JP6924840B2 - 全固体二次電池用バインダー組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
全固体二次電池用バインダー組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDFInfo
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Description
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車及び大型蓄電池等への応用が期待されている。
しかしながら、特許文献1及び2記載の全固体二次電池は、製造過程において固体電解質層及び/又は電極活物質層にひび割れが生じ、製造効率が低下するおそれがある。さらに、使用時の加圧によっても固体電解質層及び/又は電極活物質層にひび割れが生じ、電池性能が低下するおそれがある。
<1>
ポリマー粒子(A)と非水分散媒(B)とを含む、全固体二次電池用バインダー組成物であって、上記ポリマー粒子(A)が界面活性剤を有さず、動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した散乱強度分布において2つ以上のピークを示すグラフトポリマーであり、上記全固体二次電池用バインダー組成物の含水率が質量基準で100ppm以下である、全固体二次電池用バインダー組成物。
<2>
上記2つ以上の散乱強度分布ピークのうち、最小粒径のピーク(Pa)が粒子径10nm以上200nm未満の範囲にあり、最大粒径のピーク(Pb)が200nm以上1000nm未満の範囲にある、<1>に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
<3>
上記最小粒径のピーク(Pa)と上記最大粒径のピーク(Pb)との関係が以下の式(1)を満たす、<2>に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
0.05≦Pa/Pb≦0.75 ・・・(1)
<4>
上記ポリマー粒子(A)が(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
上記ポリマー粒子(A)が下記官能基群の官能基の少なくとも1種を有するグラフトポリマーである、<1>〜<4>のいずれか1つに記載全固体二次電池用バインダー組成物。
<官能基群>
ヒドロキシ基、カルボキシ基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、シアノ基、アミノ基またはその塩。
<6>
上記ポリマー粒子(A)のグラフト部が炭素数6以上18以下のアルキル基を有する、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
<7>
上記非水分散媒(B)が、炭化水素化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒及びニトリル化合物溶媒の少なくとも1種である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
<8>
周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(C)を含有する、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
活物質(D)を含有する、<8>に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
<10>
導電助剤(E)を含有する、<8>又は<9>に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
<11>
<8>〜<10>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用バインダー組成物で構成した層を有する、固体電解質含有シート。
<12>
正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層及び上記固体電解質層の少なくとも1つの層が、<11>に記載の固体電解質含有シートである、全固体二次電池。
<13>
<8>〜<10>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用バインダー組成物を基材上に塗布する工程を含む、固体電解質含有シートの製造方法。
<14>
<13>に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
本明細書において、「(メタ)アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び/又はアクリルを意味する。また、「(メタ)アクリロイル」と記載するときは、メタアクリロイル及び/又はアクリロイルを意味する。
本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、ポリマー粒子(A)と非水分散媒(B)とを含み、含水率が100ppm以下である。上記ポリマー粒子(A)は界面活性剤を有さず、動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した散乱強度分布において2つ以上のピークを示すグラフトポリマーである。
以下、本発明のポリマー粒子(A)の合成に用いられるモノマーの具体例として、(メタ)アクリル酸エステル、α,β−不飽和ニトリル化合物、不飽和カルボン酸、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、含フッ素モノマー、マクロモノマーが挙げられる。各モノマーは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、(メタ)アクリル酸のシクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸のアルケニルエステル、(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、多価アルコールの(ポリ)(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
上記(メタ)アクリル酸のアルキルエステルとして、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸i−アミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸フルフリル、ポリエチレングリコールモノメチルモノメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート及び(メタ)アクリル酸シクロヘキシルを挙げることができる。
上記(メタ)アクリル酸のアルケニルエステルとして、例えば、(メタ)アクリル酸アリル及びジ(メタ)アクリル酸エチレンを挙げることができる。
上記(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとして、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルを挙げることができる。
上記多価アルコールの(ポリ)(メタ)アクリル酸エステルとして、例えば、(メタ)アクリル酸エチレングリコールエステル、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコールエステル、ジ(メタ)アクリル酸プロピレングリコールエステル、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパンエステル、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパンエステル、テトラ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジペンタエリスリトールエステルを挙げることができる。
ポリマー粒子(A)が、α,β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位を有することにより、ポリマー分子鎖間の水素結合が増強し、高い力学強度を有することができる。すなわち、シアノ基の存在によって重合体鎖からなる網目構造が形成されるため、高い弾性率と破断伸びを得ることができ良好な充放電特性を実現することができる。
ポリマー粒子(A)中が不飽和カルボン酸に由来する構成単位を有することにより、活物質及び/又は無機固体電解質への吸着性が向上するため、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物の分散安定性が向上する。
不飽和カルボン酸は、不飽和基とカルボン酸の間に適当な連結基を介しても良い。このような不飽和カルボン酸としては、こはく酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)などが挙げられる。
ポリマー粒子(A)が共役ジエン化合物に由来する構成単位を有することにより、より粘弾性特性に優れた強度の強い電極を与える全固体二次電池用バインダー組成物とすることができる。すなわち、ポリマー粒子(A)が共役ジエン化合物に由来する構成単位を有することにより、低ガラス転移温度(Tg)でありながら架橋構造を有するポリマー粒子となるため、伸びと強度とのバランスが取れたバインダーとして機能し易くなり、その結果、集電体との密着性をより向上することができる。
ポリマー粒子(A)が芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を有することにより、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物を用いて調製される電極用スラリーが導電助剤を含有する場合に、これに対する親和性をより良好にすることができる。
ポリマー粒子(A)が含フッ素モノマーに由来する構成単位を有することにより、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物を用いて調製される電極用スラリーから形成される電極活物質層のイオン伝導度をより良好にすることができる。
本発明に用いられるグラフトポリマーのグラフト部(主鎖に対する分岐鎖)は、上記記載のモノマーを1種以上組み合わせて、常法により重合して調製したマクロモノマーを重合(若しくは結合)することにより得られる。グラフト部の構造は特に限定されないがビニルモノマーの共重合体、ポリアルキレンエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、シリコーン等が挙げられる。
測定室内の雰囲気:窒素(50mL/min)
昇温速度:5℃/min
測定開始温度:−100℃
測定終了温度:200℃
試料パン:アルミニウム製パン
測定試料の質量:5mg
Tgの算定:DSCチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでTgを算定する。
本明細書においてSP値は、特に断らない限り、Hoy法によって求める(H.L.Hoy Journal of Painting,1970,Vol.42,76−118)。また、SP値については単位を省略して示しているが、その単位はcal1/2cm−3/2である。なお、グラフトポリマーのグラフト部のSP値は、マクロモノマーのSP値とほぼ変わらず、それにより評価してもよい。
本発明において、グラフトポリマー及びマクロモノマーの分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件A又は条件B(優先)の方法により測定した値とする。ただし、グラフトポリマー及びマクロモノマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−H(商品名)を2本つなげる。
キャリア:10mMLiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0mL/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H(商品名)、TOSOH TSKgel Super HZ4000(商品名)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0mL/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
ポリマー粒子(A)が有する構成単位を導くその他の共重合単量体の具体例としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、不飽和ジカルボン酸の酸無水物、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸のモノアミド、アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド(例えば、N−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド)などの不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミドなどが挙げることができる。
<官能基群>
ヒドロキシ基、カルボキシ基またはその塩、スルホン酸基(スルホ基:−SO3H)またはその塩、リン酸基(ホスホ基:−OPO(OH)2)またはその塩、シアノ基、アミノ基またはその塩。
官能基が相互作用する場合、上述のように、官能基の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、共有結合等による相互作用においては、通常、カルボン酸基等の活性水素が離脱したアニオンとなって(官能基が変化して)無機固体電解質と結合する。
本発明に用いられるポリマー粒子(A)は、動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した累積粒度分布において2つ以上のピークを示す。ここで、「ピーク」とは、特に断らない限り、非線形最小二乗法の条件(反復回数100回、精度0.000001、公差5%、収束0.0001)でピークとして分離できるものをいう。
なお、本発明においてポリマー粒子(A)の平均粒子径は、特に断らない限り、後記実施例に記載した条件により測定した値を言う。
0.1≦Pa/Pb≦0.72 ・・・(1a)
0.25≦Pa/Pb≦0.70 ・・・(1b)
0.1≦da/db≦0.72 ・・・(2a)
0.25≦da/db≦0.70 ・・・(2b)
本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、固形成分を分散させるため非水分散媒(B)を含有する。非水分散媒(B)は、固形成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。非水分散媒(B)の具体例としては下記のものが挙げられる。
上記非水分散媒(B)は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水分散媒(B)中の炭化水素溶媒の含有量は、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物がポリマー粒子(A)を粒子の形状を保持して含有するため、下限値は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。上限値は、特に制限はないが100質量%であることが好ましい。
本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(C)を含有してもよい。以下、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(C)を含有する全固体二次電池用バインダー組成物を「固体電解質組成物」と称することもある。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。以下、「周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(C)」を単に「無機固体電解質」又は「無機固体電解質(C)」と称することもある。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1はさらに、1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。d1はさらに、2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1はさらに、0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mであらわされる元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
上記無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
なお、本明細書において固形分(固形成分)とは、窒素雰囲気下170℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、前述の非水分散媒以外の成分を指す。
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質(D)を含有してもよい。以下、「周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質(D)」を単に「活物質(D)」又は活物質とも称する。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である金属酸化物(好ましくは遷移金属酸化物)、又は、負極活物質である金属酸化物若しくはSn、Si、Al及びIn等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
本発明において、活物質(正極活物質、負極活物質)を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物(正極用組成物、負極用組成物)ということがある。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物又は、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P又はBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類ならびにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及びLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、Al及びIn等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム単体が好ましい。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていても良い。
本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの含有量が多い場合及び/又は電極活物質及び無機固体電解質の粒子径が細かく表面積が増大する場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び/又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開2015−088486号公報の段落0082〜0085記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質100質量部に対して0質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、固体電解質含有シート又は全固体二次電池を構成する各層のイオン伝導度をより向上させるため、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び第4級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。
カチオンとしては、これらのカチオンを1種単独で用いてもよく、2以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基(炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。)、ヒドロキシアルキル基(炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基が好ましい。)、アルキルオキシアルキル基(炭素数2〜8のアルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数2〜4のアルキルオキシアルキル基がより好ましい。)、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基(炭素数1〜8のアミノアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアミノアルキル基が好ましい。)、アリール基(炭素数6〜12のアリール基が好ましく、炭素数6〜8のアリール基がより好ましい。)が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基はさらに置換基を有していてもよい。なお、上記エーテル基は、他の置換基と組み合わされて用いられる。このような置換基として、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルメタンスルホニル)イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン及びアリルスルホネートイオンであり、さらに好ましくはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン又はビス(フルオロスルホニル)イミドイオン及びアリルスルホネートイオンである。
イオン液体の含有量は、無機固体電解質100質量部に対して0質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上が最も好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、10質量部以下が特に好ましい。
リチウム塩とイオン液体の質量比は、リチウム塩:イオン液体=1:20〜20:1が好ましく、1:10〜10:1がより好ましく、1:7〜2:1が最も好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内1種を用いても良いし、2種以上を用いても良い。
本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、ポリマー粒子(A)を非水分散媒(B)の存在下で分散して、スラリー化することで調製することができる。
スラリー化は、各種の混合機を用いてポリマー粒子(A)と、非水分散媒(B)とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、150〜700rpm(rotation per minute)で1時間〜24時間混合することが好ましい。
無機固体電解質(C)、活物質(D)等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記のポリマー粒子(A)の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池に好適に用いることができ、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用固体電解質シートともいう)、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用電極シート)等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシート及び固体電解質層又は活物質層(電極層)からなるシート(基材を有さないシート)が挙げられる。
基材としては、固体電解質層又は活物質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料及び無機材料等のシート体(板状体)等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン及びセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス及びセラミック等が挙げられる。
このシートは、本発明の固体電解質組成物を基材上(他の層を介していてもよい)に製膜(塗布乾燥)して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。基材は固体電解質層から剥された固体電解質層からなるシートとしてもよい。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
電極シートを構成する各層の層厚は、後述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。
電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を金属箔上に製膜(塗布乾燥)して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。活物質を含有する固体電解質組成物を調製する方法は、活物質を用いること以外は、上記固体電解質組成物を調製する方法と同じである。
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層は、本発明の固体電解質含有シートである。
固体電解質組成物で形成された活物質層及び/又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
以下に、図1を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
本明細書において、正極活物質層(以下、正極層とも称す。)と負極活物質層(以下、負極層とも称す。)をあわせて電極層又は活物質層と称することがある。
全固体二次電池10においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれかが本発明の固体電解質組成物を用いて形成されている。
すなわち、固体電解質層3が本発明の固体電解質組成物で形成されている場合、固体電解質層3は、ポリマー粒子(A)と無機固体電解質(C)とを含む。固体電解質層は、通常、正極活物質及び/又は負極活物質を含まない。固体電解質層3中では、ポリマー粒子(A)が、無機固体電解質(A)及び隣接する活物質層中に含まれる活物質等の固体粒子の間に存在していると考えられる。そのため、固体粒子間の界面抵抗が低減され、結着性が高くなっている。
正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有するポリマー粒子(A)と無機固体電解質(C)は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
正極集電体5及び負極集電体1は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
本発明の固体電解質含有シートは、例えば、本発明の固体電解質組成物を基材上(他の層を介していてもよい)に製膜(塗布乾燥)して、基材上に固体電解質層若しくは活物質層(塗布乾燥層)を形成することにより、得られる。
上記態様により、基材と塗布乾燥層とを有するシートである全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、非水分散媒を乾燥させることにより形成される層(すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から分散溶媒を除いた組成からなる層)をいう。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
なお、固体電解質含有シートは、電池性能に影響を与えない範囲内で各層中に非水分散媒を含有してもよい。具体的には、各層の全質量中1ppm以上10000ppm以下含有してもよい。
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極用組成物)として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料(負極用組成物)として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1層における無機固体電解質の含有量が10質量%以下の低い領域でも、活物質と無機固体電解質の密着性が高まり効率的なイオン伝導パスを維持することができ、電池質量あたりのエネルギー密度(Wh/kg)及び出力密度(W/kg)が高い全固体二次電池を製造することができる。
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、非水分散媒を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には30〜300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は非水分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は非水分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
〔1〕正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の全ての層が、本発明の固体電解質組成物で構成された層である全固体二次電池。
〔2〕固体電解質層が、界面活性剤を有さず、動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した散乱強度分布において3つ以上のピークを示すグラフトポリマーが分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
〔3〕上記全固体二次電池作製用の活物質を含有する固体電解質組成物。
〔4〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜してなる全固体電池用電極シート。
〔5〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する全固体電池用電極シートの製造方法。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi−P−S系ガラス、LLTやLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばLiTFSIが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
−Li−P−S系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235及びA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして、Li−P−S系ガラスを合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス)6.20gを得た。イオン伝導度は0.28mS/cmであった。
<マクロモノマー(グラフト部)の合成>
<製造例1 マクロモノマー(M−1)の合成>
500mL3つ口フラスコにメタクリル酸メチル50gとメタクリル酸ノルマルブチル50gを加えヘプタン100g加えて均一溶解し、その後80℃で撹拌しながら10分間窒素パージした。これに連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸5gを加え、さらに開始剤としてV601を1g加えたのち窒素気流下80℃で6時間撹拌した。
次に窒素気流を止めて乾燥空気下としたのち、末端封止剤としてメタクリル酸グリシジル5gと重合禁止剤としてTEMPO(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルラジカル) 0.1g、封止促進剤としてテトラブチルアンモニウムブロミド0.3g加えて90℃で3時間加熱撹拌を行った。得られたポリマーの質量平均分子量は12500であった。
マクロモノマー(M−1)の合成において、下記表1に記載の組成に変えたこと以外はマクロモノマー(M−1)の合成と同様にしてマクロモノマー(M−2)〜(M−5)を合成した。
MMA:メタクリル酸メチル
BMA:メタクリル酸ノルマルブチル
BA:アクリル酸ノルマルブチル
DDA:メタクリル酸ドデシル
ST:スチレン
AN:アクリロニトリル
HFIPMA:メタクリル酸1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル
MPA:3―スルファニルプロピオン酸
MPOL:メルカプトプロパノール
GMA:メタクリル酸グリシジル
MOI:2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製:商品名カレンズMOI)
V601:2,2'−アゾビス(イソ酪酸メチル)
AIBN:アゾイソブチロニトリル
HEP:ノルマルヘプタン
MEK:メチルエチルケトン
使用量の単位は「g」である。
500mL3つ口フラスコにマクロモノマー(M−1)20gを加えヘプタン150gのうち1/2量加えて均一溶解し、その後80℃で撹拌しながら10分間窒素パージした。一方三角フラスコ中にアクリル酸メチル50g、ポリエチレングリコールモノメチルモノメタクリレート(数平均分子量(Mn)1000)20g、アクリル酸10gと開始剤としてV601を1g加えて残りヘプタン1/2量を加えて均一溶解させモノマー液を調製した。このモノマー液を3つ口フラスコに4時間かけて滴下し、滴下終了後さらに80℃で4時間加熱撹拌を行った。重合が進むにつれて重合液が白濁しポリマー粒子(A)が得られた。
ポリマー粒子(A−1)の合成において、下記表2に記載の組成に変えたこと以外はポリマー粒子(A−1)の合成と同様にしてポリマー粒子(A−2)〜(A−8)を合成した。
MA:アクリル酸メチル
PEGMA:ポリエチレングリコールモノメチルモノメタクリレート(Mn1000)
ST:スチレン
AA:アクリル酸
DMAPMAd:N−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
AN;アクリロニトリル
BD:1,3−ブタジエン
VDF:ビニリデンジフルオリド
HFP:ヘキサフルオロイソプレン
IBIB:イソ酪酸イソブチル
DIBK:ジイソブチルケトン
DBE:ジブチルエーテル
M−6:片末端メタクリル化シリコーンX−22−2426(商品名、信越シリコーン社製)
使用量の単位は「g」である。
ポリマー粒子A−4の「140/350」は、140nmと350nmの2つに極大ピークがあることを意味する。
ポリマー粒子(A−2)10gとポリマー粒子(A−1)10gとを100mL3つ口フラスコに加え、150rpmで30分間撹拌し均質な分散液として全固体二次電池用バインダー組成物CMP−1を得た。なお、ここでの分散の条件(回転数・時間)ではポリマー粒子(A)の径に殆ど変化は見られなかった。
下記表3に記載の組成に変えたこと以外は実施例1の全固体二次電池用バインダ―組成物の調製と同様にして実施例2〜12及び比較例1〜4の全固体二次電池用バインダ―組成物を調製した。
全固体二次電池用バインダー組成物CMP−1をアルミ箔上にディップキャストし膜厚100μm(アルミ箔を除く厚み)のバインダーシートを得た。
実施例2〜12及び比較例1〜4の全固体二次電池用バインダ―組成物を用いたこと以外は実施例1のバインダーシートと同様にして、実施例2〜12及び比較例1〜4のバインダーシートを作製した。
JIS8826:2005に準じた動的光散乱式粒径分布測定装置(堀場製作所社製LB−500(商品名))を用いて、ポリマー粒子(A)分散物を20mlサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形分濃度が0.2質量%になるように希釈調整した。温度25℃で2mlの測定用石英セルを使用して、上記希釈液のデータ取り込みを50回行い、得られた体積基準の算術平均を平均粒子径(図4のAに対応)とした。また、累積粒度分布の微粒子側からの累積90%の粒子径を累積90%粒子径(図4のBに対応)とした。混合前の粒子の平均粒子径はこの方法で測定した。
混合前のポリマー粒子(A)の粒子径および累積90%粒子径は、混合後のポリマー粒子(A)の粒度分布測定結果から対数正規分布などを仮定して最小二乗法により波形分離を行うことで推定できる。具体的には、混合後のポリマー粒子(A)分散物を動的光散乱式粒径分布測定装置(堀場製作所社製LB−500(商品名))で測定し、得られた測定結果を、エクセル(マイクロソフト社製表計算ソフト)のソルバー機能を用いて、波形分離を行うことで混合前のそれぞれのポリマー粒子(A)の粒子径および累積90%粒子径を算定した。このようにして算定した平均粒子径および累積90%粒子径は、調製前のそれぞれの平均粒子径および累積90%粒子径と良く一致していることを確認した。結果を表1に示した。
実施例1〜12及び比較例1〜4のバインダーシートを用いて下記試験を行った。結果を後記表3にまとめて示す。
直径14.5mmのシート中のひび割れ(幅1μm以上長さ10μm以上の亀裂)の個数を光学顕微鏡(×100)でカウントして行った。評価基準を以下に示す。B以上が本試験の合格レベルである。
−評価基準−
A:0個
B:1個
C:2個
D:3個以上10個未満
E:10個以上
直径14.5mmのシート中のひび割れ(幅1μm以上長さ10μm以上の亀裂)の個数を光学顕微鏡(×100)でカウントして行った。評価基準を以下に示す。B以上が本試験の合格レベルである。
−評価基準−
A:0個
B:1個
C:2個
D:3個以上10個未満
E:10個以上
HA−1a:国際公開公報第2013/008564号に記載の重合体粒子P3を用いた。
HA−1b:国際公開公報第2013/008564号に記載の重合体粒子P4を用いた。
HA−2:特開2011−14387号公報の実施例1に記載のグラフトポリマー1を用いた。
HA−3:特開2013−8611号公報の実施例1に記載のポリマー粒子Aを用いた。
(固体電解質組成物S−1の調製)
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを50個投入し、酸化物系無機固体電解質LLZ(豊島製作所製)1.5gと、バインダー組成物(CMP−1)0.3gとを加え、非水分散媒として、PGMEA(プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート)2.5gを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合を続け固体電解質組成物S−1を調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを50個投入し、上記で合成した硫化物系無機固体電解質Li−P−S系ガラス1.5gと、バインダー組成物(CMP−2)0.3gとを加え、非水分散媒として、ヘプタン2.5gを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間攪拌を続け固体電解質組成物S−2を調製した。
固体電解質組成物S−2の調製において、下記表4に記載の組成に変えたこと以外は、固体電解質組成物S−2と同様にして、固体電解質組成物S−3〜S−12及びHS−1〜HS−3を調製した。
後記表4に示す固体電解質組成物S−1を剥離シート(リンテック社製:膜厚30μm)上に、クリアランス100μmに設定したバーコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において80℃で20分間乾燥することにより固体電解質含有シートSS−1(固体電解質層の層厚30μm)を形成した。上記SS−1を350MPaの圧力でプレス成型した。
固体電解質組成物S−1に変えて、固体電解質組成物S−2〜S−12及びHS−1〜HS−3を用いたこと以外は、固体電解質含有シートSS−1と同様にして、固体電解質含有シートSS−2〜SS−12及びcHS−1〜cHS−3を作製した。固体電解質層の層厚はいずれも30μmであった。
得られた固体電解質含有シートを13.5mmφの円盤状に2枚打ち抜き、これらの塗布面(固体電解質層の表面)を重ね合わせて、固体電解質層の合計の層厚が60μmの固体電解質含有シート15とし、インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。
塗布面を重ね合わせた固体電解質含有シート15を直径14.5mmの円筒に300mg詰め、スペーサーとワッシャー(ともに図3において図示しない)を組み込んで、コイン型治具13を作製した。コイン型治具13の外部より、電極間に49MPaの圧力をかけることが可能なジグに挟み、イオン伝導度の測定に用いた。
上記で得られたコイン型冶具13を用いて、30℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により、加圧(49MPa)状態でのイオン伝導度を求めた。このとき、コイン型冶具13の加圧には図2に示した試験体を用いた。11が上部支持板、12が下部支持板、13がコイン型冶具、Sがネジである。
1000×試料膜厚(cm)/(抵抗(Ω)×試料面積(cm2))・・・式(a)
−評価基準−
A:0.5mS/cm以上
B:0.4mS/cm以上0.5mS/cm未満
C:0.3mS/cm以上0.4mS/cm未満
D:0.1mS/cm以上0.3mS/cm未満
E:0.1mS/cm未満
なお、後述の正極シート及び負極シートについても、同様にしてイオン伝導度の測定を行った。
これに対して、本発明の固体電解質含有シートSS−1〜SS−12は、上記全ての試験が合格であった。このことから、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物を用いて作製した固体電解質含有シートを固体電解質層に有する全固体二次電池は、短絡抑制効果に優れることがわかる。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを50個投入し、上記で合成した硫化物系無機固体電解質Li−P−S系ガラス0.8gと、正極活物質(NMC)2.8gと、導電助剤(アセチレンブラック)0.1gと、バインダー組成物(CMP−1)0.036gとを加え、非水分散媒として、イソ酪酸イソブチルを2.5gを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間攪拌を続け正極用組成物を調製した。
上記正極用組成物を用いて、上記固体電解質含有シートと同様にして全固体二次電池用正極シートを作製し、上記試験を行った。結果は、塗布後のひび割れA、プレス後のひび割れA、正極活物質層のイオン伝導度Aであった。
正極活物質に変えて負極活物質グラファイトを用いたこと以外は正極用組成物と同様にして負極用組成物を調製した。
上記負極用組成物を用いて、上記固体電解質含有シートと同様にして全固体二次電池用負極シートを作製し、上記試験を行った。結果は、塗布後のひび割れA、プレス後のひび割れA、正極活物質層のイオン伝導度Aであった。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 上部支持板
12 下部支持板
13 コイン型治具
14 2032型コインケース
15 固体電解質含有シート又は正極若しくは負極シート
S ネジ
Claims (14)
- ポリマー粒子(A)と非水分散媒(B)とを含む、全固体二次電池用バインダー組成物であって、前記ポリマー粒子(A)が界面活性剤を有さず、動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した散乱強度分布において2つ以上のピークを示すグラフトポリマーであり、前記全固体二次電池用バインダー組成物の含水率が質量基準で100ppm以下である、全固体二次電池用バインダー組成物。
- 前記2つ以上の散乱強度分布ピークのうち、最小粒径のピーク(Pa)が粒子径10nm以上200nm未満の範囲にあり、最大粒径のピーク(Pb)が200nm以上1000nm未満の範囲にある、請求項1に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
- 前記最小粒径のピーク(Pa)と前記最大粒径のピーク(Pb)との関係が以下の式(1)を満たす、請求項2に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
0.05≦Pa/Pb≦0.75 ・・・(1) - 前記ポリマー粒子(A)が(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
- 前記ポリマー粒子(A)が下記官能基群の官能基の少なくとも1種を有するグラフトポリマーである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
<官能基群>
ヒドロキシ基、カルボキシ基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、シアノ基、アミノ基またはその塩。 - 前記ポリマー粒子(A)のグラフト部が炭素数6以上18以下のアルキル基を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
- 前記非水分散媒(B)が、炭化水素化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒及びニトリル化合物溶媒の少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
- 周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(C)を含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
- 活物質(D)を含有する、請求項8に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
- 導電助剤(E)を含有する、請求項8又は9に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
- 請求項8〜10のいずれか1項に記載の全固体二次電池用バインダー組成物で構成した層を有する、固体電解質含有シート。
- 正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層の少なくとも1つの層が、請求項11に記載の固体電解質含有シートである、全固体二次電池。
- 請求項8〜10のいずれか1項に記載の全固体二次電池用バインダー組成物を基材上に塗布する工程を含む、固体電解質含有シートの製造方法。
- 請求項13に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
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