることで、正極合剤層２１、負極合剤層３１、固体電解質層４０において、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を向上させることができ、良好な電池特性が得られるためである。
なお、充填率とは、ある物体の見かけ体積に対して、その物体の占める全物質の体積の割合を意味する。例えば、正極合剤層２１の充填率とは、正極合剤層２１の見かけ体積に対する、正極合剤層２１を構成している全物質の体積の割合を意味する。また、プレス圧は４ｔｏｎ／ｃｍ２に限定されず、各層の充填率が所望の範囲に調整可能なプレス圧を適宜選択することができる。
Ｆ−２．正極層の製造方法
本実施の形態における正極層２０の製造方法は、例えば、以下の２つの方法を挙げることができる。
（１）本実施の形態における正極層２０は、例えば、固体電解質１、正極活物質２、バインダー４および導電助剤５を有機溶剤に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを正極集電体６の表面に塗布する塗布工程と、得られた塗膜を加熱乾燥させて有機溶剤を除去する乾燥および焼成工程と、正極集電体６上に形成された乾燥塗膜をプレスするプレス工程と、を含む製造方法（上述した成膜工程）により作製できる。
また、本製造方法においては、固体電解質１、正極活物質２、バインダー４および必要に応じて導電助剤５を含み、バインダー４の濃度および導電助剤５の濃度の異なる複数のスラリーを作製し、バインダー４の濃度および導電助剤５の濃度の高いスラリーから順番に正極集電体６に塗布しては乾燥させるという塗り重ねを行うことによっても、本実施の形態における正極層２０を作製することができる。
スラリーの塗布方法としては、特に限定されないが、ブレードコーター、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ロールナイフコーター、ワイヤーバーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、若しくは押出しコーター等、またはこれらの組み合わせの公知の塗布方法を採用することができる。
スラリーを調製する有機溶剤については、「Ａ−３．溶剤」の項で上述したものと同じであるため、ここでの説明を省略する。
なお、本実施の形態における正極合剤層２１に含まれる有機溶剤の濃度は、５０ｐｐｍ以下であればよく、好ましくは、３０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、０ｐｐｍである。
有機溶剤の測定方法は特に限定されず、例えば、ガスクロマトグラフィー、質量変化法等を挙げることができる。
（２）また、本実施の形態における正極層２０は、例えば、正極集電体６の表面に、バインダー４および導電助剤５を均一に配置した後、その表面に固体電解質１、正極活物質２および必要に応じてバインダー４および導電助剤５を混合した正極合剤を均一に積層する積層工程と、得られた積層体をプレスするプレス工程と、を含む製造方法（成膜工程）によっても作製できる。
上述した２つの製造方法における乾燥および焼成工程としては、特に限定されることなく、公知の乾燥および焼成工程を採用してよい。プレス工程としては、特に制限されることはなく、公知のプレス工程を採用してよい。
乾燥および焼成工程の温度としては、特に限定されることなく、例えば、常温〜５００℃の範囲の温度を挙げることができる。プレス圧としては、正極合剤層２１の所定の充填率等を達成可能であれば、特に限定されない。
Ｆ−３．負極層の製造方法
本実施の形態の負極層３０は、使用する材料を負極層３０用に変更する以外は、上述の正極層２０と同様にして作製することができる。
なお、本実施の形態における負極合剤層３１に含まれる溶剤の濃度は、５０ｐｐｍ以下であればよく、好ましくは、３０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、０ｐｐｍである。
有機溶剤の測定方法については、上述したとおりである。
Ｆ−４．固体電解質層の製造方法
本実施の形態における固体電解質層４０は、例えば、固体電解質１および必要に応じてバインダー４を有機溶剤に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを基材上に塗布する点、およびプレス工程後に基材を剥がす工程を有する点以外は、上述の正極層２０と同様にして作製することができる。
スラリーを基材上に塗布および乾燥して固体電解質膜を作製する場合、スラリーの調製に用いる有機溶剤の種類については、「Ａ−３．溶剤」の項で上述したものと同じであるため、ここでの説明を省略する。なお、スラリーの調製に用いる有機溶剤は、固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば、炭化水素系有機溶媒のヘプタン、トルエン、ヘキサン等が挙げられ、好ましくは、脱水処理して水分含有量を低くした炭化水素系有機溶媒が用いられる。
上記基材は、固体電解質膜をその上に形成することができるものであれば特に制限されるものではなく、フィルム状の柔軟性を有する基材や硬質基材等を用いることができ、例えばテフロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の基材を用いることができる。
なお、本実施の形態における固体電解質層４０に含まれる溶剤の濃度は、５０ｐｐｍ以下であればよく、０ｐｐｍであってもよい。
有機溶剤の測定方法については、上述したとおりである。
なお、本開示は、上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態は、例示であり、本開示の特許請求に記載の範囲において、技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
以下に本実施の形態の実施例について説明するが、本開示の実施の形態はこれらの実施例に限定されない。なお、特別の断りがない限り、各実施例は、露点が−４５℃以下に管理されたグローブボックス内、または、ドライルーム内で実施した。
（固体電解質の調製）
まず、固体電解質Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を作製した。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をモル換算でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように秤量し、乳鉢を用いて粉砕し、混合した。次に、遊星型ボールミルによって、１０時間ミリング処理を行うことで、ガラス状態の固体電解質を得た。この後、得られたガラス状態の固体電解質を不活性ガス雰囲気中でアニール処理をすることで、ガラスセラミック状態の固体電解質を得た。アニール処理温度は、示差熱分析測定により得られる結晶化ピークの温度を参考に決定した。
得られた固体電解質のイオン伝導度を、交流インピーダンス法によって測定したところ、７．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（平均粒径：５μｍ）と、上記ガラスセラミックス状態の固体電解質７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を用意し、乳鉢で混合した。得られた粉体をバインダーと導電助剤が均一に配置された銅箔上に成膜し、プレスを行って、実施例１の正極層を作製した。
なお、実施例１では、「Ｆ−２．正極層の製造方法」の項にて説明した製造方法（２）にて正極層を作製した。この場合、有機溶剤は使用しないため、正極層に含まれる有機溶剤の濃度は０ｐｐｍである。
（比較例１）
銅箔上にバインダーと導電助剤を配置していないこと以外、実施例１と同じ方法で、比較例１の正極層を作製した。
（実施例２）
負極活物質として黒鉛、上記ガラスセラミックス状態の固体電解質７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を用意し、混合した。得られた粉体をバインダーと導電助剤が均一に配置された銅箔上に成膜し、プレスを行って、実施例２の負極層を作製した。
なお、実施例２では、実施例１と同様に、有機溶剤を使用しない製造方法にて負極層を作製した。この場合、有機溶剤は使用しないため、負極層に含まれる有機溶剤の濃度は、０ｐｐｍである。
（比較例２）
銅箔上にバインダーと導電助剤を配置していないこと以外、実施例２と同じ方法で、比較例２の負極を作製した。
（全固体電池の作製）
実施例１、２および比較例１、２で得られた各層（正極層および負極層）を用いて、正極層、固体電解質層、および負極層を備える全固体電池を作製した。
（密着性評価）
実施例１、２および比較例１、２で作製した正極層および負極層を用いた全固体電池において、正極合剤層および負極合剤層と各集電体との密着性の評価を行った。密着性の評価は、全固体電池を直径１０ｍｍの丸い棒に巻き付け、正極合剤層および負極合剤層と各集電体との間に生じるひび割れの程度を目視で観察して行った。結果を表１に示す。ひび割れが無く、強い密着性を示したものを「○」、一部にひび割れた生じ、中間の密着性を示したものを「△」、全体にひび割れが生じ、弱い密着性を示したものを「×」で示す。
Figure 0006941808
表１に示すように、実施例１、２は共に、密着強度が高かった。集電体近傍に配置されたバインダーが密着強度を高めたためであると考えられる。一方で、比較例１、２においては、集電体近傍にバインダーが配置されていないため、集電体と合剤層との間の密着強度が低かった。
（電子伝導度測定）
実施例１および比較例１で得られた正極層と、実施例２および比較例２で得られた負極層とを用いた全固体電池において、電子伝導度の測定を行った。結果を、表２に示す。
Figure 0006941808
表２に示すように、実施例１と比較例１とを比べると、大きな変化はなかった。これは、実施例１では集電体近傍のバインダー濃度が高く、バインダーにより電子伝導性が阻害されるものの、あわせて電子伝導性を確保するため導電助剤濃度が、集電体近傍が高いためであると考えられる。同様に、実施例２と比較例２とを比べると、大きな変化はなかった。これは、実施例２では集電体近傍のバインダー濃度が高く、バインダーにより電子伝導性が阻害されるものの、あわせて電子伝導性を確保するため導電助剤濃度が、集電体近傍が高いためであると考えられる。
密着性評価および電子伝導度の評価により、実施例１および２は、高い密着性と優れた電池特性を両立する全固体電池が得られることが分かった。
以上のように、本実施の形態に係る全固体電池１００は、正極集電体６と、正極集電体６上に形成された、少なくとも正極活物質２およびバインダー４を含む正極合剤層２１とを備える正極層２０と、負極集電体７と、負極集電体７上に形成された、少なくとも負極活物質３およびバインダー４を含む負極合剤層３１とを備える負極層３０と、正極合剤層２１と負極合剤層３１との間に配置された、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質１を含む固体電解質層４０と、を備える全固体電池１００であって、正極合剤層２１、負極合剤層３１、および固体電解質層４０よりなる群から選ばれた少なくとも一層に含まれる溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下であり、正極合剤層２１および負極合剤層３１から選ばれた少なくとも一層に含まれるバインダー４の濃度が、固体電解質層４０近傍よりも正極集電体６または負極集電体７近傍の方が高い。
本実施の形態に係る全固体電池１００は、正極合剤層２１、負極合剤層３１、および固体電解質層４０よりなる群から選ばれた少なくとも一層に含まれる溶剤（有機溶剤）の濃度が５０ｐｐｍ以下であり、溶剤を実質的に含まないため、環境負荷が小さい。また、本実施の形態に係る全固体電池１００は、正極合剤層２１および負極合剤層３１から選ばれた少なくとも一層に含まれるバインダー４の濃度が、固体電解質層４０近傍よりも正極集電体６あるいは負極集電体７近傍の方が高く、全固体電池１００の厚み方向にバインダー４が所定の濃度勾配を有するため、高い密着強度と優れた電池特性（例えば、充放電特性）とを両立することができる。
また、本実施の形態に係る全固体電池１００は、正極合剤層２１に導電助剤５が含まれてもよい。これにより、正極合剤層２１内の電子伝導度を増加させることができるため、正極合剤層２１中の電子伝導経路を確保することができる。
本実施の形態に係る全固体電池１００は、正極合剤層２１に含まれる導電助剤５の濃度は、固体電解質層４０近傍よりも正極集電体６近傍の方が高くてもよい。正極集電体６の近傍において導電助剤５の含有量が多くなるような濃度勾配を有していることにより、正極集電体６近傍における正極合剤層２１の内部抵抗を低下することができる。これにより、全固体電池１００の出力特性を向上することができる。
さらに、本実施の形態に係る全固体電池１００は、負極合剤層３１に導電助剤５が含まれていてもよい。これにより、負極合剤層３１内の電子伝導度を増加させることができるため、負極合剤層３１中の電子伝導経路を確保することができる。
また、本実施の形態に係る全固体電池１００は、負極合剤層３１に含まれる導電助剤５の濃度は、固体電解質層４０近傍よりも負極集電体７近傍の方が高くてもよい。負極集電体７の近傍において導電助剤５の含有量が多くなるような濃度勾配を有していることにより、負極集電体７近傍における負極合剤層３１の内部抵抗を低下することができる。これにより、全固体電池１００の出力特性を向上することができる。
以上、本開示に係る全固体電池について、実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態および実施例に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態および実施例に施したものや、実施の形態および実施例における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本発明の範囲に含まれる。
本開示に係る正極層、負極層、固体電解質層、およびそれを用いた全固体電池は、携帯電子機器などの電源や車載用電池への応用が期待される。
１ 固体電解質
２ 正極活物質
３ 負極活物質
４ バインダー
５ 導電助剤
６ 正極集電体
７ 負極集電体
２０ 正極層
２１ 正極合剤層
３０ 負極層
３１ 負極合剤層
４０ 固体電解質層
１００ 全固体電池

Claims (5)

  1. 正極集電体と、前記正極集電体上に形成された、少なくとも正極活物質およびバインダーを含む正極合剤層とを備える正極層と、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された、少なくとも負極活物質およびバインダーを含む負極合剤層とを備える負極層と、前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に配置された、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備える全固体電池であって、
    前記正極合剤層、前記負極合剤層、および前記固体電解質層よりなる群から選ばれた少なくとも一層に含まれる溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下であり、
    前記正極合剤層中の前記正極集電体近傍の前記バインダーの濃度が、前記正極合剤層中の前記固体電解質層近傍の前記バインダーの濃度の１０倍以上であり、
    前記負極合剤層中の前記負極集電体近傍のバインダーの濃度が、前記負極合剤層中の前記固体電解質層近傍の前記バインダーの濃度の１０倍以上である、全固体電池。
  2. 前記正極合剤層に導電助剤が含まれる、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記正極合剤層に含まれる前記導電助剤の濃度は、前記固体電解質層近傍よりも前記正極集電体近傍の方が高い、請求項２に記載の全固体電池。
  4. 前記負極合剤層に導電助剤が含まれる、請求項１に記載の全固体電池。
  5. 前記負極合剤層に含まれる前記導電助剤の濃度は、前記固体電解質層近傍よりも前記負極集電体近傍の方が高い、請求項４に記載の全固体電池。
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