CN111194493B - 全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及两者的制造方法 - Google Patents

全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及两者的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种全固态二次电池用电极片、具有该全固态二次电池用电极片的全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法，所述全固态二次电池用电极片依次具有集电体、底漆层、电极活性物质层，该全固态二次电池用电极片中，上述底漆层含有粘合剂(A)，上述电极活性物质层含有无机固体电解质(B)、活性物质(C)及平均粒径为1nm～10μm的粘合剂粒子(D)，进而，上述电极活性物质层至少在与上述底漆层的粘接界面侧含有粘合剂(A)，上述粘合剂(A)与上述无机固体电解质(B)之间未形成交联结构。

Description

全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及两者的制 造方法
技术领域
本发明涉及一种全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在2个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，由于过充电或过放电可能在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高可靠性和安全性。
在这种情况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性，并且也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车、大型蓄电池等。
根据如上所述的各优点，作为新一代锂离子电池正在进行全固态二次电池的开发。例如，在专利文献1中，记载了一种全固态二次电池用电极，其具有将集电体与包含硫原子的无机固体电解质及包含活性物质的电极合剂层隔着含有特定质量的二烯烃类单体单元的二烯烃类聚合物及由导电性粒子构成的导电性粘接剂层(底漆层)而层叠的结构。关于该全固态二次电池用电极，上述无机固体电解质中所包含的硫原子和上述二烯烃类聚合物的碳-碳双键形成交联结构而剥离强度(集电体与电极混合材料层的粘合性)优异，具有该全固态二次电池用电极的全固态二次电池在高温下的循环特性优异。并且，在专利文献2中记载了一种全固态二次电池用电极片，其具电极活性物质层，该电极活性物质层含有无机固体电解质、活性物质及具有特定的官能团的聚合物。该全固态二次电池用电极片的粘合性优异，具有该全固态二次电池用电极片的全固态二次电池的离子传导率优异。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/146916号
专利文献2：国际公开第2016/129426号
发明内容
发明要解决的技术课题
如上所述，专利文献1中记载的全固态二次电池用电极在导电性粘接剂层中所包含的二烯烃类共聚物与电极合剂层(电极活性物质层)中所包含的无机固体电解质之间形成交联结构以提高剥离强度。然而，该交联结构虽然粘合性提高，但难以维持充分的柔软性，即，专利文献1中记载的全固态二次电池用电极在弯曲时容易在电极活性物质层上产生裂痕和/或破裂。并且，本发明人等进行研究的结果发现，专利文献1中记载的上述技术不能够充分提高剥离强度，实际应用中要求进一步提高集电体与电极活性物质层之间的粘合性。
本发明的课题在于提供一种全固态二次电池用电极片，集电体与电极活性物质层之间的粘合性优异，还能够实现优异的柔软性，并且，通过用作全固态二次电池的电极，能够获得放电容量密度高且也不易产生电阻的上升的全固态二次电池。并且，本发明的课题在于提供一种使用上述全固态二次电池用电极片来获得的全固态二次电池。进而，本发明的课题在于提供一种上述全固态二次电池用电极片及全固态二次电池各自的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果发现，在制作隔着底漆层而层叠集电体和电极活性物质层而成的全固态二次电池用电极片时，使其包含电极活性物质层的至少与底漆层的粘接界面侧(粘接界面及其附近)构成底漆层的粘合剂，进而，通过在该电极活性物质层中含有粘合剂粒子，能够有效地提高集电体与电极活性物质层的粘合性(剥离强度)，并且能够赋予充分高的电极柔软性，通过将该全固态二次电池用电极片用作全固态二次电池的电极，能够提高所获得的全固态二次电池的放电容量密度，并且也不易产生基于底漆层或电极活性物质层的粘合剂的电阻的提高。本发明基于这些见解而进一步进行反复研究，以至完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
＜1＞一种全固态二次电池用电极片，其依次具有集电体、底漆层、电极活性物质层，该全固态二次电池用电极片中，
上述底漆层含有粘合剂(A)，
上述电极活性物质层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(B)、活性物质(C)及平均粒径为1nm～10μm的粘合剂粒子(D)，进而，上述电极活性物质层至少在与上述底漆层的粘接界面侧含有粘合剂(A)，
上述粘合剂(A)与上述无机固体电解质(B)之间未形成交联结构。
＜2＞根据＜1＞所述的全固态二次电池用电极片，其中，
电极活性物质层ET中所包含的粘合剂(A)与粘合剂粒子(D)的总含量中所占的、上述电极活性物质层ET中所包含的粘合剂(A)的比例Bet质量％、与电极活性物质层ES中所包含的粘合剂(A)与粘合剂粒子(D)的总含量中所占的、上述电极活性物质层ES中所包含的粘合剂(A)的比例Bes质量％满足Bet/Bes＞1。
在此，电极活性物质层ET是指，设想将上述电极活性物质层沿厚度方向10等分而分成10层子层，从与底漆层接触的子层起依次设为a～j层时的a层，电极活性物质层ES是指合并b～j层而得的层。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的全固态二次电池用电极片，其中，
电极活性物质层ETO不包含上述粘合剂(A)。
在此，电极活性物质层ETO是指，设想将上述电极活性物质层沿厚度方向10等分而分成10层子层，从与底漆层接触的子层起依次设为a～j层时的j层。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的全固态二次电池用电极片，其中，
从上述电极活性物质层的上述集电体侧朝向与上述电极活性物质层的上述集电体相反的一侧，上述粘合剂(A)的含量降低。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的全固态二次电池用电极片，其中，
使上述粘合剂粒子(D)分散的分散介质与使上述粘合剂(A)溶解的溶剂的LogP值为0.5以上。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的全固态二次电池用电极片，其中，
上述粘合剂粒子(D)为聚酰胺粒子、聚酰亚胺粒子、聚脲粒子、含氟树脂粒子、烃树脂粒子、氨基甲酸酯树脂粒子或丙烯酸类树脂粒子。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的全固态二次电池用电极片，其中，
构成上述粘合剂(A)的化合物与构成上述粘合剂粒子(D)的化合物不同。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的全固态二次电池用电极片，其中，
上述粘合剂(A)为烃树脂。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的全固态二次电池用电极片，其中，
上述粘合剂粒子(D)具有下述官能团组中的至少一种。
＜官能团组＞
酸性官能团、碱性官能团、羟基、氰基、烷氧基甲硅烷基、芳基、杂芳基、3环以上稠合的烃环基。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的全固态二次电池用电极片，其中，
上述无机固体电解质(B)为硫化物类无机固体电解质。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的全固态二次电池用电极片，其中，
从集电体剥离上述电极活性物质层时的剥离强度为60N/m以上。
＜12＞一种全固态二次电池，其具有＜1＞至＜11＞中任一项所述的全固态二次电池用电极片。
＜13＞一种＜1＞至＜11＞中任一项所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其中，
该制造方法包括在上述集电体上形成上述底漆层，并在上述底漆层上形成上述电极活性物质层的工序，在该工序中，通过使上述底漆层中所包含的上述粘合剂(A)的一部分转移至上述电极活性物质层，使得上述电极活性物质层的至少与底漆层的粘接界面侧含有上述粘合剂(A)。
＜14＞一种全固态二次电池的制造方法，其包括通过＜13＞所述的制造方法获得的全固态二次电池用电极片，并使用该全固态二次电池用电极片来制造全固态二次电池。
在本发明的说明中，“未形成粘合剂(A)与无机固体电解质(B)之间的交联结构”是指，利用后述式(A)计算出的粘合剂(A)的残存比例小于10％。
使用离子铣削装置(商品名称“IM4000PLUS”、Hitachi High-TechnologiesCorporation)，切出全固态二次电池用电极片或全固态二次电池的剖面，并通过拉曼映射图像来计算电极活性物质层的剖面(包含后述子层a的剖面)中的粘合剂(A)的剖面的总面积。定量后，使用溶解了粘合剂(A)的溶剂来清洗电极活性物质层的剖面。通过拉曼映射图像来计算与清洗后的电极活性物质层相同的剖面中的粘合剂(A)的剖面的总面积。由下述式(A)计算清洗前后的粘合剂(A)的剖面的总面积的变化比例。
式(A)：(清洗后的剖面中所包含的粘合剂(A)的剖面的总面积)/(清洗前的剖面中所包含的粘合剂(A)的剖面的总面积)×100
(使用离子铣削装置剖面切出的条件)
使用离子铣削装置(商品名称“IM4000PLUS”、Hitachi High-TechnologiesCorporation)，在加速电压3kV的条件下进行了剖面切出。
(拉曼映射图像的条件)
进行5处剖面切出，将各剖面中所包含的粘合剂(A)的剖面的总面积的平均值设为上述式(A)的“剖面的总面积”。使用显微拉曼光谱装置(JEOL Ltd.)，对各剖面中所包含的粘合剂(A)的剖面的总面积进行剖面观察，并从源自粘合剂(A)的光谱进行计算。
在本发明的说明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本发明的说明中，当记载为“(甲基)丙烯酸”时，是指甲基丙烯酸及丙烯酸中的至少一种。并且，当记载为“(甲基)丙烯酰”时，是指甲基丙烯酰及丙烯酰中的至少一种。
发明效果
本发明的全固态二次电池用电极片的剥离强度及电极柔软性优异，并且通过用作全固态二次电池的电极能够获得放电容量密度高且电阻的上升也得到抑制的全固态二次电池。本发明的全固态二次电池能够实现放电容量密度高且充分低的电阻。进而，本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法及全固态二次电池的制造方法能够制造显示上述优异特性的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作的全固态二次电池的纵剖视图。
具体实施方式
＜全固态二次电池用电极片＞
本发明的全固态二次电池用电极片(以下，也简称为“电极片”。)具有隔着底漆层而层叠集电体和电极活性物质层的结构。上述底漆层作为其构成成分而含有粘合剂(A)。并且，上述电极活性物质层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(B)、活性物质(C)及平均粒径为1nm～10μm的粘合剂粒子(D)，在上述电极活性物质层的至少与底漆层的粘接界面侧包含有粘合剂(A)。上述底漆层或电极活性物质层中所包含的上述粘合剂(A)在与上述无机固体电解质(B)之间未形成交联结构。
以下，有时在不标记符号的情况下记载本发明的全固态二次电池用电极片所含有的成分及可以含有的成分。例如，有时将“粘合剂(A)”简单地记载为“粘合剂”。
本发明的全固态二次电池用电极片通过具有上述结构而具有优异的剥离强度，并且电极柔软性也优异。虽然其原因尚不明确，但估计为如下的复合作用：通过电极活性物质层在与底漆层侧的粘接界面侧含有构成底漆层的粘合剂(A)、底漆层与电极活性物质层的亲和性提高，并且，在该粘合剂(A)与无机固体电解质之间未形成交联结构且未脆化，进而电极活性物质层作为发挥固体粒子的粘合性的作用的粘合剂而含有粒子状粘合剂(粘合剂粒子(D))，由此无机固体电解质之间、活性物质之间及无机固体电解质与活性物质之间的粘合性的偏差得到抑制，并且粘合剂粒子本身显示缓冲作用等。
＜集电体(金属箔)＞
正极集电体及负极集电体优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这2个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限定，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
＜底漆层＞
底漆层起到用于提高集电体与电极活性物质层的粘接性的粘接层的作用。底漆层只要是含有粘合剂(A)且具有导电性的层，则并无特别限定，例如，能够通过将包含粘合剂(A)、导电性粒子及分散介质的导电性涂料涂布于集电体上来形成。作为导电性粒子，能够使用后述的导电助剂。
此外，底漆层还优选含有导电性聚合物(例如，可以列举聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔或掺杂这些的聚合物)。
底漆层通过含有导电性聚合物，从而能够更加提高活性物质层与集电体的粘合性及电极片的导电性。
底漆层中的导电性粒子及导电性聚合物的含量的总量优选为10～99.9质量％，更优选为20～99.9质量％。
底漆层的厚度优选为0.5～20μm，更优选为1～10μm。
＜电极活性物质层＞
电极活性物质层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(B)、活性物质(C)及平均粒径为1nm～10μm的粘合剂粒子(D)，并且，在至少与底漆层的粘接界面侧含有粘合剂(A)。电极活性物质层在不损害本发明效果的范围内含有其他成分。
在本发明的全固态二次电池用电极片中，电极活性物质层ET中所包含的粘合剂(A)与粘合剂粒子(D)的总含量中所占的、上述电极活性物质层ET中所包含的粘合剂(A)的比例Bet质量％与电极活性物质层ES中所包含的粘合剂(A)与粘合剂粒子(D)的总含量中所占的、上述电极活性物质层ES中所包含的粘合剂(A)的比例Bes质量％优选满足Bet/Bes＞1。
其中，电极活性物质层ET是指，设想将上述电极活性物质层沿厚度方向10等分而分成10层子层，从与底漆层接触的子层起依次设为a～j层时的a层，电极活性物质层ES是指合并b～j层而得的层。
通过Bet与Bes满足上述式，能够更加抑制本发明的全固态二次电池中的电池电阻的上升。
另外，在本发明的说明中，正极活性物质层CT及负极活性物质层AT分别对应于电极活性物质层ET。粘合剂(A)相对于Bet的正极活性物质层CT中的含量的比例为Bct，粘合剂(A)相对于Bet的负极活性物质层AT中的含量的比例为Bat。
另一方面，正极活性物质层CS及负极活性物质层AS分别对应于电极活性物质层ES。粘合剂(A)相对于Bes的正极活性物质层CS中的含量的比例为Bcs，粘合剂(A)相对于Bes的负极活性物质层AS中的含量的比例为Bas。
含量的比例设为利用实施例所记载的方法进行测量的值。
在本发明的全固态二次电池用电极片中，电极活性物质层ETO优选不包含粘合剂(A)。
其中，电极活性物质层ETO是指，设想将上述电极活性物质层沿厚度方向10等分而分成10层子层，从与底漆层接触的子层起依次设为a～j层时的j层。通过电极活性物质层ETO不包含粘合剂(A)，能够在不妨碍电极活性物质层内的电子和/或离子的传导的状态下降低电池电阻。
在本发明的全固态二次电池用电极片中，优选从电极活性物质层的集电体侧朝向与电极活性物质层的集电体相反的一侧，粘合剂(A)的含量降低。这是由于，通过这种含量的偏向，能够进一步抑制本发明的全固态二次电池中的电池电阻的上升。
在本发明的全固态二次电池用电极片中，从集电体剥离电极活性物质层时的剥离强度(180℃)优选为60N/m以上，更优选为65N/m以上，尤其优选为70N/m以上。上限并无特别限定，实际上是50,000N/m以下。
本发明的全固态二次电池用电极片能够优选地用于全固态二次电池。该全固态二次电池用电极片只要具有集电体、底漆层及电极活性物质层，则也可以具有其他层。作为其他层，例如，可以列举保护层及固体电解质层。
本发明的全固态二次电池用电极片是用于形成本发明的全固态二次电池的电极的片材，在作为集电体的金属箔上具有底漆层及活性物质层。该电极片是通常具有集电体、底漆层及活性物质层的片材，还包含依次具有集电体、底漆层、活性物质层及固体电解质层的形式以及依次具有集电体、底漆层、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式等。
构成电极片的各层的层厚与后述的本发明的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
构成本发明的电极片的各层可以在不对电池性能产生影响的范围内含有分散介质及溶剂中的至少一种。具体而言，在总质量中可以含有1ppm以上且10000ppm以下。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极、正极与负极之间的固体电解质层。正极在正极集电体上具有正极活性物质层。负极在负极集电体上具有负极活性物质层。正极及负极中的至少一种的电极使用本发明的电极片来形成，并且集电体与活性物质层之间具有底漆层(未图示)。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。在图1中虽未图示，但在负极集电体1与负极活性物质层2之间及正极活性物质层4与正极集电体5之间的至少任一个分别具有底漆层。
关于正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的各成分，只要没有特别说明，则分别可以为相同种类，也可以为不同种类。
在本说明书中，有时将电极活性物质层(正极活性物质层(以下，也称为正极层。)及负极活性物质层(以下，也称为负极层。))称为活性物质层。
另外，在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型扣式电池壳中的情况下，有时还将具有图1所示的层结构的全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体，将在2032型扣式电池壳中放入该全固态二次电池用层叠体而制作出的电池称作全固态二次电池。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的层厚并无特别限定。另外，在考虑一般电池的尺寸时，优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选为正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。并且，底漆层的厚度并无特别限定，优选为1μm以上且小于50μm，更优选为10μm以上且小于30μm。
在本发明中，负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各层之间、以及负极集电体及正极集电体的外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
〔壳体〕
能够通过配置上述各层而制作全固态二次电池的基本结构。可以根据用途而直接用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，将其进一步封闭在合适的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下，对构成本发明的电极片的底漆层或电极活性物质层所含有的成分及可以含有的成分进行说明。
(粘合剂(A))
粘合剂(A)包含于底漆层中。粘合剂(A)对集电体具有亲和性，并且只要是对底漆层的形成材料(例如，导电助剂)具有亲和性的粘合剂，则并无特别限制。并且，粘合剂(A)也包含于电极活性物质层的至少与底漆层的界面侧，由此底漆层与电极活性物质层的粘合性有效地得到提高。在本发明中，在粘合剂(A)与无机固体电解质(B)之间未形成交联结构。即，在构成粘合剂(A)的化合物(聚合物)的所有构成成分中，具有碳-碳双键的构成成分的比例优选为10mol％以下，更优选为5mol％以下。并且，该比例优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。构成粘合剂(A)的化合物还优选不包含具有碳-碳双键的构成成分。另外，在上述“碳-碳双键”中，不包含芳香族性环的双键。
作为粘合剂(A)，例如，能够使用橡胶、热塑性弹性体、烃树脂、硅树脂、丙烯酸树脂、氟橡胶等树脂材料。
作为橡胶的具体例，可以列举烃橡胶(丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或这些的氢化橡胶)、氟橡胶(聚偏氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)等)、纤维素橡胶及丙烯酸橡胶(丙烯酸酯等)。
作为热塑性弹性体的具体例，可以列举苯乙烯、乙烯及丁烯的共聚物、烯烃类弹性体、氨基甲酸酯类弹性体、酯类弹性体及酰胺类弹性体。弹性体是包含所谓的硬链段和软链段的树脂，在常温(25℃)下显示出橡胶弹性。
烃树脂是指，至少一种构成成分为烃化合物成分且除了橡胶以外且热塑性弹性体以外的树脂。作为烃树脂的具体例，可以列举苯乙烯-烯烃共聚物、聚烯烃、或这些的聚合物进一步包含具有(甲基)丙烯酰基的构成成分的树脂。
丙烯酸树脂是作为构成成分而包含具有(甲基)丙烯酰基的构成成分及丙烯腈成分中的至少一种，并且作为构成成分不具有烃化合物成分，并且除了橡胶以外且除了热塑性弹性体以外的树脂。丙烯酸树脂优选为聚(甲基)丙烯酸酯。
在这些中，为了与导电助剂的亲和性、对溶剂的高溶解性和粘合性，优选烃树脂、丙烯酸树脂、橡胶及热塑性弹性体，更优选为烃树脂、烃橡胶及丙烯酸树脂，尤其优选为烃树脂。
在本发明中，构成粘合剂(A)的化合物(聚合物)的结构，对导电助剂的亲和性优异且溶解于溶剂，因此优选与构成粘合剂粒子(D)的化合物(聚合物)的结构不同。
粘合剂(A)可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
优选粘合剂(A)的形状在固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片或全固态二次电池中为不规则的形状。
并且，由于粘合剂(A)抑制聚合物包覆活性物质或无机固体电解质而产生的电阻被膜的形成，因此还能够设为0.05～50μm的粒子状聚合物。
本发明中所使用的粘合剂(A)为粒子状的情况下，其平均粒径能够以与后述的粘合剂粒子(D)的平均粒径相同的方式来确定。
构成本发明中所使用的粘合剂(A)的化合物的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。
并且，构成本发明中所使用的粘合剂(A)的化合物可以以固体状态使用，也可以以该化合物的分散液或溶液的状态使用。
构成本发明中所使用的粘合剂(A)的化合物的质均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为20,000以上。作为上限，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下，进一步优选为100,000以下。
-分子量的测量-
在本发明中，关于粘合剂(A)及粘合剂粒子(D)的分子量，只要没有特别说明，则表示质均分子量，利用凝胶渗透色谱法(GPC)来计量标准聚苯乙烯换算的质均分子量。以利用下述条件A或条件B(优先)的方法来测量的值，作为测量法。其中，根据粘合剂(A)及粘合剂粒子(D)的种类而适当选定适合的洗脱液来使用。
(条件A)
管柱：连接两根TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称)。
载体：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测量温度：40℃
载体流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件B)优先
管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H(商品名称)、TOSOH TSKgel SuperHZ4000(商品名称)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名称)的管柱。
载体：四氢呋喃
测量温度：40℃
载体流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
若考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低及其维持，则粘合剂(A)在底漆层中的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。并且，可以设为60质量％以下，也可以设为50质量％以下，也可以设为40质量％以下，还优选设为30质量％以下。
若考虑使用于全固态二次电池时的良好的界面阻抗的降低性及其维持性，则粘合剂(A)在电极活性物质层中的含量优选为1质量ppm以上，更优选为5质量ppm以上，进一步优选为10质量ppm以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
在本发明中，无机固体电解质和活性物质的总质量(总量)相对于电极活性物质层中的粘合剂(A)的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/粘合剂(A)的质量]优选为100,000～1的范围。进而该比率更优选为10,000～10，进一步优选为1,000～20。
(具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(B))
在本说明书中，有时将“具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(B)”简称为“无机固体电解质(B)”或“无机固体电解质”。
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固态的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，阳离子及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性。上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。在本发明中，由于活性物质与无机固体电解质之间能够形成更良好的界面，因此优选使用硫化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
例如，可以列举满足由下述式(I)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1进一步优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1进一步优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1进一步优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配比来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃、或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如，硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(O)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为具体的化合物例，例如，可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型结晶结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2- xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧原子的一部分的LiPON、LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt以及Au等的至少一种)等。并且，还能够优选地使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C以及Ga等的至少一种)等。
无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，无机固体电解质粒子的平均粒径的测量能够由以下步骤来进行。在20mL样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子稀释，制备成1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置LA-920(HORIBA,Ltd.制造)且在25℃的温度下使用测量用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
在考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和所降低的界面阻抗的维持时，电极活性物质层中的固体成分中的无机固体电解质和活性物质的总含量在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
上述无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
另外，在本说明书中，固体成分(固体含量)是指，在氮气环境下且在170℃下进行了6小时的干燥处理时挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言，是指后述分散介质以外的成分。
(活性物质(C))
本发明的电极活性物质层含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的活性物质(C)。
作为活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的金属氧化物(优选为过渡金属氧化物)或作为负极活性物质的金属氧化物或者Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属。
另外，在本发明的说明中，有时将含有活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极用组合物(正极用组合物、负极用组合物)。
-正极活性物质-
正极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素或硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可以列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置LA-920(商品名称，HORIBA,LTD.制造)测量。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
-负极活性物质-
负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，优选碳质材料或锂单体。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏以及脱嵌锂。其材料并无特别限制，从高电流密度充电和放电特性的观点考虑，优选作为构成成分含有钛及锂中的至少一种。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、鳞片石墨粉末、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi的单独1种或者它们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如，优选列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3。并且，这些可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
在本发明中，还优选适用Si系负极。一般而言，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，Si负极能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。均能够使用干式及湿式分级。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测量。
作为测量方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
在正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以使用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
(粘合剂粒子(D))
本发明的电极活性物质层含有平均粒径为1nm～10μm的粘合剂粒子(D)。
本发明中使用的粘合剂粒子(D)只要是平均粒径为1nm～10μm的化合物的粒子，则并无特别限定。作为具体例，可以列举由含氟树脂、烃树脂、橡胶、丙烯酸树脂等构成的粒子。
作为含氟树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
作为烃树脂及橡胶，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯。
作为丙烯酸树脂，可以列举各种(甲基)丙烯酸单体类、(甲基)丙烯酸酯单体类、(甲基)丙烯酰胺单体类及构成这些树脂的单体的共聚物(具体而言，(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯(优选为丙烯酸与丙烯酸甲酯)的共聚物)。
并且，也可以适宜地使用与其他的乙烯类单体的共聚物。例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯腈及苯乙烯的共聚物。
在本申请说明书中，共聚物(Copolymer)可以是统计共聚物、周期共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物中的任一种，优选为嵌段共聚物。
作为其他的化合物，例如，可以列举氨基甲酸酯树脂、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
为了更加提高无机固体电解质彼此、活性物质彼此及无机固体电解质与活性物质之间的键合性，粘合剂粒子(D)优选为上述聚酰胺粒子、聚酰亚胺粒子、聚脲粒子、含氟树脂粒子、烃树脂粒子、氨基甲酸酯树脂粒子及丙烯酸类树脂粒子中的至少一种粒子。
在本发明中，粘合剂粒子(D)优选具有下述官能团组中的至少一种。
＜官能团组＞
酸性官能团、碱性官能团、羟基、氰基、烷氧基甲硅烷基、芳基、杂芳基、3环以上稠合(稠环)的烃环基。
作为酸性官能团，例如，可以列举羧酸基(-COOH)、磺酸基(磺基：-SO3H)、磷酸基(磺基：-OPO(OH)2)、膦酸基及次膦酸基。
作为碱性官能团，例如，可以列举氨基、吡啶基、亚氨基及脒。
烷氧基甲硅烷基的碳原子数优选为1～6，例如，可以列举甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、叔丁氧基甲硅烷基及环己基甲硅烷基。
构成芳基的环的碳原子数优选为6～10，例如，可以列举苯基及萘基。芳基的环为单环或2个环稠合而成的环。
杂芳基的杂环优选为4～10元环，构成杂环的碳原子数优选为3～9。构成杂环的杂原子例如可以列举氧原子、氮原子及硫原子。作为杂环的具体例，例如，可以列举噻吩、呋喃、吡咯及咪唑。
3环以上稠合的烃环基只要是3环以上的烃环稠合的环基，则并无特别限定。作为稠合的烃环，可以列举饱和脂肪族烃环、不饱和脂肪族烃环及芳香族烃环(苯环)。烃环优选为5元环或6元环。
3环以上稠合的烃环基优选为包含至少一个芳香族烃环的3环以上稠合的环基或饱和脂肪族烃环或不饱和脂肪族烃环的3环以上稠合的环基。
稠环的环数并无特别限定，优选为3～8环，更优选为3～5环。
作为包含至少一个芳香族烃环的3环以上稠合的环基，并无特别限定，例如，可以列举由蒽、菲、芘、并四苯、菲蒽、
Figure GDA0002440767430000221
三亚苯、并五苯、对叔戊基苯酚(Pentaphene)、苝、苯并[a]芘、蒄(coronene)、蒽嵌蒽(anthanthrene)、氢化萘、卵苯(ovalene)、石墨烯、环对亚苯基、聚对亚苯基或环酚组成的环基。
作为饱和脂肪族烃环或不饱和脂肪族烃环的3环以上稠合的环基，并无特别限定，例如，可以列举由具有类固醇骨架的化合物组成的环基。作为具有类固醇骨架的化合物，例如，可以列举由胆固醇、睾酮、雌二醇、麦角固醇、醛固醇、皮质醇、豆甾醇、酵母固醇、羊毛甾醇、7-脱氢胆甾醇、7-脱氢胆固醇、胆烷酸、胆酸、石胆酸、脱氧胆酸、脱氧胆酸钠、脱氧胆酸锂、猪脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、熊脱氧胆酸、脱氢胆酸、海豹胆酸以及猪胆酸的化合物组成的环基。
作为3环以上稠合的烃环基，在上述中，更优选由具有胆固醇环结构的化合物组成的环基或芘基。
上述官能团发挥与无机固体电解质及活性物质等固体粒子相互作用而将这些粒子和粘合剂粒子(D)吸附的功能。该相互作用并无特别限定，例如，可以列举基于氢键的作用、基于酸-盐的基于离子键的作用、基于共价键的作用、基于芳香环的π-π相互作用、或基于疏水-疏水相互作用的作用等。上述固体粒子与粘合剂粒子(D)通过官能团的种类与上述粒子的种类、1个或2个以上的上述相互作用来吸附。
在官能团相互作用的情况下，如上所述，官能团的化学结构可以变化，也可以不变。例如，在上述π-π相互作用等中，通常，官能团不发生变化，并且维持原来的结构。另一方面，在基于共价键等的相互作用中，通常成为羧酸基等脱离了活性氢的阴离子(官能团发生变化)而与无机固体电解质键合。
例如，羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基、氰基、烷氧基甲硅烷基能够吸附到正极活性物质及无机固体电解质。其中，羧酸基显示良好的吸附性。
例如，芳基、杂芳基、3环以上稠合的脂肪族烃环基能够吸附到负极活性物质及导电助剂。其中，3环以上稠合的烃环基显示良好的吸附性。
粘合剂粒子(D)的平均粒径为1nm～10μm，为了使活性物质层中的活性物质彼此之间、无机固体电解质彼此之间及无机固体电解质与活性物质之间中的至少任一个固体界面的接触更加良好，优选为1nm～500nm，更优选为10nm～400nm。
粘合剂粒子(D)的平均粒径利用以下方法来确定。
使用任意的分散介质(使用于固体电解质组合物的制备的分散介质。例如，庚烷)，将粘合剂粒子(D)在20mL样品瓶中进行稀释而制备1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置LA-920(商品名称，HORIBA,LTD.制造)且在25℃的温度下使用测量用石英池进行50次的数据采集，将获得的体积平均粒径作为平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z 8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样进行测量并采用其平均值。
另外，关于从所制作的全固态二次电池中的测量能够通过如下方式进行：例如，在分解电池并剥离电极之后，根据对其电极材料的上述粘合剂粒子(D)的平均粒径的测量方法进行其测量，并排除预先测量的除了粘合剂粒子(D)以外的粒子的平均粒径的测量值。
粘合剂粒子(D)的质均分子量优选为5,000以上且小于5,000,000，更优选为5,000以上且小于500,000，进一步优选为5,000以上且小于100,000。
粘合剂粒子(D)的玻璃化转变温度优选上限为80℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为30℃以下。下限并无特别限定，一般为-80℃以上。
粘合剂粒子(D)可以以固体的状态使用，也可以以聚合物(B)粒子分散液使用，优选以粒子分散液使用。
从兼顾与固体粒子的粘合性及离子传导率的观点考虑，粘合剂粒子(D)在电极活性物质层中的含量在固体成分100质量％中，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。
在本发明中的电极活性物质层中，无机固体电解质和活性物质的总质量(总量)相对于粘合剂粒子(D)的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/粘合剂粒子(D)的质量]优选在1,000～1的范围。进而，该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
(分散剂)
本发明的电极活性物质层可以含有分散剂。通过添加分散剂，而在电极活性物质及无机固体电解质中的任一种的含量多的情况下和在电极活性物质及无机固体电解质的粒径细且表面积增大时的至少任一种情况下，也能够抑制其凝聚而形成均匀的活性物质层及固体电解质层。作为分散剂，能够使用适当地选定通常使用于全固态二次电池的分散剂。一般而言，适宜使用粒子吸附、空间排斥及静电排斥中的至少任一种所需的化合物。
(锂盐)
本发明的电极活性物质层可以含有锂盐。
作为锂盐，并无特别限制，例如，优选为日本特开2015-088486号公报的0082～0085段中记载的锂盐。
锂盐的含量相对于无机固体电解质100质量份优选为0质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
(离子液体)
本发明的电极活性物质层为了使离子传导率进一步提高，可以含有离子液体。作为离子液体，并无特别限定，从有效地提高离子传导率的观点考虑，优选溶解上述锂盐的离子液体。例如，可以列举由下述阳离子与阴离子进行组合而成的化合物。
(i)阳离子
作为阳离子，可以列举咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷阳离子、吗啉鎓阳离子、鏻阳离子及季铵阳离子等。其中，这些阳离子具有以下取代基。
作为阳离子，可以单独使用1种这些阳离子，也能够组合2种以上来使用。
优选为季铵阳离子、哌啶鎓阳离子或吡咯烷阳离子。
作为上述阳离子所具有的取代基，可以列举，烷基(优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。)、羟烷基(优选为碳原子数1～3的羟烷基。)、烷氧基烷基(优选为碳原子数2～8的烷氧基烷基，更优选为碳原子数2～4的烷氧基烷基。)、醚基、烯丙基、氨烷基(优选为碳原子数1～8的氨烷基，更优选为碳原子数1～4的氨烷基。)、芳基(优选为碳原子数6～12的芳基，更优选为碳原子数6～8的芳基。)。上述取代基可以以含有阳离子部位的形式形成环状结构。取代基还可以具有上述分散介质中记载的取代基。另外，上述醚基可与其他取代基组合使用。作为这种取代基，可以列举烷氧基、芳氧基等。
(ii)阴离子
作为阴离子，可以列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、四氟化硼离子、硝酸根离子、二氰胺离子、乙酸根离子、四氯化铁离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基甲磺酰基)酰亚胺离子、烯丙基磺酸根离子、六氟磷酸根离子及三氟甲磺酸根离子等。
作为阴离子，可以单独使用1种这些阴离子，也能够组合2种以上使用。
优选为四氟化硼离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子或六氟磷酸根离子、二氰胺离子及烯丙基磺酸根离子，进一步优选为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子或双(氟磺酰基)酰亚胺离子及烯丙基磺酸根离子。
作为上述离子液体，例如，可以列举1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基丁基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(DEME)、N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺(PMP)、N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷四氟硼化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、(2-丙烯酰基乙基)三甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓烯丙基磺酸钠、1-乙基-3-甲基咪唑鎓烯丙基磺酸酯及氯化三己基十四烷基鏻。
离子液体的含量相对于无机固体电解质100质量份优选为0质量份以上，更优选为1质量份以上，最优选为2质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下，尤其优选为10质量份以下。
优选锂盐与离子液体的质量比为锂盐:离子液体＝1:20～20:1，更优选为1:10～10:1，最优选为1:7～2:1。
(导电助剂)
本发明的电极活性物质层可以含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些之中的1种，也可以使用2种以上。
＜全固态二次电池用电极片的制造＞
本发明的全固态二次电池用电极片能够利用通常的方法来制造。以下，示出本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法的具体例。
(1)具有1层电极活性物质层的全固态二次电池用电极片的制造方法
(底漆层形成用组合物的制备)
通过在溶剂的存在下，将粘合剂(A)和导电助剂进行混合以浆化或成为溶液来制备底漆层形成用组合物。
能够通过使用各种混合机来混合粘合剂(A)、导电助剂及溶剂来进行浆化。作为混合装置，并无特别限定，例如，可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、叶片混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并无特别限制，例如，使用球磨机的情况下，优选在150～700rpm(rotation per minute(每分钟转速))下混合1小时～24小时。混合后可以根据需要进行过滤。
导电助剂可以与粘合剂(A)的分散工序同时进行添加及混合，也可以单独添加及混合。并且，另外在制备含有抗氧化剂、分散稳定剂等成分的底漆层形成用组合物的情况下，可以与上述的粘合剂(A)的分散工序同时进行添加及混合，也可以单独添加及混合。
(电极用组合物的制备)
与底漆层形成用组合物相同地，可以通过在分散介质的存在下分散无机固体电解质(B)、活性物质(C)及粘合剂粒子(D)，并进行浆化来制备电极用组合物。
(片材的形成)
将上述底漆层形成用组合物涂布于集电体上并进行干燥而形成底漆层，将上述电极用组合物涂布于底漆层上并进行加热·干燥而形成电极活性物质层。在以这种方式形成层叠结构的过程中，能够设为底漆层中所包含的一部分粘合剂(A)在电极用组合物的分散过程中渗透等而转移到电极活性物质层，并且电极活性物质层的至少与底漆层粘接的界面侧包含有粘合剂(A)的状态。
关于底漆层及电极活性物质层的形成，能够适用后述形成各层的记载。
(2)具有多层电极活性物质层的全固态二次电池用电极片的制造方法
除了在分散介质的存在下分散无机固体电解质(B)、活性物质(C)及粘合剂粒子(D)，并制备多个浆化的电极用组合物，并且形成多个电极活性物质层以外，与具有1层电极活性物质层的全固态二次电池用电极片的制造方法相同。在该情况下，在至少与底漆层接触的层中，能够含有粘合剂(A)。
(分散介质或溶剂)
作为上述底漆层形成用组合物及电极用组合物的制备中所使用的分散介质或溶剂的具体例，可以列举如下。
作为醇化合物溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂，可以列举亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二丁醚等)、四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)。
作为酰胺化合物溶剂，例如，可以列举N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺及六甲基磷酰三胺。
作为氨基化合物溶剂，例如，可以列举三乙胺及三丁胺。
作为酮化合物溶剂，例如，可以列举丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二丁基酮。
作为酯类化合物溶剂，可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯等。
作为芳香族化合物溶剂，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯。
作为脂肪族化合物溶剂，例如，可以列举己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、辛烷、戊烷、环戊烷及环辛烷。
作为腈化合物溶剂，例如，可以列举乙腈、丙腈及丁腈。
另外，作为底漆层形成用组合物的溶剂，除了上述以外可以列举水。
分散介质在常压(1个大气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。上述分散介质可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
在本发明中，使粘合剂粒子(D)分散的分散介质与使粘合剂(A)溶解的溶剂的LogP值优选为0.5以上，更优选为1.0以上，尤其优选为2.0以上。上限并无特别限制，实际上是10以下。
另外，LogP值是使用PerkinElmer公司制造的ChemBioDraw(商品名称)Version：12.9.2.1076计算的值。
具体而言，作为底漆层形成用组合物及电极用组合物的制备中所使用的分散介质或溶剂，优选为甲苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷及辛烷，更优选为甲苯、庚烷、二甲苯及辛烷，尤其优选为庚烷、甲苯及二甲苯。
＜全固态二次电池的制造＞
在全固态二次电池的制造中，除了包括上述全固态二次电池用电极片的制造方法以外，能够利用通常的方法来进行。具体而言，能够使用固体电解质组合物等来形成上述各层以制造全固态二次电池及全固态二次电池用电极片。以下进行详述。
本发明的全固态二次电池能够通过以下方法来制造。
能够通过包括(经由)在成为集电体的金属箔上使用底漆层形成用组合物来形成底漆层并将电极用组合物涂布于底漆层上而形成涂膜(制膜)的工序的方法来进行制造。
例如，在成为正极集电体的金属箔上，使用底漆层形成用组合物来形成底漆层，在底漆层上作为正极用组合物而涂布含有正极活性物质的固体电解质组合物以形成正极活性物质层并制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物以形成固体电解质层。而且，通过在固体电解质层上涂布作为负极用组合物而含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层。在负极活性物质层上使用底漆层形成用组合物来形成底漆层。通过在底漆层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在成为负极集电体的金属箔上使用底漆层形成用组合物来形成底漆层，在底漆层上作为负极用组合物，涂布含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层，以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上所述，全固态二次电池用正极片及以制作全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
通过结合上述的形成方法也能够制造全固态二次电池。例如，如上述分别制作全固态二次电池用正极片、全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在全固态二次电池用负极片上，层叠从基材剥离的固体电解质层之后，能够通过与上述全固态二次电池用正极片贴合而制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片而与全固态二次电池用负极片贴合。
(各层的形成(成膜))
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而设成固态。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘合性。
在涂布上述各组合物之后或制作全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限定，一般而言，优选为50～1500MPa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限定，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时进行或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而变化。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
(初始化)
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，通过释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换句话说，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；及使用上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ等的无机全固态二次电池。另外，在不妨碍将有机化合物适用于无机全固态二次电池的情况下，能够作为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂或添加剂而适用有机化合物。
无机固体电解质区别于以上述高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可以列举上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(Li离子)的成为离子的供给源的材料称作电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质区别时，将其称作“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以列举LiTFSI。
当在本发明中称作“组合物”时，表示均匀地混合2种以上成分而成的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在一部分出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而被解释。在以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。并且，“室温”是指25℃。
＜粘合剂(A)的合成例＞
(聚-(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸甲酯)(Poly(methyl methacrylate-co-butyl acrylate))的合成)
在带有回流冷却器、气体导入栓的1000mL的三口烧瓶中，添加24.0g甲基丙烯酸甲酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、96.0g丙烯酸丁酯(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)及480.0g甲苯，在进行2次氮气置换之后，作为引发剂而添加2.4gWako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的V-65(商品名称)，进一步在进行2次氮气置换之后，在氮气流下且在70℃下加热了3小时。继续加热直至通过NMR确认到源自残留单体的峰的消失。冷却至室温之后，用甲苯进行稀释直至固体物质浓度成为10％，获得了聚-(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸甲酯)(Poly(methyl methacrylate-co-butyl acrylate))溶液(质均分子量为32,000)。
＜粘合剂粒子(D)的合成例＞
(丙烯酸乳胶的制备)
按照以下方式合成了作为前体的大分子单体。
在带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中加入190质量份的甲苯，以流速200mL/min导入10分钟氮气之后升温至80℃。经2小时向其中滴加用其他容器制备的液体(下述配方α)，并在80℃下搅拌了2小时。然后，进一步添加0.2g自由基聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)，并在95℃下搅拌了2小时。在搅拌后保持95℃的溶液中加入0.025质量份的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(Tokyo Chemical IndustryCo.,LTD.制造)、13质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、2.5质量份的四丁基溴化铵(Tokyo Chemical Industry Co.,LTD.制造)，并在120℃下搅拌了3小时。将所获得的混合物冷却至室温之后加入到甲醇中使其沉淀，并滤取沉淀物之后，用甲醇清洗2次，并加入300质量份的庚烷使其溶解。通过对所获得的溶液的一部分进行减压蒸馏去除而获得了大分子单体M-1的溶液。质均分子量为16,000。
(配方α)
甲基丙烯酸十二烷基酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)150质量份
甲基丙烯酸甲基(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)59质量份
3-巯基异丁酸(Tokyo Chemical Industry Co.,LTD.制造)2质量份
V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)2.0质量份
在带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中加入160质量份的庚烷，以流速200mL/min导入10分钟氮气之后升温至80℃。经2小时向其中滴加用其他容器制备的90质量份的液体(混合了丙烯酸羟乙酯A-10(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、7质量份的丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、41质量份(固体成分量)的上述大分子单体M-1、1.4质量份的自由基聚合引发剂V-601(商品名称，Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)的液体)，然后在80℃下搅拌了2小时。然后，进一步向所获得的混合物中添加2.0g的V-601，并在90℃下搅拌了2小时。用庚烷稀释所获得的溶液，并获得了丙烯酸乳胶的分散液。质均分子量为89,000、粒径为200nm。
(氨基甲酸酯乳胶的制备)
合成了作为前体的末端二醇聚甲基丙烯酸十二烷基酯。
在500mL的三口烧瓶中装入20mL甲基乙基酮，在氮气气流下加热至75℃。另一方面，在500mL的量筒中装入70g丙烯酸十二烷基甲基酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)和110g甲基乙基酮，并搅拌了10分钟。向其中加入作为链转移剂的2.9g硫代甘油(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)和3.2g自由基聚合引发剂V-601(Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)，进而搅拌了10分钟。经2小时将所获得的单体溶液滴加到上述500mL的三口烧瓶中，并开始了自由基聚合。进而，在结束滴加之后，在75℃下继续加热并搅拌了6小时。将所获得的聚合液进行减压浓缩并蒸馏去除甲基乙基酮之后，将固体物质溶解于庚烷中，获得了292g的末端二醇改性聚甲基丙烯酸十二烷基酯的25质量％的庚烷溶液。所获得的聚合物的质均分子量为3200。
将260g的上述末端二醇改性聚甲基丙烯酸十二烷基酯的25质量％的庚烷溶液加入到1L的三口烧瓶中，并用110g庚烷进行了稀释。向其中加入11.1g的异佛尔酮二异氰酸酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)和0.1g的NEOSTANN U-600(商品名称，NittoKasei Co.,Ltd.制造)，并在75℃下加热并搅拌了5小时。然后，经1小时滴加了0.4g异佛尔酮二胺(胺化合物)的庚烷稀释液125g。聚合物溶液在开始滴加之后经10分钟从透明变成了具有淡黄色的荧光色的溶液。通过这种变化确认到形成了尿素胶体。将反应液冷却至室温，获得了506g的聚脲胶体粒子的15质量％的庚烷溶液。质均分子量为9,600。
接着，在50mL的样品瓶中加入3.2g的间亚苯基二异氰酸酯(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)、8.0g的聚乙二醇(质均分子量400、Aldrich.Inc制造)。向其中加入32.0g的上述聚脲胶体粒子的15质量％的庚烷溶液，在50℃下进行加温并用均质器分散了60分钟。在此期间，混合液变成微粒，并成为淡橙色的浆料。将所获得的浆料投入到预先加热至80℃的温度的200mL的三口烧瓶中，并加入0.1g的NEOSTANN U-600(商品名称，NittoKasei Co.,Ltd.制造)，在80℃的温度、400rpm的转速下加热并搅拌了2小时。浆料成为白色乳胶状。由此，形成了氨基甲酸酯乳胶。固体成分浓度为40.3％、质均分子量为38,000，粒径为150nm。
＜集电体-底漆层层叠体(P-1)的制作＞
将95g的炭黑(商品名称：Ketjen Black EC600JD、Ketjen black internationalcompany制造)及10.6g的SBR1(商品编号430072，Aldrich.Inc制造)加入到200g的二甲苯，并使用行星搅拌机在室温下混合了1小时。通过这种混合，将SBR1溶解于二甲苯中。在厚度为20μm的铝箔上，使用敷抹器(商品名称：SA-201烘烤式敷抹器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)涂布用网眼为5μm的过滤器过滤所混合的液体而获得的滤液。通过在100℃下将所涂布的滤液风干4小时，从而制造了集电体-底漆层层叠体(P-1)。底漆层P-1的厚度为5μm。
除了变更为下述表1中记载的组成以外，以与集电体-底漆层层叠体(P-1)相同的方式制作了除了集电体-底漆层层叠体(P-1)以外的下述表1中记载的集电体-底漆层层叠体。
Figure GDA0002440767430000361
＜表1的注释＞
层叠体：集电体-底漆层层叠体
具有双键的构成成分质量比：聚合物中的具有双键的构成成分的质量比例(质量％)
KB：Ketjen Black EC600JD，商品名称，Ketjen black international company制造
AB：乙炔黑，DENTCA,Inc.制造
CPB：鳞片石墨粉末，Nippon Graphite Co.,Ltd.制造
SBR1：商品编号430072，Aldrich.Inc制造
SBR2：商品编号182907，Aldrich.Inc制造
Polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene：商品编号200565，Aldrich.Inc制造
Poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile)：商品编号496707，Aldrich.Inc制造
Poly(methyl methacrylate-co-butyl acrylate)：在上述合成的粘合剂(A)，质均分子量25,000
CMC：商品名称Serogen 3H，DKS Co.Ltd.制造
氟橡胶：商品名称Daiel G-704，DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制造
硅树脂：商品名称KR-242A，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造
-硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)的合成-
关于硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献进行了合成。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳钵混合了5分钟。另外，Li2S及P2S5以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66个直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下密闭了容器。将容器设定于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，在25℃的温度下以510rpm的转速进行20小时机械研磨，获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)。
-正极用组合物(C-1)的制备-
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了在上述合成的3.0g的Li-P-S类玻璃、作为分散介质的12.3g的甲苯。在FritschCo.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)上设定容器，并在25℃的温度、300rpm的转速下混合了2小时。然后，在容器中投入作为活性物质的7.0g的NMC(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(Aldrich.Inc制造))，进而，投入下述表2所示的导电助剂和粘合剂粒子，同样地在行星球磨机P-7上设定容器，并在25℃的温度、100rpm的转速下继续混合10分钟，制备了正极用组合物(C-1)。
除了变更为与下述表2中记载的组成以外，以与正极用组合物(C-1)相同的方式制备了除了正极用组合物(C-1)以外的下述表2中记载的正极用组合物。下述表2中，其他粘合剂成分为相当于粘合剂(A)的成分。
Figure GDA0002440767430000391
＜表2的注释＞
Li-P-S：在上述合成的Li-P-S类玻璃
LLZ：Li7La3Zr2O12(TOYOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)
LCO：LiCoO2(Aldrich.Inc制造)
NMC：LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(Aldrich.Inc制造)
AB：参考表1的注释
VGCF：气相生长碳纤维，Showadenkosya.co.ltd.制造
丙烯酸微粒：商品名称Tuftic FH-S005，平均粒径5μm，TOYOBO CO.,LTD.制造
PAN微粒：商品名称ASF-7，平均粒径7μm，TOYOBO CO.,LTD.制造
丙烯酸乳胶：上述制备的粘合剂粒子(D)，质均分子量89,000
氨基甲酸酯乳胶：上述制备的粘合剂粒子(D)，质均分子量38,000
UF-20S：商品名称，Flowsen UF-20S(SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.,LTD.制造，聚乙烯粉末，平均粒径20μm)
硅树脂：参考表1的注释
CMC：参考表1的注释
Poly(methyl methacrylate-co-butyl acrylate)：参考表1的注释
SBR2：商品编号182907，Aldrich.Inc制造
＜全固态二次电池用正极片(CP-1)的制作＞
在集电体-底漆层层叠体(P-1)的底漆层上，利用敷抹器(商品名称：SA-201烘烤式敷抹器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)涂布上述制备的正极用组合物(C-1)，在80℃下加热1小时之后，进而在110℃下干燥了1小时。然后，使用热压机，进行加热(120℃)并进行加压(20MPa，1分钟)，制作了具有正极活性物质层/底漆层/铝箔的层叠结构的全固态二次电池用正极片CP-1。
＜全固态二次电池用正极片(CP-13)的制作＞
在集电体-底漆层层叠体(P-4)的底漆层上，利用敷抹器(商品名称：SA-201烘烤式敷抹器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)涂布上述制备的正极用组合物(C-8)，在80℃下加热1小时之后，进一步在110℃下干燥了1小时。然后，在使用正极用组合物(C-8)形成的层上，利用敷抹器涂布上述制备的正极用组合物(C-9)，在80℃下加热1小时之后，进一步在110℃下干燥了1小时。此时，将由正极用组合物(C-8)组成的层与由正极用组合物(C-9)组成的层的膜厚比调整为1:9。然后，使用热压机，加热(120℃)并进行加压(20MPa，1分钟)，制作了具有正极活性物质层/底漆层/铝箔的层叠结构的全固态二次电池用正极片CP-13。
除了变更为下述表3中记载的组成以外，以与正极片(CP-1)相同的方式制作了正极片(CP-2)～(CP-12)、(CCP-1)～(CCP-4)。除了变更为下述表3中记载的组成以外，以与正极片(CP-13)相同的方式制作了正极片(CP-14)。另外，确认到使用了P-1的正极片(CP-1)、(CP-8)～(CP-11)及(CCP-4)在粘合剂(A)与无机固体电解质之间未形成交联结构。与此相对，(CCP-1)～(CCP-3)在粘合剂(A)与无机固体电解质之间均形成了交联结构。
使用在上述制作的正极片进行了剥离强度试验及电极柔软性试验。将结果示于后述表3中。
＜剥离强度试验＞
进行了180度剥离强度试验(基于JIS Z0237-2009)。在正极片的活性物质层上粘贴粘合胶带(宽度24mm、长度300mm，商品名称Cellotape(注册商标)、CT-24(商品名称)，NICHIBAN CO.,LTD.制造)，保持胶带的一端，并折回180度，剥离至25mm之后，设置于下述试验机，并以300mm/min实施了试验。开始测量后，求出剥离至25mm～50mm时的平均剥离强度。以下，示出评价基准。等级C以上为本试验的合格水准。
试验机：组合了标准型数字测力计ZTS-5N和立式电动测量架MX2系列(均为IMADA公司制造，商品名称)。
-评价基准-
A：80N/m以上
B：60N/m以上且小于80N/m
C：40N/m以上且小于60N/m
D：20N/m以上且小于40N/m
E：小于20N/m
＜电极柔软性试验＞
使用芯轴试验机进行了耐弯曲性试验(基于JIS K5600-5-1)。从正极片切出宽度50mm、长度100mm的长条状试验片。将活性物质层面设定于与芯轴相反的一侧，使用直径为32mm的芯轴使其弯曲之后，观察活性物质层面，并观察是否存在裂痕及破裂。在不发生裂痕或破裂的情况下，逐渐地将芯轴的直径(单位mm)减小至25、20、16、12、10、8、6、5、4、3、2，记录了发生裂痕或破裂的芯轴的直径。以下，示出评价基准。等级C以上为本试验的合格水准。
-评价基准-
A：芯轴的直径5mm以下
B：芯轴的直径6mm或8mm
C：芯轴的直径10mm
D：芯轴的直径12mm或16mm
E：芯轴的直径20mm或25mm
F：芯轴的直径32mm
[表3]
Figure GDA0002440767430000431
＜Bct、Bcs、Bct/Bcs(Bat、Bas、Bat/Bas)的计算方法＞
使用离子铣削装置对各正极片(各负极片)实施了剖面切出。使用拉曼映射图像来对目标层中所包含的粘合剂(A)及粘合剂粒子(D)的含量进行定量，并计算了Bct、Bcs、Bct/Bcs(Bat、Bas、Bat/Bas)。
(基于离子铣削装置的剖面切出的条件)
使用离子铣削装置(商品名称“IM4000PLUS”、Hitachi High-TechnologiesCorporation)，并在加速电压3kV的条件下进行了剖面切出。
(拉曼映射图像的条件)
对目标层进行5处剖面切出，并从各剖面中所包含的粘合剂(A)及粘合剂粒子(D)的各自的剖面总面积的平均值分别计算了粘合剂(A)及粘合剂粒子(D)的各自的含量。关于各剖面中所包含的粘合剂(A)及粘合剂粒子(D)各自的剖面总面积，使用显微拉曼光谱装置(JEOL Ltd.)对剖面进行观察，并从源自粘合剂(A)的光谱及源自粘合剂粒子(D)的光谱进行了计算。
从表3中明确可知，粘合剂(A)具有碳-碳不饱和键，在与无机固体电解质之间形成交联结构的方式的全固态二次电池用正极片CCP-1～CCP-3的电极柔软性差，并且存在剥离强度也差的倾向。并且，正极活性物质层不具有粘合剂粒子的情况下，成为剥离强度和电极柔软性均差的结果。
与此相对，关于本发明的全固态二次电池用正极片，剥离强度试验及电极柔软性试验均为合格。
＜负极用组合物(A-1)的制备＞
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了2.8g在上述合成的Li-P-S类玻璃、以固体成分换算为0.2g的丙烯酸乳胶、作为分散介质的12.3g庚烷。在Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7上设定容器，并在25℃的温度、300rpm的转速下混合了2小时。然后，作为活性物质，向容器中投入7.0g的CGB20(商品名称，Nippon Graphite Co.,Ltd.制造)，同样地在行星球磨机P-7上设定容器，并在25℃的温度、200rpm的转速下持续混合15分钟，制备了负极用组合物(A-1)。
除了变更为下述表4中记载的组成以外，以与负极用组合物(A-1)相同的方式制备了除了下述表4中记载的负极用组合物(A-1)以外的负极用组合物。
Figure GDA0002440767430000451
＜表4的注释＞
Si：Aldrich.Inc制造体积平均粒径100nm
其他成分：参考表2的注释
＜全固态二次电池用负极片AP-1的制作＞
在集电体-底漆层层叠体(P-8)的底漆层上，利用敷抹器(商品名称：SA-201烘烤式敷抹器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)涂布上述制备的负极用组合物(A-1)，在80℃下加热1小时之后，进而在110℃下干燥了1小时。然后，使用热压机，进行加热(120℃)并进行加压(20MPa，1分钟)，制作了具有负极活性物质层/底漆层/不锈钢箔的层叠结构的全固态二次电池用负极片(AP-1)。
除了变更为下述表5中记载的组成以外，以与负极片(AP-1)相同的方式制作了除了负极片(AP-1)以外的下述表5中记载的负极片。另外，确认到负极片(AP-1)及(AP-4)～(AP-6)在粘合剂(A)与无机固体电解质之间未形成交联结构。与此相对，(CAP-1)～(CAP-3)在粘合剂(A)与无机固体电解质之间均形成了交联结构。
使用在上述制作的负极片，以与上述相同的方式进行了剥离强度试验及电极柔软性试验。将结果示于后述表5中。
[表5]
Figure GDA0002440767430000461
从表5中明确可知，粘合剂(A)具有碳-碳不饱和键，在与无机固体电解质之间形成交联结构的方式的全固态二次电池用负极片CAP-1～CAP-3的电极柔软性差，并且存在剥离强度也差的倾向。其中，负极活性物质层不具有粘合剂粒子的CAP-3成为剥离强度显著差的结果。
与此相对，关于本发明的全固态二次电池用负极片，剥离强度试验及电极柔软性试验均为合格。
-固体电解质组合物(E-1)的制备-
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了在上述合成的10.0g的Li-P-S类玻璃、作为分散介质的15.0g的庚烷。然后，在Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7上设定容器，并在25℃的温度、300rpm的转速下继续搅拌2小时，制备了固体电解质组合物(E-1)。
除了变更为下述表6中记载的组成以外，以与固体电解质组合物(E-1)相同的方式制备了除了固体电解质组合物(E-1)以外的下述表6中记载的固体电解质组合物。
[表6]
Figure GDA0002440767430000471
＜表6的注释＞
参考表2的注释
＜全固态二次电池的制造方法＞
对在上述制作的全固态二次电池用负极片进行了使用直径为10mm的芯轴的弯曲试验之后，在负极活性物质层上，利用敷抹器涂布上述制备的固体电解质组合物(E-2)，在80℃下加热1小时之后，进而在110℃下干燥了6小时。使用热压机对在负极活性物质层上形成了固体电解质层的片材进行加热(120℃)并进行加压(30MPa，1分钟)，制作了具有固体电解质层/负极活性物质层/底漆层/不锈钢箔的层叠结构的片材。
将该片材切成直径为15mm的圆板状。另一方面，对在上述制作的全固态二次电池用正极片进行了使用直径为10mm的芯轴的弯曲试验之后，切成直径为13mm的圆板状。以全固态二次电池用正极片的正极活性物质层和固体电解质层彼此相对的方式配置之后，使用热压机进行加热(120℃)并进行加压(40MPa、1分钟)，制作了具有铝箔/底漆层/正极活性物质层/固体电解质层/负极活性物质层/底漆层/不锈钢箔的层叠结构的全固态二次电池用层叠体。
参考图2进行记载。
将以这种方式制作的全固态二次电池用层叠体12装入组装有隔膜和垫圈(图2中未图示)的不锈钢制2032型扣式电池壳11中，并通过铆接2032型扣式电池壳11来制造No.101的全固态二次电池13。
除了变更为下述表7中记载的组成以外，以与No.101的全固态二次电池相同的方式制作了除了No.101的全固态二次电池以外的下述表7中记载的全固态二次电池。
＜放电容量密度的测量＞
利用TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造的充放电评价装置“TOSCAT-3000”(商品名称)测量了在上述制造的全固态二次电池。以电流值0.2mA对全固态二次电池进行充电直至电池电压成为4.2V，然后以电流值0.2mA进行放电直至电池电压成为3.0V。该充电和放电作为1个周期。重复该周期，将第3个周期的放电容量作为全固态二次电池的放电容量。将该放电容量除以全固态二次电池用层叠体的质量的值作为放电容量密度。
放电容量密度25Ah/kg以上为本试验的合格水准。
＜电阻的评价＞
利用TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造的充放电评价装置“TOSCAT-3000”(商品名称)测量了在上述制造的全固态二次电池。以电流值0.2mA对全固态二次电池进行充电直至电池电压成为4.2V，然后以电流值2.0mA进行放电直至电池电压成为3.0V。由以下基准读取开始放电10秒后的电池电压，并评价了电阻。电池电压越高表示电阻越低。以下，示出评价基准。等级C以上为本试验的合格水准。
-评价基准-
A：4.1V以上
B：4.0V以上且小于4.1V
C：3.8V以上且小于4.0V
D：3.6V以上且小于3.8V
E：小于3.6V
[表7]
Figure GDA0002440767430000491
从表7中明确可知，不满足本发明的规定的全固态二次电池c01～c04，尽管固体电解质层不含有粘合剂(不含有对锂传导发生阻碍作用的粘合剂)，放电容量试验及电阻试验也均为不合格。
与此相对，本发明的全固态二次电池的放电容量试验及电阻试验均为合格。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的主旨和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2017年10月12日在日本专利申请的日本专利申请2017-198508的优先权，以援引的方式将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型扣式电池壳，12-全固态二次电池用层叠体，13-全固态二次电池。

Claims (13)

1.一种全固态二次电池用电极片，其依次具有集电体、底漆层、电极活性物质层，该全固态二次电池用电极片中，
所述底漆层含有粘合剂(A)，
所述电极活性物质层含有：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(B)、活性物质(C)及平均粒径为1nm～10μm的粘合剂粒子(D)，此外，所述电极活性物质层至少在与所述底漆层的粘接界面侧含有粘合剂(A)，
所述粘合剂(A)与所述无机固体电解质(B)之间未形成交联结构，
电极活性物质层ET中所包含的粘合剂(A)与粘合剂粒子(D)的总含量中所述电极活性物质层ET中所包含的粘合剂(A)所占的比例为Bet质量％，电极活性物质层ES中所包含的粘合剂(A)与粘合剂粒子(D)的总含量中上述电极活性物质层ES中所包含的粘合剂(A)所占的比例为Bes质量％，Bet质量％与Bes质量％满足Bet/Bes＞1，
在此，电极活性物质层ET是指，设想将所述电极活性物质层沿厚度方向10等分而分成10层子层，从与底漆层接触的子层起依次设为a～j层时的a层，电极活性物质层ES是指合并b～j层而得的层。
2.根据权利要求1所述的全固态二次电池用电极片，其中，
电极活性物质层ETO不包含所述粘合剂(A)，
在此，电极活性物质层ETO是指，设想将所述电极活性物质层沿厚度方向10等分而分成10层子层，从与底漆层接触的子层起依次设为a～j层时的j层。
3.根据权利要求1或2所述的全固态二次电池用电极片，其中，
从所述电极活性物质层的所述集电体侧起朝向与所述电极活性物质层的所述集电体相反的一侧，所述粘合剂(A)的含量降低。
4.根据权利要求1或2所述的全固态二次电池用电极片，其中，
使所述粘合剂粒子(D)分散的分散介质与使所述粘合剂(A)溶解的溶剂的LogP值为0.5以上。
5.根据权利要求1或2所述的全固态二次电池用电极片，其中，
所述粘合剂粒子(D)为聚酰胺粒子、聚酰亚胺粒子、聚脲粒子、含氟树脂粒子、烃树脂粒子、氨基甲酸酯树脂粒子或丙烯酸类树脂粒子。
6.根据权利要求1或2所述的全固态二次电池用电极片，其中，
构成所述粘合剂(A)的化合物与构成所述粘合剂粒子(D)的化合物不同。
7.根据权利要求1或2所述的全固态二次电池用电极片，其中，
所述粘合剂(A)为烃树脂。
8.根据权利要求1或2所述的全固态二次电池用电极片，其中，
所述粘合剂粒子(D)具有下述官能团组中的至少一种，
＜官能团组＞
酸性官能团、碱性官能团、羟基、氰基、烷氧基甲硅烷基、芳基、杂芳基、3环以上稠合的烃环基。
9.根据权利要求1或2所述的全固态二次电池用电极片，其中，
所述无机固体电解质(B)为硫化物类无机固体电解质。
10.根据权利要求1或2所述的全固态二次电池用电极片，其中，
从集电体剥离所述电极活性物质层时的剥离强度为60N/m以上。
11.一种全固态二次电池，其具有权利要求1至10中任一项所述的全固态二次电池用电极片。
12.一种权利要求1至10中任一项所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其中，
该制造方法包括：在所述集电体上形成所述底漆层，并在所述底漆层上形成所述电极活性物质层的工序，
在该工序中，通过使所述底漆层中所包含的所述粘合剂(A)的一部分转移至所述电极活性物质层，使得所述电极活性物质层的至少与底漆层的粘接界面侧含有所述粘合剂(A)。
13.一种全固态二次电池的制造方法，其包括：通过权利要求12所述的制造方法获得全固态二次电池用电极片，并使用该全固态二次电池用电极片来制造全固态二次电池的步骤。
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