CN114616710A - 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够实现抑制界面电阻的上升的同时使固体粒子彼此牢固地粘结的构成层的含无机固体电解质组合物、使用该含无机固体电解质组合物的、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。本发明的含无机固体电解质组合物，其含有无机固体电解质和聚合物粘合剂，其中，聚合物粘合剂包含彼此不同的至少2种聚合物粘合剂A及聚合物粘合剂B，聚合物粘合剂A为粒子状，聚合物粘合剂B为由具有60℃以上的结晶温度的聚合物构成的聚合物粘合剂。

Description

含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态 二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的 制造方法
技术领域
本发明涉及一种含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
全固态二次电池中，所有的负极、电解质、正极均由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性。并且也能够延长寿命。此外，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。
在这种全固态二次电池中，提出了由含有无机固体电解质或活性物质及粘合剂(粘结剂)的材料(构成层形成材料)形成构成层(无机固体电解质层、负极活性物质层及正极活性物质层等)中的任一层。例如，专利文献1中记载了一种固体电解质混合液，其包含固体电解质、非极性溶剂不溶性的第一粘结剂及非极性溶剂可溶性的第二粘结剂，第一粘结剂与第二粘结剂的SP值不同。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6262503号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
由于全固态二次电池的构成层由固体粒子(无机固体电解质、活性物质、导电助剂等)形成，因此，一般来说固体粒子之间的界面接触状态不充分且界面电阻趋于变高，并且，固体粒子彼此的粘结力也不充分。当粘结力不足时，由于全固态二次电池的充放电(活性物质的金属离子的释放吸收)，导致固体粒子彼此的粘结不良(产生空隙)，电池性能(例如循环特性)下降是不可避免的。
为了解决这种问题，如专利文献1所示，正在研究对固体粒子并用聚合物粘合剂。但是，由于聚合物粘合剂一般不具有离子传导性，因此使用聚合物粘合剂的全固态二次电池的电阻与上述固体粒子彼此的高界面电阻一起进一步增大，从而导致电池性能(电池电压)的降低。尤其，为了增强固体粒子的粘结力而使其使用量增加，并且，如专利文献1所示在固体粒子之间连续存在聚合物粘合剂时，电阻的增加变得显著。这样，当并用固体粒子和聚合物粘合剂时，固体粒子的粘结性增强和界面电阻的降低(抑制界面电阻的上升)是权衡关系，希望克服这一点。
近年来，电动汽车的高性能化、实用化等的研究开发进展迅速，对于全固态二次电池所需的电池性能的要求越来越高。为了满足这一要求，需要开发在更高水平上兼具固体粒子的粘结性增强和界面电阻的降低的构成层形成材料。但是，专利文献1中所记载的固体电解质组合物没有描述该观点。
本发明的课题在于提供一种含无机固体电解质组合物，其通过用作全固态二次电池的构成层形成材料，能够实现抑制界面电阻的上升的同时使固体粒子彼此牢固地粘结的构成层。并且，本发明的课题在于提供一种使用该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人对与无机固体电解质并用的聚合物粘合剂的粘结状态进行了各种研究的结果，发现了形成一直以来未收到关注的聚合物粘合剂的聚合物的结晶性在使固体粒子彼此粘结时，能够平衡良好地改善固体粒子彼此的接触状态(接触面积)及粘结力。根据该见解，进一步进行了研究的结果发现了，在对无机固体电解质并用彼此不同的2种以上的聚合物粘合剂的基础上，由具有60℃以上的结晶温度的结晶性聚合物形成至少一种聚合物粘合剂，并且将以其他聚合物粘合剂设为粒子状的含无机固体电解质组合物用作全固态二次电池的构成层形成材料，从而能够在充分确保固体粒子彼此的界面接触状态的同时，实现使固体粒子彼此牢固地粘结而成的构成层。此外，发现了通过采用由该含无机固体电解质组合物形成的构成层作为全固态二次电池用片材或全固态二次电池的构成层，对于全固态二次电池，能够实现电池电阻的低电阻化并进一步改善电池性能(循环特性)。本发明根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
<1>一种含无机固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及聚合物粘合剂，其中，
聚合物粘合剂包含彼此不同的至少2种聚合物粘合剂A及聚合物粘合剂B，
聚合物粘合剂A为粒子状，聚合物粘合剂B为由具有60℃以上的结晶温度的聚合物构成的聚合物粘合剂。
<2>根据<1>所述的含无机固体电解质组合物，其还含有分散介质。
<3>根据<2>所述的含无机固体电解质组合物，其中，分散介质为非极性分散介质。
<4>根据<3>所述的含无机固体电解质组合物，其中，
聚合物粘合剂B相对于非极性分散介质的溶解度为2质量％以上。
<5>根据<3>或<4>所述的含无机固体电解质组合物，其中，
聚合物粘合剂A相对于非极性分散介质的溶解度为1质量％以下。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
形成聚合物粘合剂B的聚合物为氟系聚合物、烃系聚合物、聚氨酯或(甲基)丙烯酸类聚合物。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
形成聚合物粘合剂A的聚合物为聚氨酯或(甲基)丙烯酸类聚合物。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其还含有活性物质。
<9>根据<8>所述的含无机固体电解质组合物，其中，
聚合物粘合剂B相对于集电体的剥离强度为0.1N/mm以上。
<10>一种全固态二次电池用片材，其具有由上述<1>至<9>中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
<11>根据<10>所述的全固态二次电池用片材，其中，
由含无机固体电解质组合物构成的层为聚合物粘合剂B的结晶温度以上的温度条件下的、含无机固体电解质组合物的加热干燥物。
<12>根据<10>或<11>所述的全固态二次电池用片材，其中，
由含无机固体电解质组合物构成的层在10μm2的剖面区域包含30个以上的源自聚合物粘合剂的粒子状区域。
<13>一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层为由<1>至<9>中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
<14>一种全固态二次电池用片材的制造方法，其包括使用上述<1>至<9>中任一项所述的含无机固体电解质组合物进行制膜的工序。
<15>根据<14>所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
在聚合物粘合剂B的结晶温度以上的温度条件下加热含无机固体电解质组合物。
<16>一种全固态二次电池的制造方法，其包括上述<14>或<15>所述的全固态二次电池用片材的制造方法。
发明效果
本发明的含无机固体电解质组合物通过用作全固态二次电池的构成层形成材料，能够实现抑制界面电阻的上升的同时使固体粒子彼此牢固地粘结的构成层。并且，本发明的全固态二次电池用片材通过用作全固态二次电池的构成层，能够实现显示出电池电阻的低电阻化和优异的电池性能(循环特性)的全固态二次电池。此外，本发明的全固态二次电池显示出低电阻化和优异的电池性能(循环特性)。
本发明的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的各制造方法能够制造显示出上述优异的特性的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
具体实施方式
在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本说明书中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包括在不损害本发明的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。
在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸甲基丙烯酸中的一种或两种。对于(甲基)丙烯酸酯也相同。
在本说明书中，关于未明确记载取代或未取代的取代基、连结基团等(以下，称为取代基等。)，是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此，在本说明书中，即使简单记载为YYY基时，该YYY基除了包括不具有取代基的方式以外，还进一步包括具有取代基的方式。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基，例如可列举后述取代基Z。
在本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时或选择性地规定多个取代基等时，是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且，即使没有特别说明的情况下，多个取代基等相邻时，是指这些可相互连结或稠合而形成环。
[含无机固体电解质组合物]
本发明的含无机固体电解质组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及聚合物粘合剂。
本发明的含无机固体电解质组合物作为聚合物粘合剂包含彼此不同的至少2种聚合物粘合剂A及聚合物粘合剂B。作为该聚合物粘合剂A采用粒子状聚合物粘合剂，并且作为聚合物粘合剂B采用由结晶温度为60℃以上的聚合物构成的聚合物粘合剂。
在本发明中，聚合物粘合剂A与聚合物粘合剂B彼此不同是指两种聚合物粘合剂的化学结构或特性不同，其中一种聚合物粘合剂在含无机固体电解质组合物中呈粒子状，另一种聚合物粘合剂由结晶性聚合物构成即可。例如，聚合物粘合剂A及B的组合包含由聚合物种类或组成不同的结晶性聚合物构成的粒子状聚合物粘合剂彼此的组合。
本发明的含无机固体电解质组合物所含有的聚合物粘合剂在至少由含无机固体电解质组合物形成的固体电解质层中，作为抑制界面电阻的上升的同时使固体粒子彼此牢固地粘结，并根据情况粘结集电体和固体粒子的粘结剂而发挥作用。并且，聚合物粘合剂在含无机固体电解质组合物中可以具有或不具有使无机固体电解质(此外，能够共存的活性物质、导电助剂)等固体粒子彼此(例如、无机固体电解质彼此、无机固体电解质和活性物质、活性物质彼此)粘结的功能，根据情况还具有分散在分散介质中的功能。
本发明的含无机固体电解质组合物能够形成抑制界面电阻上升的同时使固体粒子彼此牢固地粘结而成的构成层。具备这种构成层的全固态二次电池用片材及全固态二次电池能够以更高水平兼顾电池电阻的低电阻化和循环特性。
其详细理由尚不清楚，但认为如下。即，认为由结晶温度为60℃以上的结晶性聚合物形成的聚合物粘合剂B能够通过使该结晶成分与固体粒子相互作用(例如，范德华相互作用)来使固体粒子彼此粘结。另一方面，形成聚合物粘合剂B的聚合物所具有的非结晶成分(溶解成分)成为包覆固体粒子的表面时导致界面电阻的上升的主要原因。但是，在本发明中，认为通过将粒子状聚合物粘合剂与聚合物粘合剂B组合(用聚合物粘合剂A取代聚合物粘合剂B的一部分)，能够在不损害固体粒子彼此的牢固的粘结的情况下减少基于两种聚合物粘合剂的固体粒子的表面包覆量。
可认为，通过这种两种聚合物粘合剂的作用，能够在抑制界面电阻的上升的同时使固体粒子彼此牢固地粘结，并且能够以更高水准兼顾全固态二次电池的低电阻化和循环特性。
可认为，尤其在将与聚合物粘合剂A并用的聚合物粘合剂B的结晶成分在构成层的形成过程中暂时熔化后使其再结晶时，能够使固体粒子彼此更牢固地粘结，并且随着再结晶化的进行，包覆固体粒子的表面的聚合物粘合剂体积收缩而包覆量变小，能够确保固体粒子彼此的界面接触。由此，能够在固体粒子彼此的牢固的粘结力和抑制界面电阻的上升之间实现平衡。
本发明的含无机固体电解质组合物能够优选用作全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片或全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层的形成材料(构成层形成材料)。尤其，能够优选地用作包含由充放电引起的膨胀收缩大的负极活性物质的全固态二次电池用负极片或负极活性物质层的形成材料，在该方式中显示出高的活性物质容量，但是也能够实现低电阻化及高的循环特性。
本发明的含无机固体电解质组合物优选为非水系组合物。在本发明中，非水系组合物除了包含不含有水分的方式以外，还包含含水率(也称为水分含量。)优选为500ppm以下的方式。在非水系组合物中，含水率更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下。若含无机固体电解质组合物为非水系组合物，则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示含无机固体电解质组合物中所含有的水的量(对含无机固体电解质组合物的质量比例)，具体而言，设为用0.02μm的膜过滤器进行过滤，并利用卡尔费休滴定进行测定而得的值。
本发明的含无机固体电解质组合物还包含如下方式：除了含有无机固体电解质以外还含有活性物质、以及导电助剂等(将该方式的组合物称为电极用组合物。)。
以下，对本发明的含有无机固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
<无机固体电解质>
本发明的含无机固体电解质组合物含有无机固体电解质。
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。本发明的全固态二次电池是锂离子电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。
上述无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。例如，作为无机固体电解质，可列举(i)硫化物系无机固体电解质、(ii)氧化物系无机固体电解质、(iii)卤化物系无机固体电解质及(iv)氢化物系固体电解质，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，优选为硫化物系无机固体电解质。
(i)硫化物系无机固体电解质
优选为硫化物系无机固体电解质含有硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物系无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除了Li、S以及P以外的其他元素。
作为硫化物系无机固体电解质，例如，可列举满足由下述式(S1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1(S1)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物系无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物系无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。
硫化物系无机固体电解质能够通过由例如，硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物系无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物系无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物系无机固体电解质
氧化物系无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
关于氧化物系无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可列举LixaLayaTiO3〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT)；LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；LixcBycMcc zcOnc(Mcc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)；Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)；LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li2O-B2O3-P2O5；Li2O-SiO2；Li6BaLa2Ta2O12；Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)；具有LISICON(Lithium super ionic conductor)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4；具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3；具有NASICON(Natrium superionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12；Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可列举磷酸锂(Li3PO4)；用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的LiPON；LiPOD1(D1优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的1种以上的元素。)等。
此外，还能够优选地使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的1种以上的元素。)等。
(iii)卤化物系无机固体电解质
卤化物系无机固体电解质优选为含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可列举LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中所记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中，优选为Li3YBr6、Li3YCl6。
(iv)氢化物系无机固体电解质
氢化物系无机固体电解质优选为含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可列举LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
无机固体电解质优选为粒子。此时，无机固体电解质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
无机固体电解质的粒径的测定由以下步骤来进行。在20mL样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为丁酸丁酯)稀释制备无机固体电解质粒子1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
无机固体电解质可以含有1种，也可以含有2种以上。
在形成固体电解质层的情况下，固体电解质层的每单位面积(cm2)的无机固体电解质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
其中，含无机固体电解质组合物含有后述的活性物质的情况下，关于无机固体电解质的单位面积重量，优选活性物质与无机固体电解质的总量在上述范围。
在含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量并无特别限制，从界面电阻的降低及粘结性的观点考虑，固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
但是，当含无机固体电解质组合物含有后述的活性物质时，关于含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量，活性物质与无机固体电解质的合计含量优选为上述范围。
在本说明书中，固体成分是指，在1mmHg的气压下且在氮气环境下，在150℃下对含无机固体电解质组合物进行了6小时的干燥处理时，挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言，是指除了后述分散介质以外的成分。
<聚合物粘合剂>
本发明的含无机固体电解质组合物至少含有粒子状聚合物粘合剂A及由结晶温度为60℃以上的聚合物构成的聚合物粘合剂B即可，也可以含有其他聚合物粘合剂。在本发明中，聚合物粘合剂A、聚合物粘合剂B及其他聚合物粘合剂分别可以是1种，也可以是多种。
本发明的含无机固体电解质组合物所含有的聚合物粘合剂数为2种以上即可，通常，优选为2～4种，更优选为1种聚合物粘合剂A和1种聚合物粘合剂B这2种。
(聚合物粘合剂A)
聚合物粘合剂A优选在含无机固体电解质组合物中以粒子状含有，在后述构成层中也以固体状(维持粒子状)存在。
在含无机固体电解质组合物中，通过将粒子状聚合物粘合剂A与聚合物粘合剂B并用，不损害固体粒子彼此的牢固的粘结就能够降低固体粒子彼此的界面电阻。
在含无机固体电解质组合物中，粒子状是指作为不溶于含无机固体电解质组合物优选含有的分散介质中的粒子(不溶解于分散介质而以固体状)存在(优选分散)。在本发明中，将在含无机固体电解质组合物(分散介质)中以固体状存在的聚合物粘合剂称为粒子状聚合物粘合剂。
在本发明中，不溶于分散介质是指通过实施例中所记载的方法来计算出的相对于非极性分散介质的溶解度为1质量％以下。另一方面，可溶于分散介质是指通过实施例中所记载的方法计算出的相对于非极性分散介质的溶解度超过1质量％，优选为2质量％以上。
当聚合物粘合剂为粒子状聚合物粘合剂时，其形状并无特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或颗粒状。粒子状聚合物粘合剂的平均粒径并无特别限制，优选为5000nm以下，更优选为1500nm以下，进一步优选为1000nm以下。下限值为1nm以上，优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为100nm以上。粒子状聚合物粘合剂的平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。
另外，全固态二次电池的构成层中的粒子状聚合物粘合剂的粒径例如能够通过如下来进行测定：分解电池并剥离含有粒子状聚合物粘合剂的构成层之后，对该构成层进行测定，并去掉已预先测定的粒子状聚合物粘合剂以外的粒子的粒径的测定值。
例如能够通过分散介质的种类、聚合物中的构成成分的含量等来调整粒子状聚合物粘合剂的粒径。
聚合物粘合剂A在能够增强聚合物粘合剂B的粘结力并实现固体粒子彼此的牢固的粘结的观点考虑，优选对无机固体电解质的吸附率高。例如，聚合物粘合剂A相对于无机固体电解质的吸附率并无特别限制，但是从能够实现固体粒子彼此的牢固的粘结的观点考虑，为15％以上，优选为25％以上，更优选为50％以上，进一步优选为55％以上。另一方面，吸附率的上限并无特别限制，实际上为99.9％，从分散性的观点考虑，优选为90％以下。
在本发明中，聚合物粘合剂的吸附率是表示在分散介质中聚合物粘合剂相对于使用聚合物粘合剂的含无机固体电解质组合物中所含有的无机固体电解质吸附的程度的指标。在此，聚合物粘合剂相对于无机固体电解质的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。并且，分散介质通常使用丁酸丁酯，也可以与使用聚合物粘合剂的含无机固体电解质组合物中所含有的分散介质不同。因此，当含无机固体电解质组合物含有多种无机固体电解质时，成为对具有与含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的组成(种类及含量)相同组成的无机固体电解质的吸附率。当使用多种聚合物粘合剂时，也同样设为对多种聚合物粘合剂的吸附率。
在本发明中，聚合物粘合剂的吸附率设为通过实施例中所记载的方法计算的值。
在本发明中，对无机固体电解质的吸附率能够通过形成聚合物粘合剂的聚合物的种类(聚合物链的结构及组成)、聚合物所具有的官能团的种类或含量、聚合物粘合剂的形式(粒子状聚合物粘合剂或溶解型聚合物粘合剂)、结晶成分的有无及含量等来适当地设定。
当本发明的含无机固体电解质组合物含有后述活性物质时(由含无机固体电解质组合物形成活性物质层时)，聚合物粘合剂A对活性物质的吸附率并无特别限制，从粘结性的进一步改善的观点考虑，优选为10％以上，更优选为20～99.9％，进一步优选为30～99％。在本发明中，聚合物粘合剂对活性物质的吸附率是表示在分散介质中聚合物粘合剂相对于使用聚合物粘合剂的含无机固体电解质组合物中所含有的活性物质吸附的程度的指标。在此，聚合物粘合剂相对于活性物质的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。并且，分散介质通常使用丁酸丁酯，也可以与使用聚合物粘合剂的含无机固体电解质组合物中所含有的分散介质不同。因此，当含无机固体电解质组合物含有多种活性物质时，对于使用多种聚合物粘合剂的情况，与上述聚合物粘合剂对无机固体电解质的吸附率相同。在本发明中，聚合物粘合剂对活性物质的吸附率设为通过实施例中所记载的方法计算的值。在本发明中，对活性物质的吸附率能够与对无机固体电解质的吸附率同样地适当设定。
形成聚合物粘合剂A的聚合物可以是结晶性聚合物，也可以是非结晶性聚合物，在吸附率高且显示牢固的粘结性的观点考虑，优选为非结晶性聚合物。在本发明中，详细情况后述，结晶性聚合物是指具有结晶温度的聚合物，非结晶性聚合物是指不具有结晶温度的(在后述热分析中未观察到结晶化峰值)聚合物。对于结晶性聚合物及非结晶性聚合物的控制也在后面进行叙述。
在本发明中，优选形成与聚合物粘合剂B并用的聚合物粘合剂A的聚合物在低于形成聚合物粘合剂B的聚合物的结晶温度的温度下不熔融或发生玻璃化转变。由此，即使在构成层中也维持规定的粒子状，并且能够有效地增强基于聚合物粘合剂B的粘结性增强及界面电阻的降低。
形成聚合物粘合剂A的聚合物的SP值并无特别限制，从含无机固体电解质组合物的相容性、含有分散介质时分散性的改善的观点考虑，优选为10～23，更优选为10～22，进一步优选为11～21。聚合物的SP值能够根据聚合物的种类及组成(构成成分的种类及含量)等来调整。SP值的测定方法在后面进行叙述。
聚合物粘合剂A相对于集电体的剥离强度并无特别限制，可适当地设定。例如，能够设定为与后述聚合物粘合剂B对集电体的剥离强度相同的范围。由此，当由本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层时，能够提高集电体与活性物质层的密合性。
在含无机固体电解质组合物中聚合物粘合剂A的含量并无特别限制，从粘结性增强及界面电阻降低的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.2～3.0质量％，进一步优选为0.3～1.0质量％。另外，聚合物粘合剂A的含量可在上述范围内适当设定，但是其下限值考虑聚合物粘合剂A的溶解度，优选为在含无机固体电解质组合物中不溶解(能够维持粒子状)的含量。
在含无机固体电解质组合物中，聚合物粘合剂A的含量可以比后述聚合物粘合剂B的含量低，但优选相同或高。由此，能够改善粘结性增强及界面电阻的降低。聚合物粘合剂A与聚合物粘合剂B的含量的差(聚合物粘合剂A的含量-聚合物粘合剂B的含量)并无特别限制，例如，能够设为-5.0～5.0质量％，优选为0.0质量％以上，更优选为0.0～4.0质量％，也能够设为0.2～2.0质量％。并且，聚合物粘合剂A与聚合物粘合剂B的含量的比(聚合物粘合剂A的含量/聚合物粘合剂B的含量)并无特别限制，例如，优选为0.5～30，更优选为1～10。
(聚合物粘合剂)
聚合物粘合剂B由结晶温度为60℃以上的聚合物构成。在本发明中，聚合物粘合剂由聚合物构成是指聚合物粘合剂包含聚合物而构成，除了仅由聚合物形成的方式以外，还包含由包含聚合物的混合物等形成的方式。因此，聚合物粘合剂B也具有60℃以上的结晶温度。
形成聚合物粘合剂B的结晶性聚合物通常具有结晶成分和非结晶成分。在本发明中，结晶成分是指在后述热分析中具有结晶温度的成分，非结晶成分是指不具有结晶温度的成分。
对形成聚合物粘合剂B的聚合物赋予结晶性的方法根据聚合物的种类等并不是唯一的。
例如，关于链聚合系聚合物，可以举出聚合物的一次结构的设定、二次结构的控制。具体而言，若提高聚合物的一次结构的规整度，则容易发现结晶性，例如，能够通过嵌段聚合物、交替聚合物等的聚合模式、全同、间同等立体异构性(立构规整度)的控制、以及折叠结构的表达来表达结晶性。
逐步聚合系聚合物可以举出聚合物的一次结构的设定、二次结构的控制。具体而言，能够通过官能团的选择等来表现结晶性。
在本发明中，赋予上述结晶性的各方法中的调整的程度只要能够确认结晶温度为60℃以上，则并无特别限制，可适当地确定。例如，如果是嵌段聚合物，可以举出各嵌段的聚合度或质量比、甚至构成各嵌段的构成成分的种类及含量等，可根据结晶温度适当地确定。
关于聚合物是否具有结晶性，在下述结晶温度的测定方法中能够通过结晶峰的存在来确认。
该结晶性聚合物的结晶温度为60℃以上。通过由结晶温度为60℃以上的聚合物形成聚合物粘合剂B，结晶成分容易与固体粒子相互作用，不损害固体粒子彼此的界面接触状态就能够使固体粒子彼此粘结。尤其，当使结晶成分在干燥工序中熔化时，熔融后在室温下成为结晶状态，因此能够确保固体粒子彼此的界面接触状态的同时牢固地粘结。从能够以高水平且平衡性良好地兼顾界面电阻的降低及粘结性增强的观点考虑，结晶温度优选为70℃以上，更优选为75℃以上，进一步优选为80℃以上。另一方面，结晶温度的上限并无特别限制，从干燥时促进熔化的观点考虑，实际上为150℃以下，优选为140℃以下，更优选为135℃以下，进一步优选为130℃以下。
聚合物的结晶温度能够通过热分析来测定。具体而言，将聚合物的干燥试样作为测定对象，使用差示扫描量热计：X-DSC7000(商品名，SII Nano technology Inc.制)在下述条件下进行测量。测量时，在同一试样中实施二次，采用第二次的测量结果。
测量室内的环境气体：氮气(50mL/min)
升温速度：5℃/min
测量起始温度：-50℃
测量结束温度：350℃
试样盘：铝制盘
测量试样的质量：5mg
结晶温度的计算：通过将DSC图的吸热峰温度的小数点以下四舍五入来计算结晶温度。
另外，当使用全固态二次电池时，例如，能够通过如下方式来进行，即，分解全固态二次电池并将活性物质层或固体电解质层放入水中使其材料分散后，进行过滤，收集剩余的固体，用上述测定法测定结晶温度。
结晶温度以聚合物为测定对象，但通常即使将聚合物粘合剂作为测定对象也可获得相同的测定值，因此也能够用聚合物粘合剂的结晶温度来代替。构成层中的聚合物粘合剂B能够从构成层中回收并测定。
聚合物的结晶温度能够根据赋予结晶性的方法的调整的程度、聚合物的种类(聚合物的组成)、聚合物所具有的官能团的种类或含量、分子量等来适当地设定。
在形成聚合物粘合剂B的聚合物中，结晶成分与非结晶成分的含有比例只要满足上述结晶温度则并无特别限制，能够根据聚合物的种类、结晶温度的高低等来适当地设定。例如，结晶成分的含量的比例在聚合物100质量％中优选为30～90质量％，更优选为40～80质量％。
聚合物粘合剂B在含无机固体电解质组合物中可以是粒子状聚合物粘合剂，也可以溶解在分散介质中而存在(将溶解而存在的聚合物粘合剂称为溶解型聚合物粘合剂。)。在本发明中，从固体粒子彼此的粘结性增强和界面电阻的降低的平衡的观点考虑，优选为溶解型聚合物粘合剂。尤其，在将聚合物粘合剂B作为溶解型聚合物粘合剂的基础上，将构成层的干燥温度设定为结晶温度以上时，能够使聚合物粘合剂的结晶成分暂时熔化后再结晶化，在充分确保固体粒子彼此的界面接触的同时能够更加牢固地粘结的观点上是优选的。
在溶解型聚合物粘合剂的情况下，对于非极性分散介质(通常为丁酸丁酯)的溶解度只要为2质量％以上，则并无特别限制，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。另一方面，该溶解度的上限值并无特别限制，例如，能够设为70质量％，优选为60质量％以下。
聚合物粘合剂B的溶解度能够根据聚合物的种类(聚合物链的结构及组成)、聚合物所具有的官能团的种类或含量、结晶成分的有无及含量、以及分子量等来适当地设定。
另外，当聚合物粘合剂B为粒子状聚合物粘合剂时，溶解度及平均粒径能够与上述聚合物粘合剂A相同地设定。
聚合物粘合剂B对无机固体电解质的吸附率并无特别限制，小于10％，优选小于8％，更优选小于5％，进一步优选为4％以下，尤其优选为0％以上且3％以下。当聚合物粘合剂B显示上述吸附率，则能够防止无机固体电解质粒子的凝聚，在涂布干燥时获得粒子均匀地分散的片材，并且能够实现良好的电池电阻及循环特性。
当本发明的含无机固体电解质组合物含有后述活性物质时，聚合物粘合剂B对活性物质的吸附率并无特别限制，从粘结性的观点考虑，优选为0～99.9％，更优选为2～50％，进一步优选为3～25％。
聚合物粘合剂的吸附率、其测定方法及控制方法如聚合物粘合剂A中所说明。
形成聚合物粘合剂B的聚合物的SP值并无特别限制，从含无机固体电解质组合物的相容性、含有分散介质时分散性的改善的观点考虑，优选为10～23，更优选为10～20，进一步优选为11～19。聚合物的SP值能够根据聚合物的种类及组成(构成成分的种类及含量)等来调整。
如下测定聚合物的SP值。
本发明中，SP值只要没有特别限定，通过Hoy法求出(参考H.L.Hoy JOURNAL OFPAINT TECHNOLOGY Vol.42，No.541，1970，76-118及POLYMER HANDBOOK 4th、59章、VII 686页Table5、Table6及Table6中的下述式)。
另外，关于SP值省略单位，但是其单位为MPa1/2。
[数学式1]
Figure BDA0003607271680000181
式中，δt表示SP值。Ft为摩尔吸引函数(Molar attraction function)(J×cm3)1/2/mol，并由下述式表示。V为摩尔体积(cm3/mol)，并由下述式表示。
Figure BDA0003607271680000182
由下述式表示。
Ft＝∑niFt，i V＝∑niVi
Figure BDA0003607271680000183
上述式中，Ft，i表示各结构单元的摩尔吸引函数，Vi表示各结构单元的摩尔体积，Δ(P) T，i表示各结构单元的校正值，ni表示各结构单元的数。
聚合物的SP值使用(源自原料化合物的)构成成分和其SP值由下述式计算。另外，将根据上述文献求出的、构成成分的SP值换算成SP值(MPa1/2)(例如，lcal1/2cm-3/2≈2.05J1 /2cm-3/2≈2.05MPa1/2)而使用。
SPp 2＝(SP1 2×W1)+(SP2 2×W2)+……
式中，SP1、SP2……表示构成成分的SP值，W1、W2……表示构成成分的质量分率。在本发明中，构成成分的质量分率为该构成成分(导入该构成成分的原料化合物)的聚合物中的质量分率。
聚合物粘合剂B相对于集电体的剥离强度并无特别限制，可适当地设定。在由本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层的情况下，从能够提高集电体与活性物质层的密合性的观点考虑，例如，优选为0.1N/mm以上，更优选为0.2N/mm以上，进一步优选为0.3N/mm以上。上限并无特别限定，例如，实际上为10N/mm以下，优选为2.0N/mm以下。成为上述剥离强度的对象的集电体并无特别限制，只要是后述集电体即可，可列举铜箔、铝箔、不锈钢(SUS)箔等。剥离强度与集电体的种类无关，设为与实施例中所记载的方法(对铝箔或铜箔的剥离强度)同样地计算出的值。在本发明中，剥离强度能够与对无机固体电解质的吸附率同样地适当设定。
在含无机固体电解质组合物中聚合物粘合剂B的含量并无特别限制，从粘结性增强及界面电阻降低的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～2.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。
含无机固体电解质组合物中的聚合物粘合剂A及聚合物粘合剂B的总含量并无特别限制，从粘结性增强及界面电阻降低的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选超过0.5质量％且3.0质量％以下，更优选为0.6～2.5质量％，进一步优选为0.7～2.0质量％。
在本发明中，无机固体电解质和活性物质的总质量(总量)相对于聚合物粘合剂A及聚合物粘合剂B的总质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(聚合物粘合剂A的质量+聚合物粘合剂B的质量)]优选为1,000～1的范围。此外，该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
(形成聚合物粘合剂的聚合物)
形成聚合物粘合剂A及B的聚合物只要分别为能够形成粒子状聚合物粘合剂的聚合物或结晶温度为60℃以上的聚合物，则并无特别限制，例如，能够从通常用于全固态二次电池的构成层的各种聚合物中适当地选择。作为形成各聚合物粘合剂的聚合物，例如可以举出聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等逐步聚合(缩聚、聚加成或者加成缩合)系聚合物、进而氟系聚合物、烃系聚合物、乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物等链聚合系聚合物。
作为可以作为逐步聚合系聚合物采用的、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺的各聚合物，例如能够举出日本特开2015-088480号公报中所记载的具有硬链段和软链段的聚合物(高分子粘合剂(B))、国际公开第2018/147051号中所记载的形成具有至少1种由特定式表示的构成成分的粘合剂的聚合物、国际公开第2018/020827号及国际公开第2015/046313号中所记载的各聚合物等。
作为氟系聚合物并无特别限制，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物(PVdF-HFP-TFE)。在PVdF-HFP中，PVdF与HFP的共聚比[PVdF:HFP](质量比)并无特别限定，从分散稳定性的观点考虑，优选为9:1～5:5，更优选为9:1～7:3。在PVdF-HFP-TFE中，PVdF和HFP和TFE的共聚比[PVdF:HFP:TFE](质量比)并无特别限定，优选为20～60:10～40:5～30。
作为烃系聚合物并无特别限制，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚乙烯共聚物、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、聚丙烯-聚乙烯-聚丁烯共聚物(CEBC)、苯乙烯系热塑性弹性体、聚丁烯、丙烯腈丁二烯共聚物、或它们的氢化(氢化)聚合物。作为苯乙烯系热塑性弹性体或其氢化物，并无特别限制，例如可列举苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SIS、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化SBS、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(HSBR)等。在本发明中，烃系聚合物的优选之处在于没有与主链键合的不饱和基团(例如1，2-丁二烯构成成分)的聚合物能够抑制化学交联的形成。
作为乙烯系聚合物，可列举例如含有50摩尔％以上的除(甲基)丙烯酸化合物(M1)以外的乙烯系单体的聚合物。作为乙烯系单体，可列举后述乙烯基化合物等。作为乙烯系聚合物，具体而言，例如可列举聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯或包含这些的共聚物等。
该乙烯系聚合物优选除了源自乙烯系单体的构成成分以外，还具有形成后述(甲基)丙烯酸类聚合物的源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分、进而源自后述大分子单体的构成成分(MM)。源自乙烯系单体的构成成分的含量优选与(甲基)丙烯酸类聚合物中的源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量相同。源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量在聚合物中只要小于50摩尔％，则并无特别限制，优选为0～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％。构成成分(MM)的含量优选与(甲基)丙烯酸类聚合物中的含量相同。
作为(甲基)丙烯酸类聚合物，优选为(共)聚合选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物及(甲基)丙烯酸腈化合物中的至少1种(甲基)丙烯酸化合物(M1)而获得的聚合物。并且，还优选由(甲基)丙烯酸化合物(M1)与其他聚合性化合物(M2)的共聚物构成的(甲基)丙烯酸类聚合物。作为其他聚合性化合物(M2)并无特别限制，可列举苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、乙烯基咔唑化合物、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯酯化合物、衣康酸二烷基化合物等乙烯基化合物。作为乙烯基化合物，例如可列举日本特开2015-88486号公报中所记载的“乙烯系单体”。
(甲基)丙烯酸类聚合物中的其他聚合性化合物(M2)的含量并无特别限制，例如能够设为小于50摩尔％。
作为(甲基)丙烯酸类聚合物，例如，可以举出国际公开第2016/132872号中所记载的、作为侧链成分编入有质均分子量1,000以上的大分子单体且具有下述官能团组(b)中的至少1种的聚合物。
并且，作为由(甲基)丙烯酸类聚合物构成的聚合物粘合剂，可以举出日本特开2015-88486号公报中所记载的、作为侧链成分由编入数均分子量1,000以上的大分子单体(X)而成的聚合物构成的平均粒径为10nm以上且1,000nm以下的粘合剂粒子(B)、尤其是由编入包含12-羟基硬脂酸的自缩合物的大分子单体而成的聚合物的粘合剂。
在上述聚合物中，作为结晶温度为60℃以上的聚合物，可以举出烃系聚合物、氟系聚合物、聚酰胺、聚苯硫醚。
作为烃系聚合物，例如可以举出聚乙烯-嵌段聚(乙烯-丁烯)-嵌段聚乙烯的嵌段共聚物、丙烯-乙烯-丁烯的嵌段共聚物(CEBC)等。
并且，作为氟系聚合物，可以举出聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(PVDF-HFP-TFE)、聚四氟乙烯(PTFE)及它们的嵌段共聚物等。
在本发明中，作为形成聚合物粘合剂A的聚合物，优选为聚氨酯、(甲基)丙烯酸类聚合物或氟系聚合物，更优选为聚氨酯或(甲基)丙烯酸类聚合物。作为形成聚合物粘合剂B的聚合物，优选为氟系聚合物、烃系聚合物、聚氨酯或(甲基)丙烯酸类聚合物，更优选为氟系聚合物或烃系聚合物。
-官能团-
形成聚合物粘合剂的聚合物优选具有用于提高对无机固体电解质等固体粒子的表面的润湿性或吸附性的官能团。作为这种官能团，可列举在固体粒子的表面显示氢键等的物理相互作用的基团及可以与固体粒子的表面上存在的基团形成化学键的基团，具体而言，更优选具有至少一种选自下述官能团组(I)中的基团。其中，从更有效地表现出对固体粒子的表面的润湿性或吸附性的观点考虑，优选不具有能够在官能团彼此之间形成键的2种以上的基团。
<官能团组(I)>
酸性基、具有碱性氮原子的基团、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基或(甲基)丙烯酰氧基
作为酸性基并无特别限制，例如，可以举出羧酸基(-COOH)、磺酸基(磺基：-SO3H)、磷酸基(磷基：-OPO(OH)2)、膦酸基及次膦酸基，优选为羧酸基。
作为具有碱性氮原子的基团，可以举出氨基、吡啶基、亚氨基及脒基(-C(＝NR)-NR2)。氨基与后述取代基Z的氨基含义相同，但优选为未经取代的氨基或烷基氨基。脒基的3个R分别表示氢原子或取代基(例如选自后述取代基Z中的基团)。
作为脲基，例如可以举出-NR15CONR16R17(在此，R15、R16及R17表示氢原子或碳原子数1～20的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。)作为优选的例子。作为该脲基，更优选为-NR15CONHR17(在此，R15及R17表示氢原子或碳原子数1～10的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。)，尤其优选为-NHCONHR17(在此，R17表示氢原子或碳原子数1～10的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。)。
作为氨基甲酸酯基，例如可以举出-NHCOOR18、-NR19COOR20、-OCONHR21、-OCONR22R23(在此，R18、R19、R20、R21、R22及R23表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。)等、至少包含亚氨基和羰基的基团作为优选的例子。作为氨基甲酸酯基，更优选为-NHCOOR18、-OCONHR21(在此，R18、R21表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。)等，尤其优选为-NHCOOR18、-OCONHR21(在此，R18、R21表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。)等。
作为酰胺基并无特别限制，例如，可以举出-CONR16R17、-NR15-COR18(R15～R18如上所述。)等、包含羰基及氨基或亚氨基的基团作为优选的例子。作为酰胺基，优选为-NR15-COR18，更优选为-NHCOR18。
作为烷氧基甲硅烷基并无特别限制，可以举出单-、二-或三-烷氧基甲硅烷基，可优选举出碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基，更优选举出碳原子数1～6的烷氧基甲硅烷基。例如，可以举出甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、叔丁氧基甲硅烷基、环己基甲硅烷基、以及后述取代基Z中例示的各基团。
作为(甲基)丙烯酰氧基，可以举出丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基。
酸性基、具有碱性氮原子的基团、羟基等可以形成盐。
形成聚合物粘合剂的聚合物所具有的官能团优选为酸性基、烷氧基甲硅烷基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基或环氧基，更优选为酸性基。
形成聚合物粘合剂的聚合物可以在形成聚合物的任一构成成分中具有选自上述官能团组(I)的官能团，并且也可以在聚合物的主链或侧链中的任一个上具有。
作为将官能团编入聚合物链中的方法并无特别限制，例如可以举出用作可共聚具有选自官能团组(I)中的官能团的聚合性化合物的聚合性化合物的方法、使用具有(产生)上述官能团的聚合引发剂或链转移剂的方法、利用高分子反应的方法等。
形成聚合物粘合剂A的聚合物中的选自官能团组(I)中的官能团的含量并无特别限制，例如，具有选自上述官能团组(I)中的官能团的构成成分在构成形成聚合物粘合剂的聚合物的所有构成成分中的比例优选为0.01～50摩尔％，优选为0.02～49摩尔％，更优选为0.1～40摩尔％，进一步优选为1～30摩尔％，尤其优选为3～25摩尔％。
另一方面，形成聚合物粘合剂B的聚合物中的选自官能团组(I)中的官能团的含量并无特别限制，具有选自上述官能团组(I)中的官能团的构成成分在构成形成聚合物粘合剂的聚合物的所有构成成分中的比例优选为20摩尔％以下，优选为5摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下，进一步优选为0.7摩尔％以下。
形成聚合物粘合剂的聚合物(各构成成分及原料化合物)可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，优选列举选自下述取代基Z中的基团。
-取代基Z-
烷基(优选为碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等、在本说明书中为烷基时，通常表示包含环烷基，但是在此处单独记载。)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，可列举四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等、在本说明书中称为芳氧基时，是指包含芳酰氧基。)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等、)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳基氨基，例如，氨基(-NH2)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基，例如，一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42芳氧基甲硅烷基，例如，三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基、例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基、例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基、例如，-P(RP)2)、磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。RP为氢原子或取代基(优选为选自取代基Z的基团)。
并且，这些取代基Z中列出的各基团可以进一步由上述取代基Z取代。
上述烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。
(聚合物粘合剂或形成聚合物粘合剂的聚合物的物性或特性等)
形成聚合物粘合剂的聚合物可以是非交联聚合物，也可以是交联聚合物。并且，通过加热或施加电压来进行聚合物的交联时，可以成为大于上述分子量的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时，聚合物的质均分子量为上述范围。
聚合物粘合剂(聚合物)的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且，该聚合物粘合剂可以使聚合物进行晶化并干燥，也可以直接使用聚合物粘合剂分散液。
形成聚合物粘合剂的聚合物优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”典型地是指在玻璃化转变温度下测定时没有观察到由于晶体熔化引起的吸热峰。
形成聚合物粘合剂A及B的各聚合物的质均分子量并无特别限制，可适当地确定。
形成聚合物粘合剂A的各聚合物的质均分子量例如优选为15,000以上，更优选为30,000以上，进一步优选为50,000以上。作为上限，实际上为5,000,000以下，优选为4,000,000以下，更优选为3,000,000以下。
形成聚合物粘合剂B的聚合物的质均分子量例如优选为20,000以上，更优选为50,000以上，进一步优选为200,000以上。作为上限，实际上为5,000,000以下，优选为4,000,000以下，更优选为3,000,000以下。
-分子量的测定-
在本发明中，对于聚合物、聚合物链及大分子单体的分子量，只要没有特别限定，是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的质均分子量及数均分子量。作为其测定法，基本上设为通过下述条件1或条件2(优先)的方法测定的值。其中，根据聚合物或大分子单体的种类适当选定合适的洗脱液而使用即可。
(条件1)
管柱：连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称，TOSOH CORPORATION制)
载体：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件2)
管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名称，Tosoh Corporatio制)的管柱。
载体：四氢呋喃
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
作为形成聚合物粘合剂的聚合物的具体例能够列举实施例中合成的聚合物，但本发明不限于这些。
<分散介质>
本发明的含无机固体电解质组合物优选含有分散介质作为分散或溶解上述各成分的分散介质，更优选为浆料的形式。
作为分散介质，在使用环境中只要是显示液状的有机化合物即可，例如可列举各种溶剂，作为具体例，可列举醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等。
作为分散介质，可以为非极性分散介质(疏水性分散介质)或极性分散介质(亲水性分散介质)，从能够表现优异的分散性的观点考虑，优选为非极性分散介质。作为非极性分散介质，通常是指对水的亲和性低的性质，但是在本发明中，优选为CLogP值为1.5～6的分散介质，例如可列举酯化合物、酮化合物、醚化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等。
作为醇化合物，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物，可列举亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物，例如，可列举N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物，例如，可以列举三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物，例如可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮(DIBK)、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。
作为芳香族化合物，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯等。
作为脂肪族化合物，例如可列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷、十氢萘、石蜡、汽油、石脑油、煤油、轻油等。
作为腈化合物，例如，可以列举乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物，例如，可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。
在本发明中，其中，优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物，更优选酯化合物、酮化合物或醚化合物。
构成分散介质的化合物的碳原子数并无特别限制，优选为2～30，更优选为4～20，进一步优选为6～15，尤其优选为7～12。
构成分散介质的化合物中，CLogP值优选为1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2以上，尤其优选为3以上。上限并无特别限制，实际上为10以下，优选为6以下。
在本发明中，CLogP值是指，通过计算1-辛醇和水的分配系数P的常用对数LogP而求出的值。关于用于计算CLogP值的方法或软件能够使用公知的方法或软件，只要没有特别限定，则使用PerkinElmer公司的ChemDraw来描绘结构并设为计算出的值。
当含有2种以上的分散介质时，分散介质的ClogP值设为各分散介质的ClogP值与质量分率的积之和。
若从上述中列举这种分散介质，则有甲苯(CLogP＝2.5)、二甲苯(ClogP＝3.12)、己烷(CLogP＝3.9)、庚烷(Hep、CLogP＝4.4)、辛烷(CLogP＝4.9)、环己烷(CLogP＝3.4)、环辛烷(CLogP＝4.5)、十氢萘(CLogP＝4.8)、二异丁基酮(DIBK、CLogP＝3.0)、二丁醚(DBE、CLogP＝2.57)、丁酸丁酯(CLogP＝2.8)、三丁胺(CLogP＝4.8)、甲基异丁基酮(MIBK、ClogP＝1.31)、乙基环己烷(ECH、ClogP＝3.4)等。
构成分散介质的化合物从固体粒子的分散性的观点考虑，例如，SP值(MPa1/2)优选为9～21，更优选为10～20，进一步优选为11～19。
分散介质的SP值设为将通过上述Hoy法计算出的SP值换算成单位MPa1/2而得的值。当含无机固体电解质组合物含有2种以上的分散介质时，分散介质的SP值是指作为整个分散介质的SP值，并设为各分散介质的SP值与质量分率的乘积的总和。具体而言，除代替构成成分的SP值使用各分散介质的SP值以外，以与上述聚合物的SP值的计算方法相同地计算。
分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
含无机固体电解质组合物可以单独含有1种上述分散介质，也可含有2种以上。
在本发明中，含无机固体电解质组合物中的分散介质的含量并无特别限制，能够适当地设定。例如，含无机固体电解质组合物中，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
<活性物质>
本发明的含无机固体电解质组合物还能够含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。作为活性物质，在以下进行说明，可列举正极活性物质及负极活性物质。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的含无机固体电解质组合物称为电极用组合物(正极用组合物或负极用组合物)。
(正极活性物质)
正极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或硫磺等能够与Li复合化的元素等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100摩尔％)为0～30摩尔％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。正极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了使正极活性物质成为规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够适当地进行使水或甲醇等分散介质共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。分级并无特别限定，能够使用筛子、风力分级机等来进行。均能够使用干式及湿式分级。
通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。
正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
正极活性物质在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～97质量％，更优选为30～95质量％，进一步优选为40～93质量％，尤其优选为50～90质量％。
(负极活性物质)
负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制，可列举碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨系碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。
作为适用为负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够吸入和释放锂的氧化物，则并无特别限制，可列举金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，进而还优选列举金属元素与周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素，进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°～70°的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°～40°的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性的衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可优选列举Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3或Sb2S5。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物负极活性物质一并使用的负极活性物质，可优选列举能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。
从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可列举氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物，更具体而言，可列举Li2SnO2。
负极活性物质、例如金属氧化物还优选列举含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在吸附脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可列举锂铝合金。
能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。由于这种活性物质因充放电而膨胀收缩变大，因此固体粒子的粘结性降低，但是在本发明中能够通过并用上述聚合物粘合剂A及粘合剂B来实现高的粘结性。作为这种活性物质，可列举具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金)、Al及In等各金属，优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔％以上的含硅元素的活性物质。
通常，含有这些负极活性物质的负极(含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸入更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为含硅元素的活性物质，例如可列举Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如，LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如，LaSi2/Si)、此外还含有SnSiO3、SnSiS3等硅元素及锡元素的活性物质等。另外，SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，通过全固态二次电池的运转而生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。
作为具有锡元素的负极活性物质，例如可列举含有Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、以及上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，也能够列举与氧化锂的复合氧化物、例如Li2SnO2。
在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从电池容量的观点考虑，作为负极活性物质，是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式，其中，更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.1～60μm。负极活性物质粒子的体积平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。为了设成规定的粒径，与正极活性物质同样地使用通常的粉碎机或分级机。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
负极活性物质在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。
在本发明中，当通过二次电池的充电来形成负极活性物质层时，代替上述负极活性物质，能够使用属于在全固态二次电池内产生的周期表第一族或第二族的金属的离子。通过使该离子与电子键合而作为金属析出，从而能够形成负极活性物质层。
(活性物质的包覆)
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物、铌酸锂系化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
<导电助剂>
本发明的含无机固体电解质组合物可以适当地含有导电助剂，尤其作为负极活性物质的含有硅原子的活性物质优选与导电助剂同时使用。
作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等传导性高分子。
在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，不产生属于周期表第一族或第二族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌，并且作为活性物质不发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充电和放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。
导电助剂可以含有1种，也可以含有2种以上。
导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。
当本发明的含无机固体电解质组合物包含导电助剂时，含无机固体电解质组合物中的导电助剂的含量在固体成分100质量％中优选为0～10质量％。
<锂盐>
本发明的含无机固体电解质组合物还优选含有锂盐(支持电解质)。
作为锂盐，优选通常用于该种产品的锂盐，并无特别限制，例如优选为日本特开2015-088486的0082～0085段中所记载的锂盐。
当本发明的含无机固体电解质组合物包含锂盐时，锂盐的含量相对于固体电解质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
<分散剂>
本发明的含无机固体电解质组合物中，上述聚合物粘合剂还作为分散剂而发挥作用，因此可以不包含除该聚合物粘合剂以外的分散剂，也可以含有分散剂。作为分散剂，能够适当地选择通常用于全固态二次电池的分散剂来使用。通常，适当使用粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥中的所需的化合物。
<其他添加剂>
本发明的含无机固体电解质组合物能够适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。离子液体是为了使离子传导率进一步提高而含有的液体，能够无特别限制地使用公知的液体。并且，可以含有除上述聚合物以外的聚合物、通常使用的粘结剂等。
(含无机固体电解质组合物的制备)
本发明的含无机固体电解质组合物能够通过例如在通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、上述聚合物粘合剂、分散介质以及适当的锂盐、任意的其他成分，作为混合物，优选作为浆料来制备。
混合方法并无特别限制，可以一次混合，也可以依次混合。混合的环境并无特别限制，可列举干燥空气下或惰性气体下等。
本发明的活性物质层形成用组合物抑制固体粒子的(再)凝聚，从而能够设为含有长期高度分散的固体粒子的分散液。
[全固态二次电池用片材]
本发明的全固态二次电池用片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体，根据其用途包括各种方式。例如，可列举优选用于固体电解质层的片材(也称为全固态二次电池用固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，有时将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。
本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要为具有固体电解质层的片材即可，可以为固体电解质层形成于基材上的片材，也可以为不具有基材，由固体电解质层形成的片材。全固态二次电池用固体电解质片除了固体电解质层以外还可以具有其他层。作为其他层，例如可列举保护层(剥离片)、集电体、涂层等。
作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片，例如可列举在基材上依次具有由本发明的含无机固体电解质组合物构成的层、通常的固体电解质层及保护层的片材。全固态二次电池用固体电解质片所具有的固体电解质层优选由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该固体电解质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含无机固体电解质组合物的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成全固态二次电池用固体电解质片的各层的厚度与后述全固态二次电池中说明的各层的厚度相同。
作为基材，只要为能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可列举后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)只要为具有活性物质层的电极片即可，可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。电极片所具有的固体电解质层及活性物质层优选由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该固体电解质层或活性物质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含无机固体电解质组合物(电极用组合物)的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成本发明的电极片的各层的厚度与后述全固态二次电池中说明的各层的厚度相同。本发明的电极片可以具有上述其他层。
本发明的全固态二次电池用片材中，固体电解质层及活性物质层中的至少1层由本发明的含无机固体电解质组合物形成，该层中的固体粒子彼此充分确保界面接触的同时牢固地粘结。并且，全固态二次电池用电极片中由本发明的含无机固体电解质组合物形成的活性物质层与集电体也牢固地粘结。因此，本发明的全固态二次电池用片材适合用作能够形成全固态二次电池的构成层的片材。
在本发明的全固态二次电池用片材中，在能够以更高水平实现粘结性增强及电池电阻的降低的观点考虑，由本发明的含无机固体电解质组合物构成的层优选为含无机固体电解质组合物中的聚合物粘合剂B的结晶温度以上的温度下的作为含无机固体电解质组合物的加热干燥物的层。该加热干燥物由在构成层的形成过程(含无机固体电解质组合物的成膜过程)中，结晶成分暂时熔化后再结晶化的结晶性聚合物构成的聚合物粘合剂B、以及由通过粒子状聚合物粘合剂A粘结而成的固体粒子形成。由此，固体粒子彼此不显示界面电阻的上升而牢固地粘结，从而能够以更高的水平兼顾抑制界面电阻的上升和固体粒子彼此的牢固的粘结性。
由本发明的含无机固体电解质组合物构成的层优选在其任意的剖面中的10μm2的剖面区域包含30个以上的源自聚合物粘合剂的粒子状区域。该粒子状区域是由层中所含有的聚合物粘合剂划分而成的平面区域并且是指出现在上述剖面区域的1个粒状(块状)区域，与包覆固体粒子的表面的皮膜状区域区分。该粒子状区域只要是源自聚合物粘合剂的区域，则聚合物粘合剂的种类并无特别限制，例如可以举出源自聚合物粘合剂A的粒子状区域及源自聚合物粘合剂B的粒子状区域等。
在本发明中，若在上述剖面区域包含30个以上的粒子状区域，则能够有效地增强由聚合物粘合剂B引起的粘结性增强及界面电阻的降低。从能够以更高水平实现界面电阻的上升抑制和固体粒子彼此的牢固的粘结性的观点考虑，更优选在10μm2的剖面区域包含40个以上的粒子状区域，进一步优选包含50个以上。粒子状区域的数量的上限并无特别限制，但是从界面电阻的观点考虑，在10μm2的剖面区域优选为300个以下，更优选为200个以下，进一步优选为150个以下。在本发明中，粒子状区域的数量在聚合物粘合剂中尤其是能够通过聚合物粘合剂A的含量或平均粒径、以及上述官能团的变更等来适当地调整。
在由任意的剖面切割构成层之后通过离子研磨切出剖面并以倍率10,000倍观察粒子状区域的数量。在10处剖面区域进行该观察，并将其平均作为粒子状区域的数量。
(通过离子研磨装置切出剖面的条件)
利用离子研磨装置(商品名称：IM4000PLUS、Hitachi,Ltd.制)在加速电压3kV、放电电压1.5V、处理时间4小时、氩气流速0.1mL/min的条件下切出构成层剖面。将该构成层剖面利用扫描型电子显微镜(SEM、商品名称：JSM-7401F、JEOL Ltd.制)以10,000倍的倍率进行观察。
(观察条件及粒子状区域的特定方法)
在该剖面观察中，通过将使用ImageJ(商品名称、National Institutes ofHealth(NIH)制)获取的图像进行灰度转换并将其4值化来获取映射剖面图像。在所获得的图像中，关于对比度，空隙部分最高，接着源自粘合剂的区域高，其次源自导电助剂的区域高，源自活性物质及固体电解质层的区域最低。从该映射剖面图像提取包含源自形成聚合物粘合剂的聚合物的碳原子的位置的块区域(对比度继空隙之后高的区域)，计算器个数作为粒子状区域的数量。
使用具备上述结构的本发明的全固态二次电池用片材制造全固态二次电池时，显示出优异的电池性能(电池电阻及循环特性)。
[全固态二次电池用片材的制造方法]
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法并无特别限制，能够使用本发明的含无机固体电解质组合物形成上述各层而制造。例如，优选列举在基材或集电体上(可以经由另一层。)制膜(涂布干燥)而形成由含无机固体电解质组合物构成的层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作具有基材或集电体及涂布干燥层、优选为由含无机固体电解质组合物的加热干燥物构成的涂布干燥层的全固态二次电池用片材。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的含无机固体电解质组合物并干燥分散介质而形成的层(即，使用本发明的含无机固体电解质组合物而形成，并从本发明的含无机固体电解质组合物中去除分散介质的组成构成的层)。活性物质层及涂布干燥层只要在不损害本发明的效果的范围内，则分散介质可以残留，作为残留量，例如在各层中能够设为3质量％以下。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，在下述全固态二次电池的制造方法中对涂布、干燥等各工序进行说明。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
并且，在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片材)等。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层优选形成于正极集电体上，并且构成正极。负极活性物质层优选形成于负极集电体上，并且构成负极。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1层优选由本发明的含无机固体电解质组合物形成，还优选所有层由本发明的含无机固体电解质组合物形成的方式。对于所含有的成分种类及其含量比，由本发明的含无机固体电解质组合物形成的活性物质层或固体电解质层优选与本发明的含无机固体电解质组合物的固体成分中的相同。另外，活性物质层或固体电解质层不是由本发明的含无机固体电解质组合物形成时，能够使用公知的材料。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。
<框体>
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金或不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6将灯泡用作模型，通过放电使该灯泡点亮。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型扣式电池壳中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用电极片，将在2032型扣式电池壳中放入该全固态二次电池用电极片而制作出的电池称作全固态二次电池。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中均由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该全固态二次电池10显示出优异的电池性能。正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及聚合物粘合剂分别可以为相同种类，也可以为不同种类。
在本发明中，将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两者简称为活性物质层或电极活性物质层。并且，将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者简称为活性物质或电极活性物质。
在本发明中，若将上述聚合物粘合剂A及B与无机固体电解质、活性物质等固体粒子组合使用，则如上所述，能够抑制固体粒子之间的界面电阻的上升的同时使固体粒子彼此的粘结性变得牢固。此外，能够抑制界面电阻的上升的同时提高固体粒子与集电体的密合性。因此，本发明的全固态二次电池显示出优异的电池性能(电池电阻及循环特性)。
在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层设为锂金属层。作为锂金属层，可列举将锂金属的粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度无关于上述负极活性物质层的上述厚度，例如，能够设为1～500μm。
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这两个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层、部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
[全固态二次电池的制造方法]
全固态二次电池能够通过常规方法制造。具体而言，全固态二次电池能够通过使用本发明的含无机固体电解质组合物等形成上述各层来制造。此外，由于本发明的含无机固体电解质组合物的分散稳定性优异，因此无需将含无机固体电解质组合物的制备和各层的成膜按时间顺序连续(制备组合物后立即)实施，也能够制造抑制电池性能的劣化的全固态二次电池。这样，本发明能够在灵活的制造条件下制造显示出优异的电池性能，并且优选示出小的电阻的全固态二次电池。以下，进行详细叙述。
能够通过进行包含(经由)将本发明的含无机固体电解质组合物适当地涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的全固态二次电池用片材的制造方法)来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在作为正极集电体的金属箔上涂布作为正极用材料(正极用组合物)而含有正极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的含无机固体电解质组合物以形成固体电解质层。此外，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的含无机固体电解质组合物来形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。也能够将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集电体的金属箔上作为负极用材料涂布含有负极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将含无机固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
固体电解质层等例如在基板或活性物质层上在后述的加压条件下对含无机固体电解质组合物等进行加压成型而形成。
在上述的制造方法中，正极用组合物、含无机固体电解质组合物及负极用组合物中的任一个中可以使用本发明的含无机固体电解质组合物，优选均使用本发明的含无机固体电解质组合物。
<各层的形成(成膜)>
含无机固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂。
此时，含无机固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限制。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而得到固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘合性及不加压也良好的离子传导率。
在本发明中，能够以更高的水平兼顾抑制界面电阻的上升和固体粒子彼此的牢固的粘结性的观点考虑，优选在将干燥温度设为形成含无机固体电解质组合物中所含有的聚合物粘合剂B的聚合物的结晶温度以上的温度来进行。此时的干燥温度只要是聚合物的结晶温度以上，则并无特别限制，可适当地设定。例如，能够将结晶温度设为+3℃，进一步能够将结晶温度设为+10℃。这样，优选以规定的温度加热含无机固体电解质组合物之后，通过通常的方法来冷却。由此，使聚合物的结晶成分暂时熔化后使其再结晶化，能够维持界面接触状态的同时使固体粒子彼此的粘结性变得牢固。
如上所述，若涂布干燥本发明的含无机固体电解质组合物，则固体粒子牢固地粘结，并且能够形成固体粒子之间的界面电阻小的涂布干燥层。
优选涂布含无机固体电解质组合物之后，重叠构成层后或制作全固态二次电池之后对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可列举液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限定，通常优选在5～1500MPa的范围。
并且，经涂布的含无机固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另一方面，当无机固体电解质和聚合物粘合剂共存时，还能够以高于聚合物粘合剂的玻璃化转变温度的温度进行压制。然而，通常为不超过上述聚合物粘合剂的熔点的温度。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为涂布时及加压中的环境，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)、非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积或厚度而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
<初始化>
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可以列举汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在本发明中，“室温”是指25℃。
1.用于实施例及比较例的聚合物的合成及聚合物粘合剂分散液等的制备
以下示出(甲基)丙烯酸系聚合物A(在表1、表2-1及表2-2中标记为“丙烯酸A”。)。其中，省略构成成分的含有率。
[化学式1]
Figure BDA0003607271680000461
[合成例1：丙烯酸聚合物A的合成及由丙烯酸聚合物A构成的粘合剂分散液的制备]
向带有回流冷却管、气体导入栓的2L三口烧瓶添加下述大分子单体M-1的40质量％庚烷溶液7.2g、丙烯酸甲酯(MA)12.4g、丙烯酸(AA)6.7g、庚烷(Wako Pure ChemicalCorporation制)207g、偶氮异丁腈1.4g，以流速200mL/min将氮气导入10分钟后，升温至100℃。经4小时滴加了在单独容器中制备的液体(将大分子单体M-1的40质量％庚烷溶液846g、丙烯酸甲酯222.8g、丙烯酸75.0g、庚烷300.0g、偶氮异丁腈2.1g混合而成的液体)。滴加结束后，添加了偶氮异丁腈0.5g。然后，在100℃下搅拌2小时后，冷却至室温并进行过滤，从而获得了丙烯酸聚合物A的分散液。固体成分浓度为39.2％。(甲基)丙烯酸系聚合物A的SP值为20.0。
(大分子单体M-1的合成例)
获得了使甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)与12-羟基硬脂酸(Wako Pure Chemical Corporation制)的自缩合物(GPC聚苯乙烯标准数均分子量：2,000)反应，并作为大分子单体将其与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)以1:0.99:0.01(摩尔比)的比例进行聚合而成的聚合物与丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)反应而成的大分子单体M-1。该大分子单体M-1的SP值为9.3，数均分子量为11,000。大分子单体的SP值及数均分子量为通过上述方法计算出的值。
[合成例2：氟系聚合物PVDF-HFP1的合成及由PVDF-HFP1构成的聚合物粘合剂溶液的制备]
合成氟系聚合物PVDF-HFP1，制备了由该氟系聚合物构成的粘合剂溶液(浓度10质量％)。
具体而言，向高压釜添加离子更换水200质量份及偏二氟乙烯100质量份，并且添加二异丙基过氧化二碳酸酯1质量份，在30℃下搅拌了24小时。聚合结束之后，向反应混合物添加六氟丙烯25质量份及二异丙基过氧化二碳酸酯1质量份，在30℃下搅拌了24小时。如此聚合结束之后，过滤沉淀物，在100℃下干燥10小时，由此获得了PVDF-HFP1(聚合物粘合剂)。将所获得的PVDF-HFP1溶解于丁酸丁酯中，获得了粘合剂溶液。
PVDF-HFP1为聚偏氟乙烯(PVdF)与六氟丙烯(HFP)的共聚比[PVdF:HFP](质量比)＝80:20的嵌段共聚物，SP值为11.4。
[合成例3：氟系聚合物PVDF-HFP2的合成及由PVDF-HFP2构成的聚合物粘合剂溶液的制备]
将偏二氟乙烯变更为93.8质量份，将六氟丙烯变更为31.3质量份，除此以外，以与PVDF-HFP1相同的方式合成了氟系聚合物PVDF-HFP2。将所获得的PVDF-HFP2溶解于丁酸丁酯中，获得了粘合剂溶液(浓度10质量％)。
PVDF-HFP2为聚偏氟乙烯(PVdF)与六氟丙烯(HFP)的共聚比[PVdF:HFP](质量比)＝75:25的嵌段共聚物，SP值为12.0。
[合成例4：氟系聚合物PVDF-HFP3的合成及由PVDF-HFP3构成的聚合物粘合剂溶液的制备]
向高压釜中添加离子交换水200质量份、偏二氟乙烯100质量份、六氟丙烯25质量份，并添加二异丙基过氧化二碳酸酯2质量份，在70℃下搅拌了24小时。聚合结束之后，过滤沉淀物，在100℃下干燥10小时，由此获得了PVDF-HFP3(聚合物粘合剂)。将所获得的PVDF-HFP3溶解于丁酸丁酯中，获得了粘合剂溶液(浓度10质量％)。
PVDF-HFP3为聚偏氟乙烯(PVdF)与六氟丙烯(HFP)的共聚比[PVdF:HFP](质量比)＝80:20的无规共聚物，SP值为11.4。
[合成例5：氟系聚合物PVDF-HFP4的合成及由PVDF-HFP4构成的聚合物粘合剂溶液的制备]
将偏二氟乙烯变更为90质量份，将六氟丙烯变更为10质量份，除此以外，以与合成例2相同的方式合成了PVDF-HFP4。将所获得的PVDF-HFP4溶解于丁酸丁酯中，获得了粘合剂溶液(浓度10质量％)。
PVDF-HFP4为聚偏氟乙烯(PVdF)与六氟丙烯(HFP)的共聚比[PVdF:HFP](质量比)＝90:10的嵌段共聚物，SP值为10.2。
[合成例6：氟系聚合物PVDF-HFP5的合成及由PVDF-HFP5构成的聚合物粘合剂溶液的制备]
将偏二氟乙烯变更为85质量份，将六氟丙烯变更为15质量份，除此以外，以与合成例2相同的方式合成了PVDF-HFP5。将所获得的PVDF-HFP5溶解于丁酸丁酯中，获得了粘合剂溶液(浓度10质量％)。
PVDF-HFP5为聚偏氟乙烯(PVdF)与六氟丙烯(HFP)的共聚比[PVdF:HFP](质量比)＝85:15的嵌段共聚物，SP值为10.8。
[合成例7：氟系聚合物PVDF-HFP6的合成及由PVDF-HFP6构成的聚合物粘合剂分散液的制备]
向高压釜添加离子更换水200质量份及偏二氟乙烯85质量份，并且添加二异丙基过氧化二碳酸酯1质量份，在40℃下搅拌了72小时。聚合结束之后，向反应混合物添加六氟丙烯15质量份及二异丙基过氧化二碳酸酯1质量份，在40℃下搅拌了72小时。如此聚合结束之后，过滤沉淀物，在100℃下干燥10小时，由此获得了PVDF-HFP6(聚合物粘合剂)。将所获得的PVDF-HFP6分散于丁酸丁酯中，获得了粘合剂分散液(浓度10质量％)。
PVDF-HFP6为聚偏氟乙烯(PVdF)与六氟丙烯(HFP)的共聚比[PVdF:HFP](质量比)＝85:15的嵌段共聚物，SP值为10.8。由该聚合物构成的聚合物粘合剂的含无机固体电解质组合物中的平均粒径为1.0μm。
[合成例8：烃系聚合物CEBC的合成及由CEBC构成的聚合物粘合剂溶液的制备]
合成烃系聚合物CEBC，制备了由该烃系聚合物构成的粘合剂溶液。
具体而言，向高压釜中添加甲苯150质量份、1,3-丁二烯60质量份、乙烯30质量份，并添加1质量份聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)，升温至80℃，搅拌了3小时。之后，添加10质量份的丙烯、1质量份的V-601，升温至80℃，搅拌了3小时。然后，升温至90℃，进行反应至转化率达到100％。使所获得的溶液再次沉淀到甲醇中，并干燥所获得的固体而获得了聚合物。该聚合物的质均分子量为83,000。然后，在环己烷50质量份、THF(四氢呋喃)150质量份中将上述所获得的聚合物50质量份溶解后，将溶液设为70℃，添加正丁基锂3质量份、2,6-二-叔丁基-对甲酚3质量份、双(环戊二烯基)二氯化钛1质量份及二乙基氯化铝2质量份，在氢气压力10kg/cm2下反应1小时，蒸馏除去，使其干燥而获得了CEBC。CEBC的质均分子量为83，000。
将所获得的CEBC溶解于丁酸丁酯中，制备了浓度10质量％的粘合剂溶液。
CEBC的丙烯、乙烯与丁烯的共聚比(质量比)＝10:30:60的嵌段共聚物,SP值为17.0。
[制备例1：由氟系聚合物PVDF构成的聚合物粘合剂分散液的制备]
PVDF：将聚偏二氟乙烯(商品名称、质均分子量180，000、Sigma Aldrich公司制、SP值23.2)溶解于丁酸丁酯中，制备了固体成分浓度10质量％的聚合物粘合剂分散液。
[制备例2：由烃系聚合物SEBS构成的聚合物粘合剂溶液的制备]
SEBS：将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS、质均分子量100，000、SigmaAldrich公司制、SP值18.0)溶解于丁酸丁酯中，制备了固体成分浓度10质量％的聚合物粘合剂溶液。
[制备例3：由烃系聚合物SBR构成的聚合物粘合剂溶液的制备]
SBR：将氢化苯乙烯丁二烯橡胶(DYNARON1321P(商品名称)、质均分子量230，000、JSR公司制、SP值16.6)溶解于丁酸丁酯中，制备了固体成分浓度10质量％的聚合物粘合剂溶液。
[制备例4：由丙烯酸微粒构成的聚合物粘合剂分散液的制备]
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180g直径5mm的氧化锆珠，并且投入丙烯酸微粒(商品名称：TAFTIC FH-S005)5g及丁酸丁酯45g，设置于Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7。以温度25℃、转速200rpm混合15分钟，制备了固体成分浓度10质量％的由丙烯酸微粒构成的聚合物粘合剂分散液。
将形成聚合物粘合剂的各聚合物的结晶成分的有无、结晶温度及质均分子量示于表1中。各聚合物的质均分子量通过上述方法(条件2)进行了测定。并且，各聚合物粘合剂的结晶温度通过上述方法进行了测定。
[表1]
Figure BDA0003607271680000501
对制备的各聚合物粘合剂，通过下述方法测定了对表2-1及表2-2(总称为表2。)所示的无机固体电解质的吸附率(ASE)、对表2所示的活性物质(用于制备组合物的活性物质)的吸附率(AAM)、对非极性分散介质的溶解度、进而对铜箔或铝箔的剥离强度。并且，通过上述方法测定了粒子状聚合物粘合剂的平均粒径。将其结果示于表2中。
[合成例A：硫化物系无机固体电解质的合成]
硫化物系无机固体电解质参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献进行了合成。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入66g直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境气体下完全密闭了容器。在行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制)中设置容器，以温度25℃、转速510rpm进行20小时的机械研磨，从而获得了黄色粉体的硫化物系无机固体电解质(Li-P-S系玻璃、以下，有时标记为LPS。)6.20g。Li-P-S系玻璃的平均粒径为2.5μm。
[聚合物粘合剂对无机固体电解质的吸附率ASE的测定]
将用于制备表2所示的各含无机固体电解质组合物的无机固体电解质(LPS)0.5g和聚合物粘合剂0.26g放入15mL的药瓶中，一边用混合转子进行搅拌一边添加丁酸丁酯25g，进一步在室温下，以80rpm搅拌了30分钟。将搅拌后的分散液通过孔径1μm的过滤器进行过滤，将滤液2g进行干燥，测量了已干燥的聚合物粘合剂的质量BX(未吸附于无机固体电解质的聚合物粘合剂的质量)。
由如此获得的聚合物粘合剂的质量BX及所使用的聚合物粘合剂的质量0.26g，通过下述式计算出聚合物粘合剂对无机固体电解质的吸附率。
聚合物粘合剂的吸附率ASE设为将上述测定进行2次而获得的吸附率的平均值。
吸附率(％)＝[(0.26-BX×25/2)/0.26]×100
另外，使用从成膜的无机固体电解质层取出的无机固体电解质及聚合物粘合剂测定吸附率ASE的结果获得了相同的值。
[聚合物粘合剂对活性物质的吸附率AAM的测定]
将用于制备表2所示的各含无机固体电解质组合物(电极用组合物)的活性物质1.6g和聚合物粘合剂0.08g放入15mL的药瓶中，一边用混合转子进行搅拌一边添加丁酸丁酯8g，进一步在室温下，以80rpm搅拌了30分钟。将搅拌后的分散液通过孔径1μm的过滤器进行过滤，将滤液2g进行干燥，测量了已干燥的聚合物粘合剂的质量(未吸附于活性物质的聚合物粘合剂的质量)质量BY。
由如此获得的聚合物粘合剂的质量BY及所使用的聚合物粘合剂的质量0.08g，通过下述式计算出聚合物粘合剂对活性物质的吸附率。
聚合物粘合剂的吸附率AAM设为将上述测定进行2次而获得的吸附率的平均值。
吸附率(％)＝[(0.08-BY×8/2)/0.08]×100
另外，使用从成膜的活性物质层取出的活性物质及聚合物粘合剂测定吸附率AAM的结果获得了相同的值。
[对非极性分散介质的溶解度的测定]
在玻璃瓶内称取规定量的各聚合物粘合剂，并添加丁酸丁酯100g，在25℃的温度下，在混合转子上以80rpm的转速搅拌了24小时。通过以下条件测定了如此获得的搅拌24小时后的混合液的透射率。
通过改变聚合物粘合剂溶解量来进行该试验(透射率测定)，并将透射率成为99.8％的上限浓度X(质量％)设为聚合物粘合剂对非极性分散介质的溶解度。
<透射率测定条件>
动态光散射(DLS)测定
装置：Otsuka Electronics Co.,Ltd.制DLS测定装置DLS-8000
激光波长、输出：488nm/100mW
样品池：NMR管
[对集电体(铜箔或铝箔)的剥离强度(90°剥离实验)的测定]
在铜箔(商品名称：C1100、Hohsen Corp制)或铝箔(商品名称：A1N30、Hohsen Corp制)上滴加将各粘合剂溶解于分散剂(DIBK)中而得的溶液(固体成分浓度：10质量％)后进行干燥(温度：100℃、时间：180分钟)，制作了厚度50μm的干燥膜(宽度：10mm、长度：50mm)。
使用拉伸试验机(ZTS-50N、IMADA CO.,LTD.制)，将所获得的干燥膜相对于铜箔的涂布面在角度90°的方向以30mm/s的速度剥离时的平均剥离力作为剥离强度(单位：N/mm)。
另外，关于用于正极用组合物P-1～P-21的各聚合物粘合剂测定了对铝箔的剥离强度，关于用于负极用组合物N-1～N-4的各聚合物粘合剂测定了对铜箔的剥离强度。
[实施例1]
在实施例1中，使用制备或准备的聚合物粘合剂制备含无机固体电解质组合物、负极用组合物及正极用组合物，并评价了其分散性。
<正极用组合物No.P-1的制备>
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入160g直径5mm的氧化锆珠，并且投入在合成例A中合成的LPS2.09g及作为分散介质的丁酸丁酯12.3g。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7，并以温度25℃、300rpm的转速混合了2小时。之后，进而向容器投入作为活性物质的NMC(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、平均粒径3.0μm)7.11g、乙炔黑0.19g、作为聚合物粘合剂A的以固体成分换算计为0.047g的丙烯酸微粒(商品名：TAFTICFH-S005)的粘合剂分散液、作为聚合物粘合剂B的以固体成分换算计为0.047g的合成例2中制备的PVDF-HFP1的粘合剂溶液，相同地设置于行星球磨机P-7，以温度25℃、转速200rpm计算混合15分钟。如此制备了正极用组合物(浆料)No.P-1。
<正极用组合物No.P-2～P-21的制备>
将正极用组合物No.P-1的制备中，聚合物粘合剂A的分散液或者含量(固体成分量)、聚合物粘合剂B的溶液或者含量(固体成分量)、进而无机固体电解质、分散介质或者活性物质等变更为表2所示的内容，除此以外，以与正极用组合物No.P-1的制备相同的方式分别制备了正极用组合物No.P-2～P-21。
<含无机固体电解质组合物No.S-2的制备>
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180g直径5mm的氧化锆珠，并且投入在合成例A中合成的LPS1.93g及作为分散介质的丁酸丁酯12.3g。之后，向容器投入作为聚合物粘合剂A的以固体成分换算计为0.03g的丙烯酸微粒(商品名称：TAFTIC FH-S005)的粘合剂分散液及作为聚合物粘合剂B的以固体成分换算计为0.03g的合成例2中制备之PVDF-HFP1的粘合剂溶液，设置于Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7。以温度25℃、转速200rpm混合15分钟，从而制备了含无机固体电解质组合物No.S-2。
<含无机固体电解质组合物No.S-1、S-3及S-4的制备>
含无机固体电解质组合物No.S-2的制备中，将聚合物粘合剂A的分散液或者含量(固体成分量)、聚合物粘合剂B的溶液或者含量(固体成分量)等变更为表2所示的内容，除此以外，以与含无机固体电解质组合物No.S-2的制备相同的方式分别制备了含无机固体电解质组合物No.S-1、S-3及S-4。
<负极用组合物(浆料)No.N-2的制备>
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180g直径5mm的氧化锆珠，并且投入在合成例A中合成的LPS2.90g及作为分散介质的丁酸丁酯12.3g。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7，并以温度25℃、300rpm的转速混合了2小时。之后，向容器投入作为活性物质的Si(商品名、Silicon Powder、平均粒径1～5μm、Alfa Aesar制)3.50g、作为导电助剂的乙炔黑(商品名、AB粉状、Denka Company Limited制)0.27g、作为聚合物粘合剂A的以固体成分换算计为0.034g的丙烯酸微粒(商品名：TAFTIC FH-S005)的粘合剂分散液及作为聚合物粘合剂B的以固体成分换算计为0.034g的合成例2中制备的PVDF-HFP1的粘合剂溶液，相同地将容器设置于行星球磨机P-7，以温度25℃、转速200rpm混合15分钟，制备了负极用组合物No.N-2。
<负极用组合物No.N-1、N-3及N-4的制备>
负极用组合物No.N-2的制备中，将聚合物粘合剂A的分散液或者含量(固体成分量)、聚合物粘合剂B的溶液或者含量(固体成分量)等变更为表2所示的内容，除此以外，以与负极用组合物No.N-2的制备相同的方式分别制备了负极用组合物No.N-1、N-3及N-4。
Figure BDA0003607271680000551
Figure BDA0003607271680000561
<表的缩写>
表中，“-”表示不具有对应的成分。
含量及溶解度的单位为“质量％”。
吸附率ASE及AAM的单位均为“％”，平均粒径的单位为“μm”，剥离强度的单位为“N/mm”，SP值的单位为“MPa1/2”，个数的单位为“个/10μm2”。
“层”栏中的“负极”表示负极用组合物，“正极”表示正极用组合物，“SE”表示含无机固体电解质组合物。
LPS：合成例A中合成的Li-P-S系玻璃(硫化物系无机固体电解质)
LLZ：Li7La3Zr2O12(氧化物系无机固体电解质)
丙烯酸微粒：TAFTIC FH-S005(商品名、平均粒径5μm、Toyobo Co.，Ltd.制)、结晶成分无、质均分子量130，000、SP值20MPa1/2
丙烯酸A：合成例1中合成的(甲基)丙烯酰基系聚合物A
PVDF：聚偏二氟乙烯(Sigma Aldrich公司制)
PVDF-HFP1：合成例2中合成的PVDF-HFP1
PVDF-HFP2：合成例3中合成的PVDF-HFP2
PVDF-HFP3：合成例4中合成的PVDF-HFP3
PVDF-HFP4：合成例5中合成的PVDF-HFP4
PVDF-HFP5：合成例6中合成的PVDF-HFP5
PVDF-HFP6：合成例7中合成的PVDF-HFP6
CEBC：合成例8中合成的CEBC
SEBS：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(Sigma Aldrich公司制)
SBR：氢化苯乙烯丁二烯橡胶(JSR公司制)
在聚合物粘合剂A及聚合物粘合剂B的“形态”栏中，示出聚合物粘合剂在含无机固体电解质组合物中的状态。具体而言，将聚合物粘合剂以固体状分散于分散介质(即粒子状聚合物粘合剂)的情况标记为“粒子状”，将溶解于分散介质(即溶解型聚合物粘合剂)的情况标记为“溶解型”。
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂)
NCA：LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂)
Si：Silicon Powder(商品名称，粒径1～5μm、Alfa Aesar公司制)
对于所制备的各组合物，评价了初期分散性。
将各组合物放入内径5mm的沉淀管中，在25℃下静置24小时后，测定了从组合物分离的澄清(上清液)与组合物(澄清分离后维持分散状态的状态)之间的界面的距离X。具体而言，将从沉淀管的底面到澄清层的表面(投入的组合物的表面)的距离设为100时，以百分率计算从底面到上述界面的距离X，根据是包含在下述评价基准中的哪一个来进行了评价。将结果示于表3。本实验中，若初始分散性的评价为评价等级“C”以上，则组合物的分散性(固体粒子的分散性)优异，因此优选。
-评价等级-
AA：98％以上且100％以下
A：95％以上且小于98％
B：90％以上且小于95％
C：85％以上且小于90％
D：小于85％
[组合物的分散稳定性的评价]
对于所制备的各组合物，评价了分散稳定性。
关于分散稳定性，将各组合物放入内径5mm的沉淀管中，在25℃下静置72小时后，测定了从组合物分离的澄清(上清液)与组合物(澄清分离后维持分散状态的状态)之间的界面的距离X，并以与初期分散性相同的评价基准进行了评价。将结果示于表3。本实验中，若分散稳定性的评价为评价等级“C”以上，则组合物的分散稳定性优异(能够长期维持固体粒子的优异的初始分散性)，因此优选。
[实施例2]
在实施例2中，使用实施例1中制备的各组合物，制作全固态二次电池用固体电解质片及全固态二次电池用电极片，并制造了全固态二次电池。
1.全固态二次电池的制造
在制备后立即使用上述各组合物(浆料)而制作全固态二次电池用固体电解质片及全固态二次电池用电极片，使用该全固态二次电池用固体电解质片及全固态二次电池用电极片以如下方式分别制造了作为固体电解质层及活性物质层具备刚制备组合物的涂层的全固态二次电池。
<全固态二次电池用负极片No.N-1～N-4的制作>
利用上述贝式敷贴器(商品名称：SA-201贝式敷贴器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)分别将上述获得的刚制备的负极用组合物No.N-1～N-4涂布于厚度20μm的铜箔上，在表2所示的干燥温度条件下加热1小时并干燥负极用组合物，从而分别制作了具有负极活性物质层/铜箔的层叠结构的全固态二次电池用负极片No.N-1～N-4。负极活性物质层的厚度为100μm。
<全固态二次电池用正极片No.P-1～P-21的制作>
通过敷贴器(商品名称：SA-201贝式敷贴器、Tester Industry Co.,Ltd.制)分别将刚制备后的正极用组合物No.P-1～P-21涂布于厚度20μm的铝箔上，在表2所示的干燥温度条件下加热1小时，干燥正极用组合物，分别制作了具有正极活性物质层/铝箔的積层结构的全固态二次电池用正极薄片No.P-1～P-21。正极活性物质层的厚度为100μm。
<全固态二次电池用固体电解质薄片No.S-1～S-4的制作>
通过敷贴器(商品名：SA-201贝式敷贴器、Tester Industry Co.,Ltd.制)分别将刚制备后的含无机固体电解质组合物No.S-1～S-4涂布于厚度20μm的铝箔上，在表2所示之干燥温度条件下加热1小时，干燥含无机固体电解质组合物，分别制作了具有固体电解质层/铝箔的层叠结构的全固态二次电池用固体电解质薄片No.S-1～S-4。固体电解质层的厚度为30μm。
通过上述方法测定了全固态二次电池用固体电解质片的固体电解质层、全固态二次电池用正极片的正极活性物质层及全固态二次电池用负极片的负极活性物质层中所含有的来自于聚合物粘合剂的粒子状区域的数(个/10μm2)。将其结果示于表2中。
[全固态二次电池用固体电解质片及全固态二次电池用电极片的粘结性试验(90°剥离试验)]
对于制备后立即使用实施例1中制备的各组合物而制作的全固态二次电池用固体电解质片及全固态二次电池用电极片，对固体电解质层或活性物质层的粘结性进行了评价。
具体而言，使用拉伸试验机(ZTS-50N、IMADA CO.,LTD.制)将胶带(宽度：1cm、长度：5cm、商品名称：聚酰亚胺胶带、Nitto Denko Corporation制)贴附(在压力0.1MPa下加压压接5分钟)在各片材的固体电解质层或活性物质层的表面上，并将相对于固体电解质层或活性物质层的表面以角度90°的方向以100mm/s或30mm/s的剥离速度剥离该胶带时的平均的剥离力设为剥离强度(单位：N/mm)。
将测定的剥离强度应用于下述评价基准，评价了固体电解质层或活性物质层的粘结性。在本试验中，无论剥离速度如何，若剥离强度为0.1N/mm以上(评价等级A及B)，则能够称为固体电解质层或活性物质层中的固体粒子的粘结性、以及活性物质层与集电体的粘结性优异。在本发明，剥离强度更优选为0.15N/mm以上(评价等级A)。
-本实验的评价标准(剥离速度100mm/s)-
A：0.15N/mm以上
B：0.10N/mm以上且小于0.15N/mm
C：0.05N/mm以上且小于0.10N/mm
D：小于0.05N/mm
-以往的评价标准(剥离速度30mm/s)-
A：0.15N/mm以上
B：0.10N/mm以上且小于0.15N/mm
C：0.05N/mm以上且小于0.10N/mm
D：小于0.05N/mm
[表3]
Figure BDA0003607271680000611
<全固态二次电池用负极片(No.C-27～C-30)评价用电池的制造>
将所制作的各全固态二次电池用负极片冲压成直径10mm的圆盘状，并放入内径10mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的圆筒。将合成例A中合成的LPS30mg放入圆筒内的负极活性物质层侧，从圆筒的两端开口插入了直径10mm的不锈钢(SUS)棒。通过SUS棒对全固态二次电池用负极片集电体侧和LPS施加350MPa的压力并进行加压。暂时取下LPS侧的SUS棒后，将直径9mm的圆盘状的铟(In)片(厚度20μm)和直径9mm的圆盘状的锂(Li)片(厚度20μm)以该顺序插入到圆筒内的LPS上。将取下的SUS棒再次插入到圆筒内，并在施加50MPa的压力的状态下进行了固定。如此获得了具有铜箔(厚度20μm)-负极活性物质层(厚度80μm)-固体电解质层(厚度200μm)-对电极层(In/Li片材、厚度30μm)的结构的全固态二次电池(半电池)。
<全固态二次电池用正极片(No.C-1～C-22)评价用电池的制造>
将制作的各全固态二次电池用正极片冲压成直径10mm的圆盘状，并放入内径10mm的PET制的圆筒。将30mg的合成例A中合成的LPS放入圆筒内的正极活性物质层侧，从圆筒的两端开口插入了直径10mm的SUS棒。通过SUS棒对全固态二次电池用正极片的集电体侧和LPS施加350MPa的压力并进行加压。暂时取下LPS侧的SUS棒后，将直径9mm的圆盘状的In片(厚度20μm)和直径9mm的圆盘状的Li片(厚度20μm)以该顺序插入到圆筒内的LPS上。将取下的SUS棒再次插入到圆筒内，并在施加50MPa的压力的状态下进行了固定。如此获得了具有铝箔(厚度20μm)-正极活性物质层(厚度80μm)-固体电解质层(厚度200μm)-对电极层(In/Li片材、厚度30μm)的结构的全固态二次电池(半电池)。
(全固态二次电池用固体电解质片(No.C-23～C-26)评价用电池的制造)
将全固态二次电池用正极片(No.P-2)冲压成直径10mm的圆盘状，并放入内径10mm的PET制的圆筒。将在圆筒内的正极活性物质层侧制作的各全固态二次电池用固体电解质片冲压成直径10mm的圆盘状并放入圆筒内，从圆筒的两端开口插入了10mm的SUS棒。通过SUS棒对全固态二次电池用正极片的集电体侧及全固态二次电池用固体电解质片的铝箔侧施加350MPa的压力并进行加压。将全固态二次电池用固体电解质片侧的SUS棒暂时取下并轻轻地剥离全固态二次电池用固体电解质片的铝箔，然后，将直径9mm的圆盘状的In薄片(厚度20μm)及直径9mm的圆盘状的Li薄片(厚度20μm)依次插入到圆筒内的LPS上。将取下的SUS棒再次插入到圆筒内，并在施加50MPa的压力的状态下进行了固定。如此获得了具有铝箔(厚度20μm)-正极活性物质(80μm)-固体电解质层(厚度25μm)-对电极层(In/Li片材、厚度30μm)的结构的全固态二次电池(半电池)。
[电池性能(循环特性)的评价]
使用上述“1.全固态二次电池的制造”中制造的全固态二次电池，在30℃的环境下、充电电流值0.13mA及放电电流值0.13mA的条件下进行了1次4.3V～3.0V的充放电(初始化)。
然后，作为循环试验，在25℃的环境下、在11.7mA或0.39mA的相同条件下设定充放电电流值，重复进行了4.3V～3.0V的充放电。将1次的充放电设为1个循环。
在相同的充放电电流值中的充放电中，测定第1次循环的放电容量和第20次循环的放电容量，通过下述式求出放电容量维持率，将该放电容量维持率应用到下述评价基准，对全固态二次电池的循环特性进行了评价。
本实验在任何充放电电流值中，评价等级“C”以上均为合格。
放电容量维持率(％)＝(第20次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
-本实验的评价标准(充放电电流值11.7mA)-
AA：80％以上且为100％以下
A：70％以上且小于80％
B：60％以上且小于70％
C：50％以上且小于60％
D：小于50％
-以往的评价标准(充放电电流值0.39mA)-
AA：80％以上且为100％以下
A：70％以上且小于80％
B：60％以上且小于70％
C：50％以上且小于60％
D：小于50％
[电池性能(电池电阻)的评价]
各充放电电流值中的循环特性中的20个循环之后的电池中，将电压调整为3.8V之后，在振幅10mV、频率100mHz～1MHz下进行阻抗测定，测定了反应电阻。本实验中，对于任一个循环实验之后的电池，“C”以上均为合格。
-本实验的评价标准(充放电电流值11.7mA中的循环实验之后)-
A：小于20Ω
B：20Ω以上且小于30Ω
C：30Ω以上且小于40Ω
D：40Ω以上
-以往的评价标准(充放电电流值0.39mA中的循环实验之后)-
A：小于20Ω
B：20Ω以上且小于30Ω
C：30Ω以上且小于40Ω
D：40Ω以上
[表4]
Figure BDA0003607271680000641
从表2～4所示的结果可知如下内容。
即，不含有本发明中规定的2种聚合物粘合剂的、使用比较例的含无机固体电解质组合物形成的构成层及正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中全部层为不含有本发明中规定的2种聚合物粘合剂的层等的全固态二次电池，在本实验的评价标准(表中表述为本实验基准。)中，粘结性、循环特性及电池电阻中的任一个较差。此外，比较例的含无机固体电解质组合物具有分散性较差的倾向。
相比之下，含有本发明中规定的2种聚合物粘合剂的、使用本发明的含无机固体电解质组合物形成的构成层，在本实验的评价标准中均显示高的粘结性。并且，将使用本发明的含无机固体电解质组合物形成的构成层适用于正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少1层的全固态二次电池，在本实验的评价标准中，电池电阻较低且显示优异的循环特性。此外，本发明的含无机固体电解质组合物显示高的分散性(初始分散性及分散稳定性)。
尤其，若将含无机固体电解质组合物的涂布干燥(构成层形成)时的加热温度设定成聚合物粘合剂B的结晶温度以上，则能够以更高水平兼顾所获得的构成层的界面电阻的低电阻化和固体粒子彼此的牢固的粘结。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池。

Claims (16)

1.一种含无机固体电解质组合物，其含有：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及聚合物粘合剂，其中，
所述聚合物粘合剂包含彼此不同的至少2种聚合物粘合剂A及聚合物粘合剂B，
所述聚合物粘合剂A为粒子状，所述聚合物粘合剂B为由具有60℃以上的结晶温度的聚合物构成的聚合物粘合剂。
2.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物，其还含有分散介质。
3.根据权利要求2所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述分散介质为非极性分散介质。
4.根据权利要求3所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述聚合物粘合剂B相对于所述非极性分散介质的溶解度为2质量％以上。
5.根据权利要求3或4所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述聚合物粘合剂A相对于所述非极性分散介质的溶解度为1质量％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
形成所述聚合物粘合剂B的聚合物为氟系聚合物、烃系聚合物、聚氨酯或(甲基)丙烯酸类聚合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
形成所述聚合物粘合剂A的聚合物为聚氨酯或(甲基)丙烯酸类聚合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其还含有活性物质。
9.根据权利要求8所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述聚合物粘合剂B相对于集电体的剥离强度为0.1N/mm以上。
10.一种全固态二次电池用片材，其具有由权利要求1至9中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
11.根据权利要求10所述的全固态二次电池用片材，其中，
由所述含无机固体电解质组合物构成的层为所述聚合物粘合剂B的结晶温度以上的温度条件下的、所述含无机固体电解质组合物的加热干燥物。
12.根据权利要求10或11所述的全固态二次电池用片材，其中，
由所述含无机固体电解质组合物构成的层在10μm2的剖面区域包含30个以上的源自聚合物粘合剂的粒子状区域。
13.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少一层为由权利要求1至9中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
14.一种全固态二次电池用片材的制造方法，其包括：使用权利要求1至9中任一项所述的含无机固体电解质组合物进行制膜的工序。
15.根据权利要求14所述的全固态二次电池用片材的制造方法，其中，
在所述聚合物粘合剂B的结晶温度以上的温度条件下加热含无机固体电解质组合物。
16.一种全固态二次电池的制造方法，其包括权利要求14或15所述的全固态二次电池用片材的制造方法。
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