JP6924840B2 - 全固体二次電池用バインダー組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、全固体二次電池用バインダー組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、信頼性と安全性のさらなる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車及び大型蓄電池等への応用が期待されている。

上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発が進められている。例えば、特許文献１及び２には、バインダーを用いることにより無機固体電解質等の固体粒子間の界面の状態を調整した全固体二次電池が記載されている。

特開２０１１−１４３８７号公報 特開２０１３−８６１１号公報

近年、全固体二次電池の開発が急速に進行している。開発の進行とともに、全固体二次電池の製造効率の向上、並びに、イオン伝導度等の全固体二次電池の性能向上及び使用による性能低下の抑制に対する要求が高まっている。
しかしながら、特許文献１及び２記載の全固体二次電池は、製造過程において固体電解質層及び／又は電極活物質層にひび割れが生じ、製造効率が低下するおそれがある。さらに、使用時の加圧によっても固体電解質層及び／又は電極活物質層にひび割れが生じ、電池性能が低下するおそれがある。

本発明は、全固体二次電池の層構成材料として用いることにより、全固体二次電池の製造過程における固体電解質層及び／又は電極活物質層のひび割れの発生を抑制し、得られる全固体二次電池に高いイオン伝導度を付与することができ、さらには、上記固体電解質層及び／又は電極活物質層が電池使用時の加圧によってもひび割れしにくいので使用中の電池性能低下を抑制できる全固体二次電池を得ることができる、全固体二次電池用バインダー組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記全固体二次電池用バインダー組成物を用いて得られる固体電解質含有シート及び全固体二次電池を提供することを課題とする。更に、本発明は、上記固体電解質含有シート及び全固体二次電池それぞれの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した散乱強度分布において２つ以上のピークを示すグラフトポリマーであるポリマー粒子（Ａ）と非水分散媒（Ｂ）とを含み、含水率が特定の値以下の全固体二次電池用バインダー組成物を全固体二次電池の層構成材料として用いることにより、全固体二次電池の製造過程における固体電解質層及び／又は電極活物質層のひび割れの発生を抑制し、得られる全固体二次電池に高いイオン伝導度を付与することができ、さらには、上記固体電解質層及び／又は電極活物質層が電池使用時の加圧によってもひび割れしにくいことにより使用による電池性能低下が抑制される全固体二次電池を得ることができることを見出した。本発明はこの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。

すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
ポリマー粒子（Ａ）と非水分散媒（Ｂ）とを含む、全固体二次電池用バインダー組成物であって、上記ポリマー粒子（Ａ）が界面活性剤を有さず、動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した散乱強度分布において２つ以上のピークを示すグラフトポリマーであり、上記全固体二次電池用バインダー組成物の含水率が質量基準で１００ｐｐｍ以下である、全固体二次電池用バインダー組成物。
＜２＞
上記２つ以上の散乱強度分布ピークのうち、最小粒径のピーク（Ｐａ）が粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の範囲にあり、最大粒径のピーク（Ｐｂ）が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲にある、＜１＞に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
＜３＞
上記最小粒径のピーク（Ｐａ）と上記最大粒径のピーク（Ｐｂ）との関係が以下の式（１）を満たす、＜２＞に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
０．０５≦Ｐａ／Ｐｂ≦０．７５ ・・・（１）
＜４＞
上記ポリマー粒子（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用バインダー組成物。

＜５＞
上記ポリマー粒子（Ａ）が下記官能基群の官能基の少なくとも１種を有するグラフトポリマーである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載全固体二次電池用バインダー組成物。
＜官能基群＞
ヒドロキシ基、カルボキシ基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、シアノ基、アミノ基またはその塩。
＜６＞
上記ポリマー粒子（Ａ）のグラフト部が炭素数６以上１８以下のアルキル基を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
＜７＞
上記非水分散媒（Ｂ）が、炭化水素化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒及びニトリル化合物溶媒の少なくとも１種である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
＜８＞
周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ｃ）を含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用バインダー組成物。

＜９＞
活物質（Ｄ）を含有する、＜８＞に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
＜１０＞
導電助剤（Ｅ）を含有する、＜８＞又は＜９＞に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
＜１１＞
＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用バインダー組成物で構成した層を有する、固体電解質含有シート。
＜１２＞
正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層及び上記固体電解質層の少なくとも１つの層が、＜１１＞に記載の固体電解質含有シートである、全固体二次電池。
＜１３＞
＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用バインダー組成物を基材上に塗布する工程を含む、固体電解質含有シートの製造方法。
＜１４＞
＜１３＞に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。

本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、全固体二次電池の製造過程における固体電解質層及び／又は電極活物質層のひび割れの発生を抑制し、得られる全固体二次電池に高いイオン伝導度を付与することができ、さらには、上記固体電解質層及び／又は電極活物質層が電池使用時の加圧によってもひび割れしにくいことにより使用による電池性能低下が抑制される全固体二次電池を得ることができる。本発明の固体電解質含有シート及び全固体二次電池は、加圧によってもひび割れしにくい固体電解質層及び／又は電極活物質層を有し、高いイオン伝導度を示す。更に、本発明の固体電解質含有シートの製造方法及び全固体二次電池の製造方法は、上記の優れた特性を示す固体電解質含有シート及び全固体二次電池を製造することができる。

図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。 図２は、実施例で使用した装置を模式的に示す縦断面図である。 図３は、実施例で作製したコイン型治具を模式的に示す縦断面図である。 図４は、ポリマー粒子（Ａ）の粒子径分布図である。

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び／又はアクリルを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」と記載するときは、メタアクリロイル及び／又はアクリロイルを意味する。

＜全固体二次電池用バインダー組成物＞
本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、ポリマー粒子（Ａ）と非水分散媒（Ｂ）とを含み、含水率が１００ｐｐｍ以下である。上記ポリマー粒子（Ａ）は界面活性剤を有さず、動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した散乱強度分布において２つ以上のピークを示すグラフトポリマーである。

本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、含水率（水分含有量ともいう。）が、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５ｐｐｍ以下であることがよりに好ましく、２０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。固体電解質組成物の含水率が少ないと、無機固体電解質（Ａ）の劣化を抑制することができる。含水量は、全固体二次電池用バインダー組成物中に含有している水の量（全固体二次電池用バインダー組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、全固体二次電池用バインダー組成物を０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定により測定された値とする。なお、後述する非水分散媒（Ｂ）の含有量もこの方法により測定された値である。

本発明に用いられるポリマー粒子（Ａ）は、乳化重合により得られたポリマー粒子ではない。本発明に用いられるポリマー粒子（Ａ）は、界面活性剤を有しないグラフトポリマー粒子（好ましくは、（メタ）アクリルポリマー粒子）である。ここで、「ポリマー粒子（Ａ）が界面活性剤を有しない」とは、界面活性剤がポリマー粒子（Ａ）に実質的に共有結合または吸着していないことを意味する。ただし本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤がポリマー粒子（Ａ）に微量吸着していることを排除するものではない。例えば、ポリマー粒子（Ａ）１００質量％中、界面活性剤の含有量が１質量％以下であれば、界面活性剤を有しないポリマー粒子（Ａ）として好適に用いることができる。例えば、ポリマー粒子（Ａ）の分散液を遠心分離機により、回転数３００００ｒｐｍで３時間遠心分離して、上澄み液と沈降物とに分離し、上澄み液に含まれる界面活性剤の質量を求めて、ポリマー粒子（Ａ）が有する界面活性剤の含有量を算出することができる。

グラフトポリマーの主鎖及びグラフト部の形態は、ブロック及びランダムのいずれでもよい。ここで、「グラフトポリマーのグラフト部」とは、グラフトポリマーにおける全ての分子鎖のうち、主鎖以外のすべての分子鎖（長分子鎖又は短分子鎖）であって、主鎖に対する分岐若しくはペンダントとみなし得る分子鎖（例えば、線状分子鎖）を意味する。典型的には、グラフトポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖を主鎖とする。
以下、本発明のポリマー粒子（Ａ）の合成に用いられるモノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸エステル、α，β−不飽和ニトリル化合物、不飽和カルボン酸、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、含フッ素モノマー、マクロモノマーが挙げられる。各モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

１．（メタ）アクリル酸エステル
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアルケニルエステル、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、多価アルコールの（ポリ）（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。

上記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルのアルキル基は、鎖状でも環状でもよく、アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２が特に好ましい。なお、アルキル基は置換基を有してもよい。
上記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、ポリエチレングリコールモノメチルモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを挙げることができる。

上記（メタ）アクリル酸のアルケニルエステルのアルケニル基は、鎖状でも環状でもよく、アルケニル基の炭素数は２〜３０が好ましく、２〜１８がより好ましく、２〜１２が特に好ましい。
上記（メタ）アクリル酸のアルケニルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸アリル及びジ（メタ）アクリル酸エチレンを挙げることができる。

上記（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルのアルキル基は、上記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルのアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
上記（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルを挙げることができる。

上記多価アルコールの（ポリ）（メタ）アクリル酸エステルの多価アルコールは、２〜８価アルコールが好ましく、２〜６価アルコールがより好ましく、２〜４価アルコールが特に好ましい。アルコールの炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜１８がより好ましく、２〜１２が特に好ましい。
上記多価アルコールの（ポリ）（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸エチレングリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコールエステル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンエステル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンエステル、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステルを挙げることができる。

これらの中でも、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましく、（メタ）アクリル酸メチルが特に好ましい。

ポリマー粒子（Ａ）を構成する繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位のみであってもよく、（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位のほかに、共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有してもよい。

ポリマー粒子（Ａ）中の（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上であり、さらに好ましくは７５質量％以上である。上記他の不飽和単量体として、後述の化合物が挙げられる。

２．α，β−不飽和ニトリル化合物
ポリマー粒子（Ａ）が、α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位を有することにより、ポリマー分子鎖間の水素結合が増強し、高い力学強度を有することができる。すなわち、シアノ基の存在によって重合体鎖からなる網目構造が形成されるため、高い弾性率と破断伸びを得ることができ良好な充放電特性を実現することができる。

α，β−不飽和ニトリル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル及びシアン化ビニリデンを挙げることができ、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、特にアクリロニトリルがより好ましい。

α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する構成単位の含有割合は、ポリマー粒子（Ａ）中、３５質量％以下であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。

３．不飽和カルボン酸
ポリマー粒子（Ａ）中が不飽和カルボン酸に由来する構成単位を有することにより、活物質及び／又は無機固体電解質への吸着性が向上するため、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物の分散安定性が向上する。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）を挙げることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸は、不飽和基とカルボン酸の間に適当な連結基を介しても良い。このような不飽和カルボン酸としては、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）などが挙げられる。

不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、ポリマー粒子（Ａ）中１５質量％以下であることが好ましく、０．３〜１０質量％であることがより好ましい。

４．共役ジエン化合物
ポリマー粒子（Ａ）が共役ジエン化合物に由来する構成単位を有することにより、より粘弾性特性に優れた強度の強い電極を与える全固体二次電池用バインダー組成物とすることができる。すなわち、ポリマー粒子（Ａ）が共役ジエン化合物に由来する構成単位を有することにより、低ガラス転移温度（Ｔｇ）でありながら架橋構造を有するポリマー粒子となるため、伸びと強度とのバランスが取れたバインダーとして機能し易くなり、その結果、集電体との密着性をより向上することができる。

共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び２−クロル−１，３−ブタジエンを挙げることができ、１，３−ブタジエンが好ましい。

共役ジエン化合物に由来する構成単位の含有割合は、ポリマー粒子（Ａ）中３５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。

５．芳香族ビニル化合物
ポリマー粒子（Ａ）が芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を有することにより、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物を用いて調製される電極用スラリーが導電助剤を含有する場合に、これに対する親和性をより良好にすることができる。

芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン及びジビニルベンゼンを挙げることができ、スチレンが好ましい。

芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有割合は、ポリマー粒子（Ａ）中３５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。

６．含フッ素モノマー
ポリマー粒子（Ａ）が含フッ素モノマーに由来する構成単位を有することにより、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物を用いて調製される電極用スラリーから形成される電極活物質層のイオン伝導度をより良好にすることができる。

含フッ素モノマーの具体例としては、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレン、ヘキサフルオロイソプレン等のフッ素化ビニル化合物、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル等のフッ素化（メタ）アクリレートを挙げることができ、メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルが好ましい。

含フッ素モノマーに由来する構成単位の含有割合は、ポリマー粒子（Ａ）中３５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。

７．マクロモノマー
本発明に用いられるグラフトポリマーのグラフト部（主鎖に対する分岐鎖）は、上記記載のモノマーを１種以上組み合わせて、常法により重合して調製したマクロモノマーを重合（若しくは結合）することにより得られる。グラフト部の構造は特に限定されないがビニルモノマーの共重合体、ポリアルキレンエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、シリコーン等が挙げられる。

グラフト部は炭素数４以上３０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合して得ることができる。好ましくは炭素数６以上１８以下、より好ましくは炭素数８以上１２以下である。この範囲にすることでポリマー粒子（Ａ）は良好な分散安定性を得ることができる。

本発明において、上記マクロモノマーとして、市販品を用いることもできる。市販品として、例えば、片末端メタクリル化シリコーン（Ｘ−２２−１７４ＡＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、ＫＦ−２０１２、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５等（いずれも商品名、信越シリコーン社製）が挙げられる。

本発明に用いられるグラフトポリマーのグラフト部のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。下限は、−８０℃以上であることが好ましく、−６０℃以上であることがより好ましく、−５０℃以上であることが特に好ましい。

本明細書において、グラフトポリマーのグラフト部のガラス転移温度（Ｔｇ）は、マクロモノマーの乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で２回実施し、２回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。

マクロモノマーのＳＰ値は１０以下であることが好ましく、９．５以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、５以上であることが実際的である。

−ＳＰ値の定義−
本明細書においてＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６−１１８）。また、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はｃａｌ^１／２ｃｍ^−３／２である。なお、グラフトポリマーのグラフト部のＳＰ値は、マクロモノマーのＳＰ値とほぼ変わらず、それにより評価してもよい。

ＳＰ値は有機溶剤に分散する特性を示す指標となる。ここで、グラフト部を特定の分子量以上とし、好ましくは上記範囲のＳＰ値とすることで、無機固体電解質との結着性を向上させ、かつ、これにより分散媒との親和性を高め、固体粒子を安定に分散させることができ好ましい。

マクロモノマーの質量平均分子量は、特に制限されないが、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、１０００〜３００００が特に好ましい。

−分子量の測定−
本発明において、グラフトポリマー及びマクロモノマーの分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件Ａ又は条件Ｂ（優先）の方法により測定した値とする。ただし、グラフトポリマー及びマクロモノマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。

（条件Ａ）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（商品名）を２本つなげる。
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器

（条件Ｂ）優先
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（商品名）、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００（商品名）、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（商品名）をつないだカラムを用いる。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器

本発明に用いられるマクロモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成成分を３０〜１００質量％、共役ジエン由来の構成成分を０〜３０質量％、芳香族ビニル由来の構成成分を０〜２０質量％及び不飽和カルボン酸由来の構成成分を０〜２０質量％含むマクロモノマーであることが好ましい。マクロモノマーに含まれる（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数は４〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。マクロモノマーに反応性(主鎖との結合性、もしくは重合性)を付与する官能基としては、メタ（アクリル）基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基及びアルコキシシリル基等が挙げられる。

８．その他の共重合単量体
ポリマー粒子（Ａ）が有する構成単位を導くその他の共重合単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、不飽和ジカルボン酸の酸無水物、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸のモノアミド、アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド（例えば、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド）などの不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミドなどが挙げることができる。

本発明に用いられるポリマー粒子（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を４９〜９４質量％、マクロモノマー由来の構成成分を５〜５０質量％、不飽和カルボン酸由来の構成成分を１〜３０質量％及び芳香族ビニル由来の構成成分を０〜３０質量％、α，β−不飽和ニトリル由来の構成成分を０〜２０質量％、共役ジエン化合物由来の構成成分を０〜３０質量％、含フッ素モノマー由来の構成成分を０〜３０質量％含むポリマー粒子（Ａ）であることが好ましい。

本発明において、ポリマー粒子（Ａ）が下記官能基群の官能基の少なくとも１種を有することが好ましい。官能基はグラフト部以外の主鎖に有するのが好ましい。
＜官能基群＞
ヒドロキシ基、カルボキシ基またはその塩、スルホン酸基（スルホ基：−ＳＯ_３Ｈ）またはその塩、リン酸基（ホスホ基：−ＯＰＯ（ＯＨ）_２）またはその塩、シアノ基、アミノ基またはその塩。

上記官能基は、無機固体電解質及び／又は活物質等の固体粒子と相互作用して、これらの粒子とポリマー粒子（Ａ）とを吸着させる機能を奏する。この相互作用は、特に限定されないが、例えば、水素結合によるもの、酸−塩基によるイオン結合によるもの、共有結合によるもの等が挙げられる。上記固体粒子とポリマー粒子（Ａ）とは、官能基の種類と、上述の粒子の種類とによって、１つ又は２つ以上の上記相互作用によって、吸着する。
官能基が相互作用する場合、上述のように、官能基の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、共有結合等による相互作用においては、通常、カルボン酸基等の活性水素が離脱したアニオンとなって（官能基が変化して）無機固体電解質と結合する。

（ポリマー粒子（Ａ）の動的光散乱式粒径分布）
本発明に用いられるポリマー粒子（Ａ）は、動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した累積粒度分布において２つ以上のピークを示す。ここで、「ピーク」とは、特に断らない限り、非線形最小二乗法の条件（反復回数１００回、精度０．０００００１、公差５％、収束０．０００１）でピークとして分離できるものをいう。
なお、本発明においてポリマー粒子（Ａ）の平均粒子径は、特に断らない限り、後記実施例に記載した条件により測定した値を言う。

ピークの最も小さなポリマー粒子を「ポリマー粒子（Ａａ）」とし、ピークの最も大きなポリマー粒子を「ポリマー粒子（Ａｂ）」とすると、ポリマー粒子（Ａ）総質量中のポリマー粒子（Ａａ）とポリマー粒子（Ａｂ）の含有量の合計は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。ポリマー粒子（Ａａ）の質量とポリマー粒子（Ａｂ）の質量との比「ポリマー粒子（Ａａ）の質量：ポリマー粒子（Ａｂ）の質量」＝１：０．５〜５０が好ましく、１：１〜２０がより好ましく、１：２〜１０が特に好ましい。

上記ポリマー粒子（Ａ）は、ポリマー粒子（Ａａ）とポリマー粒子（Ａｂ）とを含む２種以上の粒子で構成されていることが好ましい。粒子の種類数は特に限定されないが、上記ピークの数で５つ以下が実際的である。粒子の群としての同定は、上記のピークの定義に沿って評価し、上記ピークを呈する場合に１つの粒子群として位置づける。

ポリマー粒子（Ａａ）は、ポリマー粒子（Ａａ）単独で、その平均粒子径ｄａが０．２μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ未満であることが好ましく、０．１５μｍ以下であることがより好ましく、０．１２μｍ以下であることが特に好ましい。下限は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、０．０３μｍ以上であることが特に好ましい。

ポリマー粒子（Ａａ）は、ポリマー粒子（Ａａ）単独で、その累積９０％粒子径が１μｍ未満であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以下であることが特に好ましい。下限は、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．２５μｍ以上であることがより好ましい。

粒子径の範囲を上記範囲とすることで、均質な薄膜を形成しやすくなる。上記範囲とすることで、製造が著しく困難になることを避けるとともに、粒子数を適正に保ちやすく、粒子界面の総面積を著しく増大することなく、界面由来の抵抗を抑えて良好なイオン伝導度を実現することができる。なお、上記ポリマー粒子（Ａａ）の平均粒子径の範囲は、混合後の組成物における最小粒径のピーク（Ｐａ）およびその累積９０％粒径ピーク（Ｐａ９０）が存在する範囲と同じである。

ポリマー粒子（Ａｂ）は、ポリマー粒子（Ａｂ）単独で、その平均粒子径ｄｂが１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．６μｍ以下であることが特に好ましい。下限は、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．２５μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが特に好ましい。

ポリマー粒子（Ａｂ）は、ポリマー粒子（Ａｂ）単独で、その累積９０％粒子径は２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以下であることが特に好ましい。下限は、０．２２μｍ以上であることが好ましく、０．２５μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが特に好ましい。

粒子径の範囲が、上記範囲であると、粒径の異なる粒子を用いた効果が十分に発揮され好ましい。上記の下限値以上であると、製造適性に優れ、粒子数が増加することなく粒子界面の総面積を著しく増大させず、界面由来の抵抗を抑えて良好なイオン伝導度を実現できるため好ましい。なお、上記ポリマー粒子（Ａｂ）の平均粒子径の範囲は、混合後の組成物における最大粒径のピーク（Ｐｂ）およびその累積９０％粒径ピーク（Ｐｂ９０）と同じである。

ポリマー粒子を（Ａａ）の平均粒子径ｄａとポリマー粒子（Ａｂ）の平均粒子径ｄｂとは、ｄｂ＞ｄａの関係を満たすことが好ましい。平均粒径の差（ｄｂ−ｄａ）は、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．３以上であることが特に好ましい。上限は、１．５以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。この差が好適な範囲にあることで、２種の異なる粒子がより密に充填しやすくなり、イオン電導度の向上につながるため好ましい。

上記のポリマー粒子（Ａａ）およびポリマー粒子（Ａｂ）の関係を製品となる固体電解質組成物において規定すると、次のように示すことができる。すなわち、ポリマー粒子の最大粒径のピーク（Ｐａ）と最小粒径のピーク（Ｐｂ）との関係が以下の式（１）になることが好ましく、下記式（１ａ）になることがより好ましく、下記式（１ｂ）になることが特に好ましい。

０．０５≦Ｐａ／Ｐｂ≦０．７５ ・・・（１）
０．１≦Ｐａ／Ｐｂ≦０．７２ ・・・（１ａ）
０．２５≦Ｐａ／Ｐｂ≦０．７０ ・・・（１ｂ）

これを混合する原料粒子の観点からみると、上記ポリマー粒子（Ａｂ）の平均粒子径ｄｂと上記ポリマー粒子を（Ａａ）の平均粒子径ｄａの関係は、下記式（２）によることが好ましく、下記式（２ａ）によることがより好ましく、下記式（２ｂ）によることが特に好ましい。

０．０５≦ｄａ／ｄｂ≦０．７５ ・・・（２）
０．１≦ｄａ／ｄｂ≦０．７２ ・・・（２ａ）
０．２５≦ｄａ／ｄｂ≦０．７０ ・・・（２ｂ）

ポリマー粒子（Ａａ）とポリマー粒子（Ａｂ）との粒径の関係を上記のようにすることで、両者を混合し密に充填（加圧成形）したときの空隙が効果的に減少されるため好ましい。その結果、固体電解質層における界面由来の抵抗を効果的に抑え、良好なイオン伝導度を発揮することができる。

＜非水分散媒（Ｂ）＞
本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、固形成分を分散させるため非水分散媒（Ｂ）を含有する。非水分散媒（Ｂ）は、固形成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。非水分散媒（Ｂ）の具体例としては下記のものが挙げられる。

アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールが挙げられる。

エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等）、テトラヒドロフラン及びジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）が挙げられる。

アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド及びヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。

アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、及びトリブチルアミンが挙げられる。

ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン及びジイソブチルケトンが挙げられる。

エステル系化合物溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸２−（１−メトキシ）プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル及びカプロン酸ブチルが挙げられる。

芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びメシチレンが挙げられる。

脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ペンタン、シクロペンタン、デカリン及びイソプレンが挙げられる。脂肪族化合物溶媒はハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を有してもよく、ハロゲン原子を有する脂肪族化合物溶媒としてヘキサフルオロイソプレンが挙げられる。

ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル及びブチロニトリルが挙げられる。

非水分散媒（Ｂ）は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
上記非水分散媒（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、無機固体電解質に対する安定性が高いため、炭化水素化合物溶媒（芳香族化合物溶媒及び脂肪族化合物溶媒）、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒及びニトリル化合物溶媒の少なくとも１種を用いることが好ましく、炭化水素化合物溶媒、ケトン化合物溶媒及びエステル化合物溶媒の少なくとも１種を用いることが好ましい。

全固体二次電池用バインダー組成物中の非水分散媒（Ｂ）の含有量は、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。
非水分散媒（Ｂ）中の炭化水素溶媒の含有量は、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物がポリマー粒子（Ａ）を粒子の形状を保持して含有するため、下限値は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。上限値は、特に制限はないが１００質量％であることが好ましい。

非水分散媒（Ｂ）の含水率は１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましい。

非水分散媒（Ｂ）の溶存酸素は１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましい。

（周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ｃ））
本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ｃ）を含有してもよい。以下、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ｃ）を含有する全固体二次電池用バインダー組成物を「固体電解質組成物」と称することもある。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。以下、「周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ｃ）」を単に「無機固体電解質」又は「無機固体電解質（Ｃ）」と称することもある。

本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができるため、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。

（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。

Ｌ_ａ１Ｍ_ｂ１Ｐ_ｃ１Ｓ_ｄ１Ａ_ｅ１ 式（Ｉ）

式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１はさらに、２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。

各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合比を調整することにより制御できる。

硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ_２Ｓ_５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ_２、ＳｎＳ、ＧｅＳ_２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。

Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０^−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。

具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｈ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｈ_２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−ＺｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｓｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。

具体的な化合物例としては、例えばＬｉ_ｘａＬａ_ｙａＴｉＯ_３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ_ｘｂＬａ_ｙｂＺｒ_ｚｂＭ^ｂｂ _ｍｂＯ_ｎｂ（Ｍ^ｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、Ｌｉ_ｘｃＢ_ｙｃＭ^ｃｃ _ｚｃＯ_ｎｃ（Ｍ^ｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉ_ｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）_ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）_ｚｄＳｉ_ａｄＰ_ｍｄＯ_ｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ_{（３−２ｘｅ）}Ｍ^ｅｅ _ｘｅＤ^ｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍ^ｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄ^ｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、Ｌｉ_ｘｆＳｉ_ｙｆＯ_ｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、Ｌｉ_ｘｇＳ_ｙｇＯ_ｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ_３ＢＯ_３−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_{１＋ｘｈ＋ｙｈ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘｈＳｉ_ｙｈＰ_３−ｙｈＯ_１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ^１（Ｄ^１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ^１ＯＮ（Ａ^１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。

無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。

無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
なお、本明細書において固形分（固形成分）とは、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、前述の非水分散媒以外の成分を指す。

（活物質（Ｄ））
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質（Ｄ）を含有してもよい。以下、「周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質（Ｄ）」を単に「活物質（Ｄ）」又は活物質とも称する。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）、又は、負極活物質である金属酸化物若しくはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
本発明において、活物質（正極活物質、負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物（正極用組成物、負極用組成物）ということがある。

−正極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍ^ａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍ^ｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍ^ａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。

（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ_２Ｏ_２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８及びＬｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４及びＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４及びＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。

正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。

上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ^２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。

正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量がさらに好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。

−負極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム単体が好ましい。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。

負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカーならびに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。

負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。

上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、ならびにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_８Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_８Ｓｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、ＳｎＳｉＯ_３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_５及びＳｎＳｉＳ_３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２であってもよい。

負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。

本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。

負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル及び旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。

上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。

上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ^２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。

負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。

正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。

（分散剤）
本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの含有量が多い場合及び／又は電極活物質及び無機固体電解質の粒子径が細かく表面積が増大する場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。

（リチウム塩）
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。

（イオン液体）
本発明の固体電解質組成物は、固体電解質含有シート又は全固体二次電池を構成する各層のイオン伝導度をより向上させるため、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。

（ｉ）カチオン
カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び第４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。
カチオンとしては、これらのカチオンを１種単独で用いてもよく、２以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。）、ヒドロキシアルキル基（炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が好ましい。）、アルキルオキシアルキル基（炭素数２〜８のアルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数２〜４のアルキルオキシアルキル基がより好ましい。）、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基（炭素数１〜８のアミノアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアミノアルキル基が好ましい。）、アリール基（炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜８のアリール基がより好ましい。）が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基はさらに置換基を有していてもよい。なお、上記エーテル基は、他の置換基と組み合わされて用いられる。このような置換基として、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。

（ｉｉ）アニオン
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン及びアリルスルホネートイオンであり、さらに好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン又はビス（フルオロスルホニル）イミドイオン及びアリルスルホネートイオンである。

上記のイオン液体としては、例えば、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ）、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＭＰ）、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム テトラフルオロボラート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド、（２−アクリロイルエチル）トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチルー１−メチルピロリジニウムアリルスルホネート、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムアリルスルホネート及び塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムが挙げられる。
イオン液体の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が最も好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
リチウム塩とイオン液体の質量比は、リチウム塩：イオン液体＝１：２０〜２０：１が好ましく、１：１０〜１０：１がより好ましく、１：７〜２：１が最も好ましい。

（導電助剤）
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。

（全固体二次電池用バインダー組成物の調製）
本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、ポリマー粒子（Ａ）を非水分散媒（Ｂ）の存在下で分散して、スラリー化することで調製することができる。
スラリー化は、各種の混合機を用いてポリマー粒子（Ａ）と、非水分散媒（Ｂ）とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）で１時間〜２４時間混合することが好ましい。
無機固体電解質（Ｃ）、活物質（Ｄ）等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記のポリマー粒子（Ａ）の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。

［全固体二次電池用シート］
本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池に好適に用いることができ、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう）、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。

全固体二次電池用シートは、固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートである。この全固体二次電池用シートは、固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層（集電体、固体電解質層、活物質層）等が挙げられる。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシート及び固体電解質層又は活物質層（電極層）からなるシート（基材を有さないシート）が挙げられる。
基材としては、固体電解質層又は活物質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料及び無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン及びセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス及びセラミック等が挙げられる。

全固体二次電池用シートの固体電解質層の層厚は、後述の、本発明の全固体二次電池において説明した固体電解質層の層厚と同じである。
このシートは、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。基材は固体電解質層から剥された固体電解質層からなるシートとしてもよい。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。

本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、本発明の全固体二次電池の活物質層を形成するための、集電体としての金属箔上に活物質層を有する電極シートである。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
電極シートを構成する各層の層厚は、後述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。
電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を金属箔上に製膜（塗布乾燥）して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。活物質を含有する固体電解質組成物を調製する方法は、活物質を用いること以外は、上記固体電解質組成物を調製する方法と同じである。

［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質含有シートである。
固体電解質組成物で形成された活物質層及び／又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。

図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ⁻）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極層又は活物質層と称することがある。

正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。

〔正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層〕
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれかが本発明の固体電解質組成物を用いて形成されている。
すなわち、固体電解質層３が本発明の固体電解質組成物で形成されている場合、固体電解質層３は、ポリマー粒子（Ａ）と無機固体電解質（Ｃ）とを含む。固体電解質層は、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含まない。固体電解質層３中では、ポリマー粒子（Ａ）が、無機固体電解質（Ａ）及び隣接する活物質層中に含まれる活物質等の固体粒子の間に存在していると考えられる。そのため、固体粒子間の界面抵抗が低減され、結着性が高くなっている。

正極活物質層４及び／又は負極活物質層２が本発明の固体電解質組成物を用いて形成されている場合、正極活物質層４及び負極活物質層２は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、さらに、ポリマー粒子（Ａ）と無機固体電解質（Ｃ）とを含む。活物質層が無機固体電解質（Ｃ）を含有するとイオン伝導度を向上させることができる。活物質層中には、固体粒子間等に、ポリマー粒子（Ａ）が存在していると考えられる。そのため、固体粒子間の界面抵抗が低減され、結着性が高くなっている。
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有するポリマー粒子（Ａ）と無機固体電解質（Ｃ）は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。

本発明においては、全固体二次電池における負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層のいずれかの層が、上記ポリマー粒子（Ａ）と、無機固体電解質（Ｃ）等の固体粒子とを含有する固体電解質組成物を用いて作製される。このため、固体粒子間の結着性を向上することができ、その結果、全固体二次電池における良好なサイクル特性をも実現できる。

〔集電体（金属箔）〕
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。

集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。

本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。

〔筐体〕
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。

［固体電解質含有シートの製造］
本発明の固体電解質含有シートは、例えば、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層若しくは活物質層（塗布乾燥層）を形成することにより、得られる。
上記態様により、基材と塗布乾燥層とを有するシートである全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、非水分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から分散溶媒を除いた組成からなる層）をいう。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
なお、固体電解質含有シートは、電池性能に影響を与えない範囲内で各層中に非水分散媒を含有してもよい。具体的には、各層の全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有してもよい。

［全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造］
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。

本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。

別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層における無機固体電解質の含有量が１０質量％以下の低い領域でも、活物質と無機固体電解質の密着性が高まり効率的なイオン伝導パスを維持することができ、電池質量あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び出力密度（Ｗ／ｋｇ）が高い全固体二次電池を製造することができる。

上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。

（各層の形成（成膜））
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、非水分散媒を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。

塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は非水分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は非水分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。

加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。

（初期化）
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。

［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の全ての層が、本発明の固体電解質組成物で構成された層である全固体二次電池。
〔２〕固体電解質層が、界面活性剤を有さず、動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した散乱強度分布において３つ以上のピークを示すグラフトポリマーが分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
〔３〕上記全固体二次電池作製用の活物質を含有する固体電解質組成物。
〔４〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜してなる全固体電池用電極シート。
〔５〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する全固体電池用電極シートの製造方法。

全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴ又はＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーや添加剤として有機化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。

以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
−Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。

具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の混合比は、モル比でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。イオン伝導度は０．２８ｍＳ／ｃｍであった。

＜ポリマー分散物の合成＞
＜マクロモノマー（グラフト部）の合成＞
＜製造例１ マクロモノマー（Ｍ−１）の合成＞
５００ｍＬ３つ口フラスコにメタクリル酸メチル５０ｇとメタクリル酸ノルマルブチル５０ｇを加えヘプタン１００ｇ加えて均一溶解し、その後８０℃で撹拌しながら１０分間窒素パージした。これに連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸５ｇを加え、さらに開始剤としてＶ６０１を１ｇ加えたのち窒素気流下８０℃で６時間撹拌した。
次に窒素気流を止めて乾燥空気下としたのち、末端封止剤としてメタクリル酸グリシジル５ｇと重合禁止剤としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル） ０．１ｇ、封止促進剤としてテトラブチルアンモニウムブロミド０．３ｇ加えて９０℃で３時間加熱撹拌を行った。得られたポリマーの質量平均分子量は１２５００であった。

＜製造例２〜５ マクロモノマー（Ｍ−２）〜（Ｍ−５）の合成＞
マクロモノマー（Ｍ−１）の合成において、下記表１に記載の組成に変えたこと以外はマクロモノマー（Ｍ−１）の合成と同様にしてマクロモノマー（Ｍ−２）〜（Ｍ−５）を合成した。

＜表の注＞
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ノルマルブチル
ＢＡ：アクリル酸ノルマルブチル
ＤＤＡ：メタクリル酸ドデシル
ＳＴ：スチレン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＨＦＩＰＭＡ：メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル
ＭＰＡ：３―スルファニルプロピオン酸
ＭＰＯＬ：メルカプトプロパノール
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：商品名カレンズＭＯＩ）
Ｖ６０１：２，２'−アゾビス（イソ酪酸メチル）
ＡＩＢＮ：アゾイソブチロニトリル
ＨＥＰ：ノルマルヘプタン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
使用量の単位は「ｇ」である。

＜製造例６ ポリマー粒子（Ａ−１）の合成＞
５００ｍＬ３つ口フラスコにマクロモノマー（Ｍ−１）２０ｇを加えヘプタン１５０ｇのうち１／２量加えて均一溶解し、その後８０℃で撹拌しながら１０分間窒素パージした。一方三角フラスコ中にアクリル酸メチル５０ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルモノメタクリレート（数平均分子量（Ｍｎ）１０００）２０ｇ、アクリル酸１０ｇと開始剤としてＶ６０１を１ｇ加えて残りヘプタン１／２量を加えて均一溶解させモノマー液を調製した。このモノマー液を３つ口フラスコに４時間かけて滴下し、滴下終了後さらに８０℃で４時間加熱撹拌を行った。重合が進むにつれて重合液が白濁しポリマー粒子（Ａ）が得られた。

＜製造例７〜１３ ポリマー粒子（Ａ−２）〜（Ａ−８）の合成＞
ポリマー粒子（Ａ−１）の合成において、下記表２に記載の組成に変えたこと以外はポリマー粒子（Ａ−１）の合成と同様にしてポリマー粒子（Ａ−２）〜（Ａ−８）を合成した。

＜表の注＞
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＰＥＧＭＡ：ポリエチレングリコールモノメチルモノメタクリレート（Ｍｎ１０００）
ＳＴ：スチレン
ＡＡ：アクリル酸
ＤＭＡＰＭＡｄ：Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＮ；アクリロニトリル
ＢＤ：１，３−ブタジエン
ＶＤＦ：ビニリデンジフルオリド
ＨＦＰ：ヘキサフルオロイソプレン
ＩＢＩＢ：イソ酪酸イソブチル
ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン
ＤＢＥ：ジブチルエーテル
Ｍ−６：片末端メタクリル化シリコーンＸ−２２−２４２６（商品名、信越シリコーン社製）
使用量の単位は「ｇ」である。
ポリマー粒子Ａ−４の「１４０／３５０」は、１４０ｎｍと３５０ｎｍの２つに極大ピークがあることを意味する。

＜実施例１ 全固体二次電池用バインダー組成物の調製＞
ポリマー粒子（Ａ−２）１０ｇとポリマー粒子（Ａ−１）１０ｇとを１００ｍＬ３つ口フラスコに加え、１５０ｒｐｍで３０分間撹拌し均質な分散液として全固体二次電池用バインダー組成物ＣＭＰ−１を得た。なお、ここでの分散の条件（回転数・時間）ではポリマー粒子（Ａ）の径に殆ど変化は見られなかった。

＜実施例２〜１２及び比較例１〜４ 全固体二次電池用バインダ―組成物の調製＞
下記表３に記載の組成に変えたこと以外は実施例１の全固体二次電池用バインダ―組成物の調製と同様にして実施例２〜１２及び比較例１〜４の全固体二次電池用バインダ―組成物を調製した。

＜実施例１ バインダーシートの作製＞
全固体二次電池用バインダー組成物ＣＭＰ−１をアルミ箔上にディップキャストし膜厚１００μｍ（アルミ箔を除く厚み）のバインダーシートを得た。

＜実施例２〜１２及び比較例１〜４ 全固体二次電池用バインダ―組成物を用いたシートの作製＞
実施例２〜１２及び比較例１〜４の全固体二次電池用バインダ―組成物を用いたこと以外は実施例１のバインダーシートと同様にして、実施例２〜１２及び比較例１〜４のバインダーシートを作製した。

粒径の測定は後記粒径・粒度分布の測定方法に準じて行った。測定のためのサンプル（分散物）は、上記の組成物の調製方法に準じて調製した。

＜粒子径、粒度分布の測定方法＞
ＪＩＳ８８２６：２００５に準じた動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所社製ＬＢ−５００（商品名））を用いて、ポリマー粒子（Ａ）分散物を２０ｍｌサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形分濃度が０．２質量％になるように希釈調整した。温度２５℃で２ｍｌの測定用石英セルを使用して、上記希釈液のデータ取り込みを５０回行い、得られた体積基準の算術平均を平均粒子径（図４のＡに対応）とした。また、累積粒度分布の微粒子側からの累積９０％の粒子径を累積９０％粒子径（図４のＢに対応）とした。混合前の粒子の平均粒子径はこの方法で測定した。

＜測定値の波形分離方法＞
混合前のポリマー粒子（Ａ）の粒子径および累積９０％粒子径は、混合後のポリマー粒子（Ａ）の粒度分布測定結果から対数正規分布などを仮定して最小二乗法により波形分離を行うことで推定できる。具体的には、混合後のポリマー粒子（Ａ）分散物を動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所社製ＬＢ−５００（商品名））で測定し、得られた測定結果を、エクセル（マイクロソフト社製表計算ソフト）のソルバー機能を用いて、波形分離を行うことで混合前のそれぞれのポリマー粒子（Ａ）の粒子径および累積９０％粒子径を算定した。このようにして算定した平均粒子径および累積９０％粒子径は、調製前のそれぞれの平均粒子径および累積９０％粒子径と良く一致していることを確認した。結果を表１に示した。

＜試験＞
実施例１〜１２及び比較例１〜４のバインダーシートを用いて下記試験を行った。結果を後記表３にまとめて示す。

（塗布後のひび割れ）
直径１４．５ｍｍのシート中のひび割れ（幅1μｍ以上長さ１０μｍ以上の亀裂）の個数を光学顕微鏡（×１００）でカウントして行った。評価基準を以下に示す。Ｂ以上が本試験の合格レベルである。
−評価基準−
Ａ：０個
Ｂ：１個
Ｃ：２個
Ｄ：３個以上１０個未満
Ｅ：１０個以上

（プレス後のひび割れ）
直径１４．５ｍｍのシート中のひび割れ（幅1μｍ以上長さ１０μｍ以上の亀裂）の個数を光学顕微鏡（×１００）でカウントして行った。評価基準を以下に示す。Ｂ以上が本試験の合格レベルである。
−評価基準−
Ａ：０個
Ｂ：１個
Ｃ：２個
Ｄ：３個以上１０個未満
Ｅ：１０個以上

＜表の注＞
ＨＡ−１ａ：国際公開公報第２０１３/００８５６４号に記載の重合体粒子Ｐ３を用いた。
ＨＡ−１ｂ：国際公開公報第２０１３/００８５６４号に記載の重合体粒子Ｐ４を用いた。
ＨＡ−２:特開２０１１−１４３８７号公報の実施例１に記載のグラフトポリマー１を用いた。
ＨＡ−３:特開２０１３−８６１１号公報の実施例１に記載のポリマー粒子Ａを用いた。

＜固体電解質組成物の調製＞
（固体電解質組成物Ｓ−１の調製）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、酸化物系無機固体電解質ＬＬＺ（豊島製作所製）１．５ｇと、バインダー組成物（ＣＭＰ−１）０．３ｇとを加え、非水分散媒として、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート）２．５ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け固体電解質組成物Ｓ−１を調製した。

（固体電解質組成物Ｓ−２の調製）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、上記で合成した硫化物系無機固体電解質Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス１．５ｇと、バインダー組成物（ＣＭＰ−２）０．３ｇとを加え、非水分散媒として、ヘプタン２．５ｇを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続け固体電解質組成物Ｓ−２を調製した。

（固体電解質組成物Ｓ−３〜Ｓ−１２及びＨＳ−１〜ＨＳ−３の調製）
固体電解質組成物Ｓ−２の調製において、下記表４に記載の組成に変えたこと以外は、固体電解質組成物Ｓ−２と同様にして、固体電解質組成物Ｓ−３〜Ｓ−１２及びＨＳ−１〜ＨＳ−３を調製した。

＜固体電解質含有シートＳＳ−１の作製＞
後記表４に示す固体電解質組成物Ｓ−１を剥離シート（リンテック社製：膜厚３０μｍ）上に、クリアランス１００μｍに設定したバーコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において８０℃で２０分間乾燥することにより固体電解質含有シートＳＳ−１（固体電解質層の層厚３０μｍ）を形成した。上記ＳＳ−１を３５０ＭＰaの圧力でプレス成型した。

＜固体電解質含有シートＳＳ−２〜ＳＳ−１２及びｃＨＳ−１〜ｃＨＳ−３の作製＞
固体電解質組成物Ｓ−１に変えて、固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−１２及びＨＳ−１〜ＨＳ−３を用いたこと以外は、固体電解質含有シートＳＳ−１と同様にして、固体電解質含有シートＳＳ−２〜ＳＳ−１２及びｃＨＳ−１〜ｃＨＳ−３を作製した。固体電解質層の層厚はいずれも３０μｍであった。

固体電解質含有シートＳＳ−１〜ＳＳ−１２及びｃＨＳ−１〜ｃＨＳ−３を用いて上記試験及び下記固体電解質層のイオン伝導度の測定を行った。結果を後記表４にまとめて示す。

（固体電解質層のイオン伝導度）
得られた固体電解質含有シートを１３．５ｍｍφの円盤状に２枚打ち抜き、これらの塗布面（固体電解質層の表面）を重ね合わせて、固体電解質層の合計の層厚が６０μｍの固体電解質含有シート１５とし、インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。
塗布面を重ね合わせた固体電解質含有シート１５を直径１４．５ｍｍの円筒に３００ｍｇ詰め、スペーサーとワッシャー（ともに図３において図示しない）を組み込んで、コイン型治具１３を作製した。コイン型治具１３の外部より、電極間に４９ＭＰａの圧力をかけることが可能なジグに挟み、イオン伝導度の測定に用いた。
上記で得られたコイン型冶具１３を用いて、３０℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により、加圧（４９ＭＰａ）状態でのイオン伝導度を求めた。このとき、コイン型冶具１３の加圧には図２に示した試験体を用いた。１１が上部支持板、１２が下部支持板、１３がコイン型冶具、Ｓがネジである。

イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
１０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ^２））・・・式（ａ）

評価基準を以下に示す。Ｂ以上が本試験の合格レベルである。
−評価基準−
Ａ：０．５ｍＳ/ｃｍ以上
Ｂ：０．４ｍＳ/ｃｍ以上０．５ｍＳ/ｃｍ未満
Ｃ：０．３ｍＳ/ｃｍ以上０．４ｍＳ/ｃｍ未満
Ｄ：０．１ｍＳ/ｃｍ以上０．３ｍＳ/ｃｍ未満
Ｅ：０．１ｍＳ/ｃｍ未満
なお、後述の正極シート及び負極シートについても、同様にしてイオン伝導度の測定を行った。

本発明の規定を満たさない固体電解質含有シートｃＨＳ−１〜ｃＨＳ−３は、塗布後のひび割れ試験及びプレス後のひび割れ試験がいずれも不合格であり、イオン伝導度も不合格であった。
これに対して、本発明の固体電解質含有シートＳＳ−１〜ＳＳ−１２は、上記全ての試験が合格であった。このことから、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物を用いて作製した固体電解質含有シートを固体電解質層に有する全固体二次電池は、短絡抑制効果に優れることがわかる。

＜正極用組成物の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、上記で合成した硫化物系無機固体電解質Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス０．８ｇと、正極活物質（ＮＭＣ）２．８ｇと、導電助剤（アセチレンブラック）０．１ｇと、バインダー組成物（ＣＭＰ−１）０．０３６ｇとを加え、非水分散媒として、イソ酪酸イソブチルを２．５ｇを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続け正極用組成物を調製した。

＜全固体二次電池用正極シートの作製及び試験＞
上記正極用組成物を用いて、上記固体電解質含有シートと同様にして全固体二次電池用正極シートを作製し、上記試験を行った。結果は、塗布後のひび割れＡ、プレス後のひび割れＡ、正極活物質層のイオン伝導度Ａであった。

＜負極用組成物の調製＞
正極活物質に変えて負極活物質グラファイトを用いたこと以外は正極用組成物と同様にして負極用組成物を調製した。

＜全固体二次電池用負極シートの作製及び試験＞
上記負極用組成物を用いて、上記固体電解質含有シートと同様にして全固体二次電池用負極シートを作製し、上記試験を行った。結果は、塗布後のひび割れＡ、プレス後のひび割れＡ、正極活物質層のイオン伝導度Ａであった。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０１７年１０月１２日に日本国で特許出願された特願２０１７−１９８５０９に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位
１０ 全固体二次電池
１１ 上部支持板
１２ 下部支持板
１３ コイン型治具
１４ ２０３２型コインケース
１５ 固体電解質含有シート又は正極若しくは負極シート
Ｓ ネジ

Claims (14)

1. ポリマー粒子（Ａ）と非水分散媒（Ｂ）とを含む、全固体二次電池用バインダー組成物であって、前記ポリマー粒子（Ａ）が界面活性剤を有さず、動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した散乱強度分布において２つ以上のピークを示すグラフトポリマーであり、前記全固体二次電池用バインダー組成物の含水率が質量基準で１００ｐｐｍ以下である、全固体二次電池用バインダー組成物。
2. 前記２つ以上の散乱強度分布ピークのうち、最小粒径のピーク（Ｐａ）が粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の範囲にあり、最大粒径のピーク（Ｐｂ）が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲にある、請求項１に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
3. 前記最小粒径のピーク（Ｐａ）と前記最大粒径のピーク（Ｐｂ）との関係が以下の式（１）を満たす、請求項２に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
   ０．０５≦Ｐａ／Ｐｂ≦０．７５ ・・・（１）
4. 前記ポリマー粒子（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
5. 前記ポリマー粒子（Ａ）が下記官能基群の官能基の少なくとも１種を有するグラフトポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
   ＜官能基群＞
   ヒドロキシ基、カルボキシ基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、シアノ基、アミノ基またはその塩。
6. 前記ポリマー粒子（Ａ）のグラフト部が炭素数６以上１８以下のアルキル基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
7. 前記非水分散媒（Ｂ）が、炭化水素化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒及びニトリル化合物溶媒の少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
8. 周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ｃ）を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
9. 活物質（Ｄ）を含有する、請求項８に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
10. 導電助剤（Ｅ）を含有する、請求項８又は９に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
11. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の全固体二次電池用バインダー組成物で構成した層を有する、固体電解質含有シート。
12. 正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層の少なくとも１つの層が、請求項１１に記載の固体電解質含有シートである、全固体二次電池。
13. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の全固体二次電池用バインダー組成物を基材上に塗布する工程を含む、固体電解質含有シートの製造方法。
14. 請求項１３に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
    
    

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