JP6924841B2 - 全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
<1>
集電体と、プライマー層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
上記プライマー層がバインダ(A)を含有し、
上記電極活物質層が、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(B)と、活物質(C)と、平均粒子径が1nm〜10μmのバインダ粒子(D)とを含有し、さらに上記電極活物質層は少なくとも上記プライマー層との接着界面側に上記バインダ(A)を含有し、
上記バインダ(A)と上記無機固体電解質(B)との間に架橋構造が形成されていない、全固体二次電池用電極シート。
<2>
電極活物質層ETに含まれる上記バインダ(A)及び上記バインダ粒子(D)の総含有量に占める、上記電極活物質層ETに含まれる上記バインダ(A)の割合Bet質量%と、電極活物質層ESに含まれる上記バインダ(A)及び上記バインダ粒子(D)の総含有量に占める、上記電極活物質層ESに含まれる上記バインダ(A)の割合Bes質量%とが、Bet/Bes>1を満たす、<1>に記載の全固体二次電池用電極シート。
但し、上記電極活物質層ETは、上記電極活物質層を厚み方向に10等分した10層のサブ層を想定し、上記プライマー層に接するサブ層から順にa〜j層とした場合のa層を意味し、上記電極活物質層ESは、b〜j層を合わせた層を意味する。
電極活物質層ETOが上記バインダ(A)を含まない、<1>又は<2>に記載の全固体二次電池用電極シート。
但し、上記電極活物質層ETOは、上記電極活物質層を厚み方向に10等分した10層のサブ層を想定し、上記プライマー層に接するサブ層から順にa〜j層とした場合のj層を意味する。
<4>
上記電極活物質層の上記集電体側から、上記電極活物質層の上記集電体とは反対側に向かって、上記バインダ(A)の含有量が低下している、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シート。
<5>
上記バインダ粒子(D)を分散させる分散媒と上記バインダ(A)を溶解させる溶媒のLogP値が0.5以上である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シート。
<6>
上記バインダ粒子(D)が、ポリアミド粒子、ポリイミド粒子、ポリウレア粒子、含フッ素樹脂粒子、炭化水素樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子又はアクリル樹脂粒子である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シート。
上記バインダ(A)を構成する化合物が、上記バインダ粒子(D)を構成する化合物と異なる、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シート。
<8>
上記バインダ(A)が炭化水素樹脂である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シート。
<9>
上記バインダ粒子(D)が、下記官能基群の少なくとも1種を有する、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シート。
<官能基群>
酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、3環以上が縮環した炭化水素環基。
<10>
上記無機固体電解質(B)が硫化物系無機固体電解質である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シート。
上記電極活物質層を上記集電体から剥がす際のピール強度が60N/m以上である、<1>〜<10>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シート。
<12>
<1>〜<11>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シートを有する、全固体二次電池。
<13>
<1>〜<11>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法であって、
この製造方法は、上記集電体上に上記プライマー層を形成し、上記プライマー層上に上記電極活物質層を形成する工程を含み、この工程において、上記プライマー層に含まれる上記バインダ(A)の一部を上記電極活物質層に移行させることにより、上記電極活物質層の、少なくとも上記プライマー層との接着界面側に上記バインダ(A)を含有させる、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
<14>
<13>に記載の製造方法により全固体二次電池用電極シートを得て、この全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造することを含む、全固体二次電池の製造方法。
イオンミリング装置(商品名「IM4000PLUS」、日立ハイテクノロジーズ社)を用いて、全固体二次電池用電極シート又は全固体二次電池の断面出しを行い、電極活物質層の断面(後述するサブ層aを含む断面)におけるバインダ(A)の断面の面積の合計をラマンマッピングにより算出する。定量後、電極活物質層の断面をバインダ(A)が溶解する溶媒で洗浄する。洗浄した後の電極活物質層の同断面におけるバインダ(A)の断面の面積の合計をラマンマッピングにより算出する。下記式(A)により、洗浄前後のバインダ(A)の断面の面積の合計の変化の割合を算出する。
イオンミリング装置(商品名「IM4000PLUS」、日立ハイテクノロジーズ社)を用いて、加速電圧3kVの条件で断面出しを行う。
(ラマンマッピングの条件)
断面出しを5か所行い、各断面に含まれるバインダ(A)の断面の面積の合計の平均値を上記式(A)の「断面の面積の合計」とする。各断面に含まれるバインダ(A)の断面の面積の合計は、顕微ラマン分光装置(日本電子社)を用いて、断面の観察を行い、バインダ(A)由来のスペクトルから算出する。
本発明の説明において、「(メタ)アクリル」と記載するときは、メタアクリル及びアクリルの少なくとも一方を意味する。また、「(メタ)アクリロイル」と記載するときは、メタアクリロイル及びアクリロイルの少なくとも一方を意味する。
本発明の全固体二次電池用電極シート(以下、単に「電極シート」ともいう。)は、集電体と電極活物質層とをプライマー層を介して積層した構造を有する。上記プライマー層はその構成成分としてバインダ(A)を含有する。また、上記電極活物質層は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(B)と、活物質(C)と、平均粒子径が1nm〜10μmのバインダ粒子(D)とを含有し、上記電極活物質層の少なくともプライマー層との接着界面側にはバインダ(A)が含まれている。上記プライマー層ないし電極活物質層に含まれる上記バインダ(A)は、上記無機固体電解質(B)との間に架橋構造を形成していない。
以下、本発明の全固体二次電池用電極シートが含有する成分及び含有してもよい成分を、符号を付さずに記載することがある。例えば、「バインダ(A)」を単に「バインダ」と記載することもある。
正極集電体及び負極集電体は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
プライマー層は、集電体と電極活物質層との接着性を高めるための接着層の役割を担う。プライマー層はバインダ(A)を含有し、電気伝導性を有するものであれば特に限定されず、例えば、バインダ(A)、導電性粒子、分散媒を含む導電性塗料を集電体上にコートすることにより形成することができる。導電性粒子としては後述の導電助剤を用いることができる。
そのほかに、プライマー層が導電性ポリマー(例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンやこれらのドープされたポリマーが挙げられる)を含有することも好ましい。
プライマー層が導電性ポリマーを含有することにより、活物質層と集電体との結着性及び電極シートの電気電導性をより高めることができる。
プライマー層の厚みは0.5〜20μmが好ましく、1〜10μmがより好ましい。
電極活物質層は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(B)と、活物質(C)と、平均粒径が1nm〜10μmのバインダ粒子(D)とを含有し、また少なくともプライマー層との接着界面側にはバインダ(A)を含有する。電極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。
但し、電極活物質層ETは、上記電極活物質層を厚み方向に10等分した10層のサブ層を想定し、プライマー層に接するサブ層から順にa〜j層とした場合のa層を意味し、電極活物質層ESは、b〜j層を合わせた層を意味する。
一方、正極活物質層CS及び負極活物質層ASがそれぞれ電極活物質層ESに対応する。Besに対応する正極活物質層CS中のバインダ(A)の含有量の割合がBcsであり、Besに対応する負極活物質層AS中のバインダ(A)の含有量の割合がBasである。
含有量の割合は、実施例に記載の方法で測定した値とする。
但し、電極活物質層ETOは、上記電極活物質層を厚み方向に10等分した10層のサブ層を想定し、プライマー層に接するサブ層から順にa〜j層とした場合のj層を意味する。電極活物質層ETOがバインダ(A)を含まないことにより、電極活物質層内での電子及びまたはイオンの伝導を妨げることなく、電池抵抗の低減が可能となる。
電極シートを構成する各層の層厚は、後述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。正極及び負極の少なくともいずれか一方の電極は、本発明の電極シートを用いて形成され、集電体と活物質層との間にプライマー層(図示せず)を有する。
以下に、図1を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する各成分は、特に断らない限り、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本明細書において、電極活物質層(正極活物質層(以下、正極層とも称す。)と負極活物質層(以下、負極層とも称す。))を活物質層と称することがある。
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
バインダ(A)はプライマー層に含まれる。バインダ(A)は集電体に対して親和性を有し、またプライマー層の形成材料(例えば導電助剤)に対して親和性を有するものであれば特に制限はない。また、バインダ(A)は電極活物質層の少なくともプライマー層との界面側にも含有され、これによりプライマー層と電極活物質層との結着性が効果的に高められる。本発明において、バインダ(A)と無機固体電解質(B)との間に架橋構造が形成されない。すなわち、バインダ(A)を構成する化合物(ポリマー)の全構成成分中、炭素−炭素二重結合を有する構成成分の割合は、10mol%以下が好ましく、5mol%以下がより好ましい。また、この割合は10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましく、6質量%以下がさらに好ましい。バインダ(A)を構成する化合物は、炭素−炭素二重結合を有する構成成分を有しないことも好ましい。なお、上記「炭素−炭素二重結合」には、芳香族性環の二重結合は含まれない。
バインダ(A)としては、例えば、ゴム、熱可塑性エラストマー、炭化水素樹脂、シリコーンレジン、アクリル樹脂、フッ素ゴムなどの樹脂材料を用いることができる。
ゴムの具体例として、炭化水素ゴム(ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、又はこれらの水添ゴム)、フッ素ゴム(ポリビニレンジフルオリド(PVdF)、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)など)、セルロースゴム及びアクリルゴム(アクリル酸エステルなど)が挙げられる。
熱可塑性エラストマーの具体例として、スチレンとエチレンとブチレンとの共重合体、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー及びアミド系エラストマーが挙げられる。エラストマーとは、いわゆるハードセグメントとソフトセグメントとを含む樹脂であり、常温(25℃)でゴム弾性を示す。
炭化水素樹脂は、少なくとも1種の構成成分が炭化水素化合物成分であり、ゴム以外かつ熱可塑性エラストマー以外の樹脂を意味する。炭化水素樹脂の具体例として、スチレン−オレフィン共重合体、ポリオレフィン、又はこれらのポリマーがさらに(メタ)アクリロイル基を有する構成成分を有するものが挙げられる。
アクリル樹脂は、構成成分として(メタ)アクリロイル基を有する構成成分及びアクリロニトリル成分の少なくとも1種を有し、かつ構成成分として炭化水素化合物成分を有さず、かつゴム以外かつ熱可塑性エラストマー以外の樹脂である。アクリル樹脂は、好ましくはポリ(メタ)アクリル酸エステルである。
また、バインダ(A)は、ポリマーが活物質又は無機固体電解質を被覆することで生じる抵抗被膜の形成を抑制するため、0.05〜50μmの粒子状ポリマーとすることもできる。
本発明に用いられるバインダ(A)が粒子状である場合、その平均粒子径は、後述のバインダ粒子(D)の平均粒子径と同様にして決定することができる。
また、本発明に用いられるバインダ(A)を構成する化合物は、固体の状態で使用しても良いし、この化合物の分散液又は溶液の状態で用いてもよい。
本発明において、バインダ(A)及びバインダ粒子(D)の分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、下記条件A又は条件B(優先)の方法により測定した値とする。ただし、バインダ(A)及びバインダ粒子(D)の種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いる。
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−H(商品名)を2本つなげる。
キャリア:10mMLiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0mL/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H(商品名)、TOSOH TSKgel Super HZ4000(商品名)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0mL/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
バインダ(A)の電極活物質層中の含有量は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、1質量ppm以上が好ましく、5質量ppm以上がより好ましく、10質量ppm以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。
本発明では、電極活物質層中のバインダ(A)の質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/バインダー(A)の質量]は、100,000〜1の範囲が好ましい。この比率はさらに10,000〜10がより好ましく、1,000〜20がさらに好ましい。
本明細書において、「周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(B)」を単に「無機固体電解質(B)」又は「無機固体電解質」とも称する。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1はさらに、1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。d1はさらに、2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1はさらに、0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mであらわされる元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
上記無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形分(固形成分)とは、窒素雰囲気下170℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
本発明の電極活物質層は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質(C)を含有する。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である金属酸化物(好ましくは遷移金属酸化物)、又は、負極活物質である金属酸化物若しくはSn、Si、Al及びIn等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
なお、本発明の説明において、活物質(正極活物質、負極活物質)を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物(正極用組成物、負極用組成物)ということがある。
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物又は、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P又はBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類ならびにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及びLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、Al及びIn等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム単体が好ましい。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていても良い。
本発明の電極活物質層は、平均粒子径が1nm〜10μmのバインダ粒子(D)を含有する。
本発明で使用するバインダ粒子(D)は、平均粒子径が1nm〜10μmの化合物の粒子であれば特に限定されない。具体例として、含フッ素樹脂、炭化水素樹脂、ゴム、アクリル樹脂等で構成された粒子が挙げられる。
炭化水素樹脂及びゴムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の(メタ)アクリルモノマー類、(メタ)アクリル酸エステルモノマー類、(メタ)アクリルアミドモノマー類、及びこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体(具体的には、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸アルキルエステル(好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチル)との共重合体)が挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えば、(メタ)アクリル酸メチルとポリスチレンとの共重合体、(メタ)アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、(メタ)アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。
本願明細書において、共重合体(コポリマー)は、統計コポリマー、周期コポリマー、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の化合物としては例えばウレタン樹脂、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<官能基群>
酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、3環以上が縮環(縮合)した炭化水素環基。
塩基性官能基として、例えば、アミノ基、ピリジル基、イミノ基及びアミジンが挙げられる。
アルコキシシリル基の炭素数は1〜6が好ましく、例えば、メトキシシリル、エトキシシリル、t−ブトキシシリル及びシクロヘキシルシリルが挙げられる。
アリール基の環を構成する炭素数は6〜10が好ましく、例えば、フェニル及びナフチルが挙げられる。アリール基の環は単環若しくは2つの環が縮合した環である。
ヘテロアリール基のヘテロ環は4〜10員環が好ましく、ヘテロ環を構成する炭素数は3〜9が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、例えば、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が挙げられる。ヘテロ環の具体例として、例えば、チオフェン、フラン、ピロール及びイミダゾールが挙げられる。
3環以上が縮環した炭化水素環基は、少なくとも1つの芳香族炭化水素環を含む3環以上が縮環した環基、又は、飽和脂肪族炭化水素環若しくは不飽和脂肪族炭化水素環が3環以上が縮環した環基が好ましい。
3環以上が縮環した炭化水素環基としては、上記の中でも、コレステロール環構造を有する化合物からなる環基又はピレニル基がより好ましい。
官能基が相互作用する場合、上述のように、官能基の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、上記π−π相互作用等においては、通常、官能基は変化せず、そのままの構造を維持する。一方、共有結合等による相互作用においては、通常、カルボン酸基等の活性水素が離脱したアニオンとなって(官能基が変化して)無機固体電解質と結合する。
バインダ粒子(D)の平均粒子径は以下の方法で決定する。
バインダ粒子(D)を任意の分散媒(固体電解質組成物の調製に用いる分散媒。例えば、ヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりJIS Z 8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記バインダ粒子(D)の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたバインダ粒子(D)以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
バインダ粒子(D)のガラス転移温度は、上限は80℃以下が好ましく、50℃以下がより好ましく、30℃以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、一般的には−80℃以上である。
本発明における電極活物質層において、バインダ粒子(D)の質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/バインダ粒子(D)の質量]は、1,000〜1の範囲が好ましい。この比率は更に500〜2がより好ましく、100〜10が更に好ましい。
本発明の電極活物質層は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの含有量が多い場合及び電極活物質及び無機固体電解質の粒子径が細かく表面積が増大する場合の少なくともいずれかの場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び静電反発の少なくともいずれかを意図した化合物が好適に使用される。
本発明の電極活物質層は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開2015−088486号公報の段落0082〜0085記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質100質量部に対して0質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
本発明の電極活物質層は、イオン伝導度をより向上させるため、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び第4級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。
カチオンとしては、これらのカチオンを1種単独で用いてもよく、2以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基(炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。)、ヒドロキシアルキル基(炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基が好ましい。)、アルキルオキシアルキル基(炭素数2〜8のアルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数2〜4のアルキルオキシアルキル基がより好ましい。)、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基(炭素数1〜8のアミノアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアミノアルキル基が好ましい。)、アリール基(炭素数6〜12のアリール基が好ましく、炭素数6〜8のアリール基がより好ましい。)が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基はさらに上記分散媒で記載した置換基を有していてもよい。なお、上記エーテル基は、他の置換基と組み合わされて用いられる。このような置換基として、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルメタンスルホニル)イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン及びアリルスルホネートイオンであり、さらに好ましくはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン又はビス(フルオロスルホニル)イミドイオン及びアリルスルホネートイオンである。
イオン液体の含有量は、無機固体電解質100質量部に対して0質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上が最も好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、10質量部以下が特に好ましい。
リチウム塩とイオン液体の質量比は、リチウム塩:イオン液体=1:20〜20:1が好ましく、1:10〜10:1がより好ましく、1:7〜2:1が最も好ましい。
本発明の電極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内1種を用いても良いし、2種以上を用いても良い。
本発明の全固体二次電池用電極シートは常法により製造することができる。以下、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法の具体例を示す。
(プライマー層形成用組成物の調製)
プライマー層形成用組成物は、バインダ(A)と導電助剤とを溶媒の存在下で混合して、スラリー化ないしは溶液とすることで調製される。
スラリー化は、各種の混合機を用いてバインダ(A)と導電助剤と溶媒とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、150〜700rpm(rotation per minute)で1時間〜24時間混合することが好ましい。混合後、必要に応じてろ過してもよい。
導電助剤は、バインダ(A)の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。また、その他に酸化防止剤、分散安定剤等の成分を含有するプライマー層形成用組成物を調製する場合には、上記のバインダ(A)の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
電極用組成物は、プライマー層形成用組成物と同様にして、無機固体電解質(B)と活物質(C)とバインダ粒子(D)とを分散媒の存在下で分散して、スラリー化することで調製される。
上記プライマー層形成用組成物を集電体に塗布、乾燥してプライマー層を形成し、上記電極用組成物をプライマー層上に塗布し、加熱・乾燥し電極活物質層を形成する。このように積層構造を形成する過程で、プライマー層に含まれるバインダ(A)の一部が電極用組成物の分散中に浸透するなどして電極活物質層に移行し、電極活物質層の少なくともプライマー層との接着界面側に、バインダ(A)を含ませた状態とすることができる。
プライマー層及び電極活物質層の形成について、後述の各層の形成の記載を適用することができる。
無機固体電解質(B)と活物質(C)とバインダ粒子(D)とを分散媒の存在下で分散して、スラリー化した電極用組成物を複数調製し、電極活物質層を複数形成すること以外は、電極活物質層が1層の全固体二次電池用電極シートの製造方法と同様である。この場合において、少なくともプライマー層と接する層中に、バインダ(A)を含有させることができる。
上記プライマー層形成用組成物及び電極用組成物の調製に用いられる分散媒又は溶媒の具体例としては下記のものが挙げられる。
なお、LogP値はPerkinElmer社製ChemBioDraw(商品名)Version:12.9.2.1076で算出した値である。
具体的には、プライマー層形成用組成物及び電極用組成物の調製に用いられる分散媒又は溶媒として、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンが好ましく、トルエン、ヘプタン、キシレン及びオクタンがより好ましく、ヘプタン、トルエン及びキシレンが特に好ましい。
全固体二次電池の製造は、上記全固体二次電池用電極シートの製造方法を含む以外は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
集電体となる金属箔上に、プライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成し、電極用組成物をプライマー層上に塗布し、塗膜を形成(製膜)する工程を含む(介する)方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、プライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成し、プライマー層上に正極用組成物として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用組成物として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層上にプライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成する。プライマー層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には30〜300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時に行ってもよく逐次に行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi−P−S系ガラス、LLTやLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばLiTFSIが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
(Poly(methyl methacrylate-co-butyl acrylate)の合成)
還流冷却器、ガス導入コックを付した1000ml三口フラスコに、メチルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)24.0g、ブチルアクリレート(和光純薬工業株式会社製)96.0g、トルエン480.0gを添加し、2回窒素置換した後、開始剤として和光純薬工業株式会社製V−65(商品名)2.4gを添加し、更に2回窒素置換した後、窒素気流下70℃で3時間加熱した。NMRにより、残存モノマー由来ピークの消失を確認するまで加熱を継続した。室温まで冷却した後に、トルエンで固形物濃度が10%となるまで希釈し、Poly(methyl methacrylate-co-butyl acrylate)溶液を得た。(質量平均分子量32,000)。
(アクリルラテックスの調製)
前駆体であるマクロモノマーを以下の通りに合成した。
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコにトルエンを190質量部加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液(下記処方α)を2時間かけて滴下し、80℃で2時間攪拌した。その後、ラジカル重合開始剤V−601(和光純薬工業社製)をさらに0.2g添加し、95℃で2時間攪拌した。攪拌後95℃に保った溶液に2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(東京化成工業社製)を0.025質量部、メタクリル酸グリシジル(和光純薬工業社製)を13質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド(東京化成工業社製)を2.5質量部加えて120℃3時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却したのちメタノールに加えて沈殿させ、沈殿物をろ取後、メタノールで2回洗浄し、ヘプタン300質量部を加えて溶解させた。得られた溶液の一部を減圧留去することでマクロモノマーM−1の溶液を得た。質量平均分子量は16,000であった。
メタクリル酸ドデシル (和光純薬工業社製) 150質量部
メタクリル酸メチル(和光純薬工業社製) 59質量部
3−メルカプトイソ酪酸 (東京化成工業社製) 2質量部
V−601 (和光純薬工業社製) 2.0質量部
前駆体である末端ジオールポリメタクリル酸ドデシルを合成した。
500mL3つ口フラスコ中にメチルエチルケトン20mLを仕込み、窒素気流下、75℃に加熱した。一方、500mLメスシリンダーにドデシルメタクリレート(和光純薬工業社製)70gとメチルエチルケトン110gとを仕込み、10分撹拌した。これに連鎖移動剤としてチオグリセロール(和光純薬工業社製)2.9gとラジカル重合開始剤V−601(和光純薬工業社製)3.2gとを加え、さらに10分撹拌した。得られたモノマー溶液を2時間かけて、上記500mL3つ口フラスコに滴下し、ラジカル重合を開始させた。さらに、滴下終了後、75℃で6時間加熱撹拌を続けた。得られた重合液を減圧濃縮し、メチルエチルケトンを留去した後、固形物をヘプタンに溶解して、末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシルの25質量%ヘプタン溶液292gを得た。得られたポリマーの質量平均分子量は3200であった。
カーボンブラック(商品名:ケッチェンブラックEC600JD、ケッチェンブラックインターナショナル社製)95g、SBR1(商品番号430072、アルドリッチ社製)10.6gをキシレン200gに加え、プラネタリーミキサーを用いて、室温で1時間混合した。この混合により、SBR1はキシレン中に溶解した。混合した液を目開き5μmのフィルターでろ過して得たろ液を、厚み20μmのアルミニウム箔上に、アプリケータ(商品名;SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)を用いて塗布した。塗布したろ液を100℃で4時間送風乾燥することにより、集電体−プライマー層積層体(P−1)を作製した。プライマー層P−1の厚みは5μmであった。
積層体:集電体−プライマー層積層体
二重結合を有する構成成分質量比:ポリマー中の二重結合を有する構成成分の質量割合(質量%)
AB:アセチレンブラック、デンカ社製
CPB:鱗状黒鉛粉末、日本黒鉛社製
SBR2:商品番号182907、アルドリッチ社製
Polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene:商品番号200565、アルドリッチ社製
Poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile):商品番号496707、アルドリッチ社製
Poly(methyl methacrylate-co-butyl acrylate):上記合成したバインダ(A)、質量平均分子量25,000
CMC:商品名セロゲン3H、第一工業製薬社製
フッ素ゴム:商品名ダイエルG−704、ダイキン社製
シリコーンレジン:商品名KR−242A、信越化学工業社製
硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235及びA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス)6.20gを得た。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス3.0g、分散媒としてトルエン12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合した。その後、活物質としてNMC(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(アルドリッチ社製))7.0gを容器に投入し、さらに、下記表2に示す導電助剤とバインダ粒子を投入し、同様に、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数100rpmで10分間混合を続け、正極用組成物(C−1)を調製した。
Li−P−S:上記で合成したLi−P−S系ガラス
LLZ:Li7La3Zr2O12(豊島製作所製)
LCO:LiCoO2(アルドリッチ社製)
NMC:LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(アルドリッチ社製)
AB:表1の注を参照
VGCF:気相成長炭素繊維、昭和電工社製
アクリル微粒子:商品名タフチックFH−S005、平均粒子径5μm、東洋紡社製
PAN微粒子:商品名ASF−7、平均粒子径7μm、東洋紡社製
アクリルラテックス:上記で調製したバインダ粒子(D)、質量平均分子量89,000
ウレタンラテックス:上記で調製したバインダ粒子(D)、質量平均分子量38,000
UF−20S:商品名、フローセンUF−20S(住友精化社製、ポリエチレン粉末、平均粒子径20μm)
シリコーンレジン:表1の注を参照
CMC:表1の注を参照
Poly(methyl methacrylate-co-butyl acrylate):表1の注を参照
SBR2:商品番号182907、アルドリッチ社製
上記で調製した正極用組成物(C−1)を、集電体−プライマー層積層体(P−1)のプライマー層上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)により塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧し(20MPa、1分間)、正極活物質層/プライマー層/アルミニウム箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートCP−1を作製した。
上記で調製した正極用組成物(C−8)を、集電体−プライマー層積層体(P−4)のプライマー層上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)により塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間乾燥させた。その後、上記で調製した正極用組成物(C−9)を、正極用組成物(C−8)を用いて形成された層の上から、アプリケータ―により塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間乾燥させた。この時、正極用組成物(C−8)からなる層と正極用組成物(C−9)からなる層の膜厚比を1:9となる様に調整した。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧し(20MPa、1分間)、正極活物質層/プライマー層/アルミニウム箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートCP−13を作製した。
180度ピール強度試験(JIS Z0237−2009に準拠)を行った。正極シートの活物質層に粘着テープ(幅24mm、長さ300mm、商品名セロテープ(登録商標)、CT−24(商品名)、ニチバン社製)を貼りつけ、テープの端を保持して、180度に折り返し、25mmまで剥がした後に、下記試験機に設置し、300mm/minで試験を実施した。測定開始後、25mm〜50mmまで剥がした際の平均ピール強度を求めた。評価基準を以下に示す。ランクC以上が本試験の合格レベルである。
試験機:標準タイプデジタルフォースゲージZTS−5Nと、縦型電動計測スタンドMX2シリーズ(いずれもイマダ社製、商品名)を組み合わせた。
A:80N/m以上
B:60N/m以上、80N/m未満
C:40N/m以上、60N/m未満
D:20N/m以上、40N/m未満
E:20N/m未満
マンドレル試験機を用いた耐屈曲性試験(JIS K5600−5−1に準拠)を行った。正極シートから、幅50mm、長さ100mmの短冊状の試験片を切り出した。活物質層面をマンドレルとは逆側にセットし、直径32mmのマンドレルを用いて、屈曲させた後、活物質層活物質層面を観察し、ヒビ及び割れの有無を観察した。ヒビ又は割れが発生していない場合、マンドレルの径(単位mm)を25、20、16、12、10、8、6、5、4、3、2と徐々に小さくしていき、ヒビ又は割れが発生したマンドレルの径を記録した。評価基準を以下に示す。ランクC以上が本試験の合格レベルである。
A:マンドレルの径5mm以下
B:マンドレルの径6mm又は8mm
C:マンドレルの径10mm
D:マンドレルの径12mm又は16mm
E:マンドレルの径20mm又は25mm
F:マンドレルの径32mm
各正極シート(各負極シート)について、イオンミリング装置により断面出しを実施した。目的の層に含まれるバインダ(A)及びバインダ粒子(D)の含有量をラマンマッピングにより定量し、Bct、Bcs、Bct/Bcs(Bat、Bas、Bat/Bas)を算出した。
(イオンミリング装置による断面出しの条件)
イオンミリング装置(商品名「IM4000PLUS」、日立ハイテクノロジーズ社)を用いて、加速電圧3kVの条件で断面出しを行った。
(ラマンマッピングの条件)
目的の層について断面出しを5か所行い、各断面に含まれるバインダ(A)及びバインダ粒子(D)のそれぞれの断面面積の合計の平均値から、バインダ(A)及びバインダ粒子(D)それぞれの含有量を算出した。各断面に含まれるバインダ(A)及びバインダ粒子(D)それぞれの断面面積の合計は、顕微ラマン分光装置(日本電子社)を用いて、断面の観察を行い、バインダ(A)由来のスペクトル及びバインダ粒子(D)由来のスペクトルから算出した。
これに対して、本発明の全固体二次電池用正極シートは、ピール強度試験及び電極柔軟性試験がいずれも合格であった。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス2.8g、アクリルラテックスを固形分換算で0.2g、分散媒としてヘプタン12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合した。その後、活物質としてCGB20(商品名、日本黒鉛社製)7.0gを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで15分間混合を続け負極用組成物(A−1)を調製した。
Si:アルドリッチ社製 体積平均粒子径100nm
他の成分:表2の注参照
上記で調製した負極用組成物(A−1)を、集電体−プライマー層積層体(P−8)のプライマー層上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)により塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で1時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧し(20MPa、1分間)、負極活物質層/プライマー層/ステンレス箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シート(AP−1)を作製した。
これに対して、本発明の全固体二次電池用負極シートは、ピール強度試験及び電極柔軟性試験がいずれも合格であった。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLi−P−S系ガラス10.0g、分散媒としてヘプタン15.0gを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間攪拌を続け、固体電解質組成物(E−1)を調製した。
表2の注参照
上記で作製した全固体二次電池用負極シートを径10mmのマンドレルを用いた屈曲試験を行った後に、負極活物質層の上に、上記で調製した固体電解質組成物(E−2)を、アプリケーターにより塗布し、80℃で1時間加熱後、さらに110℃で6時間乾燥させた。負極活物質層上に固体電解質層を形成したシートをヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧(30MPa、1分間)し、固体電解質層/負極活物質層/プライマー層/ステンレス箔の積層構造を有するシートを作製した。
このシートを直径15mmの円板状に切り出した。他方、上記で作製した全固体二次電池用正極シートを径10mmのマンドレルを用いた屈曲試験を行った後に、直径13mmの円板状に切り出した。全固体二次電池用正極シートの正極活物質層と固体電解質層が向かい合うように配置した後に、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧(40MPa、1分間)し、アルミ箔/プライマー層/正極活物質層/固体電解質層/負極活物質層/プライマー層/ステンレス箔の積層構造を有する全固体二次電池用積層体を作製した。
このようにして作製した全固体二次電池用積層体12をスペーサーとワッシャー(図2において図示せず)を組み込んだステンレス製の2032型コインケース11に入れ、2032型コインケース11をかしめることで、No.101の全固体二次電池13を作製した。
上記で製造した全固体二次電池を、東洋システム社製の充放電評価装置「TOSCAT−3000」(商品名)により測定した。全固体二次電池を電池電圧が4.2Vになるまで電流値0.2mAで充電した後、電池電圧が3.0Vになるまで電流値0.2mAで放電した。この充放電を1サイクルとした。このサイクルを繰り返し、3サイクル目の放電容量を全固体二次電池の放電容量とした。この放電容量を、全固体二次電池用積層体の質量で割った値を放電容量密度とした。
放電容量密度25Ah/kg以上が本試験の合格レベルである。
上記で製造した全固体二次電池を、東洋システム社製の充放電評価装置「TOSCAT−3000」(商品名)により測定した。全固体二次電池を電池電圧が4.2Vになるまで電流値0.2mAで充電した後、電池電圧が3.0Vになるまで電流値2.0mAで放電した。放電開始10秒後の電池電圧を以下の基準で読み取り、抵抗を評価した。電池電圧が高いほど低抵抗であることを示す。評価基準を以下に示す。ランクC以上が本試験の合格レベルである。
−評価基準−
A:4.1V以上
B:4.0V以上、4.1V未満
C:3.8V以上、4.0V未満
D:3.6V以上、3.8V未満
E:3.6V未満
これに対して、本発明の全固体二次電池は、放電容量試験及び抵抗試験がいずれも合格であった。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 2032型コインケース
12 全固体二次電池用積層体
13 全固体二次電池
Claims (14)
- 集電体と、プライマー層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
前記プライマー層がバインダ(A)を含有し、
前記電極活物質層が、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(B)と、活物質(C)と、平均粒子径が1nm〜10μmのバインダ粒子(D)とを含有し、さらに前記電極活物質層は少なくとも前記プライマー層との接着界面側に前記バインダ(A)を含有し、
前記バインダ(A)と前記無機固体電解質(B)との間に架橋構造が形成されていない、全固体二次電池用電極シート。 - 電極活物質層ETに含まれる前記バインダ(A)及び前記バインダ粒子(D)の総含有量に占める、前記電極活物質層ETに含まれる前記バインダ(A)の割合Bet質量%と、電極活物質層ESに含まれる前記バインダ(A)及び前記バインダ粒子(D)の総含有量に占める、前記電極活物質層ESに含まれる前記バインダ(A)の割合Bes質量%とが、Bet/Bes>1を満たす、請求項1に記載の全固体二次電池用電極シート。
但し、前記電極活物質層ETは、前記電極活物質層を厚み方向に10等分した10層のサブ層を想定し、前記プライマー層に接するサブ層から順にa〜j層とした場合のa層を意味し、前記電極活物質層ESは、b〜j層を合わせた層を意味する。 - 電極活物質層ETOが前記バインダ(A)を含まない、請求項1又は2に記載の全固体二次電池用電極シート。
但し、前記電極活物質層ETOは、前記電極活物質層を厚み方向に10等分した10層のサブ層を想定し、前記プライマー層に接するサブ層から順にa〜j層とした場合のj層を意味する。 - 前記電極活物質層の前記集電体側から、前記電極活物質層の前記集電体とは反対側に向かって、前記バインダ(A)の含有量が低下している、請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
- 前記バインダ粒子(D)を分散させる分散媒と前記バインダ(A)を溶解させる溶媒のLogP値が0.5以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
- 前記バインダ粒子(D)が、ポリアミド粒子、ポリイミド粒子、ポリウレア粒子、含フッ素樹脂粒子、炭化水素樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子又はアクリル樹脂粒子である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
- 前記バインダ(A)を構成する化合物が、前記バインダ粒子(D)を構成する化合物と異なる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
- 前記バインダ(A)が炭化水素樹脂である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
- 前記バインダ粒子(D)が、下記官能基群の少なくとも1種を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
<官能基群>
酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、3環以上が縮環した炭化水素環基。 - 前記無機固体電解質(B)が硫化物系無機固体電解質である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
- 前記電極活物質層を前記集電体から剥がす際のピール強度が60N/m以上である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シートを有する、全固体二次電池。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法であって、
該製造方法は、前記集電体上に前記プライマー層を形成し、前記プライマー層上に前記電極活物質層を形成する工程を含み、該工程において、前記プライマー層に含まれる前記バインダ(A)の一部を前記電極活物質層に移行させることにより、前記電極活物質層の、少なくとも前記プライマー層との接着界面側に前記バインダ(A)を含有させる、全固体二次電池用電極シートの製造方法。 - 請求項13に記載の製造方法により全固体二次電池用電極シートを得て、当該全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造することを含む、全固体二次電池の製造方法。
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