CN111194502A - 全固态二次电池用粘合剂组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents
全固态二次电池用粘合剂组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111194502A CN111194502A CN201880065158.3A CN201880065158A CN111194502A CN 111194502 A CN111194502 A CN 111194502A CN 201880065158 A CN201880065158 A CN 201880065158A CN 111194502 A CN111194502 A CN 111194502A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid
- solid electrolyte
- active material
- secondary battery
- state secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种全固态二次电池用粘合剂组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法,所述全固态二次电池用粘合剂组合物包含聚合物粒子(A)及非水分散介质(B),该全固态二次电池用粘合剂组合物中,上述聚合物粒子(A)不具有表面活性剂,并且为在使用动态光散射型粒径分布测量装置测量的散射强度分布中显示2个以上的峰的接枝聚合物,组合物的含水率以质量基准为100ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种全固态二次电池用粘合剂组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质,并且能够在2个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往,在锂离子二次电池中,作为电解质而使用有机电解液。然而,有机电解液容易产生液体泄漏,并且,由于过充电或过放电可能在电池内部发生短路而被点燃,因此需要进一步提高可靠性和安全性。
在这种情况下,使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中,所有的负极、电解质及正极均由固体构成,能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性,并且也能够延长寿命。而且,全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此,与使用了有机电解液的二次电池相比,能够成为高能量密度化,并且期待应用于电动汽车及大型蓄电池等。
根据如上所述的各优点,作为新一代锂离子电池正在进行全固态二次电池的开发。例如,在专利文献1及2中记载了通过使用粘合剂而调整了无机固体电解质等的固体粒子之间的界面状态的全固态二次电池。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-014387号公报
专利文献2:日本特开2013-008611号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来,正在迅速进行全固态二次电池的开发。追随开发的进行,对提高全固态二次电池的制造效率以及提高离子传导率等全固态二次电池的性能及抑制由使用引起的性能下降的要求日益增加。
然而,专利文献1及2中记载的全固态二次电池在制造过程中在固体电解质层和/或电极活性物质层中产生裂纹而会导致制造效率降低。进而,通过使用时的加压也会在固体电解质层和/或电极活性物质层上产生裂纹而会导致电池性能降低。
本发明的课题在于提供一种全固态二次电池用粘合剂组合物,通过用作全固态二次电池的层结构材料,在全固态二次电池的制造过程中抑制固体电解质层和/或电极活性物质层产生裂纹,并能够对所获得的全固态二次电池赋予高离子传导率,进而由于上述固体电解质层和/或电极活性物质层通过使用电池时的加压也不易产生裂纹,因此能够获得能够抑制使用时的电池性能降低的全固态二次电池。并且,本发明的课题在于提供一种使用上述全固态二次电池用粘合剂组合物而获得的含固体电解质的片材及全固态二次电池。进而,本发明的课题在于提供一种上述含固体电解质的片材及全固态二次电池各自的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果发现如下:通过将包含聚合物粒子(A)及非水分散介质(B),且含水率为特定的值以下的全固态二次电池用粘合剂组合物用作全固态二次电池的层结构材料,其中聚合物粒子(A)为在使用动态光散射型粒径分布测量装置测量的散射强度分布中显示2个以上的峰的接枝聚合物,从而抑制全固态二次电池的制造过程中的固体电解质层和/或电极活性物质层产生裂纹,并且能够对所获得的全固态二次电池赋予高离子传导率,进而即使上述固体电解质层和/或电极活性物质层通过使用电池时的加压也不易产生裂纹,从而能够获得由使用引起的电池性能的降低得到抑制的全固态二次电池。基于该见解进而进行反复研究,以至完成了本发明。
即,上述课题通过以下方案解决。
<1>一种全固态二次电池用粘合剂组合物,其包含聚合物粒子(A)及非水分散介质(B),该全固态二次电池用粘合剂组合物中,
上述聚合物粒子(A)不具有表面活性剂,并且为在使用动态光散射型粒径分布测量装置测量的散射强度分布中显示2个以上的峰的接枝聚合物,组合物的含水率以质量基准为100ppm以下。
<2>根据<1>所述的全固态二次电池用粘合剂组合物,其中,
上述2个以上的散射强度分布峰中,最小粒径的峰(Pa)在粒径10nm以上且小于200nm的范围,最大粒径的峰(Pb)在200nm以上且小于1000nm的范围。
<3>根据<2>所述的全固态二次电池用粘合剂组合物,其中,
上述最小粒径的峰(Pa)与最大粒径的峰(Pb)的关系满足以下式(1)。
0.05≤Pa/Pb≤0.75……(1)
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的全固态二次电池用粘合剂组合物,其中,
上述聚合物粒子(A)包含源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的全固态二次电池用粘合剂组合物,其中,
上述聚合物粒子(A)为具有下述官能团组的官能团中的至少一种的接枝聚合物。
<官能团组>
羟基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、氰基、氨基或其盐。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的全固态二次电池用粘合剂组合物,其中,
上述聚合物粒子(A)的接枝部具有碳原子数6以上且18以下的烷基。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的全固态二次电池用粘合剂组合物,其中,
上述非水分散介质(B)为烃化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、酯化合物溶剂及腈化合物溶剂中的至少一种。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的全固态二次电池用粘合剂组合物,其含有:具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(C)。
<9>根据<8>所述的全固态二次电池用粘合剂组合物,其含有活性物质(D)。
<10>根据<8>或<9>所述的全固态二次电池用粘合剂组合物,其含有导电助剂(E)。
<11>一种含固体电解质的片材,其具有由<8>至<10>中任一项所述的全固态二次电池用粘合剂组合物构成的层。
<12>一种全固态二次电池,其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层,该全固态二次电池中,
上述正极活性物质层、上述负极活性物质层及上述固体电解质层中的至少一个层为<11>所述的含固体电解质的片材。
<13>一种含固体电解质的片材的制造方法,其包括将<8>至<10>中任一项所述的固体电解质组合物涂布于基材上的工序。
<14>一种全固态二次电池的制造方法,其通过<13>所述的制造方法来制造全固态二次电池。
发明效果
本发明的全固态二次电池用粘合剂组合物能够在全固态二次电池的制造过程中抑制固体电解质层和/或电极活性物质层产生裂纹,并能够对所获得的全固态二次电池赋予高离子传导率,进而上述固体电解质层和/或电极活性物质层通过使用电池时的加压也不易产生裂纹,从而能够获得由使用引起的电池性能的降低得到抑制的全固态二次电池。本发明的含固体电解质的片材及全固态二次电池具有即使加压也不易产生裂纹的固体电解质层和/或电极活性物质层,并显示高离子传导率。而且,本发明的含固体电解质的片材的制造方法及全固态二次电池的制造方法能够制造显示上述优异的特性的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中使用的装置的纵剖视图。
图3是示意地表示实施例中制作的扣式夹具的纵剖视图。
图4是聚合物粒子(A)的粒径分布图。
具体实施方式
在本说明书中,由“~”表示的数值范围是指将记载于“~”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本说明书中,当记载为“(甲基)丙烯酸”时,是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。并且,当记载为“(甲基)丙烯酰”时,是指甲基丙烯酰和/或丙烯酰。
<全固态二次电池用粘合剂组合物>
本发明的全固态二次电池用粘合剂组合物包含聚合物粒子(A)及非水分散介质(B),且含水率为100ppm以下。上述聚合物粒子(A)不具有表面活性剂,且为在使用动态光散射型粒径分布测量装置测量的散射强度分布中显示2个以上的峰的接枝聚合物。
关于本发明的全固态二次电池用粘合剂组合物,含水率(还称为水分含量。)优选为50ppm以下,更优选为25ppm以下,进一步优选为20ppm以下,更进一步优选为10ppm以下,尤其优选为5ppm以下。若固体电解质组合物的含水率少,则能够抑制无机固体电解质(C)的劣化。含水量表示全固态二次电池用粘合剂组合物中含有的水的量(相对于全固态二次电池用粘合剂组合物的质量比例),具体而言,使用0.02μm的膜过滤器过滤全固态二次电池用粘合剂组合物,并设为利用卡尔·费休滴定测量的值。另外,后述的非水分散介质(B)的含量也是利用该方法测量的值。
本发明中所使用的聚合物粒子(A)不是通过乳化聚合而获得的聚合物粒子。本发明中所使用的聚合物粒子(A)为不具有表面活性剂的接枝聚合物粒子(优选为(甲基)丙烯酸聚合物粒子)。在此,“聚合物粒子(A)不具有表面活性剂”是指,表面活性剂实质上不与聚合物粒子(A)共价键合或吸附。但并不排除在不损害本发明的效果的范围内,表面活性剂微量吸附于聚合物粒子(A)的情况。例如,在100质量%的聚合物粒子(A)中,若表面活性剂的含量在1质量%以下,则能够优选用作不具有表面活性剂的聚合物粒子(A)。例如,使用离心分离机以30000rpm的转速将聚合物粒子(A)的分散液进行3小时的离心分离,并分离成上清液和沉淀物,求出上清液中所包含的表面活性剂的质量,从而能够计算聚合物粒子(A)所具有的表面活性剂的含量。
接枝聚合物的主链及接枝部的方式可以是嵌段及无规中的任一种。在此,“接枝聚合物的接枝部”是指,接枝聚合物中的所有分子链中除了主链以外的所有分子链(长分子链或短分子链),且能够视为主链的支链或侧链的分子链(例如,线性分子链)。典型而言,构成接枝聚合物的分子链中将最长链作为主链。
以下,作为本发明的聚合物粒子(A)的合成中所使用的单体的具体例,可以列举(甲基)丙烯酸酯、α,β-不饱和腈化合物、不饱和羧酸、共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物、含氟单体、大分子单体。各单体可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
1.(甲基)丙烯酸酯
作为(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如,能够列举(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的环烷基酯、(甲基)丙烯酸的烯基酯、(甲基)丙烯酸的羟烷基酯、多元醇的(聚)(甲基)丙烯酸酯等。
上述(甲基)丙烯酸的烷基酯的烷基可以是链状也可以是环状,烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~18,尤其优选为1~12。另外,烷基可以具有取代基。
作为上述(甲基)丙烯酸的烷基酯,例如,能够列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯及(甲基)丙烯酸环己酯。
上述(甲基)丙烯酸的烯基酯的烯基可以是链状,也可以是环状,烯基的碳原子数优选为2~30,更优选为2~18,尤其优选为2~12。
作为上述(甲基)丙烯酸的烯基酯,例如,能够列举(甲基)丙烯酸烯丙酯及亚乙基二(甲基)丙烯酸酯。
上述(甲基)丙烯酸的羟烷基酯的烷基与上述(甲基)丙烯酸的烷基酯的烷基的含义相同,优选范围也相同。
作为上述(甲基)丙烯酸的羟烷基酯,例如,能够列举(甲基)丙烯酸羟甲酯及(甲基)丙烯酸羟乙酯。
上述多元醇的(聚)(甲基)丙烯酸酯的多元醇优选为2~8元醇,更优选为2~6元醇,尤其优选为2~4元醇。醇的碳原子数优选为2~30,更优选为2~18,尤其优选为2~12。
作为上述多元醇的(聚)(甲基)丙烯酸酯,例如,能够列举(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
在这些之中,优选为(甲基)丙烯酸的烷基酯,更优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及丙烯酸2-乙基己酯,尤其优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
构成聚合物粒子(A)的重复单元可以仅为源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元,除了源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元以外,也可以具有源自能够共聚的其他不饱和单体的重复单元。
聚合物粒子(A)中的源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元的含有比例优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为65质量%以上,进一步优选为75质量%以上。作为上述其他不饱和单体,可以列举后述的化合物。
2.α,β-不饱和腈化合物
聚合物粒子(A)通过具有源自α,β-不饱和腈化合物的重复单元,聚合物分子链之间的氢键增强而能够具有高力学强度。即,由于可通过氰基的存在而形成由聚合物链构成的网眼结构,因此能够获得高弹性模量和断裂伸长率并能够实现良好的充电和放电特性。
作为α,β-不饱和腈化合物的具体例,能够列举丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈及亚乙烯基氰,优选为丙烯腈及甲基丙烯腈,尤其,更优选为丙烯腈。
源自α,β-不饱和腈化合物的构成单元的含有比例在聚合物粒子(A)优选为35质量%以下,更优选为10~25质量%。
3.不饱和羧酸
由于聚合物粒子(A)通过具有源自不饱和羧酸的构成单元,对活性物质和/或无机固体电解质的吸附性提高,因此本发明的全固态二次电池用粘合剂组合物的分散稳定性提高。
作为不饱和羧酸的具体例,能够列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单体或二羧酸(酸酐)。在这些中,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸。
不饱和羧酸可以在不饱和基团与羧酸之间适当地隔着连接基团。作为这种不饱和羧酸,可以列举单(2-丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯等。
源自不饱和羧酸的重复单元的含有比例在聚合物粒子(A)中优选为15质量%以下,更优选为0.3~10质量%。
4.共轭二烯化合物
聚合物粒子(A)通过具有源自共轭二烯化合物的构成单元,能够设为赋予粘弹性特性更优异的高强度的电极的全固态二次电池用粘合剂组合物。即,由于聚合物粒子(A)通过具有源自共轭二烯化合物的构成单元,成为低玻璃化转变温度(Tg)且具有交联结构的聚合物粒子,因此变得容易发挥得到伸长率和强度的平衡的粘合剂的功能,其结果,能够更加提高与集电体的粘附性。
作为共轭二烯化合物,例如,能够列举1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯及2-氯-1,3-丁二烯,优选为1,3-丁二烯。
源自共轭二烯化合物的构成单元的含有比例在聚合物粒子(A)中优选为35质量%以下,更优选为25质量%以下。
5.芳香族乙烯基化合物
聚合物粒子(A)通过具有源自芳香族乙烯基化合物的构成单元,从而在使用本发明的全固态二次电池用粘合剂组合物来制备的电极用浆料含有导电助剂的情况下,能够与其具有更良好的亲和性。
作为芳香族乙烯基化合物的具体例,能够列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯及二乙烯基苯,优选为苯乙烯。
源自芳香族乙烯基化合物的构成单元的含有比例在聚合物粒子(A)中,优选为35质量%以下,更优选为25质量%以下。
6.含氟单体
聚合物粒子(A)通过具有源自含氟单体的构成单元,从而能够使由使用本发明的全固态二次电池用粘合剂组合物而制备的电极用浆料形成的电极活性物质层的离子传导率变得更良好。
作为含氟单体的具体例,能够列举偏二氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯、六氟异戊二烯等氟化乙烯基化合物、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯等氟化(甲基)丙烯酸酯,优选为甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯。
源自含氟单体的构成单元的含有比例在聚合物粒子(A)中,优选为35质量%以下,更优选为25质量%以下。
7.大分子单体
本发明中所使用的接枝聚合物的接枝部(相对于主链的支链)通过对组合1种以上在上述记载的单体并利用通常的方法聚合而制备的大分子单体进行聚合(或键合)而获得。接枝部的结构并无特别限定,可以列举乙烯基单体的共聚物、聚亚烷基醚、聚酯、聚碳酸酯、硅酮等。
接枝部能够通过对具有碳原子数为4以上且30以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯进行聚合而获得。优选碳原子数为6以上且18以下,更优选为碳原子数8以上且12以下。通过设为该范围而聚合物粒子(A)能够获得良好的分散稳定性。
在本发明中,作为上述大分子单体,还能够使用市售品。作为市售品,例如,可以列举一端甲基丙烯酸酯化的硅酮(X-22-174AX、X-22-174BX、KF-2012、X-22-2426、X-22-2475等(均为商品名称,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)。
本发明中所使用的接枝聚合物的接枝部的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下,更优选为-10℃以下,尤其优选为-20℃以下。下限优选为-80℃以上,更优选为-60℃以上,尤其优选为-50℃以上。
在本说明书中,接枝聚合物的接枝部的玻璃化转变温度(Tg)使用大分子单体的干燥试样并使用差示扫描量热计“X-DSC7000”(商品名称,SII NANOTECHNOLOGY INC.制造),在下述条件下进行测量。测量时使用同一试样实施2次并采用第2次的测量结果。
测量室内的环境:氮(50mL/min)
升温速度:5℃/min
测量开始温度:-100℃
测量结束温度:200℃
试样盘:铝制盘
测量试样的质量:5mg
Tg的计算:通过对DSC图的下降开始点与下降结束点之间的中间温度的小数点以下进行四舍五入来计算Tg。
大分子单体的SP值优选为10以下,更优选为9.5以下。下限值并无特别限定,实际为5以上。
-SP值的定义-
在本说明书中,只要没有特别说明,则SP值通过Hoy法来求得(H.L.Hoy Journalof Painting,1970,Vol.42,76-118)。并且,关于SP值,虽然将单位省略示出,但其单位为cal1/2cm-3/2。另外,接枝聚合物的接枝部的SP值与大分子单体的SP值几乎相同,可以由此来进行评价。
SP值成为示出向有机溶剂分散的特性的指标。在此,将接枝部设为特定的分子量以上,优选设为上述范围的SP值,从而与无机固体电解质的粘合性得到提高,并且由此来提高与分散介质的亲和性,能够稳定地分散固体粒子,因此优选。
大分子单体的质均分子量并无特别限制,优选为1000~100000,更优选为1000~50000,尤其优选为1000~30000。
-分子量的测量-
在本发明中,关于接枝聚合物及大分子单体的分子量,只要没有特别说明,则表示质均分子量,利用凝胶渗透色谱法(GPC)来计量标准聚苯乙烯换算的质均分子量。基本上是利用下述条件A或条件B(优先)的方法来测量的值作为测量法。其中,根据接枝聚合物及大分子单体的种类而适当选定适合的洗脱液来使用即可。
(条件A)
管柱:连接两根TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称)。
载体:10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测量温度:40℃
载体流量:1.0mL/min
试样浓度:0.1质量%
检测器:RI(折射率)检测器
(条件B)优先
管柱:使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H(商品名称)、TOSOH TSKgel SuperHZ4000(商品名称)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名称)的管柱。
载体:四氢呋喃
测量温度:40℃
载体流量:1.0mL/min
试样浓度:0.1质量%
检测器:RI(折射率)检测器
本发明中所使用的大分子单体优选为包含如下的大分子单体:源自(甲基)丙烯酸酯的构成成分30~100质量%、源自共轭二烯烃的构成成分0~30质量%、源自芳香族乙烯酯的构成成分0~20质量%及源自不饱和羧酸的构成成分0~20质量%。大分子单体中所包含的(甲基)丙烯酸酯的酯部分的碳原子数优选为4~18,更优选为6~12。作为向大分子单体赋予反应性(与主链的键合性或聚合性)的官能团,可以列举甲基(丙烯酸)基、羟基、环氧基、羧基及烷氧基甲硅烷基等。
8.其他共聚单体
作为衍生聚合物粒子(A)所具有的构成单元的其他共聚单体的具体例,能够列举(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等烯属不饱和羧酸的烷基酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯、不饱和二羧酸的酸酐、不饱和二羧酸的单烷基酯、不饱和二羧酸的单酰胺、氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(例如,N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺)等不饱和羧酸的氨烷基酰胺等。
本发明中所使用的聚合物粒子(A)优选为包含如下的聚合物粒子(A):源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元49~94质量%、源自大分子单体的构成成分5~50质量%、源自不饱和羧酸的构成成分1~30质量%及源自芳香族乙烯酯的构成成分0~30质量%、源自α,β-不饱和腈的构成成分0~20质量%、源自共轭二烯化合物的构成成分0~30质量%、源自含氟单体的构成成分0~30质量%。
在本发明中,聚合物粒子(A)优选具有下述官能团组的官能团中的至少一种。优选在除了接枝部以外的主链上具有官能团。
<官能团组>
羟基、羧基或其盐、磺酸基(磺基:-SO3H)或其盐、磷酸基(磺基:-OPO(OH)2)或其盐、氰基、氨基或其盐。
上述官能团起到与无机固体电解质和/或活性物质等固体粒子相互作用而使这些粒子和聚合物粒子(A)吸附的作用。该相互作用并无特别限定,例如,基于氢键的相互作用、基于酸-盐的离子键的相互作用、基于共价键的相互作用等。上述固体粒子与聚合物粒子(A)根据官能团的种类、上述粒子的种类并通过1个或2个以上的上述相互作用而吸附。
官能团相互作用的情况下,如上所述,官能团的化学结构可以变化也可以不变。例如,在基于共价键等的相互作用中,通常,羧酸基等活性氢成为已脱离的阴离子而与(官能团发生变化)无机固体电解质键合。
(聚合物粒子(A)的动态光散射式粒径分布)
本发明中所使用的聚合物粒子(A)在使用动态光散射型粒径分布测量装置测量的累积粒度分布中显示2个以上的峰。在此,只要没有特别说明,则“峰”是指在非线性最小二乘法的条件(重复次数100次、精度0.000001、公差5%、收敛0.0001)下能够分离为峰的峰。
另外,本发明中,只要没有特别说明,则聚合物粒子(A)的平均粒径表示通过后述实施例中记载的条件所测量的值。
若将峰最小的聚合物粒子设为“聚合物粒子(Aa)”并将峰最大的聚合物粒子设为“聚合物粒子(Ab)”,则聚合物粒子(A)总质量中的聚合物粒子(Aa)和聚合物粒子(Ab)的总含量优选为50质量%以上,更优选为80质量%以上,也可为100质量%。聚合物粒子(Aa)的质量与聚合物粒子(Ab)的质量的比优选为“聚合物粒子(Aa)的质量:聚合物粒子(Ab)的质量”=1:0.5~50,更优选为1:1~20,尤其优选为1:2~10。
上述聚合物粒子(A)优选由包含聚合物粒子(Aa)和聚合物粒子(Ab)的2种以上的粒子构成。粒子的种类数并无特别限定,实际上上述峰的数为5个以下。根据上述峰的定义来评价粒子组的鉴定,出现上述峰的情况下,定位成1个粒子组。
关于聚合物粒子(Aa),以聚合物粒子(Aa)单独计,其平均粒径da优选为0.2μm以下,更优选为小于0.2μm,进一步优选为0.15μm以下,尤其优选为0.12μm以下。下限优选为0.01μm以上,更优选为0.02μm以上,尤其优选为0.03μm以上。
关于聚合物粒子(Aa),以聚合物粒子(Aa)单独计,其累积90%粒径优选为小于1μm,更优选为0.8μm以下,尤其优选为0.7μm以下。下限优选为0.2μm以上,更优选为0.25μm以上。
通过将粒径的范围设为上述范围,变得容易形成均匀的薄膜。通过设为上述范围,避免制造变得显著困难并且易于合理地维持粒子数,能够在不显著增大粒子界面的总面积的状态下,抑制源自界面的电阻以实现良好的离子传导率。另外,上述聚合物粒子(Aa)的平均粒径的范围与混合后的组合物中的最小粒径的峰(Pa)及其累积90%粒径峰(Pa90)所存在的范围相同。
关于聚合物粒子(Ab),以聚合物粒子(Ab)单独计,其平均粒径db优选为1μm以下,更优选为0.8μm以下,尤其优选为0.6μm以下。下限优选为0.2μm以上,更优选为0.25μm以上,尤其优选为0.3μm以上。
关于聚合物粒子(Ab),以聚合物粒子(Ab)单独计,其累积90%粒径优选为2μm以下,更优选为1μm以下,尤其优选为0.8μm以下。下限优选为0.22μm以上,更优选为0.25μm以上,尤其优选为0.3μm以上。
若粒径的范围为上述范围,则使用粒径不同的粒子的效果充分得到发挥,因此优选。若为上述下限值以上,则制造适用性优异,在不增加粒子数的状态下不使粒子界面的总面积显著增大,并且抑制源自界面的电阻而能够实现良好的离子传导率,因此优选。另外,上述聚合物粒子(Ab)的平均粒径的范围与混合后的组合物中的最大粒径的峰(Pb)及其累积90%粒径峰(Pb90)相同。
聚合物粒子优选(Aa)的平均粒径da与聚合物粒子(Ab)的平均粒径db满足db>da的关系。平均粒径的差(db-da)优选为0.1以上,更优选为0.2以上,尤其优选为0.3以上。上限优选为1.5以下,更优选为1以下,尤其优选为0.8以下。由于通过该差在优选范围内而2种不同粒子易于更紧密地填充,有助于离子传导率的提高,因此优选。
若在作为产品的固体电解质组合物规定上述聚合物粒子(Aa)及聚合物粒子(Ab)的关系,则能够示为如下。即,聚合物粒子的最大粒径的峰(Pa)与最小粒径的峰(Pb)的关系优选成为以下式(1),更优选成为下述式(1a),尤其优选成为下述式(1b)。
0.05≤Pa/Pb≤0.75……(1)
0.1≤Pa/Pb≤0.72……(1a)
0.25≤Pa/Pb≤0.70……(1b)
从对其进行混合的原料粒子的观点考虑,上述聚合物粒子(Ab)的平均粒径db与上述聚合物粒子(Aa)的平均粒径da的关系优选基于下述式(2),更优选基于下述式(2a),尤其优选基于下述式(2b)。
0.05≤da/db≤0.75……(2)
0.1≤da/db≤0.72……(2a)
0.25≤da/db≤0.70……(2b)
通过将聚合物粒子(Aa)与聚合物粒子(Ab)的粒径的关系设为如上所述,从而将两者进行混合并致密填充(加压成型)时的空隙得到有效地减小,因此优选。其结果,有效地抑制固体电解质层中的源自界面的电阻,并且能够发挥良好的离子传导率。
<非水分散介质(B)>
本发明的全固态二次电池用粘合剂组合物含有非水分散介质(B)以使固体成分分散。非水分散介质(B)只要是使固体成分分散的物质即可,例如,可以举出各种有机溶剂。作为非水分散介质(B)的具体例,可以举出如下。
作为醇化合物溶剂,例如,可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂,可以列举亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇、三乙二醇等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二丁醚等)、四氢呋喃及二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)。
作为酰胺化合物溶剂,例如,可以列举N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺及六甲基磷酰三胺。
作为氨基化合物溶剂,例如,可以列举三乙胺及三丁胺。
作为酮化合物溶剂,例如,可以列举丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二丁基酮及二异丁基酮。
作为酯类化合物溶剂,例如,可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙基、异丁酸异丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯及己酸丁酯。
作为芳香族化合物溶剂,例如,可以列举苯、甲苯、乙苯、二甲苯及均三甲苯。
作为脂肪族化合物溶剂,例如,可以列举己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、戊烷、环戊烷、十氢萘及异戊二烯。脂肪族化合物溶剂可以具有卤原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子),作为具有卤原子的脂肪族化合物溶剂,可以列举六氟异戊二烯。
作为腈化合物溶剂,例如,可以列举乙腈、丙腈及丁腈。
非水分散介质(B)在常压(1个大气压)下的沸点优选为50℃以上,更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下,进一步优选为220℃以下。
上述非水分散介质(B)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在本发明中,由于相对于无机固体电解质的稳定性高,因此优选使用烃化合物溶剂(芳香族化合物溶剂及脂肪族化合物溶剂)、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、酯化合物溶剂及腈化合物溶剂中的至少一种,更优选使用烃化合物溶剂、酮化合物溶剂及酯化合物溶剂中的至少一种。
全固态二次电池用粘合剂组合物中的非水分散介质(B)的含量优选为20~80质量%,更优选为30~70质量%,尤其优选为40~60质量%。
关于非水分散介质(B)中的烃溶剂的含量,由于本发明的全固态二次电池用粘合剂组合物以保持为粒子的形状含有聚合物粒子(A),因此下限值优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。上限值并无特别限制,优选为100质量%。
非水分散介质(B)的含水率优选为100ppm以下,更优选为50ppm以下,进一步优选为10ppm以下。
非水分散介质(B)的溶解氧优选为100ppm以下,更优选为50ppm以下,进一步优选为10ppm以下。
(具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(C))
本发明的全固态二次电池用粘合剂组合物可以含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(C)。以下,有时将具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(C)的全固态二次电池用粘合剂组合物称为“固体电解质组合物”。
无机固体电解质是指无机的固体电解质,固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固态的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑,与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且,由于无机固体电解质在稳定状态下为固体,因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上,阳离子及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性,则并无特别限定,通常不具有电子传导性。以下,有时还将“具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(C)”简称为“无机固体电解质”或“无机固体电解质(C)”。
在本发明中,无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性。上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例,可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。在本发明中,由于活性物质与无机固体电解质之间能够形成更良好的界面,因此优选使用硫化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子(S),并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性,并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素,且具有锂离子传导性,但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
例如,可以列举满足由下述式(I)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中,L表示选自Li、Na以及K的元素,优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1~e1表示各元素的组成比,a1:b1:c1:d1:e1满足1~12:0~5:1:2~12:0~10。a1进一步优选为1~9,更优选为1.5~7.5。b1优选为0~3,更优选为0~1。d1进一步优选为2.5~10,更优选为3.0~8.5。e1进一步优选为0~5,更优选为0~3。
如下所述,能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配比来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃),也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化),或者也可以只有一部分结晶化。例如,能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃、或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如,硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如,五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如,LiI、LiBr、LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如,SiS2、SnS、GeS2)中的至少两种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40~90:10,更优选为68:32~78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围,能够提高锂离子传导率。具体而言,能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上,更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限,但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子,将原料的组合例示于如下。例如,可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中,不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法,例如,能够列举非晶质化法。作为非晶质化法,例如,可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为,能够进行常温下的处理,从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(O),并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性,并且具有电子绝缘性的化合物。
作为具体的化合物例,例如,可以列举LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7、ya=0.3~0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素,xb满足5≤xb≤10,yb满足1≤yb≤4,zb满足1≤zb≤4,mb满足0≤mb≤2,nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素,xc满足0≤xc≤5,yc满足0≤yc≤1,zc满足0≤zc≤1,nc满足0≤nc≤6。)、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(其中,1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数,Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0<yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0<yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w<1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor:锂超离子导体)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型结晶结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2- xhSiyhP3-yhO12(其中,0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且,还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如,可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧原子的一部分的LiPON、LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt以及Au等的至少一种)等。并且,还能够优选地使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C以及Ga等的至少一种)等。
无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限定,优选为0.01μm以上,更优选为0.1μm以上。作为上限,优选为100μm以下,更优选为50μm以下。另外,无机固体电解质粒子的平均粒径的测量能够由以下步骤来进行。在20mL样品瓶中,使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子进行稀释,制备成1质量%的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波,然后立即使用于试验中。使用该分散液试样,并使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置LA-920(商品名称,HORIBA,Ltd.制造)且在25℃的温度下使用测量用石英池进行50次的数据采集,从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JISZ8828:2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
在考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和所降低的界面阻抗的维持时,无机固体电解质在固体电解质组合物中的固体成分中的含量在固体成分100质量%中,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,尤其优选为20质量%以上。作为上限,从相同的观点考虑,优选为99.9质量%以下,更优选为99.5质量%以下,尤其优选为99质量%以下。
上述无机固体电解质可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
其中,固体电解质组合物含有后述的活性物质的情况下,关于固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量,优选活性物质与无机固体电解质的总含量为上述范围。
另外,在本说明书中,固体成分(固体含量)是指,在氮气环境下且在170℃下进行了6小时的干燥处理时挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言,是指后述非水分散介质以外的成分。
(活性物质(D))
本发明的固体电解质组合物可以含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的活性物质(D)。以下,将“能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或者第2族的金属的离子的活性物质(D)”简称为“活性物质(D)”或活性物质。
作为活性物质,可以列举正极活性物质及负极活性物质,优选作为正极活性物质的金属氧化物(优选为过渡金属氧化物)或作为负极活性物质的金属氧化物或者Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属。
在本发明中,有时将含有活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极用组合物(正极用组合物、负极用组合物)。
-正极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的正极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料,则并无特别限制,可以为过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素或硫磺与金属的复合物等。
其中,作为正极活性物质,优选使用过渡金属氧化物,更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且,也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等的元素)。作为混合量,优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol%)为0~30mol%。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3~2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例,可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例,可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例,可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物,例如可以列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物,例如,可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物,例如,可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中,优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物,更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制,优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如,能够设为0.1~50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径,只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置LA-920(商品名称,HORIBA,LTD.制造)测量。
上述正极活性物质可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在形成正极活性物质层的情况下,正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量,适当地进行确定。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定,在固体成分100质量%中,优选为10~95质量%,更优选为30~90质量%,进一步优选为50~85质量%,尤其优选为55~80质量%。
-负极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料,则并无特别限制,可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中,优选碳质材料或锂单体。并且,作为金属复合氧化物,优选能够包藏以及脱嵌锂。其材料并无特别限制,从高电流密度充电和放电特性的观点考虑,优选作为构成成分含有钛和/或锂。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如,能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且,还能够列举PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物,尤其优选非晶质氧化物,而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指,具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°~40°的区域具有顶点的宽散射带的材料,也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中,还更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物,尤其优选包含周期表第13(IIIB)族~15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi的单独1种或者它们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例,例如,优选列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3。并且,这些可以是与氧化锂的复合氧化物,例如Li2SnO2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言,由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小,因此急速充电和放电特性优异,抑制电极的劣化,在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
在本发明中,还优选适用Si系负极。一般而言,与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比,Si负极能够包藏更多的Li离子。即,每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此,能够增加电池容量。其结果,具有能够延长电池驱动时间的优点。
负极活性物质的形状并无特别限制,优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1~60μm。为了设成规定的粒径,使用通常的粉碎机和分级机。例如,可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时,还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径,优选进行分级。作为分级方法并无特别限定,能够根据需要使用筛子、风力分级机等。均能够使用干式及湿式分级。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测量。
作为测量方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法,作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
上述负极活性物质可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在形成负极活性物质层的情况下,负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量,适当地进行确定。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定,在固体成分100质量%中,优选为10~80质量%,更优选为20~80质量%。
在正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以使用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂,可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言,可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等,具体而言,可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且,包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且,正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后,通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
(分散剂)
本发明的固体电解质组合物可以含有分散剂。通过添加分散剂,而在电极活性物质及无机固体电解质中的任一种的含量多的情况下和/或在电极活性物质及无机固体电解质的粒径细且表面积增大时也能够抑制其凝聚而形成均匀的活性物质层及固体电解质层。作为分散剂,能够使用适当地选定全通常使用于固态二次电池的分散剂。一般而言,适宜使用粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥中的所需要的化合物。
(锂盐)
本发明的固体电解质组合物可以含有锂盐。
作为锂盐,并无特别限制,例如,优选为日本特开2015-088486号公报的0082~0085段中记载的锂盐。
锂盐的含量相对于无机固体电解质100质量份优选为0质量份以上,更优选为5质量份以上。作为上限,优选为50质量份以下,更优选为20质量份以下。
(离子液体)
由于本发明的固体电解质组合物进一步提高构成含固体电解质的片材或全固态二次电池的各层的离子传导率,因此可以含有离子液体。作为离子液体,并无特别限定,从有效地提高离子传导率的观点考虑,优选溶解上述锂盐的离子液体。例如,可以列举由下述阳离子与阴离子进行组合而成的化合物。
(i)阳离子
作为阳离子,可以列举咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷阳离子、吗啉鎓阳离子、鏻阳离子及季铵阳离子等。其中,这些阳离子具有以下取代基。
作为阳离子,可以单独使用1种这些阳离子,也能够组合使用2种以上。
优选为季铵阳离子、哌啶鎓阳离子或吡咯烷阳离子。
作为上述阳离子所具有的取代基,可以列举,烷基(优选为碳原子数1~8的烷基,更优选为碳原子数1~4的烷基。)、羟烷基(优选为碳原子数1~3的羟烷基。)、烷氧基烷基(优选为碳原子数2~8的烷氧基烷基,更优选为碳原子数2~4的烷氧基烷基。)、醚基、烯丙基、氨烷基(优选为碳原子数1~8的氨烷基,更优选为碳原子数1~4的氨烷基。)、芳基(优选为碳原子数6~12的芳基,更优选为碳原子数6~8的芳基。)。上述取代基可以以含有阳离子部位的形式形成环状结构。取代基还可以具有取代基。另外,上述醚基可与其他取代基组合使用。作为这种取代基,可以列举烷氧基、芳氧基等。
(ii)阴离子
作为阴离子,可以列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、四氟化硼离子、硝酸根离子、二氰胺离子、乙酸根离子、四氯化铁离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基甲磺酰基)酰亚胺离子、烯丙基磺酸根离子、六氟磷酸根离子及三氟甲磺酸根离子等。
作为阴离子,可以单独使用1种这些阴离子,也能够组合2种以上使用。
优选为四氟化硼离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子或六氟磷酸根离子、二氰胺离子及烯丙基磺酸根离子,进一步优选为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子或双(氟磺酰基)酰亚胺离子及烯丙基磺酸根离子。
作为上述离子液体,例如,可以列举1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基丁基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(DEME)、N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺(PMP)、N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷四氟硼化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、(2-丙烯酰基乙基)三甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓烯丙基磺酸钠、1-乙基-3-甲基咪唑鎓烯丙基磺酸酯及氯化三己基十四烷基鏻。
离子液体的含量相对于无机固体电解质100质量份优选为0质量份以上,更优选为1质量份以上,最优选为2质量份以上。作为上限,优选为50质量份以下,更优选为20质量份以下,尤其优选为10质量份以下。
优选锂盐与离子液体的质量比为锂盐:离子液体=1:20~20:1,更优选为1:10~10:1,最优选为1:7~2:1。
(导电助剂)
本发明的固体电解质组合物也可以含有导电助剂。作为导电助剂,并无特别限制,能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如,可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料,也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维,或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且,可以使用这些之中的1种,也可以使用2种以上。
(全固态二次电池用粘合剂组合物的制备)
本发明的全固态二次电池用粘合剂组合物能够在非水分散介质(B)的存在下分散聚合物粒子(A)并进行浆化而制备。
能够使用各种混合机并混合聚合物粒子(A)和非水分散介质(B)来进行浆化。作为混合装置,并无特别限定,例如,可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、叶片混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并无特别限制,例如,使用球磨机的情况下,优选在150~700rpm(rotation per minute(每分钟转速))下混合1小时~24小时。
在制备含有无机固体电解质(C)、活性物质(D)等成分的固体电解质组合物的情况下,可以与上述聚合物粒子(A)的分散工序同时进行添加及混合,也可以单独添加及混合。
[全固态二次电池用片]
本发明的含固体电解质的片材能够优选使用于全固态二次电池,根据其用途而包括各种各样的方式。例如,可以列举优选使用于固体电解质层的片材(有时称为全固态二次电池用固体电解质片)、优选使用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中,这些各种片材有时统称为全固态二次电池用片。
全固态二次电池用片是具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材。该全固态二次电池用片只要具有固体电解质层或活性物质层,则可以具有其他层,含有活性物质的片材被分类为后述的全固态二次电池用电极片。作为其他层,例如,可以列举保护层、集电体、涂层(集电体、固体电解质层、活性物质层)等。
作为全固态二次电池用固体电解质片,例如,可以列举在基材上以固体电解质层和保护层的顺序依次具有的片材及由固体电解质层或活性物质层(电极层)构成的片材(不具有基材的片材)。
作为基材,只要是能够支撑固体电解质层或活性物质层的基材,则并无特别限定,可以列举在后述集电体中说明的材料、有机材料及无机材料等的片材体(板状体)等。作为有机材料,可以列举各种聚合物等,具体而言,可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料,例如,可以列举玻璃及陶瓷等。
全固态二次电池用片的固体电解质层的层厚与后述的本发明的全固态二次电池中说明的固体电解质层的层厚相同。
该片材可以通过在基材上(可以隔着其他层)将本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层而获得。基材可以设为由从固体电解质层剥离的固体电解质层构成的片材。
在此,本发明的固体电解质组合物能够利用上述方法来制备。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)为用于形成本发明的全固态二次电池的活性物质层的、在作为集电体的金属箔上具有活性物质层的电极片。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材,但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。
构成电极片的各层的层厚与后述的本发明的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
电极片可以通过在金属箔上将本发明的含有活性物质的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以形成活性物质层而获得。除了使用活性物质以外,制备含有活性物质的固体电解质组合物的方法与制备上述固体电解质组合物的方法相同。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极、正极与负极之间的固体电解质层。正极在正极集电体上具有正极活性物质层。负极在负极集电体上具有负极活性物质层。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少一个层为本发明的含固体电解质的片材。
由固体电解质组合物形成的活性物质层和/或固体电解质层优选在所含有的成分种类及其含量比上与固体电解质组合物的固体成分相同。
以下,参考图1,对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明,但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时,本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触,呈层叠的结构。通过采用这样的结构,在充电时向负极侧供给电子(e-),并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面,在放电时,积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧,向工作部位6供给电子。在图示的例子中,在工作部位6采用了灯泡,通过放电使该灯泡点亮。本发明的固体电解质组合物能够优选地用作上述负极活性物质层、正极活性物质层以及固体电解质层的形成材料。并且,本发明的含固体电解质的片材适合作为上述负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层。
在本说明书中,有时将正极活性物质层(以下,也称为正极层。)及负极活性物质层(以下,也称为负极层。)一并称为电极层或活性物质层。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。另外,在考虑一般电池的尺寸时,优选为10~1,000μm,更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中,进一步优选为正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。
〔正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层〕
在全固态二次电池10中,正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的任意一个是使用本发明的固体电解质组合物而形成的。
即,在固体电解质层3是由本发明的固体电解质组合物而形成的情况下,固体电解质层3包含聚合物粒子(A)及无机固体电解质(C)。固体电解质层通常不含有正极活性物质和/或负极活性物质。在固体电解质层3中,认为聚合物粒子(A)存在于无机固体电解质(C)与相邻的活性物质层中所包含的活性物质等的固体粒子之间。因此,固体粒子之间的界面阻抗降低、粘合性提高。
正极活性物质层4和/或负极活性物质层2使用本发明的固体电解质组合物而形成的情况下,正极活性物质层4及负极活性物质层2分别包含正极活性物质或负极活性物质,而且包含聚合物粒子(A)及无机固体电解质(C)。若活性物质层含有无机固体电解质(C),则能够提高离子传导率。在活性物质层中,认为在固体粒子之间等存在聚合物粒子(A)。因此,固体粒子之间的界面阻抗降低、粘合性提高。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的聚合物粒子(A)及无机固体电解质(C)分别可以为相同种类,也可以为不同种类。
在本发明中,全固态二次电池中的负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的任何一个层能够使用含有上述聚合物粒子(A)、无机固体电解质(C)等固体粒子的固体电解质组合物来制作。因此,能够提高固体粒子之间的粘合性,其结果,也能够实现全固态二次电池中的良好的循环特性。
〔集电体(金属箔)〕
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
在本发明中,有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这2个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料,除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外,优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料),其中,更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料,除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外,优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料,更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状,但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限定,优选为1~500μm。并且,还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在本发明中,在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且,各层可以构成为单层,也可以构成为多层。
〔壳体〕
能够通过配置上述各层而制作全固态二次电池的基本结构。可以根据用途而直接用作全固态二次电池,但为了使其成为干电池的形式,将其进一步封闭在合适的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体,也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下,例如,能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
[含固体电解质的片材的制造]
本发明的含固体电解质的片材例如可以通过在基板上(可以隔着其他层。)对本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层或者活性物质层(涂布干燥层)而获得。
能够通过上述方式制作具有基材及涂布干燥层的片材即全固态二次电池用片。在此,涂布干燥层是指,通过涂布本发明的固体电解质组合物并干燥非水分散介质而形成的层(即,使用本发明的固体电解质组合物而形成,并从本发明的固体电解质组合物中去除分散溶剂的组成而形成的层)。
此外,关于涂布等工序,能够使用下述全固态二次电池的制造中所记载的方法。
另外,含固体电解质的片材可以在不影响电池性能的范围内在各层中含有非水分散介质。具体而言,各层的总质量中可以含有1ppm以上且10000ppm以下。
[全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造]
能够利用通常的方法来进行全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造。具体而言,能够使用本发明的固体电解质组合物等以形成上述各层来制造全固态二次电池及全固态二次电池用电极片。以下,进行详细叙述。
关于本发明的全固态二次电池,能够通过包括(经由)在成为集电体的金属箔上涂布本发明的固体电解质组合物而形成涂膜(制膜)的工序的方法来进行制造。
例如,在成为正极集电体的金属箔上,涂布作为正极用材料(正极用组合物)而含有正极活性物质的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着,通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物以形成固体电解质层。而且,通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔),从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且,与各层的形成方法相反地,还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法,可以列举如下方法。即,如上述制作全固态二次电池用正极片。并且,在成为负极集电体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着,在这些片材中的任一个的活性物质层上,如上述形成固体电解质层。而且,在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此,能够制造全固态二次电池。
并且,作为其他方法,可以列举如下方法。即,如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且,除此之外,通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且,以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的方式进行层叠。如此,即使在正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1层中的无机固体电解质的含量低至10质量%以下的区域,活性物质与无机固体电解质的粘附性也增强而能够维持有效的离子传导路径,能够制造每单位质量的电池能量密度(Wh/kg)及输出密度(W/kg)高的全固态二次电池。
通过结合上述的形成方法也能够制造全固态二次电池。例如,如上述分别制作全固态二次电池用正极片、全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用固体电解质片。接着,在全固态二次电池用负极片上,层叠从基材剥离的固体电解质层之后,能够通过与上述全固态二次电池用正极片贴合而制造全固态二次电池。在该方法中,也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片而与全固态二次电池用负极片贴合。
(各层的形成(成膜))
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定,能够适当地进行选择。例如,可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
此时,固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理,也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上,更优选为60℃以上,进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下,更优选为250℃以下,进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热,能够去除非水分散介质而设成固态。并且,不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件,因此优选。由此,在全固态二次电池中,表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘合性。
在制作了经涂布的固体电解质组合物或全固态二次电池之后,优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且,也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压压力,并无特别限定,一般而言,优选为50~1500MPa的范围。
并且,经涂布的固体电解质组合物可以在进行加压的同时进行加热。作为加热温度,并无特别限定,一般而言,为30~300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
可以在预先干燥涂布溶剂或非水分散介质的状态下进行加压,也可以在残留有溶剂或非水分散介质的状态下进行加压。
另外,可以同时涂布各组合物,也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥冲压。可以在涂布于各自的基材之后,通过转印进行层叠。
作为加压中的环境,并无特别限定,可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如,氩气中,氦气中,氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如,在几小时以内)施加高压力,也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片以外,例如在全固态二次电池的情况下,能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对于片材表面等受压部,冲压压力可以是均匀的压力,也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而变化。并且,也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。
冲压面可以是光滑的,也可以是粗糙的。
(初始化)
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定,例如,能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电,之后,通过释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定,例如,在搭载于电子设备的情况下,可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品,可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且,能够用作各种军用品以及航空用品。并且,还能够与太阳能电池组合。
根据本发明的优选实施方式,导出如以下的各应用方式。
〔1〕一种全固态二次电池,其中,正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的所有层是由本发明的固体电解质组合物构成的层。
〔2〕一种全固态二次电池的制造方法,其中,固体电解质层不具有表面活性剂,在使用动态光散射型粒径分布测量装置测量的散射强度分布中,湿式涂布显示3个以上的峰的分散有接枝聚合物的浆料来进行制膜。
〔3〕一种固体电解质组合物,其含有用于制作上述全固态二次电池的活性物质。
〔4〕一种全固态二次电池用电极片,其通过将上述固体电解质组合物适用于金属箔上并进行制膜而成。
〔5〕一种全固态二次电池用电极片的制造方法,其通过将上述固体电解质组合物适用于金属箔上而进行制膜。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换句话说,区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中,本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为:作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池;及使用上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ等的无机全固态二次电池。另外,在不妨碍将有机化合物适用于无机全固态二次电池的情况下,能够作为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂或添加剂而适用有机化合物。
无机固体电解质区别于以上述高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质),无机化合物成为离子传导介质。作为具体例,可以列举上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(Li离子),而是显示离子的输送功能。与此相对,有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(Li离子)的成为离子的供给源的材料称作电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质区别时,将其称作“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐,例如可以列举LiTFSI。
当在本发明中称作“组合物”时,表示均匀地混合2种以上成分而成的混合物。但是,只要实质上能够维持均匀性即可,在得到所希望的效果的范围内,也可以在一部分出现凝聚或分布不均。
实施例
以下,根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外,本发明并不限定于此而被解释。
<硫化物类无机固体电解质的合成>
-Li-P-S类玻璃的合成-
关于硫化物类无机固体电解质,参考T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235及A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873的非专利文献进行了Li-P-S类玻璃的合成。
具体而言,在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造,纯度>99.98%)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造,纯度>99%),并投入玛瑙制乳钵中,使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。另外,Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5=75:25。
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66个直径为5mm的氧化锆珠,并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量,在氩气环境下密闭了容器。将该容器设定于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称),在25℃的温度下以510rpm的转速进行20小时机械研磨,获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)。离子传导率为0.28mS/cm。
<聚合物分散物的合成>
<大分子单体(接枝部)的合成>
<制造例1大分子单体(M-1)的合成>
在500mL的三口烧瓶中加入50g的甲基丙烯酸甲酯及50g的甲基丙烯酸正丁酯并加入100g庚烷使其均匀溶解,然后在80℃下进行搅拌并且进行10分钟的氮气置换。作为链转移剂向其中加入5g巯基丙酸,进而作为引发剂加入1g的V601之后在氮气流下以80℃搅拌了6小时。
接着停止氮气流并设为干燥空气之后,作为封端剂加入5g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、作为阻聚剂加入0.1g的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基)及作为封装促进剂加入0.3g的四丁基溴化铵,并在90℃下进行了3小时的加热搅拌。所获得的聚合物的质均分子量为12500。
[化学式1]
<制造例2~5大分子单体(M-2)~(M-5)的合成>
在大分子单体(M-1)的合成中,除了变更为下述表1中记载的组成以外,以与大分子单体(M-1)的合成相同的方式合成了大分子单体(M-2)~(M-5)。
[表1]
<表的注释>
MMA:甲基丙烯酸甲酯
BMA:甲基丙烯酸正丁酯
BA:丙烯酸正丁酯
DDA:甲基丙烯酸十二烷基酯
ST:苯乙烯
AN:丙烯腈
HFIPMA:甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯
MPA:3-硫烷基丙酸
MPOL:巯基丙醇
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯
MOI:2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.制造:商品名称KarenzMOI)
V601:2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)
AIBN:偶氮异丁腈
HEP:正庚烷
MEK:甲基乙基酮
使用量的单位为“g”。
<制造例6聚合物粒子(A-1)的合成>
在500mL的三口烧瓶中加入20g大分子单体(M-1),并在150g庚烷中加入1/2的量使其均匀溶解,然后在80℃下进行搅拌并且进行了10分钟的氮气置换。另一方面,在锥形瓶中加入50g的丙烯酸甲酯、20g的聚乙二醇单甲基丙烯酸甲酯(数均分子量(Mn)1000)、10g的丙烯酸及作为引发剂的1g的V601,并加入剩余的庚烷1/2的量使其均匀溶解而制备了单体液体。向三口烧瓶中经4小时滴加该单体液体,结束滴加后进而在80℃下进行了4小时的加热搅拌。追随聚合的进行,聚合液成为白浊而获得了聚合物粒子(A)。
<制造例7~13聚合物粒子(A-2)~(A-8)的合成>
在聚合物粒子(A-1)的合成中,除了变更为下述表2中记载的组成以外,以与聚合物粒子(A-1)的合成相同的方式合成了聚合物粒子(A-2)~(A-8)。
[表2]
<表的注释>
MA:丙烯酸甲酯
PEGMA:聚乙二醇单甲基丙烯酸甲酯(Mn1000)
ST:苯乙烯
AA:丙烯酸
DMAPMAd:N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺
HEA:丙烯酸2-羟基乙酯
AN:丙烯腈
BD:1,3-丁二烯
VDF:偏二氟乙烯
HFP:六氟异戊二烯
IBIB:异丁酸异丁酯
DIBK:二异丁基酮
DBE:二丁醚
M-6:单末端甲基丙烯酸硅酯X-22-2426(商品名称,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)
使用量的单位为“g”。
聚合物粒子A-4的“140/350”表示在140nm和350nm这2处存在最大峰。
<实施例1全固态二次电池用粘合剂组合物的制备>
在100mL的三口烧瓶中加入10g的聚合物粒子(A-2)及10g的聚合物粒子(A-1),并以150rpm搅拌30分钟,作为均匀的分散液而获得了全固态二次电池用粘合剂组合物CMP-1。另外,此处的分散的条件(转速·时间)中几乎没有观察到聚合物粒子(A)的直径的变化。
<实施例2~12及比较例1~4全固态二次电池用粘合剂-组合物的制备>
除了变更为下述表3中记载的组成以外,以与实施例1的全固态二次电池用粘合剂组合物的制备相同的方式制备了实施例2~12及比较例1~4的全固态二次电池用粘合剂组合物。
<实施例1粘合剂片材的制作>
在铝箔上浸渍全固态二次电池用粘合剂组合物CMP-1,并获得了膜厚为100μm(不包含铝箔的厚度)的粘合剂片材。
<实施例2~12及比较例1~4使用全固态二次电池用粘合剂组合物的片材的制作>
除了使用实施例2~12及比较例1~4的全固态二次电池用粘合剂组合物以外,以与实施例1的粘合剂片材相同的方式制作了实施例2~12及比较例1~4的粘合剂片材。
根据后述粒径·粒度分布的测量方法对粒径进行了测量。根据上述组合物的制备方法制备了用于测量的样品(分散物)。
<粒径、粒度分布的测量方法>
使用根据JIS8826:2005的动态光散射型粒径分布测量装置(HORIBA,Ltd.制造LB-500(商品名称)),将聚合物粒子(A)分散物分馏到20ml样品瓶中,并使用甲苯将固体成分浓度稀释调整为0.2质量%。在25℃的温度下使用2ml的测量用石英池,进行50次上述稀释液的数据采集,并将所获得的以体积基准的算数平均作为平均粒径(相当于图4的A)。并且,从累积粒度分布的微粒侧的累积90%的粒径作为累积90%粒径(相当于图4的B)。利用该方法对混合前的粒子的平均粒径进行了测量。
<测量值的波形分离方法>
混合前的聚合物粒子(A)的粒径及累积90%粒径能够通过从混合后的聚合物粒子(A)的粒度分布测量结果来假设对数正态分布等并利用最小二乘法进行波形分离来进行估计。具体而言,使用动态光散射型粒径分布测量装置(HORIBA,Ltd.制造LB-500(商品名称))测量混合后的聚合物粒子(A)分散物,通过使用Excel(Microsoft Corporation制造表格计算软件)的规划求解功能对所获得的测量结果进行波形分离,从而计算了混合前的各个聚合物粒子(A)的粒径及累积90%粒径。确认到以这种方式计算的平均粒径及累积90%粒径与制备前的各个平均粒径及累积90%粒径良好地一致。将结果示于表1中。
<试验>
使用实施例1~12及比较例1~4的粘合剂片材进行了下述试验。将结果总结示于后述表3中。
(涂布后的裂纹)
使用光学显微镜(×100)对直径为14.5mm的片材中的裂纹(宽度为1μm以上且长度为10μm以上的龟裂)的个数进行了计数。在以下示出评价基准。B以上为本试验的合格水准。
-评价基准-
A:0个
B:1个
C:2个
D:3个以上且小于10个
E:10个以上
(冲压后的裂纹)
使用光学显微镜(×100)对直径为14.5mm的片材中的裂纹(宽度为1μm以上且长度为10μm以上的龟裂)的个数进行了计数。在以下示出评价基准。B以上为本试验的合格水准。
-评价基准-
A:0个
B:1个
C:2个
D:3个以上且小于10个
E:10个以上
<表的注释>
HA-1a:使用了国际公开公报第2013/008564号中记载的聚合物粒子P3。
HA-1b:使用了国际公开公报第2013/008564号中记载的聚合物粒子P4。
HA-2:使用了日本特开2011-014387号公报的实施例1中记载的接枝聚合物1。
HA-3:使用了日本特开2013-008611号公报的实施例1中记载的聚合物粒子A。
<固体电解质组合物的制备>
(固体电解质组合物S-1的制备)
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入50个直径为3mm的氧化锆珠,并加入1.5g的氧化物类无机固体电解质LLZ(TOYOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)及0.3g的粘合剂组合物(CMP-1),作为非水分散介质投入了2.5g的PGMEA(丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯)。然后,在Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)中设定容器,在25℃的温度下以300rpm的转速持续混合2小时,制备了固体电解质组合物S-1。
(固体电解质组合物S-2的制备)
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入50个直径为3mm的氧化锆珠,并加入1.5g在上述合成的硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃及0.3g粘合剂组合物(CMP-2),作为非水分散介质投入了2.5g的庚烷。然后,将该容器设定于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制造)中,在25℃的温度以300rpm的转速持续搅拌2小时,制备了固体电解质组合物S-2。
(固体电解质组合物S-3~S-12及HS-1~HS-3的制备)
在固体电解质组合物S-2的制备中,除了变更为下述表4中记载的组成以外,以与固体电解质组合物S-2相同的方式制备了固体电解质组合物S-3~S-12及HS-1~HS-3。
<含固体电解质的片材SS-1的制作>
在剥离片材(Lintec Corporation制造:膜厚30μm)上,使用将间隙设定为100μm的棒涂机涂布后述表4所示的固体电解质组合物S-1,并且在加热板上以80℃干燥20分钟,从而形成了含固体电解质的片材SS-1(固体电解质层的层厚为30μm)。以350MPa的压力对上述SS-1进行了冲压成型。
<含固体电解质的片材SS-2~SS-12及cHS-1~cHS-3的制作>
除了变更为固体电解质组合物S-1并使用固体电解质组合物S-2~S-12及HS-1~HS-3以外,以与含固体电解质的片材SS-1相同的方式制作了含固体电解质的片材SS-2~SS-12及cHS-1~cHS-3。固体电解质层的层厚均为30μm。
使用含固体电解质的片材SS-1~SS-12及cHS-1~cHS-3进行了上述试验及下述固体电解质层的离子传导率的测量。将结果总结示于后述表4中。
(固体电解质层的离子传导率)
将所获得的含固体电解质的片材冲切成2片13.5mmφ的圆盘状,并使这些涂布面(固体电解质层的表面)重叠,并设为固体电解质层的总层厚为60μm的含固体电解质的片材15,并利用阻抗法对离子传导率进行了测量。
将重叠了涂布面的300mg含固体电解质的片材15装在直径为14.5mm的圆筒中,并将间隔物与垫圈(在图3中均未图示)进行组装而制作了扣式夹具13。从扣式夹具13的外部,将其夹在能够在电极之间施加49MPa的压力的夹具中,并在离子传导率的测定中进行了使用。
使用在上述获得的扣式夹具13,在30℃的恒温槽中,利用交流阻抗法求出加压(49MPa)状态下的离子传导率。此时,扣式夹具13的加压中使用了图2所示的试验体。11为上部支撑板,12为下部支撑板,13为扣式夹具、S为螺钉。
离子传导率(mS/cm)=
1000×试样膜厚(cm)/(电阻(Ω)×试样面积(cm2))……式(a)
以下,示出评价基准。B以上为本试验的合格水准。
-评价基准-
A:0.5mS/cm以上
B:0.4mS/cm以上且小于0.5mS/cm
C:0.3mS/cm以上且小于0.4mS/cm
D:0.1mS/cm以上且小于0.3mS/cm
E:小于0.1mS/cm
另外,关于后述的正极片及负极片,也以相同的方式进行了离子传导率的测量。
不满足本发明的规定的含固体电解质的片材cHS-1~cHS-3在涂布后的裂纹试验及冲压后的裂纹试验中均不合格,离子传导率也不合格。
与此相对,本发明的含固体电解质的片材SS-1~SS-12的上述所有试验均为合格。由此可知,在固体电解质层中具有将使用本发明的全固态二次电池用粘合剂组合物制作的含固体电解质的片材的全固态二次电池,其短路抑制效果优异。
<正极用组合物的制备>
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入50个直径为3mm的氧化锆珠,并加入0.8g在上述合成的硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃、2.8g正极活性物质(NMC)、0.1g导电助剂(乙炔黑)、0.036g粘合剂组合物(CMP-1),作为非水分散介质投入了2.5g异丁酸异丁酯。然后,将该容器设定于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制造)中,在25℃的温度下以300rpm的转速持续搅拌2小时,制备了正极用组合物。
<全固态二次电池用正极片的制作及试验>
使用上述正极用组合物,并以与上述含固体电解质的片材相同的方式制作全固态二次电池用正极片并进行了上述试验。结果,涂布后的裂纹为A、冲压后的裂纹为A、正极活性物质层的离子传导率为A。
<负极用组合物的制备>
除了使用负极活性物质石墨来代替正极活性物质以外,以与正极用组合物相同的方式制备了负极用组合物。
<全固态二次电池用负极片的制作及试验>
使用上述负极用组合物并以与上述含固体电解质的片材相同的方式制作全固态二次电池用负极片并进行了上述试验。结果,涂布后的裂纹为A、冲压后的裂纹为A、正极活性物质层的离子传导率为A。
将本发明与其实施方式一同进行了说明,但是只要没有特别指明,则无论在说明的任何细节中都不限定本发明,只要不脱离权利要求书中示出的发明的主旨和范围,则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2017年10月12日在日本专利申请的日本专利申请2017-198509的优先权,以援引的方式将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集电体,2-负极活性物质层,3-固体电解质层,4-正极活性物质层,5-正极集电体,6-工作部位,10-全固态二次电池,11-上部支撑板,12-下部支撑板,13-扣式夹具,14-2032型扣式电池壳,15-含固体电解质的片材或正极或负极片,S-螺钉。
Claims (14)
1.一种全固态二次电池用粘合剂组合物,其包含聚合物粒子(A)及非水分散介质(B),该全固态二次电池用粘合剂组合物中,
所述聚合物粒子(A)不具有表面活性剂,并且为在使用动态光散射型粒径分布测量装置测量的散射强度分布中显示2个以上的峰的接枝聚合物,
组合物的含水率以质量基准为100ppm以下。
2.根据权利要求1所述的全固态二次电池用粘合剂组合物,其中,
所述2个以上的散射强度分布峰中,最小粒径的峰(Pa)在粒径10nm以上且小于200nm的范围,最大粒径的峰(Pb)在200nm以上且小于1000nm的范围。
3.根据权利要求2所述的全固态二次电池用粘合剂组合物,其中,
所述最小粒径的峰(Pa)与最大粒径的峰(Pb)的关系满足以下式(1),
0.05≤Pa/Pb≤0.75……(1)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的全固态二次电池用粘合剂组合物,其中,
所述聚合物粒子(A)包含源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的全固态二次电池用粘合剂组合物,其中,
所述聚合物粒子(A)为具有下述官能团组的官能团中的至少一种的接枝聚合物,
<官能团组>
羟基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、氰基、氨基或其盐。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的全固态二次电池用粘合剂组合物,其中,
所述聚合物粒子(A)的接枝部具有碳原子数6以上且18以下的烷基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的全固态二次电池用粘合剂组合物,其中,
所述非水分散介质(B)为烃化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、酯化合物溶剂及腈化合物溶剂中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的全固态二次电池用粘合剂组合物,其含有:具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(C)。
9.根据权利要求8所述的全固态二次电池用粘合剂组合物,其含有活性物质(D)。
10.根据权利要求8或9所述的全固态二次电池用粘合剂组合物,其含有导电助剂(E)。
11.一种含固体电解质的片材,其具有由权利要求8至10中任一项所述的全固态二次电池用粘合剂组合物构成的层。
12.一种全固态二次电池,其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层,该全固态二次电池中,
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层及所述固体电解质层中的至少一个层为权利要求11所述的含固体电解质的片材。
13.一种含固体电解质的片材的制造方法,其包括:将权利要求8至10中任一项所述的固体电解质组合物涂布于基材上的工序。
14.一种全固态二次电池的制造方法,其通过权利要求13所述的制造方法来制造全固态二次电池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017-198509 | 2017-10-12 | ||
JP2017198509 | 2017-10-12 | ||
PCT/JP2018/037995 WO2019074075A1 (ja) | 2017-10-12 | 2018-10-11 | 全固体二次電池用バインダー組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111194502A true CN111194502A (zh) | 2020-05-22 |
CN111194502B CN111194502B (zh) | 2023-05-05 |
Family
ID=66101472
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201880065158.3A Active CN111194502B (zh) | 2017-10-12 | 2018-10-11 | 全固态二次电池用粘合剂组合物以及含固体电解质片材、全固态二次电池和两者的制造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11489163B2 (zh) |
JP (1) | JP6924840B2 (zh) |
CN (1) | CN111194502B (zh) |
WO (1) | WO2019074075A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111952661B (zh) * | 2020-08-14 | 2022-02-25 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种固态锂离子电池及其制备方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009245925A (ja) * | 2008-03-10 | 2009-10-22 | Nissan Motor Co Ltd | 電池用電極およびこれを用いた電池、並びにその製造方法 |
JP2010182626A (ja) * | 2009-02-09 | 2010-08-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池用負極電極 |
JP2012014929A (ja) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | 電池 |
JP2012221749A (ja) * | 2011-04-08 | 2012-11-12 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 非水電解質電池 |
WO2013008564A1 (ja) * | 2011-07-14 | 2013-01-17 | Jsr株式会社 | 電極用バインダー組成物 |
JP2013058360A (ja) * | 2011-09-07 | 2013-03-28 | Hitachi Metals Ltd | 燃料電池セル、およびその製造方法 |
JP2015159067A (ja) * | 2014-02-25 | 2015-09-03 | 富士フイルム株式会社 | 複合固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
US20160359194A1 (en) * | 2014-02-24 | 2016-12-08 | Fujifilm Corporation | Solid electrolyte composition, method for manufacturing the same, and electrode sheet for battery and all-solid-state secondary battery in which solid electrolyte composition is used |
WO2017099248A1 (ja) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、バインダー粒子、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、これらの製造方法 |
WO2017131093A1 (ja) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001014387A (ja) | 1999-06-28 | 2001-01-19 | Nippon Life Insurance Co | リアルタイム送金指示システム、リアルタイム送金指示方法、及び、そのための処理を記録した記録媒体 |
JP5397049B2 (ja) | 2009-07-02 | 2014-01-22 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池 |
JP5652344B2 (ja) | 2011-06-27 | 2015-01-14 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池 |
JP5725356B2 (ja) * | 2011-09-07 | 2015-05-27 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池用電極の製造方法 |
KR20180052558A (ko) | 2015-09-16 | 2018-05-18 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 전고체 2차 전지 |
US10954131B2 (en) * | 2018-10-03 | 2021-03-23 | International Business Machines Corporation | Biocidal janus particles |
-
2018
- 2018-10-11 WO PCT/JP2018/037995 patent/WO2019074075A1/ja active Application Filing
- 2018-10-11 JP JP2019548244A patent/JP6924840B2/ja active Active
- 2018-10-11 CN CN201880065158.3A patent/CN111194502B/zh active Active
-
2020
- 2020-04-08 US US16/842,767 patent/US11489163B2/en active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009245925A (ja) * | 2008-03-10 | 2009-10-22 | Nissan Motor Co Ltd | 電池用電極およびこれを用いた電池、並びにその製造方法 |
JP2010182626A (ja) * | 2009-02-09 | 2010-08-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池用負極電極 |
JP2012014929A (ja) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | 電池 |
JP2012221749A (ja) * | 2011-04-08 | 2012-11-12 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 非水電解質電池 |
WO2013008564A1 (ja) * | 2011-07-14 | 2013-01-17 | Jsr株式会社 | 電極用バインダー組成物 |
JP2013058360A (ja) * | 2011-09-07 | 2013-03-28 | Hitachi Metals Ltd | 燃料電池セル、およびその製造方法 |
US20160359194A1 (en) * | 2014-02-24 | 2016-12-08 | Fujifilm Corporation | Solid electrolyte composition, method for manufacturing the same, and electrode sheet for battery and all-solid-state secondary battery in which solid electrolyte composition is used |
JP2015159067A (ja) * | 2014-02-25 | 2015-09-03 | 富士フイルム株式会社 | 複合固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
WO2017099248A1 (ja) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、バインダー粒子、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、これらの製造方法 |
WO2017131093A1 (ja) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111194502B (zh) | 2023-05-05 |
US11489163B2 (en) | 2022-11-01 |
US20200235399A1 (en) | 2020-07-23 |
WO2019074075A1 (ja) | 2019-04-18 |
JPWO2019074075A1 (ja) | 2020-10-22 |
JP6924840B2 (ja) | 2021-08-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111095438B (zh) | 固体电解质组合物以及含固体电解质的片材、全固态二次电池以及两者的制造方法 | |
JP6295332B2 (ja) | 全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法 | |
CN109643790B (zh) | 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法 | |
CN108780918B (zh) | 固体电解质组合物、含有固体电解质的片材、全固态二次电池以及这些的制造方法 | |
CN109155162B (zh) | 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法 | |
CN111201660B (zh) | 固体电解质组合物、全固态二次电池及其制造方法 | |
CN109478685B (zh) | 固体电解质组合物、以及含固体电解质的片材、全固态二次电池、电极片及它们的制造方法 | |
WO2021039950A1 (ja) | 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 | |
WO2017199821A1 (ja) | 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法 | |
CN111194493A (zh) | 全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法 | |
CN111213213B (zh) | 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法 | |
CN111095652A (zh) | 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及、含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法 | |
CN114616710A (zh) | 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 | |
CN111566849A (zh) | 全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法 | |
CN114144907A (zh) | 电极用组合物的制造法、全固态二次电池用电极片的制造法及全固态二次电池的制造法 | |
CN114531927A (zh) | 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 | |
CN112042033A (zh) | 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 | |
CN114144918A (zh) | 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 | |
CN111316377B (zh) | 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法 | |
JP7455871B2 (ja) | 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 | |
US20210083323A1 (en) | Solid electrolyte composition, solid electrolyte-containing sheet, all-solid state secondary battery, method of manufacturing solid electrolyte-containing sheet, and method of manufacturing all-solid state secondary battery | |
CN115443560A (zh) | 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 | |
CN114631215A (zh) | 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 | |
JP6670641B2 (ja) | 電極用材料、これを用いた全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 | |
WO2019203334A1 (ja) | 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート若しくは全固体二次電池の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |