CN116235316A - 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含无机固体电解质组合物、使用该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法，所述含无机固体电解质组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质，其中，聚合物粘合剂包含具有形成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg^HP)为50℃以上且SP值为20.0MPa^1/2以上的构成成分并溶解于分散介质中。

Description

含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态 二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的 制造方法

技术领域

本发明涉及一种含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。

背景技术

二次电池为具有负极、正极及负极和正极之间的电解质且能够通过使锂离子等特定的金属离子在两极之间往复移动来进行充放电的蓄电池。

作为代表性的二次电池，可以举出在负极活性物质层及正极活性物质层之间填充有有机电解液等非水电解质的二次电池。由于该非水电解质二次电池显示比较高的电池性能，因此用于广泛的用途。这种非水电解质二次电池通过各种方法来制造，例如，负极活性物质层及正极活性物质层通常使用含有活性物质和粘合剂的材料形成。例如，专利文献1中提出了一种二次电池用正极浆料，其含有正极活性物质、导电剂、粘合剂及分散介质，其中，上述粘合剂以特定的质量比包含“作为含氟聚合物的第一聚合物”及“含有具有腈基的聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元、(甲基)丙烯酸酯聚合单元及碳原子数4以上的直链亚烷基聚合单元的第二聚合物”。

上述非水电解质二次电池通常作为有机电解液的非水电解质容易漏液，并且，由于过充电或过放电而容易在电池内部产生短路，因此要求进一步提高安全性和可靠性。在这种情况下，代替有机电解液而使用了无机固体电解质的全固态二次电池受到关注。该全固态二次电池中，负极、电解质及正极全部由固体构成，能够大幅改善作为非水电解质二次电池的课题的安全性及可靠性。并且也能够延长寿命。此外，全固态二次电池能够设为将电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。

在这种全固态二次电池中，作为形成构成层(固体电解质层、负极活性物质层、正极活性物质层等)的物质，可以举出无机固体电解质、活性物质等。该无机固体电解质，尤其是氧化物系无机固体电解质及硫化物系无机固体电解质近年来作为具有接近有机电解液的高离子传导率的电解质材料而受到期待。使用这种无机固体电解质的构成层考虑到生产率的提高等，通常使用含有无机固体电解质及粘合剂的材料(构成层形成材料)形成。作为这种构成层形成材料，例如，在专利文献2中记载有一种固体电解质组合物，其包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质；由(i)主链的连接结构由碳原子构成，(ii)具有由特定的式表示的重复单元，以及(iii)具有特定的官能团组(a)中的至少一个的高分子化合物构成的粘合剂。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-200889号公报

专利文献2：国际公开第2016/017758A1

发明内容

发明要解决的技术课题

在用于制造全固态二次电池的构成层形成材料中，要求稳定地维持刚制备后的固体粒子的优异的分散性的特性(分散稳定性)。这是因为，通过使用分散稳定性优异的构成层形成材料，能够形成没有涂布不均匀的均匀的构成层，并且能够提高二次电池的电池性能(例如离子传导率)。

但是，由于全固态二次电池的构成层由固体粒子(无机固体电解质、活性物质、导电助剂等)形成，因此固体粒子彼此的界面接触状态受到限制，存在难以对固体粒子彼此、进一步层叠的基材等表达牢固的粘结力(密合力)的特有的问题。

因此，具备这种构成层的全固态二次电池由于反复的充放电，电池性能(例如循环特性)大幅降低的倾向变强。

而且，粘结力不充分的构成层在全固态二次电池的制造工艺中，产生缺损、裂纹、裂痕或剥离等缺陷，进而也容易从基材剥离，导致全固态二次电池的电池性能的下降(例如，电阻增加、离子传导率下降)。尤其，如果采用将构成层作为片材连续地制造的生产率高的方法，则明显地发生构成层的缺陷的产生及从基材剥离的问题。对于该问题，例如，在将全固态二次电池用片材卷取在卷芯上时，或者在利用生产率高的卷对卷法制造时，作用于全固态二次电池用片材的振动应力、弯曲应力等被认为是主要因素之一。此外，将全固态二次电池用片材作为固体电解质层或活性物质层切出(冲裁)时，作用于构成层或与基材的界面的应力也被视为其主要因素。

关于形成构成层的固体粒子的、上述构成层形成材料中的分散稳定性和构成层中的粘结力认为构成层形成材料中及构成层中的无机固体电解质等固体粒子、分散介质及粘合剂的关联性是重要原因之一。但是，专利文献1及2中并未记载该观点。

本发明的课题在于提供一种分散稳定性优异且在作为构成层时使固体粒子牢固粘结的含无机固体电解质组合物。并且，本发明的课题在于提供一种使用该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等着眼于含无机固体电解质组合物及由此形成的构成层中的固体粒子、分散介质及聚合物粘合剂的关联性反复进行了各种研究，结果获得以下见解，以该见解为基础进一步反复进行研究，最终完成了本发明。

即，发现了将与无机固体电解质并用的聚合物粘合剂由作为均聚物时的掺入了玻璃化转变温度(Tg^HP)为50℃以上且SP值为20.0～25.0MPa^1/2的构成成分的聚合物构成，进而通过使其以溶解状态而不是以粒子状分散在组合物中共存的分散介质中而存在，能够改善含无机固体电解质组合物中的对固体粒子及分散介质的聚合物粘合剂的关联性，其结果，能够抑制固体粒子随时间变化而再凝聚或沉淀，从而能够维持刚制备后的优异的分散性。并且，发现了通过使用该含无机固体电解质组合物作为构成层形成材料，增强构成层中的聚合物粘合剂与固体粒子的关联性(相互作用)，能够实现固体粒子以牢固的密合力粘结的构成层。并且，发现了通过使用含有上述聚合物粘合剂、无机固体电解质及分散介质的含无机固体电解质组合物作为构成层形成材料，能够实现具备使固体粒子牢固粘结的构成层的全固态二次电池用片材、以及低电阻且循环特性也优异的全固态二次电池。

即，上述课题通过以下方案解决。

＜1＞一种含无机固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质，其中，

上述聚合物粘合剂包含具有满足下述(A)及(B)的构成成分的聚合物，并溶解于上述分散介质。

(A)形成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg^HP)为50℃以上，

(B)形成均聚物时的SP值为20.0MPa^1/2以上且25.0MPa^1/2以下。

＜2＞根据＜1＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，

所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg^B)为0～90℃。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，

聚合物具有显示与上述构成成分的玻璃化转变温度(Tg^HP)之差(绝对值)为130℃以上的玻璃化转变温度的构成成分。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

满足上述(A)及(B)的构成成分具有芳香族环作为部分结构。

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

满足上述(A)及(B)的构成成分由下述式(HC)表示。

[化学式1]

式(HC)中，R^H1～R^H3表示氢原子或取代基，L^H表示单键或连接基，X^H表示单环或多环的芳香族环。

＜6＞根据＜4＞或＜5＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，

芳香族环为芳香族烃环。

＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

分散介质的SP值为14～24MPa^1/2。

＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有活性物质。

＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有导电助剂。

＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。

＜11＞一种全固态二次电池用片材，其具有由上述＜1＞至＜10＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。

＜12＞一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，

正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层为由＜1＞至＜10＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。

＜13＞一种全固态二次电池用片材的制造方法，将上述＜1＞至＜10＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物制成膜。

＜14＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过上述＜13＞所述的制造方法来制造全固态二次电池。

发明效果

本发明能够提供一种分散稳定性优异且在作为构成层时使固体粒子牢固粘结的含无机固体电解质组合物。并且，本发明能够提供一种具有由该优异的含无机固体电解质组合物构成的层的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。此外，本发明能够提供一种使用该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。

关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。

附图说明

图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。

图2是示意地表示实施例中制作出的纽扣型全固态二次电池的纵剖视图。

具体实施方式

在本发明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。

在本发明中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包括在不损害本发明的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。

在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸中的一种或两种。对于(甲基)丙烯酸酯也相同。

在本发明中，关于未明确记载取代或未取代的取代基、连接基等(以下，称为取代基等。)，是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此，在本发明中，即使简单记载为YYY基时，该YYY基除了包括不具有取代基的方式以外，还进一步包括具有取代基的方式。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基，例如可以举出后述取代基Z。

在本发明中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时或选择性地规定多个取代基等时，是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且，即使没有特别说明的情况下，多个取代基等相邻时，是指这些可相互连结或稠合而形成环。

在本发明中，聚合物是指聚合物，但是与所谓高分子化合物含义相同。并且，聚合物粘合剂(也简称为粘合剂。)是指由聚合物构成的粘合剂，包含聚合物本身及含有聚合物而形成的粘合剂。

[含无机固体电解质组合物]

本发明的含无机固体电解质组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、包含具有后述满足(A)及(B)的构成成分的聚合物的聚合物粘合剂及分散介质。

该聚合物粘合剂具有溶解于含无机固体电解质组合物中所含有的分散介质中的特性(可溶性)。含无机固体电解质组合物中的聚合物粘合剂虽然取决于其含量，但是，通常在含无机固体电解质组合物中溶解于分散介质的状态存在。由此，聚合物粘合剂稳定地发挥将固体粒子分散于分散介质中的功能，从而能够维持含无机固体电解质组合物中的固体粒子的优异的分散性。此外，能够强化固体粒子彼此或与集电体的密合性，从而还能够提高全固态二次电池的循环特性的改善效果。

在本发明中，在含无机固体电解质组合物中聚合物粘合剂溶解于分散介质中的方式并不限于所有聚合物粘合剂溶解于分散介质中的方式，例如如果对分散介质的下述溶解度为80％以上，则聚合物粘合剂的一部分可以不溶于含无机固体电解质组合物中而存在。

溶解度的测定方法如下所述。即，在玻璃瓶内称取规定量的设为测定对象的聚合物粘合剂，向其中添加与含无机固体电解质组合物所含有的分散介质相同种类的分散介质100g，在25℃的温度下，在混合转子上以80rpm的转速搅拌24小时。通过以下条件测定如此获得的搅拌24小时后的混合液的透射率。通过改变粘合剂溶解量(上述规定量)来进行该试验(透射率测定)，并将透射率成为99.8％的上限浓度X(质量％)设为聚合物粘合剂对上述分散介质的溶解度。

＜透射率测定条件＞

动态光散射(DLS)测定

装置：Otsuka Electronics Co.,Ltd.制DLS测定装置DLS-8000

激光波长、输出：488nm/100mW

样品池：NMR管

在含无机固体电解质组合物中，聚合物粘合剂溶解于分散介质中，并与固体粒子相互作用，优选吸附，从而起到提高无机固体电解质等固体粒子的分散稳定性的功能。在本发明中，聚合物粘合剂相对于固体粒子的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。并且，聚合物粘合剂作为如下粘结剂而发挥功能，即，在由含无机固体电解质组合物形成的构成层中，使无机固体电解质(此外，能够共存的活性物质、导电助剂)等固体粒子彼此(例如、无机固体电解质彼此、无机固体电解质和活性物质、活性物质彼此)牢固地粘结。此外，也作为使集电体等基材和固体粒子牢固地粘结的粘结剂发挥功能。

本发明的含无机固体电解质组合物优选为无机固体电解质分散于分散介质中而成的浆料。

本发明的含无机固体电解质组合物的分散稳定性优异，作为构成层时能够使固体粒子与其他固体粒子、进而与基材牢固地粘结。通过使用该含无机固体电解质组合物作为构成层形成材料，能够实现具有固体粒子牢固密合的低电阻的构成层的全固态二次电池用片材、进而传导率高(低电阻)且循环特性也优异的全固态二次电池。

其详细理由尚不清楚，但认为如下。即，可推测是因为由掺入作为均聚物时的玻璃化转变温度(Tg^HP)为50℃以上且SP值为20.0～25.0MPa^1/2的构成成分的聚合物构成，溶解于组合物中共存的分散介质中的聚合物粘合剂能够改善或改性含无机固体电解质组合物中及构成层中的对固体粒子及分散介质的关联性。

具体而言，具有上述结构的聚合物粘合剂在含无机固体电解质组合物中溶解于分散介质中并以分子链扩展的状态均匀地存在。另外，构成聚合物粘合剂的聚合物中的上述构成成分根据特定的SP值在聚合物粘合剂中相对于固体粒子表现出高的润湿性。因此，含无机固体电解质组合物中的固体粒子的初始分散性(制备组合物时的分散性)得到改善，并且抑制固体粒子随时间变化而导致的再凝聚或沉淀而能够维持优异的初始分散性。这种分散稳定性优异的含无机固体电解质组合物能够形成涂布不均匀(层厚的不均匀性、固体粒子的偏在等)少的表面性优异的构成层，并且能够实现高的传导率。

另一方面，在含无机固体电解质组合物的制膜过程中，通过使聚合物含有上述构成成分，根据特定的玻璃化转变温度(Tg^HP)，使聚合物粘合剂高强度(高硬度)的固化。因此，能够提高制膜的构成层中的聚合物粘合剂与固体粒子的相互作用，并且能够增强固体粒子彼此的粘结性、以及固体粒子与基材的粘结力。增强固体粒子的粘结力的构成层即使反复进行全固态二次电池的充放电也难以产生空隙，能够改善循环特性，进而，对在制造工艺中起作用的应力的耐性(抑制缺陷的产生及抑制从基材的剥离)也提高，还能够抑制电阻的增大(传导率的降低)。

在本发明中，如上所述，含无机固体电解质组合物中及构成层中的、无机固体电解质、分散介质及聚合物粘合剂的相互作用(关联性)得到改善，能够实现含无机固体电解质组合物的优异的分散稳定性和作为构成层时的固体粒子的牢固的粘结。因此，作为使用本发明的含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法，能够应用工业制造，例如生产率高的卷对卷法。并且，通过使用本发明的含无机固体电解质组合物，由于涂布不均匀少且表面性优异，因此能够实现具备显示充分的低电阻的同时固体粒子牢固地密合的构成层的全固态二次电池用片材、以及兼具低电阻(高传导率)和优异的循环特性的全固态二次电池。并且，通过使用利用本发明的含无机固体电解质组合物制作的全固态二次电池用片材作为全固态二次电池的电极(集电体与活性物质层的层叠体)，能够维持低电阻的同时能够进一步改善循环特性。

本发明的含无机固体电解质组合物能够优选用作全固态二次电池用片材(包含全固态二次电池用电极片)或全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层的形成材料(构成层形成材料)。尤其，能够优选地用作包含由充放电引起的膨胀收缩大的负极活性物质的全固态二次电池用负极片或负极活性物质层的形成材料，在该方式中也能够实现高的循环特性以及高传导率。

本发明的含无机固体电解质组合物优选为非水系组合物。在本发明中，非水系组合物除了包含不含有水分的方式以外，还包含含水率(也称为水分含量。)优选为500ppm以下的方式。在非水系组合物中，含水率更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下。若含无机固体电解质组合物为非水系组合物，则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示含无机固体电解质组合物中所含有的水的量(对含无机固体电解质组合物的质量比例)，具体而言，设为用0.02μm的膜过滤器进行过滤，并利用卡尔费休滴定进行测定而得的值。

本发明的含无机固体电解质组合物除了含有无机固体电解质以外还包含如下方式：活性物质、以及导电助剂等(将该方式的组合物称为电极组合物。)。

以下，对本发明的含无机固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。

＜无机固体电解质＞

本发明的含无机固体电解质组合物含有无机固体电解质。

在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF₆、LiBF₄、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。本发明的全固态二次电池是锂离子电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。

上述无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。例如，作为无机固体电解质，可以举出(i)硫化物系无机固体电解质、(ii)氧化物系无机固体电解质、(iii)卤化物系无机固体电解质及(iv)氢化物系无机固体电解质，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，优选为硫化物系无机固体电解质。

(i)硫化物系无机固体电解质

优选为硫化物系无机固体电解质的硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物系无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以适当地含有除了Li、S以及P以外的其他元素。

作为硫化物系无机固体电解质，例如，可以举出满足由下述式(S1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。

L_a1M_b1P_c1S_d1A_e1(S1)

式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。

如下所述，能够通过调整制造硫化物系无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。

硫化物系无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。

硫化物系无机固体电解质能够通过例如，硫化锂(Li₂S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P₂S₅))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS₂、SnS、GeS₂)中的至少两种以上原料的反应来制造。

Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的Li₂S与P₂S₅的比率以Li₂S:P₂S₅的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li₂S与P₂S₅的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10^-4S/cm以上，更优选地设为1×10^-3S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10^-1S/cm以下。

作为具体的硫化物系无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以举出Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiCl、Li₂S-P₂S₅-H₂S、Li₂S-P₂S₅-H₂S-LiCl、Li₂S-LiI-P₂S₅、Li₂S-LiI-Li₂O-P₂S₅、Li₂S-LiBr-P₂S₅、Li₂S-Li₂O-P₂S₅、Li₂S-Li₃PO₄-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-P₂O₅、Li₂S-P₂S₅-SiS₂、Li₂S-P₂S₅-SiS₂-LiCl、Li₂S-P₂S₅-SnS、Li₂S-P₂S₅-Al₂S₃、Li₂S-GeS₂、Li₂S-GeS₂-ZnS、Li₂S-Ga₂S₃、Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃、Li₂S-GeS₂-P₂S₅、Li₂S-GeS₂-Sb₂S₅、Li₂S-GeS₂-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂、Li₂S-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂-P₂S₅、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₁₀GeP₂S₁₂等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物系无机固体电解质材料的方法，例如，能够举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以举出机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。

(ii)氧化物系无机固体电解质

氧化物系无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。

关于氧化物系无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10^-6S/cm以上，更优选为5×10^-6S/cm以上，尤其优选为1×10^-5S/cm以上。虽没有特别限制上限，但实际上是1×10^-1S/cm以下。

作为具体的化合物例，例如可以举出Li_xaLa_yaTiO₃〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT)；Li_xbLa_ybZr_zbM^bb _mbO_nb(M^bb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；Li_xcB_ycM^cc _zcO_nc(M^cc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)；Li_xd(Al，Ga)_yd(Ti，Ge)_zdSi_adP_mdO_nd(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；Li_(3-2xe)M^ee _xeD^eeO(xe表示0以上且0.1以下的数，M^ee表示2价的金属原子。D^ee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)；Li_xfSi_yfO_zf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；Li_xgS_ygO_zg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li₃BO₃；Li₃BO₃-Li₂SO₄；Li₂O-B₂O₃-P₂O₅；Li₂O-SiO₂；Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂；Li₃PO_(4-3/2w)N_w(w满足w＜1)；具有LISICON(Lithium super ionicconductor)型晶体结构的Li_3.5Zn_0.25GeO₄；具有钙钛矿型晶体结构的La_0.55Li_0.35TiO₃；具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型晶体结构的LiTi₂P₃O₁₂；Li_1+xh+yh(Al，Ga)_xh(Ti，Ge)_2-xhSi_yhP_3-yhO₁₂(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型晶体结构的Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZ)等。

并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以举出磷酸锂(Li₃PO₄)；用氮元素取代磷酸锂中的氧元素的一部分的LiPON；LiPOD¹(D¹优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的1种以上的元素。)等。

此外，还能够优选地使用LiA¹ON(A¹为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的1种以上的元素。)等。

(iii)卤化物系无机固体电解质

卤化物系无机固体电解质优选为含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。

作为卤化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中所记载的Li₃YBr₆、Li₃YCl₆等化合物。其中，优选为Li₃YBr₆、Li₃YCl₆。

(iv)氢化物系无机固体电解质

氢化物系无机固体电解质优选为含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。

作为氢化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiBH₄、Li₄(BH₄)₃I、3LiBH₄-LiCl等。

无机固体电解质优选为粒子。此时，无机固体电解质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。

无机固体电解质的粒径的测定由以下步骤来进行。在20mL样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子稀释制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考日本工业标准(JIS)Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样并采用其平均值。

无机固体电解质可以含有一种，也可以含有两种以上。

在含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量并无特别限制，从粘结性的观点，进而从分散性的观点考虑，固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。

但是，当含无机固体电解质组合物含有后述的活性物质时，关于含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量，活性物质与无机固体电解质的合计含量优选为上述范围。

在本发明中，固体成分是指，在1mmHg的气压下且在氮气环境下，在150℃下对含无机固体电解质组合物进行了6小时的干燥处理时，挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言，是指除了后述分散介质以外的成分。

＜聚合物粘合剂＞

本发明的含无机固体电解质组合物所含有的聚合物粘合剂包含具有满足后述的(A)玻璃化转变温度及(B)SP值的构成成分的聚合物而形成，并溶解于含无机固体电解质组合物中所含有的分散介质中。通过将该聚合物粘合剂与无机固体电解质及分散介质并用，能够使含无机固体电解质组合物表现出优异的分散稳定性，并且作为构成层时能够使固体粒子牢固地粘结。

-满足(A)玻璃化转变温度及(B)SP值的构成成分-

在本发明中，包含于聚合物粘合剂中并形成该聚合物粘合剂的聚合物(也称为粘合剂形成聚合物。)具有使聚合物粘合剂溶解于分散介质中且满足下述(A)玻璃化转变温度和下述(B)SP值的构成成分。关于聚合物粘合剂在分散介质中的溶解如上所述。

(A)形成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg^HP)为50℃以上

(B)形成均聚物时的SP值为20.0MPa^1/2以上且25.0MPa^1/2以下

粘合剂形成聚合物所具有的构成成分是在满足20.0MPa^1/2以上且25.0MPa^1/2以下的上述SP值(上述(A))的基础上，作为均聚物时的玻璃化转变温度(Tg^HP)成为50℃以上的构成成分(以下，有时称为构成成分AB。)。通过粘合剂形成聚合物具有该构成成分AB，可以使聚合物粘合剂高强度地固化，并使固体粒子牢固地粘结，而不会降低含无机固体电解质组合物的分散稳定性。

从能够在维持优异的分散稳定性的同时进一步增强固体粒子的粘结力的观点考虑，构成成分AB的玻璃化转变温度(Tg^HP)优选为60℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上。玻璃化转变温度(Tg^HP)的上限值并无特别限制，但是不会使聚合物粘合剂本身的玻璃化转变温度(Tg^B)过高而能够适当地增强密合力的观点考虑，优选为200℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为130℃以下。

粘合剂形成聚合物优选为在构成成分AB中与除后述构成成分AB以外的构成成分的玻璃化转变温度的差(绝对值)为130℃以上的构成成分。由此，能够维持作为整个粘合剂形成聚合物的柔软性的同时表现出高的强度，能够进一步增强固体粒子的密合力。

构成成分的玻璃化转变温度(Tg^HP)设为使用由该构成成分构成的均聚物通过下述方法测定的玻璃化转变温度。

即，玻璃化转变点使用上述均聚物的干燥试样，并使用差示扫描量热计(SIICrystal Technology Inc.制、DSC7000)在下述条件下进行测定。测定时，在同一试样中实施二次，采用第二次的测定结果。

·测定室内的气氛：氮气(50mL/min)

·升温速度：5℃/min

·测定起始温度：-100℃

·测定结束温度：200℃

·试样盘：铝制盘

·测定试样的质量：5mg

·Tg的计算：通过对DSC图表的下降起始点与下降结束点的中间温度的小数点以下进行四舍五入来计算Tg。

构成成分AB是在显示50℃以上的玻璃化转变温度(Tg^HP)的基础上，作为均聚物时的SP值为20.0MPa^1/2以上且25.0MPa^1/2以下的构成成分。通过使粘合剂形成聚合物具有构成成分AB，能够改善含无机固体电解质组合物的分散稳定性，而不降低固体粒子的牢固的密合力。

从能够增强固体粒子的粘结力的同时进一步提高分散稳定性的观点考虑，优选为20.1MPa^1/2以上，更优选为20.2MPa^1/2以上。从能够显示与分散介质的适度的相互作用(亲和性)而维持优异的分散稳定性的观点考虑，SP值的上限值优选为24.0MPa^1/2以下，进一步优选为23.0MPa^1/2以下。

构成成分的SP值为由该构成成分构成的均聚物的SP值，只要没有特别说明，则能够通过后述Hoy方法来求出。

作为构成成分AB，根据粘合剂形成聚合物的种类等，能够适当地选择满足上述(A)玻璃化转变温度(Tg^HP)及(B)SP值的构成成分。

例如，构成成分AB可以举出具有脂肪族基、芳香族基作为部分结构的构成成分。作为脂肪族基，并无特别限制，例如可以举出脂肪族的非环式烃(优选为烷基)、脂肪族的环式烃(金刚烷等)。

其中，构成成分AB优选为具有芳香族环作为部分结构的构成成分。

作为部分结构具有的芳香族环可以编入粘合剂形成聚合物的主链，从分散稳定性及密合性的观点考虑，优选编入侧链，更优选编入侧链的末端。芳香族环根据编入的方式成为取代基(通常为1价)或连接基(通常为2价以上)。

作为芳香族环，可以举出芳香族烃环、芳香族杂环等，从分散稳定性及密合性的观点考虑，优选为芳香族烃环。并且，芳香族环可以是单环也可以是多环，优选为单环。芳香族环优选包含单环的芳香族烃环，例如，可以举出包含至少一个(单环或多环的)芳香族烃环、单环的芳香族烃环的多环的芳香族杂环。其中，优选为单环或多环的芳香族烃环，进一步优选为单环的芳香族烃环。单环的芳香族烃环与苯环含义相同。多环的芳香族烃环为单环的芳香族烃环稠合多个而成的环，包含具有苯环在直线上稠合并连接而成的结构的芳香族烃(并苯)环。稠合的芳香族烃环的数并无特别限制，例如能够设为2～5个。作为这种多环的芳香族烃环，例如可以举出萘、蒽、并五苯等并苯环、以及

芘、三亚苯、苯并芘、晕苯等。

作为芳香族杂环，并无特别限制，可以举出与后述取代基Z中的杂环基中具有芳香族性的杂环基对应的环。

芳香族环优选直接或通过连接基与编入粘合剂形成聚合物的主链的部分结构键合。作为该部分结构，可根据粘合剂形成聚合物的种类等适当地选择，例如可以举出碳链(碳-碳键)。作为连接基，并无特别限制，例如能够优选举出可作为下述式(HC)的L^H采用的连接基。

构成成分AB所具有的芳香族环、编入主链的部分结构及连接基只要分别满足上述(A)玻璃化转变温度(Tg^HP)及(B)SP值，则可以具有取代基。作为这种取代基，并无特别限制，例如，可以举出选自后述取代基Z的基团，例如可以优选举出羟基、烷氧基、碳酸酯基(-O-CO-O-R^Z：R^Z表示取代基。)、酯基(-CO-O-R^Z：R^Z表示取代基。)等。可以作为R^Z采用的取代基并无特别限制，能够举出选自后述取代基Z的基团，例如能够举出烷基。

构成成分AB更优选为由下述式(HC)表示的构成成分。

[化学式2]

式(HC)中，R^H1～R^H3表示氢原子或取代基，L^H表示单键或连接基，X^H表示单环或多环的芳香族环。

作为可以作为R^H1～R^H3采用的取代基，并无特别限制，能够举出选自后述取代基Z的基团。其中，优选为烷基或卤原子。R^H1及R^H2分别优选为氢原子，R^H3优选为氢原子或甲基。

L^H表示单键或连接基，可根据玻璃化转变温度(Tg^HP)及SP值、以及与X^H的组合等来适当地选择。

作为L^H可采用的连接基并无特别限制，例如可以举出亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚烯基(碳原子数优选为2～6，更优选为2～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～24，更优选为6～10)、氧原子、硫原子、亚氨基(-NR^N-：R^N表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。)、羰基、磷酸连接基(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基(-P(OH)(O)-O-)或与它们的组合相关的基团等。作为连接基，优选为将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子、硫原子及亚氨基组合而成的基团，更优选为将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子及亚氨基组合而成的基团，进一步优选为包含-CO-O-基、-CO-N(R^N)-基(R^N表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。)的基团，尤其优选为将-CO-O-基或-CO-N(R^N)-基(R^N如上所述。)、或它们与(单或聚)亚烷氧基组合而成的基团。构成连接基的原子的数及连接原子数如下所述。其中，对于构成连接基的聚亚烷氧基，并不限于上述。

在本发明中，构成连接基的原子的数优选为1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12，尤其优选为1～6。连接基的连接原子数优选为10以下，更优选为8以下。作为下限为1以上。上述连接原子数是指连接规定的结构部之间的最少的原子数。例如，在-C(＝O)-CH₂-CH₂-O-连接基的情况下，构成连接基的原子的数为10，但是连接原子数为5。

X^H表示单环或多环的芳香族环。可以作为X^H采用的单环或多环的芳香族环与构成成分AB作为部分结构而具有的上述单环的芳香族环及上述多环的芳香族环含义相同。

由式(HC)表示的构成成分只要满足上述(A)玻璃化转变温度(Tg^HP)及(B)SP值，则可以具有取代基。作为这种取代基，并无特别限制，例如，能够优选举出上述优选的构成成分AB中说明的取代基。

另外，在构成成分AB具有带取代基的芳香族环基的情况下，将该芳香族环归属于X^H而不是式(HC)的L^H，将该构成成分AB解释为由上述式(HC)表示的构成成分。例如，在实施例中合成的聚合物S-3中的构成成分AB具有甲氧基苯基作为部分结构，但将苯基归属于X^H，将甲氧基作为取代基包含于由式(HC)表示的构成成分中。

作为构成成分AB，并无特别限制，优选为源自后述(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分、源自后述乙烯基化合物(M2)的构成成分，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸芳基(优选为苯基)酯化合物、(单或二-烷基)(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物、乙烯基吡啶化合物、乙烯基萘化合物、羧酸乙烯基酯化合物等。(甲基)丙烯酸烷基酯化合物及(单或二-烷基)(甲基)丙烯酰胺化合物中的烷基(包含亚烷氧基的亚烷基。)的碳原子数可以考虑上述(A)玻璃化转变温度及(B)SP值而适当地确定，例如，能够设为1～20，从分散稳定性及密合性的观点考虑，优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～3。

作为构成成分AB，作为上述优选的构成成分及由式(HC)表示的更优选的构成成分的具体例，能够举出实施例及后述粘合剂形成聚合物中的构成成分，本发明并不限定于这些。

粘合剂形成聚合物可以具有1种或2种以上的构成成分AB。

粘合剂形成聚合物中的构成成分AB的含量可以适当地考虑整个聚合物的玻璃化转变温度(Tg^B)、SP值等来确定，详细情况在后面进行叙述。

-具有上述构成成分AB的聚合物-

具有上述构成成分AB的聚合物并无特别限制，能够使用各种聚合物。例如，可优选举出在主链上具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一种键或碳-碳双键的聚合链的聚合物。

在本发明中，聚合物的主链是指构成聚合物的除此以外的所有分子链相对于主链可以被视为支链或侧基的线状分子链。虽取决于被视为支链或侧基的分支链的质均分子量，但是典型的为构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是，聚合物末端所具有的末端基团不包括于主链。并且，聚合物的侧链是指除主链以外的分支链，包括短链及长链。

上述键只要包含于聚合物的主链中，则并无特别限制，可以为构成成分(重复单元)中所包含的形式和/或作为连接不同的构成成分彼此的键而包含的形式中的任一种。并且，主链中所包含的上述键不限定于1种，可以为2种以上，优选为1～6种，更优选为1～4种。在这种情况下，主链的键合方式并无特别限制，可以随机具有2种以上的键，也可以为具有特定键的分区和具有其他键的分区的被分区化的主链。

作为具有上述键的主链，并无特别限制，优选为具有上述键中的至少一个分区的主链，更优选为由聚酰胺、聚脲或聚氨酯构成的主链。

作为上述键中在主链上具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键或酯键的聚合物，例如可以举出聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯等逐步聚合(缩聚、加聚或加成缩合)聚合物或它们的共聚物。共聚物可以为将上述各聚合物作为链段的嵌段共聚物、构成上述各聚合物中两种以上的聚合物的各构成成分无规键合而成的无规共聚物。

作为在主链上具有碳-碳双键的聚合链的聚合物，可以举出氟系聚合物(含氟聚合物)、烃系聚合物、乙烯基聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等链聚合聚合物。这些链聚合聚合物的聚合方式并无特别限制，可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物中的任一种，优选为无规共聚物。

作为具有构成成分AB的聚合物，能够适当地选择上述各聚合物，优选为乙烯基聚合物或(甲基)丙烯酸聚合物。

粘合剂形成聚合物适当地考虑整个聚合物的玻璃化转变温度(Tg^B)、SP值等，确定构成成分AB的含量、其他构成成分及其含量，详细情况在后面进行叙述。

关于作为具有构成成分AB的聚合物而优选的(甲基)丙烯酸聚合物，可以举出上述构成成分AB与(甲基)丙烯酸化合物(M1)的共聚物，且由含有50质量％以上源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分的共聚物构成的聚合物。在此，在构成成分AB为源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分的情况下，将构成成分AB的含量计入源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分的含量中。作为(甲基)丙烯酸聚合物，此外还优选与(甲基)丙烯酸化合物(M1)以外的乙烯基化合物(M2)的共聚物。

关于作为具有构成成分AB的聚合物而优选的乙烯基聚合物，可以举出上述构成成分AB与(甲基)丙烯酸化合物(M1)以外的乙烯基化合物(M2)的共聚物，且由含有50质量％以上源自乙烯基化合物的构成成分的共聚物构成的聚合物。在此，在构成成分AB为源自乙烯基化合物的构成成分的情况下，将构成成分AB的含量计入源自乙烯基化合物的构成成分的含量。作为乙烯基聚合物，此外还优选与(甲基)丙烯酸化合物(M1)的共聚物。

作为(甲基)丙烯酸化合物(M1)，可以举出(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯腈化合物等中，导出构成成分AB的化合物以外的化合物。其中，优选(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物。

作为(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸芳基酯化合物、以及聚合链的(甲基)丙烯酸酯化合物等，优选(甲基)丙烯酸烷基酯化合物或聚合链的(甲基)丙烯酸酯化合物。构成(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的烷基的碳原子数并无特别限制，例如能够设为1～24，从改善分散稳定性及密合性的观点考虑，优选为3～20，更优选为4～16，进一步优选为6～14。构成芳基酯的芳基的碳原子数并无特别限制，例如能够设为6～24，优选为6～10，更优选为6。(甲基)丙烯酰胺化合物中，酰胺基的氮原子可以被烷基或芳基取代。(甲基)丙烯酸酯化合物所具有的上述聚合链并无特别限制，优选为环氧烷烃聚合链，更优选为由碳原子数为2～4的环氧烷烃构成的聚合链。聚合链的聚合度并无特别限制，可适当地设定。聚合链的端部通常键合有烷基或芳基。

作为乙烯基化合物(M2)，并无特别限制，优选能够与(甲基)丙烯酸化合物(M1)共聚的乙烯基化合物中导出构成成分AB的乙烯基化合物以外的乙烯基化合物，例如可以举出苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、乙烯基咔唑化合物、乙烯基咪唑化合物、乙烯基吡啶化合物等芳香族乙烯基化合物、以及烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酯化合物(例如乙酸乙烯基化合物、苯甲酸乙烯酯化合物)、衣康酸二烷基酯化合物、不饱和羧酸酐等。作为乙烯基化合物，例如可以举出日本特开2015-88486号公报中所记载的“乙烯系单体”。

(甲基)丙烯酸化合物(M1)及乙烯基化合物(M2)可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，可以举出选自后述取代基Z中的基团。其中，可优选举出羟基、烷氧基、杂环基(优选芳香族杂环基)、酰氧基、氰基、氨基等极性基团。

作为(甲基)丙烯酸化合物(M1)及乙烯基化合物(M2)，优选由下述式(b-1)表示的化合物。该化合物优选与导出上述构成成分AB的化合物不同。

[化学式3]

式中，R¹表示氢原子、羟基、氰基、卤原子、烷基(优选碳原子数1～24，更优选1～12，尤其优选1～6)、烯基(优选碳原子数2～24，更优选2～12，尤其优选2～6)、炔基(优选碳原子数2～24，更优选2～12，尤其优选2～6)或芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～14)。其中，优选氢原子或烷基，更优选氢原子或甲基。

R²表示氢原子或取代基。可采用为R²的取代基并无特别限定，可以举出烷基(可以为支链，但是优选直链)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～6，尤其优选2或3)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～14)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～15)、氰基。

烷基的碳原子数与构成上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的烷基的碳原子数含义相同，优选范围也相同。

L¹为连接基，并无特别限定，可以举出上述式(HC)的L^H。

当L¹采用-CO-O-基或-CO-N(R^N)-基(R^N如上所述。)时(其中，-O-或-N(R^N)-与R²键合的方式)，由上述式(b-1)表示的化合物相当于(甲基)丙烯酸化合物(M1)，除此以外相当于乙烯基化合物(M2)。

n为0或1，优选1。其中，-(L¹)_n-R²表示一种取代基(例如烷基)的情况下，将n设为0，将R²设为取代基(烷基)。

作为上述(甲基)丙烯酸化合物(M1)，还优选由下述式(b-2)或(b-3)表示的化合物。这些化合物与导出上述构成成分AB的化合物不同。

[化学式4]

R¹、n与上述式(b-1)的含义相同。

R³与R²的含义相同。

L²为连接基，其含义与上述L¹的含义相同。

L³为连接基，其含义与上述L¹的含义相同，优选碳原子数1～6(优选2～4)的亚烷基。

m优选为1～200的整数，更优选为1～100的整数，进一步优选为1～50的整数。

由上述式(b-1)～(b-3)表示的化合物(优选为R²或R³)可以具有取代基。作为取代基，并无特别限制，可以举出选自后述取代基Z中的基团，优选为上述(甲基)丙烯酸化合物(M1)等可以取的上述极性基团。

并且，上述式(b-1)～(b-3)中，形成聚合性基团的碳原子且未键合R¹的碳原子以未经取代碳原子(H₂C＝)表示，但是可以具有取代基。作为取代基，并无特别限制，但是例如可以举出可采用为R¹的上述基团。

在本发明中，导出构成成分AB的化合物以外的(甲基)丙烯酸化合物(M1)和乙烯基化合物(M2)优选为导出表示与上述构成成分AB的玻璃化转变温度(Tg^HP)之差(绝对值)为130℃以上的玻璃化转变温度的构成成分的化合物。在此，构成成分的玻璃化转变温度为由该构成成分构成的均聚物的玻璃化转变温度。具有构成成分AB的聚合物进一步具有相对于构成成分AB显示较大的玻璃化转变温度的构成成分时，能够在维持作为具有构成成分AB的聚合物整体的柔软性的同时表现出高强度，能够进一步增强固体粒子的密合力。在具有构成成分AB的聚合物具有多个源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)及乙烯基化合物(M2)的构成成分的情况下，与构成成分AB的玻璃化转变温度的差(绝对值)最大，为130℃以上即可，但优选所有构成成分相对于构成成分AB显示130℃以上的玻璃化转变温度的差(绝对值)。从能够进一步增强密合力的观点考虑，构成成分AB的与玻璃化转变温度(Tg^HP)之差(绝对值)更优选为140℃以上，进一步优选为150℃以上。其上限值并无特别限制，例如能够设为210℃以下，优选为190℃以下。

作为(甲基)丙烯酸化合物(M1)及乙烯基化合物(M2)的具体例，能够举出实施例及后述具有构成成分AB的聚合物中的导出构成成分的化合物，本发明并不限定于这些。作为具有上述极性基团作为取代基的(甲基)丙烯酸化合物(M1)或乙烯基化合物(M2)，例如可以举出丙烯腈化合物、丙烯酸羟烷基酯化合物、丙烯酸烷氧基烷基酯化合物、由上述式(b-3)表示的(甲基)丙烯酸化合物、芳香族乙烯基化合物(具有乙烯基的芳香族杂环)、乙烯基酯化合物等。

具有构成成分AB的聚合物可以具有1种上述(甲基)丙烯酸化合物(M1)或乙烯基化合物(M2)，也可以具有2种以上。

在具有构成成分AB的聚合物中，考虑聚合物的玻璃化转变温度及SP值，以适当的组合并用构成成分AB和构成成分AB以外的构成成分(其他构成成分)。作为优选的组合，可以举出上述构成成分AB的优选组合与(甲基)丙烯酸化合物(M1)或乙烯基化合物(M2)的优选组合。与构成成分AB组合的(甲基)丙烯酸化合物(M1)或乙烯基化合物(M2)优选包含不具有上述极性基团作为取代基的(甲基)丙烯酸化合物(M1)或乙烯基化合物(M2)，进一步包含具有上述极性基团作为取代基的(甲基)丙烯酸化合物(M1)或乙烯基化合物(M2)，或作为不具有上述极性基团的(甲基)丙烯酸化合物(M1)包含由上述式(b-3)表示的(甲基)丙烯酸化合物也是更优选的方式之一。

具有构成成分AB的聚合物还可以采用具有或不具有源自数均分子量为1,000以上的大分子单体的构成成分的形式作为其他构成成分。在本发明中，优选不具有源自大分子单体的构成成分的形式。作为数均分子量为1,000以上的大分子单体，只要不包含由上述式(b-1)～(b-3)中的任一个表示的化合物，则并无特别限制，例如，可以举出日本特开2015-088486号公报中所记载的大分子单体(X)。

含有构成成分AB的聚合物中的各构成成分的含量并无特别限定，可以考虑聚合物整体的玻璃化转变温度(Tg^B)、SP值等来确定，例如，设定为以下范围。

(甲基)丙烯酸聚合物中的各构成成分的含量例如设定在下述范围内，以使所有构成成分的合计含量成为100质量％。

源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分(构成成分AB中源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分和源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分)的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。上限含量也能够设为100质量％，但也能够设为97质量％以下。

构成成分AB的含量例如优选为20～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为40～85质量％。在构成成分AB中，由上述式(HC)表示的构成成分(源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分)的含量可以考虑上述范围来设定，优选为20～90质量％，更优选为35～85质量％，进一步优选为50～80质量％。

源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分(不包括构成成分AB。)的含量例如优选为5～95质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为10～50质量％，尤其优选为10～40质量％。

源自乙烯基化合物(M2)的构成成分(不包括构成成分AB。)的含量设定为50质量％以下，优选为3～40质量％，更优选为3～30质量％。在乙烯基化合物中源自苯乙烯化合物的构成成分的含量可以考虑上述范围来设定，将乙烯基化合物(M2)的含量设为100质量％时，优选为0～90质量％，更优选为50～80质量％。

源自上述(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分及源自乙烯基化合物(M2)的构成成分包含具有上述极性基团的构成成分时，具有极性基团的构成成分的合计含量例如考虑源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分或源自乙烯基化合物(M2)的构成成分的含量的范围适当地设定，具体而言，优选为0～50质量％，更优选为2～20质量％。

源自大分子单体的构成成分的含量、例如优选为0～30质量％。

乙烯基聚合物中的各构成成分的含量例如设定在下述范围内，以使所有构成成分的合计含量成为100质量％。

源自乙烯基化合物(M2)的构成成分(构成成分AB中源自乙烯基化合物(M2)的构成成分和源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)以外的乙烯基化合物(M2)的构成成分)的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上。上限含量也能够设为100质量％，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。

构成成分AB的含量例如优选为20～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为40～80质量％。在构成成分AB中，由上述式(HC)表示的构成成分(源自乙烯基化合物(M2)的构成成分)的含量可以考虑上述范围来设定，优选为20～95质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为35～85质量％，尤其优选为50～80质量％。

源自乙烯基化合物(M2)的构成成分(不包括构成成分AB。)的含量例如优选为5～90质量％，更优选为15～70质量％，进一步优选为25～50质量％。在乙烯基化合物中源自苯乙烯化合物的构成成分的含量可以考虑上述范围来设定，将乙烯基化合物(M2)的含量设为100质量％时，优选为20～90质量％，更优选为40～80质量％。

源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分(不包括构成成分AB。)的含量小于50质量％即可，例如优选为0～40质量％，更优选为0～30质量％。

源自上述乙烯基化合物(M2)的构成成分及源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分包含具有上述极性基团的构成成分时，具有极性基团的构成成分的合计含量例如考虑源自乙烯基化合物(M2)的构成成分或源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量的范围适当地设定，具体而言，优选为0～50质量％，更优选为2～20质量％。

源自大分子单体的构成成分的含量、例如优选为0～30质量％。

具有构成成分AB的聚合物可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，优选举出选自下述取代基Z中的基团。

具有构成成分AB的聚合物根据主链所具有的键的种类并通过公知的方法来选择原料化合物，并能够通过将原料化合物进行聚加成或缩聚等来合成。

-取代基Z-

可以举出烷基(优选为碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等、在本发明中为烷基时，通常表示包含环烷基，但是在此处单独记载。)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、杂环氧基羰基(上述杂环基上键合有-O-CO-基的基团)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳基氨基，例如，氨基(-NH₂)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、苯甲酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基，例如，一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42芳氧基甲硅烷基，例如，三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基、例如，-OP(＝O)(R^P)₂)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基、例如，-P(＝O)(R^P)₂)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基、例如，-P(R^P)₂)、膦酸基(优选碳原子数0～20的膦酸基，例如，-PO(OR^P)₂)、磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。R^P为氢原子或取代基(优选为选自取代基Z的基团)。

并且，这些取代基Z中列出的各基团可以进一步由上述取代基Z取代。

上述烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。

-具有构成成分AB的聚合物或聚合物粘合剂的物性或特性等-

用于本发明的聚合物粘合剂或具有构成成分AB的聚合物优选具有下述物性或特性等。

具有聚合物粘合剂的构成成分AB的聚合物的玻璃化转变温度(Tg^B)并不是通过后述构成成分AB的种类、含量等的变更而唯一确定，从固体粒子的密合性的观点考虑，优选为0～100℃，更优选为0～90℃，进一步优选为5～70℃，尤其优选为10～50℃。玻璃化转变温度的测定方法如上所述。

具有构成成分AB的聚合物中，从分散稳定性的观点考虑，例如，SP值优选为17.0～23.0MPa^1/2，更优选为17.0～21.0MPa^1/2，进一步优选为18.0～20.5MPa^1/2。

对SP值的计算方法进行说明。

首先，除非另有说明，则通过Hoy法求出构成具有构成成分AB的聚合物的各构成成分的SP值(MPa^1/2)(参考H.L.Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol.42，No.541，1970，76-118及POLYMER HANDBOOK 4^th、59章、VII 686页Table5、Table6及Table6中的下述式)。

[数式1]

式中，δ_t表示SP值。F_t表示摩尔吸引函数(Molar attraction function)(J×cm³)^1/2/mol，由下述式表示。V表示摩尔体积(cm³/mol)，由下述式表示。

由下述式表示。

F_t＝∑n_iF_Li V＝∑n_iV_i

上述式中，F_t，i表示各结构单元的摩尔吸引函数，V_i表示各结构单元的摩尔体积，Δ^(P) _T，i表示各结构单元的校正值，n_i表示各结构单元的数。

使用如上求出的各构成成分的SP值(MPa^1/2)，由下述式计算具有构成成分AB的聚合物的SP值(MPa^1/2)。另外，将根据上述文献求出的、构成成分的SP值换算成SP值(MPa^1/2)(例如，1cal^1/2cm^-3/2≈2.05J^1/2cm^-3/2≈2.05MPa^1/2)而使用。

SP_p ²＝(SP₁ ²×W₁)+(SP₂ ²×W₂)+......

式中，SP₁、SP₂......表示构成成分的SP值，W₁、W₂......表示构成成分的质量分率。在本发明中，构成成分的质量分率为该构成成分(导入该构成成分的原料化合物)的具有构成成分AB的聚合物中的质量分率。

聚合物的SP值能够根据具有构成成分AB的聚合物的种类或组成(构成成分的种类及含量)等来调整。

从能够实现更高度的分散性及分散稳定性的观点考虑，优选具有构成成分AB的聚合物的SP值相对于分散介质的SP值满足后述范围的SP值的差(绝对值)。

具有构成成分AB的聚合物的质均分子量并无特别限制。例如，优选为15,000以上，更优选为30,000以上，进一步优选为50,000以上。作为上限，实际上为5,000,000以下，优选为4,000,000以下，更优选为3,000,000以下，进一步优选为100,000以下。

-分子量的测定-

在本发明中，对于聚合物、聚合物链及大分子单体的分子量，只要没有特别限定，是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的质均分子量或数均分子量。作为其测定法，基本上可以举出下述条件1或条件2(优先)的方法。其中，根据聚合物或大分子单体的种类适当选定合适的洗脱液而使用即可。

(条件1)

管柱：连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称，TOSOH CORPORATION制)

载流子：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮

测定温度：40℃

载体流量：1.0ml/min

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI(折射率)检测器

(条件2)

管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名称，Tosoh Corporatio制)的管柱。

载体：四氢呋喃

测定温度：40℃

载体流量：1.0ml/min

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI(折射率)检测器

粘合剂(具有构成成分AB的聚合物)的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且，该粘合剂可以使聚合物进行晶化并干燥，也可以直接使用粘合剂分散液。

具有构成成分AB的聚合物优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”典型地是指在玻璃化转变温度下测定时没有观察到由于晶体熔化引起的吸热峰。

具有构成成分AB的聚合物可以是非交联聚合物，也可以是交联聚合物。并且，通过加热或施加电压来进行聚合物的交联时，可以成为大于上述分子量的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时，具有构成成分AB的聚合物的质均分子量为上述范围。

作为具有构成成分AB的聚合物的具体例，除了实施例中合成的聚合物以外还能够举出下述所示的聚合物，但是本发明并不限定于这些。另外，在下述具体例中构成成分的含量考虑上述(A)玻璃化转变温度(Tg^HP)及(B)SP值来适当地设定。

[化学式5]

聚合物粘合剂中所包含的、具有构成成分AB的聚合物可以是1种也可以是2种以上。并且，聚合物粘合剂只要不损害具有上述构成成分AB的聚合物的作用，则可以含有其它聚合物等。作为其他聚合物，能够无特别限制地使用作为全固态二次电池的粘合剂通常使用的聚合物。

含无机固体电解质组合物所含有的聚合物粘合剂可以为1种，也可为2种以上。

聚合物粘合剂的含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，从改善分散稳定性及粘结性，进而抑制离子传导率的下降的观点考虑，优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.2～4.0质量％，进一步优选为0.3～1.0质量％。并且，聚合物粘合剂的、含无机固体电解质组合物的固体成分100质量％中的含量出于相同的原因优选为0.1～6.0质量％，更优选为0.3～5.0质量％，进一步优选为0.4～1.5质量％。

在本发明中，固体成分100质量％中，无机固体电解质与活性物质的总质量(总量)相对于聚合物粘合剂的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(聚合物粘合剂的总质量)]优选为1,000～1的范围。此外，该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。

＜分散介质＞

作为含无机固体电解质组合物所含有的分散介质，在使用环境中只要是显示液状的有机化合物即可，例如可以举出各种有机溶剂，具体而言，可以举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等。

作为分散介质，可以为非极性分散介质(疏水性分散介质)或极性分散介质(亲水性分散介质)，从能够表现优异的分散性的观点考虑，优选为非极性分散介质。作为非极性分散介质，通常是指对水的亲和性低的性质，但是在本发明中，例如可以举出酯化合物、酮化合物、醚化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等。

作为醇化合物，例如，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。

作为醚化合物，例如可以举出亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。

作为酰胺化合物，例如，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。

作为胺化合物，例如，可以举出三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。

作为酮化合物，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮(DIBK)、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。

作为芳香族化合物，例如，可以举出苯、甲苯、二甲苯、全氟甲苯等。

作为脂肪族化合物，例如可举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、石蜡、汽油、石脑油、煤油、轻油等。

作为腈化合物，例如，可以举出乙腈、丙腈、异丁腈等。

作为酯化合物，例如，可以举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。

在本发明中，其中，优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物，更优选酯化合物、酮化合物、芳香族化合物或醚化合物。

构成分散介质的化合物的碳原子数并无特别限制，优选为2～30，更优选为4～20，进一步优选为6～15，尤其优选为7～12。

分散介质从固体粒子的分散稳定性的观点考虑，例如，SP值(单位：MPa^1/2)优选为14～24，更优选为15～22，进一步优选为16～20。分散介质与具有构成成分AB的聚合物的SP值的差(绝对值)并无特别限制，在分散介质中具有构成成分AB的聚合物的分子链扩展以提高自身的分散性，由此能够进一步提高固体粒子的分散稳定性的观点考虑，优选为3以下，更优选为0～2，进一步优选为0～1。

分散介质的SP值设为将通过上述Hoy法计算出的SP值换算成单位MPa^1/2而得的值。当含无机固体电解质组合物含有2种以上的分散介质时，分散介质的SP值是指作为整个分散介质的SP值，并设为各分散介质的SP值与质量分率的乘积的总和。具体而言，代替构成成分的SP值使用各分散介质的SP值以外，以与上述聚合物的SP值的计算方法相同地计算。

以下示出主要分散介质的SP值(省略单位)。

MIBK(18.4)、二异丙醚(16.8)、二丁醚(17.9)、二异丁基酮(17.9)、DIBK(17.9)、丁酸丁酯(18.6)、乙酸丁酯(18.9)、甲苯(18.5)、乙基环己烷(17.1)、环辛烷(18.8)、异丁基乙醚(15.3)、N-甲基吡咯烷酮(NMP、SP值：25.4)、全氟甲苯(SP值：13.4)

分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。

含无机固体电解质组合物所含有的分散介质可以为1种，也可为2种以上。作为包含2种以上分散介质的例子，可以举出混合二甲苯(邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙基苯的混合物)等。

在本发明中，含无机固体电解质组合物中的分散介质的含量并无特别限制，能够适当地设定。例如，含无机固体电解质组合物中，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。

＜活性物质＞

本发明的含无机固体电解质组合物还能够含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。作为活性物质，在以下进行说明，可以举出正极活性物质及负极活性物质。

在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的含无机固体电解质组合物称为电极组合物(正极组合物或负极组合物)。

(正极活性物质)

正极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为分解电池的过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素等。

其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素M^a(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素M^b(锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素M^a的量(100摩尔％)为0～30摩尔％。更优选以Li/M^a的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。

作为过渡金属氧化物的具体例可以举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。

作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiCoO₂(钴酸锂[LCO])、LiNi₂O₂(镍酸锂)、LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi_1/3Co_1/3Mn_{1/ 3}O₂(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi_0.5Mn_0.5O₂(锰镍酸锂)。

作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiMn₂O₄(LMO)、LiCoMnO₄、Li₂FeMn₃O₈、Li₂CuMn₃O₈、Li₂CrMn₃O₈及Li₂NiMn₃O₈。

作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以举出LiFePO₄及Li₃Fe₂(PO₄)₃等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP₂O₇等焦磷酸铁类、LiCoPO₄等磷酸钴类以及Li₃V₂(PO₄)₃(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。

作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以举出Li₂FePO₄F等氟磷酸铁盐、Li₂MnPO₄F等氟磷酸锰盐及Li₂CoPO₄F等氟磷酸钴类。

作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以举出Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄、Li₂CoSiO₄等。

在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。

正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。正极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了使正极活性物质成为规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够适当地进行使水或甲醇等分散介质共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。分级并无特别限定，能够使用筛子、风力分级机等来进行。均能够使用干式及湿式分级。

通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。

正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

正极活性物质在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～97质量％，更优选为30～95质量％，进一步优选为40～93质量％，尤其优选为50～90质量％。

(负极活性物质)

负极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制，可以举出碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金(可合金化)的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。从能够使全固态二次电池大容量化的观点考虑，优选为能够与锂合金化的活性物质。

用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够举出将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)及PAN(聚丙烯腈)系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。

这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨系碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。

作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。

作为适用为负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够吸入和释放锂的氧化物，则并无特别限制，可以举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，进而还优选举出金属元素与周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素，进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°～70°的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°～40°的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性的衍射线。

在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可优选举出Ga₂O₃、GeO、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₂O₄、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₈Bi₂O₃、Sb₂O₈Si₂O₃、Sb₂O₅、Bi₂O₃、Bi₂O₄、GeS、PbS、PbS₂、Sb₂S₃或Sb₂S₅。

作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物一并使用的负极活性物质，可优选举出能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。

从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可以举出氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物，更具体而言，可以举出Li₂SnO₂。

负极活性物质、例如金属氧化物还优选含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于Li₄Ti₅O₁₂(钛酸锂[LTO])在吸附脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，在能够抑制电极的劣化，提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。

作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可以举出锂-铝合金，具体而言，可以举出以锂为基金属，添加10质量％铝而成的锂铝合金。

能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。这种活性物质由于全固态二次电池的充放电引起的膨胀收缩大，并加速了循环特性的降低，但是本发明的含无机固体电解质组合物含有上述聚合物粘合剂，因此能够抑制循环特性的下降。作为这种活性物质，可以举出具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金等)、Al及In等各金属，优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔％以上的含硅元素的活性物质。

通常，含有这些负极活性物质的负极(例如，含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸入更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量(能量密度)。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。

作为含硅元素的活性物质，例如可以举出Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如，LaSi₂、VSi₂、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如，LaSi₂/Si)、此外还含有SnSiO₃、SnSiS₃等硅元素及锡元素的活性物质等。另外，SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，通过全固态二次电池的运转而生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。

作为具有锡元素的负极活性物质，例如可以举出含有Sn、SnO、SnO₂、SnS、SnS₂、以及上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，也能够举出与氧化锂的复合氧化物、例如Li₂SnO₂。

在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从电池容量的观点考虑，作为负极活性物质，是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式，其中，更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。

作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。

负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.1～60μm。负极活性物质粒子的粒径(体积平均粒径)能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了设成规定的粒径，与正极活性物质同样地使用通常的粉碎机或分级机。

上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

负极活性物质在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。

在本发明中，当通过二次电池的充电来形成负极活性物质层时，代替上述负极活性物质，能够使用属于在全固态二次电池内产生的周期表第1族或第2族的金属的离子。通过使该离子与电子键合而作为金属析出，从而能够形成负极活性物质层。

(活性物质的包覆)

正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以举出钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物、铌酸锂系化合物等，具体而言，可以举出Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₂O₅、LiTaO₃、LiNbO₃、LiAlO₂、Li₂ZrO₃、Li₂WO₄、Li₂TiO₃、Li₂B₄O₇、Li₃PO₄、Li₂MoO₄、Li₃BO₃、LiBO₂、Li₂CO₃、Li₂SiO₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、B₂O₃等。

并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。

而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。

＜导电助剂＞

本发明的含无机固体电解质组合物优选含有导电助剂，例如优选作为负极活性物质的含有硅原子的活性物质与导电助剂并用。

作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。

在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充放电时，不产生属于周期表第1族或第2族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌，并且作为活性物质不发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。

导电助剂可以含有1种，也可以含有2种以上。

导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。

当本发明的含无机固体电解质组合物包含导电助剂时，含无机固体电解质组合物中的导电助剂的含量在固体成分100质量％中优选为0～10质量％。

＜锂盐＞

本发明的含无机固体电解质组合物还优选含有锂盐(支持电解质)。

作为锂盐，优选通常用于该种产品的锂盐，并无特别限制，例如优选为日本特开2015-088486号公报的0082～0085段中所记载的锂盐。

当本发明的含无机固体电解质组合物包含锂盐时，锂盐的含量相对于固体电解质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。

＜分散剂＞

本发明的含无机固体电解质组合物中，上述聚合物粘合剂还作为分散剂而发挥作用，因此可以不包含该聚合物粘合剂以外的分散剂，也可以含有分散剂。作为分散剂，能够适当地选择通常用于全固态二次电池的分散剂来使用。通常，适当使用粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥中的所需的化合物。

＜其他添加剂＞

本发明的含无机固体电解质组合物能够适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。离子液体是为了使离子传导率进一步提高而含有的液体，能够无特别限制地使用公知的液体。并且，可以含有上述粘合剂形成聚合物以外的聚合物、通常使用的粘结剂等。

(含无机固体电解质组合物的制备)

本发明的含无机固体电解质组合物能够通过例如使用通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、上述聚合物粘合剂、分散介质，优选为导电助剂以及适当的锂盐、任意的其他成分，作为混合物，优选作为浆料来制备。在电极组合物的情况下，进一步混合活性物质。

混合方法并无特别限制，能够使用球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机、圆盘式粉碎机、自转-公转混合机、窄间隙分散机等公知的混合机来进行。各成分可以一次全部混合，也可以依次混合。混合的环境并无特别限制，可以举出干燥空气下或惰性气体下等。并且，混合条件也并无特别限制，可适当地设定。

[全固态二次电池用片材]

本发明的全固态二次电池用片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体，根据其用途包括各种方式。例如，可以举出优选用于固体电解质层的片材(也称为全固态二次电池用固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。

在本发明中，构成全固态二次电池用片材的各层可以是单层结构，也可以是多层结构。

全固态二次电池用片材中，固体电解质层、或基材上的活性物质层由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该全固态二次电池用片材具有固体粒子彼此牢固地粘结的构成层，此外构成层(固体粒子)牢固地粘结于基材。尤其，使构成层与基材牢固地粘结的全固态二次电池用片材作为采用集电体作为基材的全固态二次电池用电极片尤其有效。因此，该全固态二次电池用片材通过适当地剥离基材而用作全固态二次电池的固体电解质层、或直接用作电极(集电体与活性物质层的层叠体)，从而能够改善全固态二次电池的循环特性和传导率(低电阻化)。尤其，将全固态二次电池用电极片作为电极组装到全固态二次电池中时，由于活性物质层与集电体牢固地密合，因此能够实现循环特性的进一步改善。

本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要为具有固体电解质层的片材即可，可以为固体电解质层形成于基材上的片材，也可以为不具有基材，由固体电解质层形成的片材(剥离基材而得的片材)。全固态二次电池用固体电解质片除固体电解质层以外还可以具有其他层。作为其他层，例如可以举出保护层(剥离片)、集电体、涂层等。作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片，例如可以举出在基材上依次具有由本发明的含无机固体电解质组合物构成的层、通常的固体电解质层及保护层的片材。全固态二次电池用固体电解质片所具有的固体电解质层优选由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该固体电解质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含无机固体电解质组合物的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成全固态二次电池用固体电解质片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。

作为基材，只要为能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以举出后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以举出各种聚合物等，具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以举出玻璃及陶瓷等。

本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)只要为具有活性物质层的电极片即可，可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材(剥离基材而得的片材)。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。电极片所具有的固体电解质层及活性物质层优选由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该固体电解质层或活性物质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含无机固体电解质组合物(电极组合物)的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。电极片可以具有上述其他层。

本发明的全固态二次电池用片材中，固体电解质层及活性物质层中的至少1层由本发明的含无机固体电解质组合物形成。因此，本发明的全固态二次电池用片材用作全固态二次电池的构成层，由此能够实现全固态二次电池的优异的循环特性、低电阻(高传导率)。尤其，由本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池中，活性物质层与集电体显示牢固的密合性，能够实现循环特性的进一步提高。

本发明的全固态二次电池用片材即使通过工业制造、例如生产率高的卷对卷法制作，也具备抑制缺陷产生的构成层、以及与基材牢固地密合(抑制从基材剥离)的构成层。因此，本发明的全固态二次电池用片材用作全固态二次电池的构成层时，有助于低电阻且循环特性也优异的全固态二次电池的制造，尤其是工业制造的应用。因此，本发明的全固态二次电池用片材适合用作能够形成全固态二次电池的构成层的片材。若使用本发明的全固态二次电池用片材制造全固态二次电池，则尽管产率高，也能够实现低电阻且优异的循环特性。

另外，在全固态二次电池用片材具有由本发明含无机固体电解质组合物形成的活性物质层或固体电解质层以外的层的情况下，该层能够使用利用公知的材料制作的材料。

[全固态二次电池用片材的制造方法]

本发明的全固态二次电池用片材的制造方法并无特别限制，能够使用本发明的含无机固体电解质组合物形成上述各层而制造。例如，优选举出在基材或集电体上(可以经由另一层。)制膜(涂布干燥)而形成由含无机固体电解质组合物构成的层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作具有基材或集电体及涂布干燥层的全固态二次电池用片材。尤其，将本发明的含无机固体电解质组合物在集电体上进行制膜而制作全固态二次电池用片材时，能够使集电体与活性物质层的密合变得牢固。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的含无机固体电解质组合物并干燥分散介质而形成的层(即，使用本发明的含无机固体电解质组合物而形成，并从本发明的含无机固体电解质组合物中去除分散介质的组成构成的层)。活性物质层及涂布干燥层只要在不损害本发明的效果的范围内，则分散介质可以残留，作为残留量，例如在各层中能够设为3质量％以下。

在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，在下述全固态二次电池的制造方法中对涂布、干燥等各工序进行说明。

在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。

并且，在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片材)等。

[全固态二次电池]

本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。本发明的全固态二次电池只要为在正极活性物质层及负极活性物质层之间具有固体电解质层的结构即可，除此以外的结构并无特别限定，例如能够采用与全固态二次电池有关的公知的结构。正极活性物质层优选形成于正极集电体上，并且构成正极。负极活性物质层优选形成于负极集电体上，并且构成负极。

负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少一层由本发明的含无机固体电解质组合物形成，优选固体电解质层或负极活性物质层及正极活性物质层中的至少一个由本发明的含无机固体电解质组合物形成。构成层的至少一层由本发明的含无机固体电解质组合物形成的本发明的全固态二次电池即使通过工业上有利的卷对卷法制造，也显示出优异的循环特性、低电阻(高传导率)。

在本发明中，所有层由本发明的含无机固体电解质组合物形成也是优选方式之一。在本发明中，由本发明的含无机固体电解质组合物形成全固态二次电池的构成层是指包含由本发明的全固态二次电池用片材(其中，当具有由本发明的含无机固体电解质组合物形成的层以外的层时去除该层而得的片材)形成构成层的方式。

另外，活性物质层或固体电解质层不是由本发明的含无机固体电解质组合物形成时，能够使用公知的材料。

在本发明中，构成全固态二次电池的各构成层(包含集电体等。)可以为单层结构，也可以为多层结构。

＜正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层＞

对于所含有的成分种类及其含量，由本发明的含无机固体电解质组合物形成的活性物质层或固体电解质层优选与本发明的含无机固体电解质组合物的固体成分中的相同。

负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度并无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，则各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。

正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。

＜集电体＞

正极集电体及负极集电体优选为电子传导体。

在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任一个或将这两者合起来简称为集电体。

作为形成正极集电体的材料，除铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。

作为形成负极集电体的材料，铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。

集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。

集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。

＜其他结构＞

在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。

＜壳体＞

本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够举出铝合金或不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。

以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。

图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e^-)，并在此积蓄锂离子(Li⁺)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li⁺)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6将灯泡用作模型，通过放电使该灯泡点亮。

在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型纽扣式电池盒中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体12，将在2032型纽扣式电池盒11中放入该全固态二次电池用层叠体12而制作出的电池(例如，图2所示的纽扣型全固态二次电池)称作全固态二次电池13。

(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)

在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中均由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该全固态二次电池10显示出优异的电池性能。正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及聚合物粘合剂分别可以为相同种类，也可以为不同种类。

在本发明中，将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两者简称为活性物质层或电极活性物质层。并且，将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者合并简称为活性物质或电极活性物质。

固体电解质层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的无机固体电解质及不损害本发明的效果的范围内的上述任意成分等，通常不含正极活性物质和/或负极活性物质。

正极活性物质层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的无机固体电解质、正极活性物质及不损害本发明的效果的范围内的上述任意成分等。

负极活性物质层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的无机固体电解质、负极活性物质及不损害本发明的效果的范围内的上述任意成分等。

在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层设为锂金属层。作为锂金属层，可以举出将锂金属的粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度与上述负极活性物质层的上述厚度无关，例如，能够设为1～500μm。

在本发明中，由本发明的含无机固体电解质组合物形成构成层时，即使通过工业上有利的卷对卷法制造，也能够实现循环特性优异，低电阻的全固态二次电池。

(集电体)

正极集电体5及负极集电体1分别如上所述。

[全固态二次电池的制造]

全固态二次电池能够通过常规方法制造。具体而言，全固态二次电池能够通过使用本发明的含无机固体电解质组合物等形成上述各层来制造。以下，进行详细叙述。

能够通过进行包含(经由)将本发明的含无机固体电解质组合物适当地涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的全固态二次电池用片材的制造方法)来制造本发明的全固态二次电池。

例如，在作为正极集电体的金属箔上涂布作为正极用材料(正极组合物)而含有正极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的含无机固体电解质组合物以形成固体电解质层。此外，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极组合物)而含有负极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。也能够将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。

并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在作为基材的负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。

作为其他方法，可以举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集电体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极组合物)而含有负极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。

并且，作为其他方法，可以举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将含无机固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。

此外，如上所述，制作全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在使正极活性物质层或负极活性物质层与固体电解质层接触的状态下重叠全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片和全固态二次电池用固体电解质片并进行加压。这样，将固体电解质层转印到全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片。然后，将剥离全固态二次电池用固体电解质片的基材而得的固体电解质层和全固态二次电池用负极片或全固态二次电池用正极片(在使负极活性物质层或正极活性物质层与固体电解质层接触的状态下)重叠并进行加压。如此，能够制造全固态二次电池。该方法中的加压方法及加压条件等并无特别限制，能够应用后述加压工序中说明的方法及加压条件等。

固体电解质层等例如也能够在基板或活性物质层上在后述加压条件下通过加压成型来形成含无机固体电解质组合物等，也能够使用固体电解质或活性物质的片材成型体。

在上述制造方法中，对正极组合物、含无机固体电解质组合物及负极组合物中的任一种使用本发明的含无机固体电解质组合物即可，优选对含无机固体电解质组合物或正极组合物及负极组合物中的至少一个使用本发明的含无机固体电解质组合物，也能够对任何组合物使用本发明的含无机固体电解质组合物。

由本发明的含无机固体电解质组合物以外的组合物形成固体电解质层或活性物质层时，作为其材料，可以举出通常使用的组合物等。并且，在制造全固态二次电池时不形成负极活性物质层，使通过后述的初始化或使用时的充电积蓄在负极集电体中的属于周期表第1族或第2族的金属的离子与电子结合，作为金属析出在负极集电体等上，由此也能够形成负极活性物质层。

＜各层的形成(成膜)＞

含无机固体电解质组合物的涂布方法并无特别限制，能够适当地进行选择。例如，可以举出涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂。

此时，含无机固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限制。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而得到固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘合性及良好的离子传导率。

优选涂布含无机固体电解质组合物之后，重叠构成层后或制作全固态二次电池之后对各层或全固态二次电池进行加压。作为加压方法可以举出液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限制，通常优选在5～1500MPa的范围。

并且，经涂布的含无机固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另外，也能够在比聚合物粘合剂中所包含的聚合物的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。然而，通常为不超过该聚合物的熔点的温度。

可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。

另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。

作为制膜方法(涂布、干燥、(加热下)加压)中的气氛，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)、非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意气氛。

冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。

相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。

冲压压力能够根据受压部的面积或膜厚而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。

冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。

在本发明中，上述各层的形成(成膜)、尤其是本发明的含无机固体电解质组合物的涂布及干燥能够使用片状基材通过所谓分批式进行，也能够通过在工业制造方法中生产率也高的卷对卷法进行。

并且，用于制造全固态二次电池的构成层即使通过对全固态二次电池用片材进行剪切、冲压等来准备，也可以抑制缺陷的产生及从基材的剥离。

＜初始化＞

如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。

[全固态二次电池的用途]

本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限制，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可以举出汽车(电动汽车)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在本发明中，“室温”是指25℃。

1.聚合物的合成及粘合剂溶液或分散液的制备

如下合成了具有后述化学式以及表1所示的构成成分AB的聚合物。

[合成例S-1：聚合物S-1的合成及粘合剂溶液S-1的制备]

向100mL量筒中添加甲基丙烯酸苯酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)23.4g、丙烯酸己酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)12.6g及聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.36g，并溶解于丁酸丁酯36.0g中，从而制备了单体溶液。

向300mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯18.0g，并在80℃下搅拌处经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，升温至90℃，搅拌2小时并合成聚合物S-1(无规共聚物的(甲基)丙烯酸聚合物)，获得了由聚合物S-1构成的粘合剂的溶液S-1(浓度40质量％)。

[合成例S-2、S-4～S-7、S-9：聚合物S-2、S-4～S-7、S-9的合成及粘合剂溶液S-2、S-4～S-7、S-9的制备]

在合成例S-1中，使用导入各构成成分的化合物以使聚合物S-2、S-4～S-7、S-9成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)，除此以外，以与合成例S-1相同的方式分别合成聚合物S-2、S-4～S-7、S-9((甲基)丙烯酸聚合物)，从而分别获得了由各聚合物构成的粘合剂的溶液S-2、S-4～S-7、S-9。

[合成例S-3：聚合物S-3的合成及粘合剂溶液S-3的制备]

向100mL量筒中添加4-甲氧基苯乙烯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)24.8g、丙烯酸己酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)11.2g及聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.36g，并溶解于丁酸丁酯36.0g中，从而制备了单体溶液。

向300mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯18.0g，并在80℃下搅拌处经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，升温至90℃，并搅拌了2小时。将所获得的聚合液倒入甲醇480g中，搅拌10分钟后，静置了10分钟。将除去上清液后得到的沉淀物溶解于丁酸丁酯100g中，在30hPa、60℃下加热1小时，蒸馏去除甲醇，从而合成聚合物S-3(无规共聚物的乙烯基聚合物)，获得了由聚合物S-3构成的粘合剂的溶液S-3(浓度12质量％)。

[合成例S-8：聚合物S-8的合成及粘合剂溶液S-8的制备)]

在合成例S-3中，使用导入各构成成分的化合物以使聚合物S-8成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)，除此以外，以与合成例S-3相同的方式合成聚合物S-8(乙烯基聚合物)，获得了由该聚合物构成的粘合剂的溶液S-8。

[合成例T-1：聚合物T-1的合成及粘合剂溶液T-1的制备)]

在合成例S-3中，使用导入各构成成分的化合物以使聚合物T-1成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)，除此以外，以与合成例S-3相同的方式合成聚合物T-1(乙烯基聚合物)，获得了由该聚合物构成的粘合剂的溶液T-1。

[合成例T-2及T-5：聚合物T-2、T-5的合成及粘合剂溶液T-2、T-5的制备)]

在合成例S-1中，使用导入各构成成分的化合物以使聚合物T-2及T-5成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)，除此以外，以与合成例S-1相同的方式合成聚合物T-2及T-5((甲基)丙烯酸聚合物)，分别获得了由该聚合物构成的粘合剂的溶液T-2及T-5。

[合成例T-3：聚合物T-3的合成及粘合剂分散液T-3的制备)]

在合成例S-1中，使用导入各构成成分的化合物以使聚合物T-3成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)，除此以外，以与合成例S-1相同的方式合成了聚合物T-3((甲基)丙烯酸聚合物)。该聚合物T-3不溶解于丁酸丁酯，由聚合物T-3构成的粘合剂作为分散液(浓度40质量％)T-3而获得。该散液中的粘合剂的平均粒径为180nm。

[合成例T-4：聚合物T-4的合成及粘合剂溶液T-4的制备)]

在合成例S-3中，使用导入各构成成分的化合物以使聚合物T-4成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)，除此以外，以与合成例S-3相同的方式合成聚合物T-4((甲基)丙烯酸聚合物)，获得了由该聚合物构成的粘合剂的溶液T-4。

将合成的各聚合物的组成、玻璃化转变温度Tg^B(℃)、SP值(MPa^1/2)及质均分子量示于表1。并且，将各构成成分的玻璃化转变温度(℃)、SP值(MPa^1/2)示于表1。此外，计算构成成分C1(构成成分AB)与构成成分C2或C3(其他构成成分)的玻璃化转变温度的差(绝对值)，示于表1的“Tg差”栏。聚合物的玻璃化转变温度Tg^B、SP值及质均分子量、以及构成成分的玻璃化转变温度及SP值分别通过上述方法来测定。

另外，在表1中，将玻璃化转变温度标记为“Tg”，并省略玻璃化转变温度、SP值及SP值的差(绝对值)的单位。在聚合物T-3中，使用“/”一并记载玻璃化转变温度的差(绝对值)。并且，在聚合物T-5中，针对构成成分C2，使用“/”一并记载丙烯酸乙酯及丙烯酸己酯的种类、SP值及含量。

以下示出合成的各聚合物。各构成成分的含量(质量％)示于表1。在聚合物S-3中，Me表示甲基。

[化学式6]

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＜表的缩写＞

表中，构成成分栏中的“-”表示不具有相对应的构成成分。

-构成成分C1-

构成成分C1表示上述构成成分AB。

PhMA：甲基丙烯酸苯酯

DMAA：二甲基丙烯酰胺

MSt：4-甲氧基苯乙烯

PEMA：苯氧基乙基甲基丙烯酸酯

DEAA：二乙基丙烯酰胺

VB：苯甲酸乙烯酯

-构成成分C2及C3-

构成成分C2及C3表示构成成分AB以外的构成成分。

HA：丙烯酸己酯

LA：丙烯酸十二烷基酯

EA：丙烯酸乙酯

BA：丙烯酸丁酯

St：苯乙烯

HEA：丙烯酸2-羟基乙酯

AN：丙烯腈

2.硫化物系无机固体电解质的合成

[合成例A]

硫化物系无机固体电解质参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献进行了合成。

具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li₂S、Aldrich.Inc制、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P₂S₅、Aldrich.Inc制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li₂S及P₂S₅的混合比以摩尔比计设为Li₂S:P₂S₅＝75:25。

接着，向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入66g直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下完全密闭了容器。在行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制)中设置容器，在温度25℃下以转速510rpm进行20小时的机械研磨，从而获得了6.20g的黄色粉体的硫化物系无机固体电解质(Li-P-S系玻璃、以下，有时标记为LPS。)。Li-P-S系玻璃的粒径为15μm。

[实施例1]

如下制备了表2-1及表2-2(统称为表2。)所示的各组合物。

＜含无机固体电解质组合物的制备＞

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入直径5mm的氧化锆珠60g，并投入上述合成例A中合成的LPS7.9g、表2-1所示的粘合剂溶液或分散液0.06g(固体成分质量)及作为分散介质的丁酸丁酯12g。然后，将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名称)。在温度25℃、转速150rpm下混合10分钟，分别制备了含无机固体电解质组合物(浆料)K-1～K-9及Kc11～Kc15。

＜正极组合物的制备＞

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入60g直径5mm的氧化锆珠，并且投入4.1g在合成例A中合成的LPS及作为分散介质的丁酸丁酯5.2g(总量)。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名称)，并在25℃下且以200rpm的转速搅拌了30分钟。然后，向该容器中投入作为正极活性物质的NMC(Sigma-AldrichCo.LLC制)10.4g、作为导电助剂的乙炔黑(AB)0.3g、表2-2所示的粘合剂溶液或分散液0.07g(固体成分质量)，将容器设置于行星球磨机P-7，并在温度25℃、转速200rpm下继续混合30分钟，分别制备了正极组合物(浆料)PK-1～PK-9。

＜负极组合物的制备＞

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入60g直径5mm的氧化锆珠，并投入了合成例A中合成的LPS4.6g、表2-2所示的粘合剂溶液或分散液0.05g(固体成分质量)、及丁酸丁酯10.0g(总量)。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名称)，并在温度25℃下且以300rpm的转速混合了60分钟。然后，投入作为负极活性物质的硅(Si、Aldrich,CO.LTD.制)5.0g及作为导电助剂的VGCF(SHOWA DENKO K.K.制)0.4g，同样地，将容器设置于行星球磨机P-7，在温度25℃、转速100rpm下混合10分钟，分别制备了负极组合物(浆料)NK-1～NK-9及NKc21～NKc25。

针对制备的各组合物，分别计算形成粘合剂的聚合物S-1～S-9及T-1～T-5的SP值与分散介质的SP值的差(绝对值)，并示于表2的“SP值差”栏。

在表2中，组合物含量为相对于组合物的总质量的含量(质量％)，固体成分含量为相对于组合物的固体成分100质量％的含量(质量％)，在表中省略单位。并且，在表2中表示形成粘合剂的聚合物S-1～S-9及T-1～T-5及分散介质的SP值。SP值的单位为MPa^1/2，但是表2中省略记载。

在表2的“状态”栏中表示各组合物中的粘合剂的状态(溶解或以粒子状分散)。

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＜表的缩写＞

LPS：合成例A中合成的LPS

NMC：LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂

Si：硅

AB：乙炔黑

VGCF：碳纳米管

＜全固态二次电池用固体电解质片的制作＞

使用烘烤式敷贴器(商品名：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)将上述所获得的表3的“固体电解质组合物No.”栏所示的各含无机固体电解质组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热2小时，并干燥(去除分散介质)含无机固体电解质组合物。然后，使用热压机，在120℃的温度及40MPa的压力下，对经干燥的含无机固体电解质组合物进行10秒钟加热及加压，从而分别制作了全固态二次电池用固体电解质片(在表3中标记为固体电解质片。)101～109及c11～c15。固体电解质层的膜厚为40μm。

＜全固态二次电池用正极片的制作＞

利用烘烤式敷抹器(商品名：SA-201)，将上述获得的表3的“电极组合物No.”栏所示的各正极组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热1小时，进一步在110℃下加热1小时，并干燥(去除分散介质)正极组合物。然后，使用热压机，将经干燥的正极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分)，从而分别制作了具有膜厚70μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片(表3中标记为正极片。)110～118。

＜全固态二次电池用负极片的制作＞

利用烘烤式敷抹器(商品名：SA-201)，将上述获得的表3的“电极组合物No.”栏所示的各负极组合物涂布于厚度20μm的铜箔上，在80℃下加热1小时，进一步在110℃下加热1小时，并干燥(去除分散介质)负极组合物。然后，使用热压机，将经干燥的负极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分)，从而分别制作了具有膜厚60μm的负极活性物质层的全固态二次电池用负极片(在表3中标记为负极片。)119～127及c21～c25。

＜评价1：分散稳定性(沉淀性)＞

将制备的各组合物(浆料)投入直径10mm、高度4cm的玻璃试管中直至高度4cm，在25℃下静置72小时。由静置前后的浆料液面计算出1cm量的固体成分比。具体而言，在静置后立即从浆料液面向下方分别取出1cm的液体，在铝制杯内在120℃下加热干燥了2小时。测定之后的杯内的固体成分量的质量，并求出静置前后的各固体成分量。求出这样获得的静置后的固体成分量WA相对于静置前的固体成分量WB的固体成分比[WA/WB]。

根据该固体成分比包含在下述评价标准的哪一个中，作为固体电解质组合物的分散稳定性，评价了无机固体电解质的沉淀的难易度(沉淀性)。在本试验中，上述固体成分比越接近1，显示分散稳定性越优异，评价标准“D”以上为合格水平。将结果示于表3。

-评价标准-

A：0.9≤固体成分比≤1.0

B：0.7≤固体成分比＜0.9

C：0.5≤固体成分比＜0.7

D：0.3≤固体成分比＜0.5

E：0.1≤固体成分比＜0.3

F：固体成分比＜0.1

＜评价2：密合性＞

从制作的各片材(全固态二次电池用固体电解质片、全固态二次电池用正极片及各全固态二次电池用负极片)切出长20mm×宽20mm的试验片。对于该试验片，使用切刀与1个边平行地以1mm间隔切入11条切口，以到达基材(铝箔或铜箔)。并且，在于该切口垂直的方向上，以1mm间隔切入11个切口以到达基材。这样，在试验片上形成了100个方格。

将长15mm×宽18mm的透明胶带(注册商标)贴附到固体电解质层或电极活性物质层的表面，以覆盖所有上述100个方格。用橡皮擦拭透明胶带(注册商标)的表面，将其按压在固体电解质层或电极活性物质层并使其粘附。贴上透明胶带(注册商标)2分钟后，握住透明胶带(注册商标)的端部相对于片材垂直向上拉伸并剥离。剥离透明胶带(注册商标)后，目视观察固体电解质层或电极活性物质层的表面，对完全不存在缺陷(缺损、裂纹、裂痕、剥离等)的网格、进而对电极片完全没有从集电体(基材)剥离的网格的数进行计数，分别作为X及Y。根据不存在缺陷的网格数X或无剥离的网格数Y包含在下述评价标准的哪一个中，评价了固体粒子的密合性、以及对集电体的电极活性物质层的密合性。

在本试验中，计数的网格数X或网格数Y越多，表示固体粒子的密合性、以及集电体密合性越优异。若评价标准为“D”以上，则固体粒子的密合力牢固，在电极片中基材(集电体)与构成层(活性物质层或固体电解质层)的密合力也牢固，即使通过卷对卷法制造，也能够抑制构成层的缺陷的产生，进而能够抑制与基材的剥离的产生，成为本发明的合格水平。将结果示于表3。

-固体电解质层的评价标准-

A：X≥90

B：90＞X≥80

C：80＞X≥70

D：70＞X≥60

E：60＞X≥50

F：50＞X

-电极活性物质层的评价标准-

A：Y≥80且X≥90

B：80＞Y≥70且90＞X≥80

C：70＞Y≥60

D：60＞Y≥50

E：50＞Y≥40

F：40＞Y

[表3]

＜全固态二次电池的制造＞

首先，分别制作了用于制造全固态二次电池的具备固体电解质层的全固态二次电池用正极片及具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片。

-具备固体电解质层的全固态二次电池用正极片的制作-

以固体电解质层与正极活性物质层接触的方式，在表4的“电极活性物质层(片材No.)”栏所示的各全固态二次电池用正极片的正极活性物质层上层叠在上述制作的表4的“固体电解质层(片材No.)”栏所示的固体电解质片，使用加压机在25℃下以50Mpa进行加压并且进行转印(层合)之后，在25℃下以600Mpa进行加压，由此分别制作了具备膜厚25μm的固体电解质层的全固态二次电池用正极片(正极活性物质层的膜厚50μm)110～118。

-具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片的制作-

以固体电解质层与负极活性物质层接触的方式，在表4的“电极活性物质层(片材No.)”栏所示的各全固态二次电池用负极片的负极活性物质层上层叠在上述制作的表4的“固体电解质层(片材No.)”栏所示的固体电解质片，使用加压机在25℃下以50Mpa进行加压并且进行转印(层合)之后，在25℃下以600Mpa进行加压，由此分别制作了具备膜厚25μm的固体电解质层的全固态二次电池用负极片(负极活性物质层的膜厚40μm)119～127及c21～c25。

如下制作了具有图1所示的层结构的全固态二次电池No.101。

将具备上述所获得的固体电解质层的全固态二次电池用正极片No.110(已剥离含有固体电解质的片材的铝箔)切成直径为14.5mm的圆板状，并如图2所示引入组装有间隔物和垫圈(在图2中未图示)的不锈钢制的2032型纽扣式电池盒11中。接着，在固体电解质层上层叠切成直径15mm的圆盘状的锂箔。在其上进一步层叠不锈钢箔之后，铆接2032型纽扣式电池盒11，从而制造了图2所示的No.101的全固态二次电池13。

如此制造的全固态二次电池具有图1所示的层结构(其中，锂箔相当于负极活性物质层2及负极集电体1)。

在上述全固态二次电池No.101的制造中，代替具备固体电解质层的全固态二次电池用正极片No.110使用了表4的“电极活性物质层(片材No.)”栏所示的No.表示的、具备固体电解质层的全固态二次电池用正极片，除此以外，以与全固态二次电池No.101的制造相同的方式分别制造了全固态二次电池No.102～109。

如下制作了具有图1所示的层结构的全固态二次电池No.110。

将具备上述所获得的固体电解质的全固态二次电池用负极片No.119(已剥离含有固体电解质的片材的铝箔)切成直径为14.5mm的圆板状，并如图2所示引入组装有间隔物和垫圈(在图2中未图示)的不锈钢制的2032型纽扣式电池盒11中。接着，将从下述制作的全固态二次电池用正极片以直径14.0mm冲裁的正极片(正极活性物质层)层叠于固体电解质层上。在其上进而层叠不锈钢箔(正极集电体)来形成了全固态二次电池用层叠体12(由不锈钢箔-铝箔-正极活性物质层-固体电解质层-负极活性物质层-铜箔构成的层叠体)。之后，压接2032型纽扣式电池盒11，由此制造了图2所示的全固态二次电池No.110。

如下制备了用于制造全固态二次电池No.110的全固态二次电池用正极片。

-正极组合物的制备-

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入上述合成例A中合成的LPS2.7g、以固体成分质量计为0.3g的KYNAR FLEX 2500-20(商品名称、PVdF-HFP：聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、ARKEMA公司制)及丁酸丁酯22g。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名称)，并在25℃下且以300rpm的转速搅拌了60分钟。之后，作为正极活性物质投入7.0g的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NMC)，以相同的方式将容器组装于行星球磨机P-7中，在25℃下以转速100rpm继续混合5分钟，从而分别制备了正极组合物。

-全固态二次电池用正极片的制作-

利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)将在上述获得的正极组合物涂布于厚度20μm的铝箔(正极集电体)上，在100℃下加热2小时，并干燥(去除分散介质)了正极组合物。然后，使用热压机，将干燥的正极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分)，制作了具有膜厚80μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片。

在上述全固态二次电池No.110的制造中，代替具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片No.119使用了表4的“电极活性物质层(片材No.)”栏所示的No.表示的、具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片，除此以外，以与全固态二次电池No.110的制造相同的方式分别制造了全固态二次电池No.111～118及c101～c105。

＜评价3：离子传导率测定＞

测定了所制造的各全固态二次电池的离子传导率。具体而言，对于各全固态二次电池，在25℃的恒温槽中，使用1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名、SOLARTRON社制)，测定了交流阻抗直至电压振幅5mV、频率1MHz～1Hz。由此，求出离子传导率测定用试样的层厚方向的电阻，并通过下述式(1)来计算而求出离子传导率。

式(1)：离子传导率σ(mS/cm)＝

1000×试样层厚(cm)/[电阻(Ω)×试样面积(cm²)]

在式(1)中，试样层厚为在将层叠体12放入2032型纽扣式电池盒11之前进行测定，并减去集电体的厚度而得的值(固体电解质层及电极活性物质层的总层厚)。试样面积为直径14.5mm的圆板状片材的面积。

判定所获得的离子传导率σ是否包括在下述哪一个评价标准中。

本实验中的离子传导率σ中，评价标准“D”以上为合格。

-评价标准-

A：0.60≤σ

B：0.50≤σ＜0.60

C：0.40≤σ＜0.50

D：0.30≤σ＜0.40

E：0.20≤σ＜0.30

F：σ＜0.20

＜评价4：循环特性＞

对于制造的各全固态二次电池，通过充放电评价装置TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制)测定了放电容量维持率。

具体而言，将各全固态二次电池分别在25℃的环境下充电至电流密度达到0.1mA/cm²且电池电压达到3.6V为止。然后，放电至电流密度达到0.1mA/cm²且电池电压达到2.5V为止。将该充电1次和放电1次作为1个充放电周期，在相同条件下重复进行了3个充放电周期使其初始化。然后，反复进行上述充放电循环，每进行充放电循环时利用充放电评价装置：TOSCAT-3000(商品名称)测定了各全固态二次电池的放电容量。

当将初始化后的第1个周期的充放电的放电容量(初始放电容量)设为100％时，放电容量维持率(相对于初始放电容量的放电容量)达到80％时的充放电周期数通过包含在下述哪一个评价标准中来评价电池性能(循环特性)。在本试验中，评价标准越高，电池性能(循环特性)越优异，即使反复进行多次充放电(即使长期使用)也能够维持初始的电池性能。本实验中的循环特性中，评价标准“D”以上为合格。

另外，全固态二次电池No.101～118的初始放电容量均显示作为全固态二次电池发挥作用的充分的值。

-评价标准-

A：600周期以上

B：450周期以上且小于600周期

C：300周期以上且小于450周期

D：150周期以上且小于300周期

E：80周期以上且小于150周期

F：40周期以上且小于80周期

[表4]

从表3及表4所示的结果可知以下内容。

No.Kc11～Kc15及NKc21～NKc25所示的、不含本发明中规定的聚合物粘合剂的比较例的含无机固体电解质组合物均为分散稳定性差，进而构成层中的固体粒子的密合性也不充分。使用了这些组合物的比较例No.c101～c105的全固态二次电池循环特性差，并没有显示充分的离子传导率。

相对于此，No.K-1～K-9、PK-1～PK-9及NK-1～NK-9所示的、含有本发明中规定的聚合物粘合剂的含无机固体电解质组合物以高水准兼具分散稳定性和构成层中的固体粒子的密合性(固体粒子彼此的密合性、以及与集电体的密合性)。可知通过将该含无机固体电解质组合物用于形成全固态二次电池的构成层，对于所获得的全固态二次电池No.101～118，能够实现优异的循环特性和高离子传导率(低电阻)。

将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离所附权利要求书中示出的发明的主意图和范围，则认为应被广泛地解释。

本申请主张基于2020年9月28日在日本专利申请的日本专利申请2020-162143的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。

符号说明

1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型纽扣式电池盒，12-全固态二次电池用层叠体，13-纽扣型全固态二次电池。

Claims (14)

1.一种含无机固体电解质组合物，其含有：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质，

其中，

所述聚合物粘合剂包含具有满足下述(A)及(B)的构成成分的聚合物，并且所述聚合物粘合剂溶解于所述分散介质，

(A)形成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg^HP)为50℃以上，

(B)形成均聚物时的SP值为20.0MPa^1/2以上且25.0MPa^1/2以下。

2.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物，其中，

所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg^B)为0～90℃。

3.根据权利要求1或2所述的含无机固体电解质组合物，其中，

所述聚合物具有显示与所述构成成分的玻璃化转变温度(Tg^HP)之差为130℃以上的玻璃化转变温度的构成成分，所述差为绝对值。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

满足所述(A)及(B)的构成成分具有芳香族环作为部分结构。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

满足所述(A)及(B)的构成成分由下述式(HC)表示，

[化学式1]

式(HC)

式(HC)中，R^H1～R^H3表示氢原子或取代基，L^H表示单键或连接基，X^H表示单环或多环的芳香族环。

6.根据权利要求4或5所述的含无机固体电解质组合物，其中，

所述芳香族环为芳香族烃环。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

所述分散介质的SP值为14～24MPa^1/2。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有活性物质。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有导电助剂。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

所述无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。

11.一种全固态二次电池用片材，其具有由权利要求1至10中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。

12.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，

所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少一层为由权利要求1至10中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。

13.一种全固态二次电池用片材的制造方法，将权利要求1至10中任一项所述的含无机固体电解质组合物制成膜。

14.一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求13所述的制造方法来制造全固态二次电池。

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