WO2022065477A1 - 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022065477A1
WO2022065477A1 PCT/JP2021/035331 JP2021035331W WO2022065477A1 WO 2022065477 A1 WO2022065477 A1 WO 2022065477A1 JP 2021035331 W JP2021035331 W JP 2021035331W WO 2022065477 A1 WO2022065477 A1 WO 2022065477A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
secondary battery
solid
state secondary
inorganic solid
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/035331
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
陽 串田
浩司 安田
裕三 永田
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2022552097A priority Critical patent/JP7373674B2/ja
Priority to CN202180055115.9A priority patent/CN116235316A/zh
Publication of WO2022065477A1 publication Critical patent/WO2022065477A1/ja
Priority to US18/180,133 priority patent/US20230261257A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an inorganic solid electrolyte-containing composition, an all-solid-state secondary battery sheet and an all-solid-state secondary battery, and a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery sheet and an all-solid-state secondary battery.
  • the secondary battery is a storage battery having a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte between the negative electrode and the positive electrode, and can be charged and discharged by reciprocating a specific metal ion such as lithium ion between the negative electrodes.
  • a secondary battery in which a non-aqueous electrolyte such as an organic electrolytic solution is filled between the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer can be mentioned.
  • This non-aqueous electrolyte secondary battery is used in a wide range of applications because it exhibits relatively high battery performance.
  • Such a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured by various methods, and for example, the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer are usually formed by using a material containing an active material and a binder.
  • a positive electrode slurry for a secondary battery containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder and a dispersion medium, wherein the binder is a "first polymer which is a fluorine-containing polymer".
  • a positive slurry for a secondary battery included in the above has been proposed.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery is generally safe and reliable because the non-aqueous electrolyte, which is an organic electrolyte, easily leaks and a short circuit is likely to occur inside the battery due to overcharging or overdischarging. Further improvement is required. Under such circumstances, an all-solid-state secondary battery using an inorganic solid electrolyte instead of an organic electrolyte has attracted attention. In this all-solid-state secondary battery, the negative electrode, the electrolyte, and the positive electrode are all solid, and the safety and reliability, which are the problems of the non-aqueous electrolyte secondary battery, can be greatly improved. It is also said that it will be possible to extend the service life.
  • the all-solid-state secondary battery can have a structure in which electrodes and electrolytes are directly arranged side by side and arranged in series. Therefore, it is possible to increase the energy density as compared with a secondary battery using an organic electrolytic solution, and it is expected to be applied to an electric vehicle, a large storage battery, or the like.
  • examples of the substance forming the constituent layer include an inorganic solid electrolyte, an active material, and the like.
  • this inorganic solid electrolyte is expected as an electrolyte material having high ionic conductivity approaching that of an organic electrolytic solution.
  • the constituent layer using such an inorganic solid electrolyte is usually formed by using a material (construction layer forming material) containing the inorganic solid electrolyte and the binder in consideration of improving productivity and the like.
  • Patent Document 2 describes a linking structure of (i) a main chain and an inorganic solid electrolyte having ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table.
  • a solid electrolyte composition comprising and is described.
  • the constituent layer forming material used for manufacturing an all-solid-state secondary battery is required to have characteristics (dispersion stability) that stably maintain excellent dispersibility of solid particles immediately after preparation. This is because by using a constituent layer forming material having excellent dispersion stability, a uniform constituent layer without coating unevenness can be formed, and the battery performance (for example, ionic conductivity) of the secondary battery can be improved.
  • the constituent layer of the all-solid-state secondary battery is formed of solid particles (inorganic solid electrolyte, active material, conductive auxiliary agent, etc.), the interfacial contact state between the solid particles is restricted, and the solid particles, Further, there is a peculiar problem that it is difficult to develop a strong binding force (adhesion force) with respect to the laminated base material or the like. Therefore, in an all-solid-state secondary battery provided with such a constituent layer, the battery performance (for example, cycle characteristics) tends to be significantly deteriorated due to repeated charging and discharging.
  • the constituent layer having insufficient binding force causes defects such as chipping, cracking, cracking or peeling in the manufacturing process of the all-solid-state secondary battery, and is easily peeled off from the base material, so that the all-solid-state secondary battery is easily peeled off. It causes a decrease in battery performance (for example, an increase in resistance and a decrease in ionic conductivity).
  • a highly productive method of continuously producing a constituent layer as a sheet is adopted, problems of generation of defects in the constituent layer and peeling from the base material are remarkably generated. This problem affects the all-solid-state secondary battery sheet, for example, when winding the all-solid-state secondary battery sheet around the winding core and when manufacturing by the highly productive roll-to-roll method.
  • Vibration stress, bending stress, etc. are considered to be one of the factors. Further, when the sheet for an all-solid secondary battery is cut out (punched) as a solid electrolyte layer or an active material layer, the stress acting on the interface with the constituent layer or the base material is also a factor.
  • the above-mentioned dispersion stability in the constituent layer forming material and the binding force in the constituent layer are defined by the inorganic solid electrolyte and the like in the constituent layer forming material and the constituent layer.
  • the relationship between the solid particles, the dispersion medium and the binder is considered to be one of the important factors.
  • Patent Documents 1 and 2 do not describe this viewpoint.
  • An object of the present invention is to provide an inorganic solid electrolyte-containing composition which is excellent in dispersion stability and firmly binds solid particles when used as a constituent layer.
  • the present invention also provides a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery sheet and an all-solid-state secondary battery, and an all-solid-state secondary battery sheet and an all-solid-state secondary battery using this inorganic solid electrolyte-containing composition. The challenge is to provide.
  • the present inventors have conducted various studies focusing on the relationship between the solid particles, the dispersion medium, and the polymer binder in the inorganic solid electrolyte-containing composition and the constituent layer formed by the composition, and as a result, the following findings have been obtained. Based on this finding, further studies have been carried out to complete the present invention. That is, when the polymer binder used in combination with the inorganic solid electrolyte is a homopolymer, the glass transition temperature (Tg HP ) is 50 ° C. or higher, and the SP value is 20.0 to 25.0 MPa 1/2 .
  • the solid particles and dispersion in the inorganic solid electrolyte-containing composition are made by constructing the polymer containing the constituent components and then allowing the polymer to exist in a dissolved state instead of being dispersed in the dispersion medium coexisting in the composition in the form of particles. It has been found that the relevance of the polymer binder to the medium can be improved, and as a result, the reaggregation or sedimentation of the solid particles over time can be suppressed, and excellent dispersibility immediately after preparation can be maintained.
  • this inorganic solid electrolyte-containing composition as a constituent layer forming material, the relationship (interaction) of the polymer binder with the solid particles in the constituent layer is strengthened, and the solid particles are bound with a strong adhesion force. We have found that it is possible to realize the worn constituent layers. Further, by using the inorganic solid electrolyte-containing composition containing the polymer binder, the inorganic solid electrolyte and the dispersion medium as the constituent layer forming material, an all-solid secondary battery provided with a constituent layer in which solid particles are firmly bonded. We have found that it is possible to realize an all-solid-state secondary battery with low resistance and excellent cycle characteristics.
  • An inorganic solid electrolyte-containing composition containing an inorganic solid electrolyte having the conductivity of an ion of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, a polymer binder, and a dispersion medium.
  • Polymer The inorganic solid electrolyte-containing composition according to ⁇ 1>, wherein the glass transition temperature (Tg B ) of the above is 0 to 90 ° C. ⁇ 3>
  • the polymer has a component indicating a glass transition temperature at which the difference (absolute value) from the glass transition temperature (Tg HP ) of the above component is 130 ° C. or higher, ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition according to. ⁇ 4> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the constituent components satisfying (A) and (B) have an aromatic ring as a partial structure. ..
  • ⁇ 5> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the constituent components satisfying the above (A) and (B) are represented by the following formula (HC).
  • RH1 to RH3 represent hydrogen atoms or substituents
  • L H represents a single bond or a linking group
  • X H represents a monocyclic or polycyclic aromatic ring.
  • ⁇ 6> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein the aromatic ring is an aromatic hydrocarbon ring.
  • ⁇ 7> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the SP value of the dispersion medium is 14 to 24 MPa 1/2 .
  • ⁇ 8> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which contains an active substance.
  • ⁇ 9> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, which contains a conductive auxiliary agent.
  • At least one layer of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer is a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • Secondary battery. ⁇ 13> A method for producing a sheet for an all-solid secondary battery, which forms a film of the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 14> A method for manufacturing an all-solid-state secondary battery, wherein the all-solid-state secondary battery is manufactured through the manufacturing method according to ⁇ 13> above.
  • the present invention can provide an inorganic solid electrolyte-containing composition which is excellent in dispersion stability and firmly binds solid particles when formed as a constituent layer.
  • the present invention can also provide an all-solid-state secondary battery sheet and an all-solid-state secondary battery having a layer composed of the excellent inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • the present invention can provide a sheet for an all-solid-state secondary battery and a method for producing an all-solid-state secondary battery using this inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • FIG. 2 is a vertical sectional view schematically showing the coin-type all-solid-state secondary battery produced in the examples.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the indication of a compound is used to mean that the compound itself, its salt, and its ion are included. Further, it is meant to include a derivative which has been partially changed, such as by introducing a substituent, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • (meth) acrylic means one or both of acrylic and methacrylic. The same applies to (meth) acrylate.
  • substituents or the like may be the same or different from each other. Means that.
  • the polymer means a polymer, but is synonymous with a so-called polymer compound.
  • the polymer binder also simply referred to as a binder
  • the polymer binder means a binder composed of a polymer, and includes the polymer itself and a binder formed containing the polymer.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention comprises an inorganic solid electrolyte having ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and constituents satisfying (A) and (B) described later. It contains a polymer binder containing the polymer to be contained and a dispersion medium. This polymer binder has the property (soluble) of being soluble in the dispersion medium contained in the composition containing an inorganic solid electrolyte.
  • the polymer binder in the inorganic solid electrolyte-containing composition usually exists in a state of being dissolved in a dispersion medium in the inorganic solid electrolyte-containing composition, although it depends on the content thereof.
  • the polymer binder can stably exhibit the function of dispersing the solid particles in the dispersion medium, and can maintain the excellent dispersibility of the solid particles in the composition containing the inorganic solid electrolyte.
  • the adhesion between the solid particles or the current collector is enhanced, and the effect of improving the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery can be enhanced.
  • the fact that the polymer binder is dissolved in the dispersion medium in the composition containing an inorganic solid electrolyte is not limited to the embodiment in which all the polymer binders are dissolved in the dispersion medium, and for example, the following solubility in the dispersion medium is determined.
  • a part of the polymer binder may be present insoluble in the composition containing an inorganic solid electrolyte as long as it is 80% or more.
  • the method for measuring the solubility is as follows.
  • a specified amount of the polymer binder to be measured is weighed in a glass bottle, 100 g of a dispersion medium of the same type as the dispersion medium contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition is added thereto, and the mixture is placed on a mix rotor at a temperature of 25 ° C. Stir for 24 hours at a rotation speed of 80 rpm.
  • the transmittance of the mixed solution after stirring for 24 hours thus obtained is measured under the following conditions.
  • the polymer binder dissolves in a dispersion medium and interacts with, preferably adsorbs, the solid particles to enhance the dispersion stability of the solid particles such as the inorganic solid electrolyte.
  • the adsorption of the polymer binder to solid particles includes not only physical adsorption but also chemical adsorption (adsorption by chemical bond formation, adsorption by transfer of electrons, etc.).
  • the constituent layer formed of the composition containing an inorganic solid electrolyte solid particles such as inorganic solid electrolytes (further, coexisting active substances and conductive auxiliaries) and the like (for example, inorganic solid electrolytes) are used.
  • Inorganic solid electrolyte and active substance, active substance to each other functions as a binder that firmly binds. Further, it also functions as a binder that firmly binds a base material such as a current collector to solid particles.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention is preferably a slurry in which the inorganic solid electrolyte is dispersed in a dispersion medium.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention has excellent dispersion stability and can firmly bind solid particles to other solid particles and further to a substrate when it is used as a constituent layer.
  • an all-solid-state secondary battery sheet having a low-resistance constituent layer in which solid particles are firmly adhered, and further having high conductivity (at low resistance). , It is possible to realize an all-solid-state secondary battery with excellent cycle characteristics.
  • the composition is composed of a polymer incorporating components having a glass transition temperature (Tg HP ) of 50 ° C. or higher and an SP value of 20.0 to 25.0 MPa 1/2 when made into a homopolymer.
  • Tg HP glass transition temperature
  • SP value 20.0 to 25.0 MPa 1/2 when made into a homopolymer.
  • the polymer binder dissolved in the dispersion medium coexisting therein can improve or modify the relationship with the solid particles and the dispersion medium in the composition containing the inorganic solid electrolyte and in the constituent layer.
  • the polymer binder having the above structure is uniformly present in the inorganic solid electrolyte-containing composition in a state where it is dissolved in a dispersion medium and the molecular chain is expanded.
  • the above-mentioned constituent components in the polymer constituting the polymer binder cause the polymer binder to exhibit high wettability with respect to solid particles based on a specific SP value. Therefore, the initial dispersibility of the solid particles (dispersability at the time of preparing the composition) in the composition containing the inorganic solid electrolyte is improved, and the reaggregation or sedimentation of the solid particles with time is suppressed to have excellent initial dispersibility. Can be maintained.
  • Such an inorganic solid electrolyte-containing composition having excellent dispersion stability can form a constituent layer having excellent surface properties with less coating unevenness (non-uniformity of layer thickness, uneven distribution of solid particles, etc.), and has high conductivity. realizable.
  • the polymer contains the above-mentioned constituent components, so that the polymer binder is solidified to high strength (high hardness) based on a specific glass transition temperature (Tg HP ). .. Therefore, the interaction between the polymer binder and the solid particles in the constituent layer to be formed is enhanced, and the binding property between the solid particles and the binding force between the solid particles and the base material can be enhanced.
  • the constituent layer with enhanced binding force of solid particles is less likely to generate voids even after repeated charging and discharging of the all-solid-state secondary battery, and can improve the cycle characteristics.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition is improved, and the inorganic solid electrolyte-containing composition is improved. It is possible to realize excellent dispersion stability and strong binding of solid particles when used as a constituent layer.
  • an all-solid-state secondary battery sheet and an all-solid-state secondary battery using the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention industrial production, for example, a highly productive roll-to-roll method is applied. can. Further, by using the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, the surface property with less coating unevenness is excellent, so that the all-solid-state battery has a constituent layer in which solid particles are firmly adhered to each other while exhibiting sufficiently low resistance. It is possible to realize a sheet for a secondary battery and an all-solid-state secondary battery having low resistance (high conductivity) and excellent cycle characteristics.
  • the sheet for an all-solid-state secondary battery prepared by using the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention as an electrode (a laminate of a current collector and an active material layer) of the all-solid-state secondary battery the value is low. It is possible to further improve the cycle characteristics while maintaining the resistance.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention is a material for forming a solid electrolyte layer or an active material layer of an all-solid-state secondary battery sheet (including an all-solid-state secondary battery electrode sheet) or an all-solid-state secondary battery. It can be preferably used as a constituent layer forming material). In particular, it can be preferably used as a material for forming a negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery or a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material having a large expansion and contraction due to charging and discharging. Can be achieved.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention is preferably a non-aqueous composition.
  • the non-aqueous composition includes not only a water-free aspect but also a form in which the water content (also referred to as water content) is preferably 500 ppm or less.
  • the water content is more preferably 200 ppm or less, further preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less.
  • the water content indicates the amount of water contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition (mass ratio to the inorganic solid electrolyte-containing composition), and specifically, is filtered through a 0.02 ⁇ m membrane filter and Karl Fischer.
  • the value shall be the value measured using titration.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention also includes an embodiment containing an active material, a conductive auxiliary agent, and the like in addition to the inorganic solid electrolyte (the composition of this embodiment is referred to as an electrode composition).
  • the composition of this embodiment is referred to as an electrode composition.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains an inorganic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte
  • the solid electrolyte is a solid electrolyte capable of transferring ions inside the solid electrolyte. Since it does not contain organic substances as the main ionic conductive material, it is an organic solid electrolyte (polyelectrolyte represented by polyethylene oxide (PEO), organic represented by lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), etc.). It is clearly distinguished from (electrolyte salt).
  • PEO polyethylene oxide
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • the inorganic solid electrolyte is a solid in a steady state, it is usually not dissociated or liberated into cations and anions. In this respect, it is also clearly distinguished from the electrolyte or inorganic electrolyte salts (LiPF 6 , LiBF 4 , Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), LiCl, etc.) that are dissociated or liberated into cations and anions in the polymer. Will be done.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has the conductivity of the ions of the metal belonging to the Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is generally one having no electron conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte preferably has ionic conductivity of lithium ions.
  • a solid electrolyte material usually used for an all-solid secondary battery can be appropriately selected and used.
  • examples of the inorganic solid electrolyte include (i) a sulfide-based inorganic solid electrolyte, (ii) an oxide-based inorganic solid electrolyte, (iii) a halide-based inorganic solid electrolyte, and (iv) a hydride-based inorganic solid electrolyte.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte is preferable from the viewpoint that a better interface can be formed between the active material and the inorganic solid electrolyte.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte contains a sulfur atom, has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and is electronically insulated. Those having sex are preferable.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains at least Li, S and P as elements and has lithium ion conductivity, but may appropriately contain other elements other than Li, S and P. ..
  • Examples of the sulfide-based inorganic solid electrolyte include a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte satisfying the composition represented by the following formula (S1).
  • L a1 M b1 P c1 S d1 A e1 (S1)
  • L represents an element selected from Li, Na and K, with Li being preferred.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge.
  • A represents an element selected from I, Br, Cl and F.
  • a1 to e1 indicate the composition ratio of each element, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfy 1 to 12: 0 to 5: 1: 2 to 12: 0 to 10.
  • a1 is preferably 1 to 9, more preferably 1.5 to 7.5.
  • b1 is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 1.
  • d1 is preferably 2.5 to 10, more preferably 3.0 to 8.5.
  • e1 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3.
  • composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compound when producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte as described below.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass-ceramic), or only a part thereof may be crystallized.
  • Li—P—S based glass containing Li, P and S, or Li—P—S based glass ceramics containing Li, P and S can be used.
  • Sulfide-based inorganic solid electrolytes include, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), simple phosphorus, simple sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, and lithium halide (eg, lithium halide). It can be produced by the reaction of at least two or more raw materials in the sulfides of the elements represented by LiI, LiBr, LiCl) and M (for example, SiS 2 , SnS, GeS 2 ).
  • the ratio of Li 2S to P 2 S 5 in Li-P-S-based glass and Li-PS-based glass ceramics is the molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 , preferably 60:40 to. It is 90:10, more preferably 68:32 to 78:22.
  • the lithium ion conductivity can be made high.
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 -4 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 -3 S / cm or more. There is no particular upper limit, but it is practical that it is 1 ⁇ 10 -1 S / cm or less.
  • Li 2 SP 2 S 5 Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -H 2 S, Li 2 SP 2 S 5 -H 2 S-LiCl, Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 O-P 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 O-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 ,
  • the mixing ratio of each raw material does not matter.
  • an amorphization method can be mentioned.
  • the amorphization method include a mechanical milling method, a solution method and a melt quenching method. This is because processing at room temperature is possible and the manufacturing process can be simplified.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte contains an oxygen atom, has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and is electronically insulated. Those having sex are preferable.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte preferably has an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 -6 S / cm or more, more preferably 5 ⁇ 10 -6 S / cm or more, and 1 ⁇ 10 -5 S. It is particularly preferable that it is / cm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is practical that it is 1 ⁇ 10 -1 S / cm or less.
  • Li xa La ya TiO 3 [xa satisfies 0.3 ⁇ xa ⁇ 0.7, and ya satisfies 0.3 ⁇ ya ⁇ 0.7.
  • LLT Li xb Layb Zr zb M bb mb Onb
  • M bb is one or more elements selected from Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In and Sn.
  • Xb satisfies 5 ⁇ xb ⁇ 10, yb satisfies 1 ⁇ yb ⁇ 4, zb satisfies 1 ⁇ zb ⁇ 4, mb satisfies 0 ⁇ mb ⁇ 2, and nb satisfies 5 ⁇ nb ⁇ 20. Satisfies.); Li xc Byc M cc zc Onc (M cc is one or more elements selected from C, S, Al, Si, Ga, Ge, In and Sn.
  • Xc is 0 ⁇ xc ⁇ 5 , Yc satisfies 0 ⁇ yc ⁇ 1, zc satisfies 0 ⁇ zc ⁇ 1, nc satisfies 0 ⁇ nc ⁇ 6); Li xd (Al, Ga) yd (Ti, Ge) zd Si.
  • Dee represents a halogen atom or a combination of two or more halogen atoms.
  • Li xf Si yf Ozf (xf satisfies 1 ⁇ xf ⁇ 5 and yf satisfies 0 ⁇ yf ⁇ 3).
  • Zf satisfies 1 ⁇ zf ⁇ 10.
  • Li xg SygO zg (xg satisfies 1 ⁇ xg ⁇ 3, yg satisfies 0 ⁇ yg ⁇ 2, zg satisfies 1 ⁇ zg ⁇ 10.
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) having a garnet-type crystal structure.
  • Phosphorus compounds containing Li, P and O are also desirable.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • LiPON in which a part of the oxygen element of lithium phosphate is replaced with a nitrogen element
  • LiPOD 1 LiPON in which a part of the oxygen element of lithium phosphate is replaced with a nitrogen element
  • LiPOD 1 is preferably Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, It is one or more elements selected from Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt and Au
  • LiA 1 ON A 1 is one or more elements selected from Si, B, Ge, Al, C and Ga
  • the halide-based inorganic solid electrolyte contains a halogen atom, has the conductivity of an ion of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and has electrons. Insulating compounds are preferred.
  • the halide-based inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include compounds such as Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 described in LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075. Of these, Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 are preferred.
  • the hydride-based inorganic solid electrolyte contains a hydrogen atom, has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and is electronically insulated. A compound having a property is preferable.
  • the hydride-based inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include LiBH 4 , Li 4 (BH 4 ) 3 I, and 3LiBH 4 -LiCl.
  • the inorganic solid electrolyte is preferably particles.
  • the particle size (volume average particle size) of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the particle size of the inorganic solid electrolyte is measured by the following procedure. Inorganic solid electrolyte particles are prepared by diluting a 1% by mass dispersion in a 20 mL sample bottle with water (heptane in the case of a water-unstable substance).
  • the diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes, and immediately after that, it is used for the test.
  • data was captured 50 times using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA) using a measuring quartz cell at a temperature of 25 ° C. Obtain the volume average particle size.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • Z 8828 2013 "Particle size analysis-Dynamic light scattering method” as necessary. Five samples are prepared for each level and the average value is adopted.
  • the inorganic solid electrolyte may contain one kind or two or more kinds.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the composition containing the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is 50% by mass or more at 100% by mass of the solid content in terms of binding property and dispersibility. Is more preferable, 70% by mass or more is more preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and particularly preferably 99% by mass or less.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the inorganic solid electrolyte-containing composition is such that the total content of the active material and the inorganic solid electrolyte is in the above range. Is preferable.
  • the solid content refers to a component that does not disappear by volatilizing or evaporating when the composition containing an inorganic solid electrolyte is dried at 150 ° C. under a nitrogen atmosphere at 1 mmHg for 6 hours. .. Typically, it refers to a component other than the dispersion medium described later.
  • the polymer binder contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is formed by containing a polymer having a constituent component satisfying (A) glass transition temperature and (B) SP value, which will be described later, in the inorganic solid electrolyte-containing composition. It dissolves in the contained dispersion medium.
  • This polymer binder in combination with the inorganic solid electrolyte and the dispersion medium, excellent dispersion stability can be exhibited in the inorganic solid electrolyte-containing composition, and the solid particles can be firmly bound when the constituent layer is formed. ..
  • the polymer contained in the polymer binder and forming the polymer binder dissolves the polymer binder in a dispersion medium and has the following (A) glass transition temperature and the following (B). It has a component that satisfies both the SP value and the SP value.
  • the dissolution of the polymer binder in the dispersion medium is as described above.
  • Tg HP Glass transition temperature
  • B SP value when homopolymer is 20.0 MPa 1/2 or more and 25.0 MPa 1/2 or less
  • the constituent component of the binder-forming polymer satisfies the SP value ((A)) of 20.0 MPa 1/2 or more and 25.0 MPa 1/2 or less, and then the glass transition temperature (the glass transition temperature) when the homopolymer is used.
  • Tg HP is a component having a temperature of 50 ° C. or higher (hereinafter, may be referred to as component AB). Since the binder-forming polymer has this constituent component AB, the polymer binder can be solidified with high strength without deteriorating the dispersion stability of the inorganic solid electrolyte-containing composition, and the solid particles can be firmly bound.
  • the glass transition temperature (Tg HP ) of the component AB is preferably 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C.
  • the upper limit of the glass transition temperature (Tg HP ) is not particularly limited, but at 200 ° C. or lower, the adhesion can be appropriately strengthened without excessively increasing the glass transition temperature (Tg B ) of the polymer binder itself.
  • the temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, and even more preferably 130 ° C. or lower.
  • the binder-forming polymer is preferably a component among the constituents AB, in which the difference (absolute value) from the glass transition temperature with the constituents other than the constituents AB described later is 130 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature (Tg HP ) of a component is a glass transition temperature measured by the following method using a homopolymer composed of the component. That is, the glass transition point is measured under the following conditions using a differential scanning calorimeter (DSC7000, manufactured by SII Technology Co., Ltd.) using the dried sample of the homopolymer. The measurement is performed twice with the same sample, and the result of the second measurement is adopted.
  • DSC7000 differential scanning calorimeter
  • Atmosphere in the measurement room Nitrogen (50 mL / min) ⁇ Temperature rise rate: 5 ° C / min -Measurement start temperature: -100 ° C ⁇ Measurement end temperature: 200 ° C ⁇ Sample pan: Aluminum pan ⁇ Mass of measurement sample: 5 mg -Calculation of Tg: Tg is calculated by rounding off the decimal point of the intermediate temperature between the descending start point and the descending end point of the DSC chart.
  • the component AB is a component having a glass transition temperature (Tg HP ) of 50 ° C. or higher and an SP value of 20.0 MPa 1/2 or more and 25.0 MPa 1/2 or less when homopolymerized. Since the binder-forming polymer has the constituent component AB, the dispersion stability of the composition containing the inorganic solid electrolyte can be improved without lowering the strong adhesion of the solid particles. It is preferably 20.1 MPa 1/2 or more, and more preferably 20.2 MPa 1/2 or more, in that the dispersion stability can be further improved while strengthening the binding force of the solid particles.
  • Tg HP glass transition temperature
  • the upper limit of the SP value is preferably 24.0 MPa 1/2 or less, preferably 23.0 MPa 1 in that it can exhibit an appropriate interaction (affinity) with the dispersion medium and maintain excellent dispersion stability. It is more preferably / 2 or less.
  • the SP value of the component is the SP value of the homopolymer composed of the component, and can be obtained by the Hoy method described later unless otherwise specified.
  • the constituent component AB includes a constituent component having an aliphatic group and an aromatic group as a partial structure.
  • the aliphatic group is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic acyclic hydrocarbon (preferably an alkyl group) and an aliphatic cyclic hydrocarbon (adamantane and the like).
  • the constituent component AB is preferably a constituent component having an aromatic ring as a partial structure.
  • the aromatic ring having as a partial structure may be incorporated in the main chain of the binder-forming polymer, but is preferably incorporated in the side chain in terms of dispersion stability and adhesion, and is incorporated at the end of the side chain. It is more preferable that it is incorporated.
  • the aromatic ring may be a substituent (usually monovalent) or a linking group (usually divalent or higher) depending on the mode of incorporation. Examples of the aromatic ring include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle, and an aromatic hydrocarbon ring is preferable in terms of dispersion stability and adhesion.
  • the aromatic ring may be a monocyclic ring or a polycyclic ring, but a monocyclic ring is preferable.
  • the aromatic ring preferably contains a monocyclic aromatic hydrocarbon ring, for example, an aromatic hydrocarbon ring (monocyclic or polycyclic), or a polycycle containing at least one monocyclic aromatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic heterocycle of is mentioned. Among them, a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon ring is more preferable, and a monocyclic aromatic hydrocarbon ring is further preferable.
  • a monocyclic aromatic hydrocarbon ring is synonymous with a benzene ring.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon ring is a ring formed by condensing a plurality of monocyclic aromatic hydrocarbon rings, and is an aromatic hydrocarbon (acene) ring having a structure in which benzene rings are linearly condensed and connected. including.
  • the number of aromatic hydrocarbon rings to be condensed is not particularly limited, and may be, for example, 2 to 5.
  • Examples of such a polycyclic aromatic hydrocarbon ring include acene rings such as naphthalene, anthracene and pentacene, and further examples thereof include chrysene, pyrene, triphenylene, benzopyrene and coronene.
  • the aromatic heterocycle is not particularly limited, and examples thereof include rings corresponding to those having aromaticity among the heterocyclic groups in the substituent Z described later.
  • the aromatic ring is preferably attached to a partial structure incorporated into the backbone of the binder-forming polymer, either directly or via a linking group.
  • the partial structure is appropriately selected depending on the type of the binder-forming polymer and the like, and examples thereof include carbon chains (carbon-carbon bonds).
  • the linking group is not particularly limited, and for example, a linking group that can be taken as LH of the following formula (HC) can be preferably mentioned.
  • the aromatic ring, the partial structure incorporated in the main chain, and the linking group of the component AB have substituents as long as they satisfy the above (A) glass transition temperature (Tg HP ) and (B) SP value, respectively. You may be.
  • a substituent is not particularly limited, and examples thereof include a group selected from the substituent Z described later, for example, a hydroxy group, an alkoxy group, and a carbonate group (—O—CO—O—R Z:: .
  • R Z indicates a substituent
  • an ester group -CO-OR Z : R Z indicates a substituent
  • the substituent that can be taken as R Z is not particularly limited, and examples thereof include a group selected from the substituent Z described later, and examples thereof include an alkyl group.
  • the component AB is more preferably a component represented by the following formula (HC).
  • RH1 to RH3 represent hydrogen atoms or substituents
  • L H represents a single bond or a linking group
  • X H represents a monocyclic or polycyclic aromatic ring.
  • RH1 to RH3 are not particularly limited, and examples thereof include a group selected from the substituent Z described later. Of these, an alkyl group or a halogen atom is preferable.
  • RH1 and RH2 are each preferably a hydrogen atom, and RH3 is preferably a hydrogen atom or methyl.
  • L H indicates a single bond or a linking group, and is appropriately selected depending on the glass transition temperature (Tg HP ), SP value, combination with X H , and the like.
  • the linking group that can be taken as LH is not particularly limited, but is, for example, an alkylene group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenylene group (the carbon number is preferably 1 to 3). 2 to 6 are preferable, 2 to 3 are more preferable), an arylene group (the number of carbon atoms is preferably 6 to 24 and more preferably 6 to 10), an oxygen atom, a sulfur atom and an imino group (-NR N- : RN ).
  • a hydrogen atom Indicates a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms), a carbonyl group, a phosphate linking group (-OP (OH) (O) -O-), and a phosphon.
  • phosphate linking group -OP (OH) (O) -O-
  • phosphon examples thereof include an acid linking group (-P (OH) (O) -O-), or a group related to a combination thereof.
  • a group composed of a combination of an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom and an imino group is preferable, and a group composed of a combination of an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an oxygen atom and an imino group is preferable. More preferably, it contains a —CO—O— group, a —CO— N (RN) ⁇ group ( RN represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms).
  • a group is more preferred, a -CO-O- group or a -CO- N (RN) -group ( RN is as described above), or a group in which these are combined with a (mono or poly) alkyleneoxy group.
  • the number of atoms constituting the linking group and the number of linking atoms are as follows. However, the above does not apply to the polyalkyleneoxy group constituting the linking group.
  • the number of atoms constituting the linking group is preferably 1 to 36, more preferably 1 to 24, still more preferably 1 to 12, and preferably 1 to 6.
  • the number of linked atoms of the linking group is preferably 10 or less, and more preferably 8 or less. The lower limit is 1 or more.
  • the number of connected atoms is the minimum number of atoms connecting predetermined structural parts.
  • the number of atoms constituting the linking group is 10, but the number of linking atoms is 5.
  • XH represents a monocyclic or polycyclic aromatic ring.
  • the monocyclic or polycyclic aromatic ring that can be taken as XH is synonymous with the monocyclic aromatic ring and the polycyclic aromatic ring that the constituent AB has as a partial structure.
  • the component represented by the formula (HC) may have a substituent as long as it satisfies the above (A) glass transition temperature (Tg HP ) and (B) SP value.
  • a substituent is not particularly limited, and for example, the substituent described in the above-mentioned preferred constituent AB can be preferably mentioned.
  • the component AB has an aromatic ring group having a substituent, the aromatic ring is assigned to XH instead of LH of the formula ( HC ), and the component AB is referred to as the above formula ( It is interpreted as a component represented by HC).
  • the constituent AB in the polymer S-3 synthesized in the examples has a methoxyphenyl group as a partial structure, but the phenyl group belongs to XH and the methoxy group is used as a substituent in the formula ( HC ). It is included in the constituents represented by.
  • the constituent component AB is not particularly limited, but is preferably a constituent component derived from the (meth) acrylic compound (M1) described later, and a constituent component derived from the vinyl compound (M2) described later, specifically.
  • the carbon number of the alkyl group (including the alkylene group of the alkyleneoxy group) in the (meth) acrylic acid alkyl ester compound and the (mono or di-alkyl) (meth) acrylamide compound is the above (A) glass transition temperature and (B).
  • the SP value it can be, for example, 1 to 20, preferably 1 to 10 in terms of dispersion stability and adhesion, and 1 to 6. Is more preferable, and 1 to 3 is further preferable.
  • the constituent component AB specific examples of the above-mentioned preferable constituent component and the more preferable constituent component represented by the formula (HC) include the constituent components in the binder-forming polymer described in Examples and the present invention. Is not limited to these.
  • the binder-forming polymer may have one or more constituents AB.
  • the content of the component AB in the binder-forming polymer is determined by appropriately considering the glass transition temperature (Tg B ), SP value, etc. of the entire polymer, and the details will be described later.
  • the polymer having the component AB is not particularly limited, and various polymers can be used.
  • a polymer having at least one bond selected from a urethane bond, a urea bond, an amide bond, an imide bond and an ester bond, or a polymer chain having a carbon-carbon double bond as a main chain is preferable.
  • the main chain of a polymer means a linear molecular chain in which all other molecular chains constituting the polymer can be regarded as a branched chain or a pendant group with respect to the main chain. Although it depends on the mass average molecular weight of the branched chain or the branched chain regarded as a pendant group, the longest chain among the molecular chains constituting the polymer is typically the main chain. However, the terminal group of the polymer terminal is not included in the main chain. Further, the side chain of the polymer means a branched chain other than the main chain, and includes a short chain and a long chain.
  • the bond is not particularly limited as long as it is contained in the main chain of the polymer, and may be any of the embodiments contained in the constituent component (repeating unit) and / or the embodiment contained as a bond connecting different constituent components. .. Further, the above-mentioned bond contained in the main chain is not limited to one type, and may be two or more types, preferably 1 to 6 types, and more preferably 1 to 4 types. In this case, the binding mode of the main chain is not particularly limited, and may have two or more kinds of bonds at random, and the segmented main chain has a segment having a specific bond and a segment having another bond. It may be a chain.
  • the main chain having the above bonds is not particularly limited, but a main chain having at least one segment of the above bonds is preferable, and a main chain made of polyamide, polyurea or polyurethane is more preferable.
  • the polymer having a urethane bond, a urea bond, an amide bond, an imide bond or an ester bond in the main chain includes, for example, step-growth polymerization (polycondensation, polyaddition or addition) of polyurethane, polyurea, polyamide, polyimide, polyester and the like. Condensation) polymers or copolymers thereof can be mentioned.
  • the copolymer may be a block copolymer having each of the above polymers as a segment, or a random copolymer in which each component constituting two or more of the above polymers is randomly bonded.
  • Examples of the polymer having a carbon-carbon double bond polymer chain in the main chain include chain polymers such as a fluoropolymer (fluorine-containing polymer), a hydrocarbon polymer, a vinyl polymer, and a (meth) acrylic polymer.
  • the polymerization mode of these chain-polymers is not particularly limited, and may be any of a block copolymer, an alternate copolymer, and a random copolymer, but a random copolymer is preferable.
  • As the polymer having the component AB each of the above polymers can be appropriately selected, but a vinyl polymer or a (meth) acrylic polymer is preferable.
  • the content of the component AB, other components and the content thereof are determined by appropriately considering the glass transition temperature (Tg B ), SP value, etc. of the entire polymer, and the details will be described later.
  • the (meth) acrylic polymer suitable as the polymer having the component AB is a copolymer of the above component AB and the (meth) acrylic compound (M1), and has 50 components derived from the (meth) acrylic compound.
  • examples thereof include a polymer composed of a copolymer containing a mass% or more.
  • the constituent component AB is a constituent component derived from the (meth) acrylic compound
  • the content of the constituent component AB is included in the content of the constituent component derived from the (meth) acrylic compound.
  • a copolymer with a vinyl compound (M2) other than the (meth) acrylic compound (M1) is also preferable.
  • a vinyl polymer suitable as a polymer having a component AB is a copolymer of the above component AB and a vinyl compound (M2) other than the (meth) acrylic compound (M1), and the component derived from the vinyl compound can be used.
  • examples thereof include a polymer composed of a copolymer containing 50% by mass or more.
  • the constituent component AB is a constituent component derived from a vinyl compound
  • the content of the constituent component AB is included in the content of the constituent component derived from the vinyl compound.
  • a copolymer with the (meth) acrylic compound (M1) is also preferable.
  • the (meth) acrylic compound (M1) includes (meth) acrylic acid compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, (meth) acrylamide compounds, (meth) acrylic nitrile compounds, and the like, other than compounds that lead to constituent AB. Examples include compounds. Of these, (meth) acrylic acid ester compounds and (meth) acrylamide compounds are preferable.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester compound include a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, a (meth) acrylic acid aryl ester compound, and a polymer chain (meth) acrylic acid ester compound, and examples thereof include (meth). Acrylic acid alkyl ester compounds or (meth) acrylic acid ester compounds with polymer chains are preferred.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 24, and 3 to 20 in terms of dispersion stability and adhesion. Is preferable, 4 to 16 is more preferable, and 6 to 14 is further preferable.
  • the number of carbon atoms of the aryl group constituting the aryl ester is not particularly limited, but can be, for example, 6 to 24, preferably 6 to 10, and preferably 6.
  • the nitrogen atom of the amide group may be substituted with an alkyl group or an aryl group.
  • the polymerized chain contained in the (meth) acrylic acid ester compound is not particularly limited, but an alkylene oxide polymerized chain is preferable, and a polymerized chain composed of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the degree of polymerization of the polymerized chain is not particularly limited and is appropriately set.
  • the end of the polymerized chain is usually bonded with an alkyl group or an aryl group.
  • the vinyl compound (M2) is not particularly limited, but among the vinyl compounds copolymerizable with the (meth) acrylic compound (M1), vinyl compounds other than the vinyl compound that derives the constituent AB are preferable, for example, styrene compounds.
  • Aromatic vinyl compounds such as vinylnaphthalene compounds, vinylcarbazole compounds, vinylimidazole compounds, vinylpyridine compounds, allyl compounds, vinyl ether compounds, vinyl ester compounds (for example, vinyl acetate compounds, vinyl benzoate compounds), dialkyl itaconates , Unsaturated carboxylic acid anhydride and the like.
  • the vinyl compound include "vinyl-based monomers" described in JP-A-2015-88486.
  • the (meth) acrylic compound (M1) and the vinyl compound (M2) may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a group selected from the substituent Z described later. Among them, polar groups such as hydroxy group, alkoxy group, heterocyclic group (preferably aromatic heterocyclic group), acyloxy group, cyano group and amino group are preferably mentioned.
  • (meth) acrylic compound (M1) and the vinyl compound (M2) a compound represented by the following formula (b-1) is preferable. This compound is preferably different from the above-mentioned compound that derives the constituent AB.
  • R 1 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms), and an alkenyl group (2 carbon atoms).
  • ⁇ 24 is preferred, 2-12 is more preferred, 2-6 is particularly preferred), alkynyl groups (2-24 carbon atoms are preferred, 2-12 are more preferred, 2-6 are particularly preferred), or aryl groups (preferably 2-6). 6 to 22 carbon atoms are preferable, and 6 to 14 carbon atoms are more preferable).
  • a hydrogen atom or an alkyl group is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent that can be taken as R 2 is not particularly limited, but an alkyl group (a branched chain is also preferable, but a straight chain is preferable) and an alkenyl group (the number of carbon atoms is preferably 2 to 12 is preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 or 3 is preferable. Particularly preferred), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms), an aralkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms), and a cyano group.
  • the carbon number of the alkyl group is synonymous with the carbon number of the alkyl group constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, and the preferable range is also the same.
  • L 1 is a linking group, and is not particularly limited, and examples thereof include L H of the above formula (HC).
  • L 1 takes an -CO-O- group or a -CO-N (RN) -group ( RN is as described above) (where -O- or -N ( RN )-is R.
  • the compound represented by the above formula (b-1) corresponds to the (meth) acrylic compound (M1), and the other compounds correspond to the vinyl compound (M2).
  • n is 0 or 1, preferably 1.
  • ⁇ (L 1 ) n ⁇ R 2 indicates one kind of substituent (for example, an alkyl group)
  • n is 0 and R 2 is a substituent (alkyl group).
  • (meth) acrylic compound (M1) a compound represented by the following formula (b-2) or (b-3) is also preferable. These compounds are different from the compounds that lead to the above-mentioned constituent AB.
  • R1 and n are synonymous with the above equation (b-1).
  • R 3 is synonymous with R 2 .
  • L 2 is a linking group and has the same meaning as L 1 described above.
  • L 3 is a linking group and has the same meaning as L 1 , but an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 2 to 4) is preferable.
  • m is preferably an integer of 1 to 200, more preferably an integer of 1 to 100, and even more preferably an integer of 1 to 50.
  • the compounds represented by the above formulas (b-1) to (b-3) may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a group selected from the substituent Z described later, and the above-mentioned polar group which can be taken by the above-mentioned (meth) acrylic compound (M1) or the like is preferable.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned group which can be taken as R1 .
  • the (meth) acrylic compound (M1) and the vinyl compound (M2) other than the compound that derives the component AB have a difference (absolute value) of 130 ° C. from the glass transition temperature (Tg HP ) of the component AB.
  • Tg HP glass transition temperature
  • a compound that derives a constituent component indicating the above glass transition temperature is preferable.
  • the glass transition temperature of the constituent component is the glass transition temperature of the homopolymer composed of the constituent component.
  • the difference (absolute value) in the glass transition temperature from the component AB is the largest.
  • the larger one may be 130 ° C. or higher, but it is preferable that all the constituents show a difference (absolute value) in the glass transition temperature of 130 ° C. or higher with respect to the constituent component AB.
  • the difference (absolute value) from the glass transition temperature (Tg HP ) of the component AB is more preferably 140 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher, in that the adhesion can be further strengthened. More preferred.
  • the upper limit is not particularly limited, but can be, for example, 210 ° C or lower, preferably 190 ° C or lower.
  • (meth) acrylic compound (M1) and the vinyl compound (M2) include compounds that lead to constituents in polymers having constituents AB described below, but the present invention is limited thereto. Not done.
  • examples of the (meth) acrylic compound (M1) or vinyl compound (M2) having the above polar group as a substituent include an acrylonitrile compound, an acrylic acid hydroxyalkyl ester compound, an acrylic acid alkoxyalkyl ester compound, and the above formula (b-3).
  • (Meta) acrylic compounds, aromatic vinyl compounds (aromatic heterocycles having a vinyl group), vinyl ester compounds and the like can be mentioned.
  • the polymer having the component AB may have one kind of the above (meth) acrylic compound (M1) or a vinyl compound (M2), or may have two or more kinds.
  • the component AB and the components other than the component AB (other components) are used in an appropriate combination in consideration of the glass transition temperature and the SP value of the polymer.
  • Preferred combinations include a preferred combination of the above-mentioned component AB and a preferred combination of the (meth) acrylic compound (M1) or the vinyl compound (M2).
  • the (meth) acrylic compound (M1) or the vinyl compound (M2) to be combined with the constituent AB may contain the (meth) acrylic compound (M1) or the vinyl compound (M2) having no polar group as a substituent.
  • the (meth) acrylic compound (M1) or the vinyl compound (M2) having the above polar group is further contained as the substituent, or the (meth) acrylic compound (M1) having the above polar group is the above formula (b). It is also one of the more preferable embodiments to contain the (meth) acrylic compound represented by -3).
  • the polymer having the constituent component AB may take a form having a constituent component derived from a macromonomer having a number average molecular weight of 1,000 or more and a form having no constituent component as yet another constituent component. In the present invention, a form having no constituent components derived from macromonomers is preferable.
  • the macromonomer having a number average molecular weight of 1,000 or more is not particularly limited as long as it does not include the compound represented by any of the above formulas (b-1) to (b-3). Examples thereof include the macromonomer (X) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 088486.
  • the content of each component in the polymer containing the component AB is not particularly limited, and is determined by appropriately considering the glass transition temperature (Tg B ), SP value, etc. of the entire polymer, and is, for example, in the following range. Is set to.
  • the content of each component in the (meth) acrylic polymer is set in the following range, for example, so that the total content of all the components is 100% by mass.
  • the content of the constituent component derived from the (meth) acrylic compound (the constituent component AB derived from the (meth) acrylic compound and the constituent component derived from the (meth) acrylic compound (M1)) may be 50% by mass or more. It is more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit content can be 100% by mass, but can also be 97% by mass or less.
  • the content of the component AB is, for example, preferably 20 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass, and even more preferably 40 to 85% by mass.
  • the content of the constituent (derived from the (meth) acrylic compound (M1)) represented by the above formula (HC) is set in consideration of the above range, but is preferably 20 to 20. It is 90% by mass, more preferably 35 to 85% by mass, and even more preferably 50 to 80% by mass.
  • the content of the constituent component (excluding the constituent component AB) derived from the (meth) acrylic compound (M1) is preferably, for example, 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 70% by mass. It is more preferably 10 to 50% by mass, and particularly preferably 10 to 40% by mass.
  • the content of the constituent component (excluding the constituent component AB) derived from the vinyl compound (M2) is set to 50% by mass or less, preferably 3 to 40% by mass, and preferably 3 to 30% by mass. More preferred.
  • the content of the constituent components derived from the styrene compound among the vinyl compounds is set in consideration of the above range, but preferably 0 to 90% by mass when the content of the vinyl compound (M2) is 100% by mass. %, More preferably 50 to 80% by mass.
  • the total content of the constituent component having the polar group is, for example, ( Meta) It is appropriately set in consideration of the range of the content of the constituent component derived from the acrylic compound (M1) or the constituent component derived from the vinyl compound (M2), and specifically, it is preferably 0 to 50% by mass. More preferably, it is 2 to 20% by mass.
  • the content of the constituent components derived from the macromonomer is preferably 0 to 30% by mass, for example.
  • the content of each component in the vinyl polymer is set in the following range, for example, so that the total content of all the components is 100% by mass.
  • the content of the constituent component derived from the vinyl compound (M2) (the constituent component AB derived from the vinyl compound (M2) and the constituent component derived from the vinyl compound (M2) other than the (meth) acrylic compound (M1)) is 50. It is preferably 1% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 65% by mass or more.
  • the upper limit content may be 100% by mass, but is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the content of the component AB is, for example, preferably 20 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass, and even more preferably 40 to 80% by mass.
  • the content of the constituent component (derived from the vinyl compound (M2)) represented by the above formula (HC) is set in consideration of the above range, but is preferably 20 to 95% by mass. It is more preferably 20 to 90% by mass, further preferably 35 to 85% by mass, and particularly preferably 50 to 80% by mass.
  • the content of the constituent component (excluding the constituent component AB) derived from the vinyl compound (M2) is preferably, for example, 5 to 90% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, and 25 to 50%. It is more preferably by mass%.
  • the content of the constituent components derived from the styrene compound is set in consideration of the above range, but preferably 20 to 90% by mass when the content of the vinyl compound (M2) is 100% by mass. It is more preferably 40 to 80% by mass.
  • the content of the constituent component (excluding the constituent component AB) derived from the (meth) acrylic compound (M1) may be less than 50% by mass, preferably 0 to 40% by mass, and preferably 0 to 30% by mass. More preferably, it is by mass%.
  • the constituent component derived from the vinyl compound (M2) and the constituent component derived from the (meth) acrylic compound (M1) contain the constituent component having the polar group, the total content of the constituent component having the polar group is, for example, vinyl.
  • the content of the constituent component derived from the compound (M2) or the constituent component derived from the (meth) acrylic compound (M1) is preferably 0 to 50% by mass. More preferably, it is 2 to 20% by mass.
  • the content of the constituent components derived from the macromonomer is preferably 0 to 30% by mass, for example.
  • the polymer having the component AB may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but preferably includes a group selected from the following substituent Z.
  • the polymer having the constituent component AB can be synthesized by selecting a raw material compound by a known method according to the type of bond possessed by the main chain and subjecting the raw material compound to polyaddition or polycondensation.
  • -Substituent Z- Alkyl groups preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl groups preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms for example, vinyl, allyl, oleyl, etc.
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethynyl, butadynyl, phenylethynyl, etc.
  • a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc., is usually referred to as an alkyl group in the present invention, but it is described separately here.
  • Aryl groups preferably aryl groups having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl, etc.
  • aralkyl groups preferably 7 to 7 to carbon atoms.
  • Twenty-three aralkyl groups eg, benzyl, phenethyl, etc.
  • heterocyclic groups preferably heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 5 or 6 having at least one oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom. It is a member ring heterocyclic group.
  • the heterocyclic group includes an aromatic heterocyclic group and an aliphatic heterocyclic group.
  • a tetrahydropyran ring group a tetrahydrofuran ring group, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl. , 2-Benzoimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl, pyrrolidone group, etc.
  • alkoxy group preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.
  • aryloxy group preferably, methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.
  • aryloxy group Preferably, an aryloxy group having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.
  • a heterocyclic oxy group —O— group is bonded to the above heterocyclic group).
  • an alkoxycarbonyl group preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, etc.
  • an aryloxycarbonyl group preferably an aryl having 6 to 26 carbon atoms.
  • Oxycarbonyl groups eg, phenoxycarbonyl, 1-naphthyloxycarbonyl, 3-methylphenoxycarbonyl, 4-methoxyphenoxycarbonyl, etc.
  • heterocyclic oxycarbonyl etc.
  • acyl group (alkylcarbonyl group, alkenylcarbonyl group, alkynylcarbonyl group, arylcarbonyl group, heterocyclic carbonyl group, etc., preferably acyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, acetyl, propionyl.
  • Is an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms for example, acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, octanoyloxy, hexadecanoyloxy, acryloyloxy, methacryloyloxy, crotonoyloxy, benzoyloxy, etc.), an allyloyloxy group (preferably).
  • Is an allyloyloxy group having 7 to 23 carbon atoms for example, benzoyloxy, naphthoyloxy, etc., and a carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl).
  • acylamino groups preferably acylamino groups having 1 to 20 carbon atoms, for example, acetylamino, benzoylamino, etc.
  • alkylthio groups preferably alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms, for example, methylthio, ethylthio, isopropylthio, etc.
  • arylthio groups preferably arylthio groups having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio, 4-methoxyphenylthio, etc.
  • heterocyclic thio groups to the above heterocyclic groups).
  • alkylsulfonyl group preferably alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, etc.
  • arylsulfonyl group preferably arylsulfonyl group having 6 to 22 carbon atoms.
  • alkylsilyl groups groups such as benzenesulfonyl), alkylsilyl groups (favorable) Further, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, monomethylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, etc., an arylsilyl group (preferably an arylsilyl group having 6 to 42 carbon atoms, for example, triphenylsilyl group, etc.) ), An alkoxysilyl group (preferably an alkoxysilyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, monomethoxysilyl, dimethoxysilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, etc.), an aryloxysilyl group (preferably 6 to 42 carbon atoms).
  • a phosphonyl group having a number of 0 to 20, for example, -P ( O) ( RP ) 2 ), a phosphinyl group (preferably a phosphinyl group having 0 to 20 carbon atoms, for example, -P ( RP ) 2 ), a phosphonic acid.
  • Group preferably a phosphonic acid group having 0 to 20 carbon atoms, for example, -PO (OR P ) 2 ), a sulfo group (sulfonic acid group), a carboxy group, a hydroxy group, a sulfanyl group, a cyano group, a halogen atom (for example, fluorine). Atomic atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, etc.). RP is a hydrogen atom or a substituent (preferably a group selected from the substituent Z). Further, each of the groups listed in these substituents Z may be further substituted with the above-mentioned substituent Z.
  • the alkyl group, alkylene group, alkenyl group, alkenylene group, alkynyl group and / or alkynylene group may be cyclic or chain-like, or may be linear or branched.
  • the polymer binder or the polymer having the constituent AB used in the present invention preferably has the following physical properties or properties.
  • the glass transition temperature (Tg B ) of the polymer having the component AB of the polymer binder is not uniquely determined by changing the type, content, etc. of the component AB described later, but is 0 in terms of the adhesion of solid particles.
  • the temperature is preferably ⁇ 100 ° C, more preferably 0 to 90 ° C, further preferably 5 to 70 ° C, and particularly preferably 10 to 50 ° C.
  • the method for measuring the glass transition temperature is as described above.
  • the polymer having the component AB preferably has, for example, an SP value of 17.0 to 23.0 MPa 1/2 , and preferably 17.0 to 21.0 MPa 1/2 . It is more preferably 18.0 to 20.5 MPa 1/2 .
  • the method of calculating the SP value will be described. First, unless otherwise specified, the SP value (MPa 1/2 ) of each component constituting the polymer having the component AB is determined by the Hoy method (HL Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol. 42, No. 541, 1970, 76-118 , and POLYMER HANDBOOK 4th, Chapter 59, VII, 686, see the formula below in Table 5, Table 6, and Table 6).
  • the SP value (MPa 1/2 ) of the polymer having the component AB is calculated from the following formula.
  • the SP value of the component obtained in accordance with the above document is converted into the SP value (MPa 1/2 ) (for example, 1 cal 1/2 cm -3/2 ⁇ 2.05 J 1/2 cm -3 / ). 2 ⁇ 2.05 MPa 1/2 )).
  • SP p 2 (SP 1 2 x W 1 ) + (SP 2 2 x W 2 ) + ...
  • SP 1 , SP 2 Indicates the SP value of the component
  • W 1 , W 2 ... Indicates the mass fraction of the component.
  • the mass fraction of the constituent component is the mass fraction in the polymer having the constituent component AB of the constituent component (the raw material compound that leads to this constituent component).
  • the SP value of the polymer can be adjusted by the type or composition (type and content of the component) of the polymer having the component AB.
  • the SP value of the polymer having the component AB can realize higher dispersibility and dispersion stability. ,preferable.
  • the mass average molecular weight of the polymer having the component AB is not particularly limited. For example, 15,000 or more is preferable, 30,000 or more is more preferable, and 50,000 or more is further preferable.
  • the upper limit is substantially 5,000,000 or less, preferably 4,000,000 or less, more preferably 3,000,000 or less, still more preferably 100,000 or less.
  • the molecular weights of the polymer, the polymer chain and the macromonomer refer to the mass average molecular weight or the number average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified.
  • GPC gel permeation chromatography
  • condition 1 or condition 2 (priority) method is basically mentioned.
  • an appropriate eluent may be appropriately selected and used depending on the type of polymer or macromonomer.
  • the water concentration of the binder is preferably 100 ppm (mass basis) or less.
  • the polymer may be crystallized and dried, or the binder dispersion may be used as it is.
  • the polymer having the component AB is preferably amorphous. In the present invention, the polymer being "amorphous" typically means that no endothermic peak due to crystal melting is observed when measured at the glass transition temperature.
  • the polymer having the component AB may be a non-crosslinked polymer or a crosslinked polymer. Further, when the cross-linking of the polymer progresses by heating or application of a voltage, the molecular weight may be larger than the above molecular weight.
  • the polymer having the component AB at the start of use of the all-solid-state secondary battery has a mass average molecular weight in the above range.
  • polymer having the component AB examples include, but are not limited to, the polymers shown below in addition to the polymers synthesized in Examples.
  • content of the constituent component is appropriately set in consideration of the above (A) glass transition temperature (Tg HP ) and (B) SP value.
  • the polymer having the constituent component AB contained in the polymer binder may be one kind or two or more kinds. Further, the polymer binder may contain other polymers and the like as long as the action of the polymer having the above-mentioned constituent component AB is not impaired.
  • the other polymer a polymer usually used as a binder for an all-solid-state secondary battery can be used without particular limitation.
  • the polymer binder contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition may be one kind or two or more kinds.
  • the content of the polymer binder in the composition containing an inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is 0.1 to 5.0 in terms of improving dispersion stability and binding properties, and suppressing a decrease in ionic conductivity. It is preferably by mass, more preferably 0.2 to 4.0% by mass, and even more preferably 0.3 to 1.0% by mass.
  • the content of the polymer binder in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition in 100% by mass is preferably 0.1 to 6.0% by mass, preferably 0.3 to 5. It is more preferably 0% by mass, and even more preferably 0.4 to 1.5% by mass.
  • the total mass)] is preferably in the range of 1,000 to 1. This ratio is more preferably 500 to 2, and even more preferably 100 to 10.
  • the dispersion medium contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition may be any organic compound that is liquid in the environment of use, and examples thereof include various organic solvents, specifically, alcohol compounds, ether compounds, and amide compounds. Examples thereof include amine compounds, ketone compounds, aromatic compounds, aliphatic compounds, nitrile compounds, ester compounds and the like.
  • the dispersion medium may be a non-polar dispersion medium (hydrophobic dispersion medium) or a polar dispersion medium (hydrophilic dispersion medium), but a non-polar dispersion medium is preferable because it can exhibit excellent dispersibility.
  • the non-polar dispersion medium generally refers to a property having a low affinity for water, but in the present invention, for example, an ester compound, a ketone compound, an ether compound, an aromatic compound, an aliphatic compound and the like can be mentioned.
  • Examples of the alcohol compound include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, and 2 -Methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol can be mentioned.
  • ether compound examples include alkylene glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, etc.), alkylene glycol monoalkyl ether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc.).
  • alkylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, etc.
  • alkylene glycol monoalkyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc.
  • amide compound examples include N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N-methylformamide and acetamide. , N-Methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropaneamide, hexamethylphosphoric triamide and the like.
  • Examples of the amine compound include triethylamine, diisopropylethylamine, tributylamine and the like.
  • Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, dipropyl ketone, dibutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone (DIBK), isobutylpropyl ketone, sec-. Examples thereof include butyl propyl ketone, pentyl propyl ketone and butyl propyl ketone.
  • Examples of the aromatic compound include benzene, toluene, xylene, perfluorotoluene and the like.
  • Examples of the aliphatic compound include hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, paraffin, gasoline, naphtha, kerosene, and light oil.
  • Examples of the nitrile compound include acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile and the like.
  • ester compound examples include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, butyl pentanate, pentyl pentanate, ethyl isobutyrate, propyl isobutyrate, and isopropyl isobutyrate.
  • ether compounds, ketone compounds, aromatic compounds, aliphatic compounds and ester compounds are preferable, and ester compounds, ketone compounds, aromatic compounds or ether compounds are more preferable.
  • the carbon number of the compound constituting the dispersion medium is not particularly limited, and is preferably 2 to 30, more preferably 4 to 20, further preferably 6 to 15, and particularly preferably 7 to 12.
  • the dispersion medium preferably has, for example, an SP value (unit: MPa 1/2 ) of 14 to 24, more preferably 15 to 22, and 16 to 20. It is more preferable to have.
  • the difference (absolute value) in the SP value between the dispersion medium and the polymer having the component AB is not particularly limited, but the molecular chain of the polymer having the component AB is expanded in the dispersion medium to improve its own dispersibility. Therefore, it is preferably 3 or less, more preferably 0 to 2, and even more preferably 0 to 1 in that the dispersion stability of the solid particles can be further improved.
  • the SP value of the dispersion medium is a value obtained by converting the SP value calculated by the Hoy method described above into the unit MPa 1/2 .
  • the SP value of the dispersion medium means the SP value of the entire dispersion medium, and is the product of the SP value of each dispersion medium and the mass fraction.
  • the sum is the sum. Specifically, it is calculated in the same manner as the above-mentioned method for calculating the SP value of the polymer, except that the SP value of each dispersion medium is used instead of the SP value of the constituent component.
  • the SP values (units omitted) of the main dispersion media are shown below.
  • MIBK diisopropyl ether (16.8), dibutyl ether (17.9), diisopropyl ketone (17.9), DIBK (17.9), butyl butylate (18.6), butyl acetate (18) .9), Toluene (18.5), Ethylcyclohexane (17.1), Cyclooctane (18.8), Isobutyl ethyl ether (15.3), N-Methylpyrrolidone (NMP, SP value: 25.4) , Perfluorotoluene (SP value: 13.4)
  • the dispersion medium preferably has a boiling point of 50 ° C. or higher at normal pressure (1 atm), and more preferably 70 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 220 ° C. or lower.
  • the dispersion medium contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition may be one kind or two or more kinds.
  • examples of the mixture containing two or more kinds of dispersion media include mixed xylene (mixture of o-xylene, p-xylene, m-xylene, and ethylbenzene).
  • the content of the dispersion medium in the composition containing an inorganic solid electrolyte is not particularly limited and can be appropriately set.
  • 20 to 80% by mass is preferable, 30 to 70% by mass is more preferable, and 40 to 60% by mass is particularly preferable.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention may also contain an active material capable of inserting and releasing ions of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table.
  • the active material include a positive electrode active material and a negative electrode active material, which will be described below.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition containing an active material positive electrode active material or negative electrode active material
  • an electrode composition positive electrode composition or negative electrode composition
  • the positive electrode active material is an active material capable of inserting and releasing ions of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and is preferably a material capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics, and may be a transition metal oxide, an organic substance, an element that can be composited with Li such as sulfur, or the like by decomposing the battery. Among them, it is preferable to use a transition metal oxide as the positive electrode active material, and a transition metal oxidation having a transition metal element Ma (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu and V). The thing is more preferable.
  • the element Mb (elements of Group 1 (Ia), elements of Group 2 (IIa) in the periodic table of metals other than lithium, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Pb, etc. Elements such as Sb, Bi, Si, P and B) may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount of the transition metal element Ma (100 mol%). It is more preferable that the mixture is synthesized by mixing so that the molar ratio of Li / Ma is 0.3 to 2.2.
  • transition metal oxide examples include (MA) a transition metal oxide having a layered rock salt type structure, (MB) a transition metal oxide having a spinel type structure, (MC) a lithium-containing transition metal phosphoric acid compound, and (MD). ) Lithium-containing transition metal halide phosphoric acid compound, (ME) lithium-containing transition metal silicic acid compound and the like can be mentioned.
  • transition metal oxide having a layered rock salt structure examples include LiCoO 2 (lithium cobalt oxide [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickel oxide), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 (Nickel Lithium Cobalt Lithium Aluminate [NCA]), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (Nickel Manganese Lithium Cobalt Oxide [NMC]) and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ( Lithium manganese nickel oxide).
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiNi 2 O 2 lithium nickel oxide
  • LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 Nickel Lithium Cobalt Lithium Aluminate [NCA]
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 Nickel Manganese Lithium Cobalt Oxide [NMC]
  • LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 Lithium manganese nickel oxide
  • transition metal oxide having a spinel-type structure examples include LiMn 2 O 4 (LMO), LiComn O 4 , Li 2 Femn 3 O 8 , Li 2 Cumn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 and Li. 2 Nimn 3 O 8 may be mentioned.
  • the (MC) lithium-containing transition metal phosphate compound include olivine-type iron phosphate salts such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , LiCoPO 4 , and the like.
  • Examples thereof include cobalt phosphates of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate) and other monoclinic pyanicon-type vanadium phosphate salts.
  • Examples of the (MD) lithium-containing transition metal halide phosphate compound include iron fluoride phosphates such as Li 2 FePO 4 F, manganese fluoride phosphates such as Li 2 MnPO 4 F, and Li 2 CoPO 4 F.
  • Examples thereof include cobalt fluoride phosphates such as.
  • Examples of the (ME) lithium-containing transition metal silicic acid compound include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , and Li 2 CoSiO 4 .
  • a transition metal oxide having a (MA) layered rock salt type structure is preferable, and LCO or NMC is more preferable.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably in the form of particles.
  • the particle size (volume average particle size) of the positive electrode active material is not particularly limited. For example, it can be 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the particle size of the positive electrode active material particles can be measured in the same manner as the particle size of the above-mentioned inorganic solid electrolyte.
  • a normal crusher or classifier is used to make the positive electrode active material a predetermined particle size. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling airflow type jet mill, a sieve, or the like is preferably used.
  • wet pulverization in which a dispersion medium such as water or methanol coexists can also be performed. It is preferable to perform classification in order to obtain a desired particle size.
  • the classification is not particularly limited and can be performed using a sieve, a wind power classifier, or the like. Both dry type and wet type can be used for classification.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the positive electrode active material in the composition containing an inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and is preferably 10 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, and 40 to 93% by mass in terms of solid content of 100% by mass. Is more preferable, and 50 to 90% by mass is particularly preferable.
  • the negative electrode active material is an active material capable of inserting and releasing ions of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and is preferably a material capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics, and is a negative electrode activity capable of forming an alloy with a carbonaceous material, a metal oxide, a metal composite oxide, a single lithium substance, a lithium alloy, or lithium. Substances and the like can be mentioned. Of these, carbonaceous materials, metal composite oxides or elemental lithium are preferably used from the viewpoint of reliability.
  • An active material that can be alloyed with lithium is preferable in that the capacity of the all-solid-state secondary battery can be increased.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially composed of carbon.
  • carbon black such as acetylene black (AB)
  • graphite artificial graphite such as natural graphite and vapor-grown graphite
  • PAN polyacrylonitrile
  • a carbonaceous material obtained by firing a resin can be mentioned.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, gas phase-grown carbon fiber, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) -based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber and activated carbon fiber.
  • carbonaceous materials can also be divided into non-graphitizable carbonaceous materials (also referred to as hard carbon) and graphite-based carbonaceous materials depending on the degree of graphitization. Further, the carbonaceous material preferably has the plane spacing or density and the crystallite size described in JP-A No. 62-22066, JP-A No. 2-6856, and JP-A-3-45473.
  • the carbonaceous material does not have to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, and the like should be used. You can also.
  • As the carbonaceous material hard carbon or graphite is preferably used, and graphite is more preferably used.
  • the metal or semi-metal element oxide applied as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an oxide capable of storing and releasing lithium, and is a composite of a metal element oxide (metal oxide) and a metal element.
  • metal oxide metal oxide
  • examples thereof include oxides or composite oxides of metal elements and semi-metal elements (collectively referred to as metal composite oxides) and oxides of semi-metal elements (semi-metal oxides).
  • metal composite oxides oxides or composite oxides of metal elements and semi-metal elements
  • oxides of semi-metal elements semi-metal elements
  • amorphous oxides are preferable, and chalcogenides, which are reaction products of metal elements and elements of Group 16 of the Periodic Table, are also preferable.
  • the metalloid element means an element exhibiting properties intermediate between a metalloid element and a non-metalloid element, and usually contains six elements of boron, silicon, germanium, arsenic, antimony and tellurium, and further selenium. , Polonium and Asstatin.
  • amorphous means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering zone having an apex in a region of 20 ° to 40 ° at a 2 ⁇ value, and a crystalline diffraction line is used. You may have.
  • the strongest intensity of the crystalline diffraction lines seen at the 2 ⁇ value of 40 ° to 70 ° is 100 times or less the diffraction line intensity of the apex of the broad scattering zone seen at the 2 ⁇ value of 20 ° to 40 °. It is preferable that it is 5 times or less, and it is particularly preferable that it does not have a crystalline diffraction line.
  • the amorphous oxide of the metalloid element or the chalcogenide is more preferable, and the elements of the Group 13 (IIIB) to 15 (VB) of the Periodic Table (for example). , Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb and Bi) alone or a combination of two or more of them (composite) oxides, or chalcogenides are particularly preferred.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , GeO, PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 .
  • O 4 , Sb 2 O 8 Bi 2 O 3 , Sb 2 O 8 Si 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , GeS, PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 or Sb 2 S5 is preferably mentioned.
  • Negative negative active materials that can be used in combination with amorphous oxides such as Sn, Si, and Ge include carbonaceous materials capable of storing and / or releasing lithium ions or lithium metals, lithium alone, lithium alloys, and lithium.
  • a negative electrode active material that can be alloyed with is preferably mentioned.
  • the oxide of a metal or a metalloid element contains at least one of titanium and lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.
  • the lithium-containing metal composite oxide include a composite oxide of lithium oxide and the metal (composite) oxide or the chalcogenide, and more specifically, Li 2 SnO 2 .
  • the negative electrode active material for example, a metal oxide, contains a titanium element (titanium oxide).
  • Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate [LTO]) has excellent rapid charge / discharge characteristics because the volume fluctuation during storage and release of lithium ions is small, and deterioration of the electrodes is suppressed.
  • Lithium ion secondary battery It is preferable in that it can improve the life of the battery.
  • the lithium alloy as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an alloy usually used as the negative electrode active material of the secondary battery.
  • a lithium aluminum alloy specifically, lithium is used as a base metal and aluminum is used as a base metal. Examples thereof include lithium aluminum alloys to which mass% has been added.
  • the negative electrode active material that can be alloyed with lithium is not particularly limited as long as it is usually used as the negative electrode active material of the secondary battery. Such an active material has a large expansion and contraction due to charging and discharging of the all-solid-state secondary battery and accelerates the deterioration of the cycle characteristics. However, since the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains the above-mentioned polymer binder, the cycle Deterioration of characteristics can be suppressed.
  • Examples of such an active material include a (negative electrode) active material having a silicon element or a tin element (alloy, etc.), and metals such as Al and In, and a negative electrode active material having a silicon element that enables a higher battery capacity.
  • a silicon element-containing active material is preferable, and a silicon element-containing active material having a silicon element content of 50 mol% or more of all constituent elements is more preferable.
  • a negative electrode containing these negative electrode active materials for example, a Si negative electrode containing a silicon element-containing active material, a Sn negative electrode containing a tin element active material, etc.
  • a carbon negative electrode graphite, acetylene black, etc.
  • silicon element-containing active material examples include silicon materials such as Si and SiOx (0 ⁇ x ⁇ 1), and silicon-containing alloys containing titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, lanthanum, and the like (for example,). LaSi 2 , VSi 2 , La-Si, Gd-Si, Ni-Si) or organized active material (eg LaSi 2 / Si), as well as other silicon and tin elements such as SnSiO 3 , SnSiS 3 and the like. Examples include active materials containing the above.
  • SiOx itself can be used as a negative electrode active material (semi-metal oxide), and since Si is generated by the operation of an all-solid secondary battery, a negative electrode active material that can be alloyed with lithium (its). It can be used as a precursor substance).
  • the negative electrode active material having a tin element include Sn, SnO, SnO 2 , SnS, SnS 2 , and the above-mentioned active material containing a silicon element and a tin element.
  • a composite oxide with lithium oxide for example, Li 2 SnO 2 can also be mentioned.
  • the above-mentioned negative electrode active material can be used without particular limitation, but in terms of battery capacity, a negative electrode active material that can be alloyed with silicon is a preferred embodiment as the negative electrode active material.
  • a negative electrode active material that can be alloyed with silicon is a preferred embodiment as the negative electrode active material.
  • the above silicon material or a silicon-containing alloy (alloy containing a silicon element) is more preferable, and it is further preferable to contain silicon (Si) or a silicon-containing alloy.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated from the inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method and the mass difference of the powder before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, but it is preferably in the form of particles.
  • the particle size (volume average particle size) of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 60 ⁇ m.
  • the particle size (volume average particle size) of the negative electrode active material particles can be measured in the same manner as the particle size of the inorganic solid electrolyte. In order to obtain a predetermined particle size, a normal crusher or classifier is used as in the case of the positive electrode active material.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the negative electrode active material in the composition containing an inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, and 30 to 30% by mass in terms of solid content of 100% by mass. It is more preferably 80% by mass, and even more preferably 40 to 75% by mass.
  • the negative electrode active material layer when the negative electrode active material layer is formed by charging the secondary battery, instead of the negative electrode active material, a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table generated in the all-solid secondary battery is used. Ions can be used. By combining these ions with electrons and precipitating them as a metal, a negative electrode active material layer can be formed.
  • the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be surface-coated with another metal oxide.
  • the surface coating agent include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si or Li. Specific examples thereof include spinel titanate, tantalum oxide, niobate oxide, lithium niobate compound and the like, and specific examples thereof include Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 and LiTaO 3 .
  • the surface of the electrode containing the positive electrode active material or the negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus.
  • the surface of the positive electrode active material or the particle surface of the negative electrode active material may be surface-treated with active light or an active gas (plasma or the like) before and after the surface coating.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention preferably contains a conductive auxiliary agent, and for example, a silicon atom-containing active material as a negative electrode active material is preferably used in combination with the conductive auxiliary agent.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and those known as general conductive auxiliary agents can be used.
  • electron conductive materials such as natural graphite, artificial graphite and other graphite, acetylene black, ketjen black, furnace black and other carbon blacks, needle coke and other atypical carbon, gas phase growth carbon fiber or carbon nanotubes.
  • It may be a carbon fiber such as carbon fiber, a carbonaceous material such as graphene or fullerene, a metal powder such as copper or nickel, or a metal fiber, and a conductive polymer such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, or polyphenylene derivative. May be used.
  • a conductive auxiliary agent is one that does not insert and release ions) and does not function as an active material.
  • conductive auxiliary agents those that can function as an active material in the active material layer when the battery is charged and discharged are classified as active materials rather than conductive auxiliary agents. Whether or not the battery functions as an active material when it is charged and discharged is not unique and is determined by the combination with the active material.
  • the conductive auxiliary agent may contain one kind or two or more kinds.
  • the shape of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but is preferably in the form of particles.
  • the content of the conductive auxiliary agent in the inorganic solid electrolyte-containing composition is preferably 0 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the solid content.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention preferably contains a lithium salt (supporting electrolyte).
  • the lithium salt the lithium salt usually used for this kind of product is preferable, and there is no particular limitation, and for example, the lithium salt described in paragraphs 882 to 805 of JP2015-084886A is preferable.
  • the content of the lithium salt is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the solid electrolyte.
  • the upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention may not contain a dispersant other than this polymer binder, but may contain a dispersant.
  • the dispersant those usually used for all-solid-state secondary batteries can be appropriately selected and used. Generally, compounds intended for particle adsorption, steric repulsion and / or electrostatic repulsion are preferably used.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention has an ionic liquid, a thickener, and a cross-linking agent (such as those that undergo a cross-linking reaction by radical polymerization, condensation polymerization, or ring-opening polymerization) as appropriate as components other than the above-mentioned components.
  • a cross-linking agent such as those that undergo a cross-linking reaction by radical polymerization, condensation polymerization, or ring-opening polymerization
  • Polymerization initiators such as those that generate acids or radicals by heat or light
  • defoaming agents leveling agents, dehydrating agents, antioxidants and the like
  • the ionic liquid is contained in order to further improve the ionic conductivity, and known ones can be used without particular limitation.
  • a polymer other than the above-mentioned binder-forming polymer, a commonly used binder and the like may be contained.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention contains, for example, various types of inorganic solid electrolytes, the above-mentioned polymer binders, dispersion media, preferably conductive aids, and optionally lithium salts, and any other components, for example, which are usually used.
  • a mixer By mixing with a mixer, it can be prepared as a mixture, preferably as a slurry.
  • the active substance is further mixed.
  • the mixing method is not particularly limited, and the mixing method may be performed using a known mixer such as a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a blade mixer, a roll mill, a kneader, a disc mill, a self-revolving mixer, or a narrow gap type disperser. can.
  • a known mixer such as a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a blade mixer, a roll mill, a kneader, a disc mill, a self-revolving mixer, or a narrow gap type disperser.
  • Each component may be mixed collectively or sequentially.
  • the mixing environment is not particularly limited, and examples thereof include under dry air or under an inert gas. Further, the mixing conditions are not particularly limited and are appropriately set.
  • the sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention is a sheet-like molded body that can form a constituent layer of an all-solid-state secondary battery, and includes various aspects depending on its use.
  • a sheet preferably used for a solid electrolyte layer also referred to as a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery
  • an electrode or a sheet preferably used for a laminate of an electrode and a solid electrolyte layer (an electrode for an all-solid secondary battery).
  • Sheet and the like.
  • these various sheets are collectively referred to as an all-solid-state secondary battery sheet.
  • each layer constituting the all-solid-state secondary battery sheet may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the solid electrolyte layer or the active material layer on the substrate is formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • This all-solid-state secondary battery sheet has a constituent layer in which solid particles are firmly bonded to each other, and further, the constituent layer (solid particles) is firmly bonded to the base material.
  • an all-solid-state secondary battery sheet in which the constituent layer and the base material are firmly bonded is particularly effective as an all-solid-state secondary battery electrode sheet in which a current collector is used as the base material.
  • this sheet for an all-solid-state secondary battery can be used as a solid electrolyte layer of an all-solid-state secondary battery or as an electrode (a laminate of a current collector and an active material layer) by appropriately peeling off the base material.
  • the cycle characteristics and conductivity (lower resistance) of the all-solid-state secondary battery can be improved.
  • the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery is incorporated into the all-solid-state secondary battery as an electrode, the active material layer and the current collector are firmly adhered to each other, so that the cycle characteristics can be further improved.
  • the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery of the present invention may be a sheet having a solid electrolyte layer, and even a sheet having a solid electrolyte layer formed on a base material does not have a base material and is a solid electrolyte layer. It may be a sheet formed from (a sheet from which the base material has been peeled off).
  • the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery may have another layer in addition to the solid electrolyte layer. Examples of the other layer include a protective layer (release sheet), a current collector, a coat layer, and the like.
  • the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery of the present invention for example, a sheet having a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, a normal solid electrolyte layer, and a protective layer on a substrate in this order.
  • the solid electrolyte layer of the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery is preferably formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the content of each component in the solid electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably synonymous with the content of each component in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the layer thickness of each layer constituting the solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery is the same as the layer thickness of each layer described in the all-solid-state secondary battery described later.
  • the base material is not particularly limited as long as it can support the solid electrolyte layer, and examples thereof include a material described in the current collector described later, a sheet body (plate-shaped body) such as an organic material and an inorganic material.
  • a material described in the current collector described later a sheet body (plate-shaped body) such as an organic material and an inorganic material.
  • the organic material include various polymers, and specific examples thereof include polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and cellulose.
  • the inorganic material include glass, ceramic and the like.
  • the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery may be an electrode sheet having an active material layer, and the active material layer is formed on a base material (current collector).
  • the sheet may be a sheet having no base material and formed from an active material layer (a sheet from which the base material has been peeled off).
  • This electrode sheet is usually a sheet having a current collector and an active material layer, but has an embodiment having a current collector, an active material layer and a solid electrolyte layer in this order, and a current collector, an active material layer and a solid electrolyte. An embodiment having a layer and an active material layer in this order is also included.
  • the solid electrolyte layer and the active material layer of the electrode sheet are preferably formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the content of each component in the solid electrolyte layer or the active material layer is not particularly limited, but is preferably the content of each component in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition (electrode composition) of the present invention. It is synonymous.
  • the layer thickness of each layer constituting the electrode sheet of the present invention is the same as the layer thickness of each layer described in the all-solid-state secondary battery described later.
  • the electrode sheet may have the other layers described above.
  • the sheet for an all-solid secondary battery of the present invention at least one of the solid electrolyte layer and the active material layer is formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention. Therefore, the sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention can realize excellent cycle characteristics and low resistance (high conductivity) of an all-solid-state secondary battery by using it as a constituent layer of the all-solid-state secondary battery.
  • the active material layer and the current collector show strong adhesion and cycle. Further improvement of characteristics can be realized.
  • the sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention is manufactured by industrial production, for example, by a highly productive roll-to-roll method, but firmly adheres to a constituent layer in which defect generation is suppressed and further to a base material. It has a constituent layer (suppressing peeling from the substrate). Therefore, the sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention is used for manufacturing an all-solid-state secondary battery having low resistance and excellent cycle characteristics when used as a constituent layer of the all-solid-state secondary battery, particularly for industrial production. Contribute to application. Therefore, the sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention is suitably used as a sheet that can form a constituent layer of an all-solid-state secondary battery.
  • the sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention When an all-solid-state secondary battery is manufactured using the sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention, it is possible to realize excellent cycle characteristics with low resistance in spite of high productivity.
  • the sheet for an all-solid secondary battery has a layer other than the active material layer or the solid electrolyte layer formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, this layer is prepared using a known material. Can be used.
  • the method for producing a sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be produced by forming each of the above layers using the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention.
  • a layer made of an inorganic solid electrolyte-containing composition is preferably formed on a base material or a current collector (which may be via another layer) by forming a film (coating and drying).
  • the method can be mentioned. This makes it possible to produce a sheet for an all-solid-state secondary battery having a base material or a current collector and a coating dry layer.
  • the coating dry layer is a layer formed by applying the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention and drying the dispersion medium (that is, the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is used.
  • the dispersion medium may remain as long as the effect of the present invention is not impaired, and the residual amount may be, for example, 3% by mass or less in each layer.
  • each step such as coating and drying will be described in the following method for manufacturing an all-solid-state secondary battery.
  • the coating dry layer obtained as described above can also be pressurized.
  • the pressurizing conditions and the like will be described later in the method for manufacturing an all-solid-state secondary battery.
  • the base material, the protective layer (particularly the release sheet) and the like can be peeled off.
  • the all-solid secondary battery of the present invention has a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer, and a solid electrolyte layer arranged between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it has a solid electrolyte layer between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is preferably formed on the positive electrode current collector and constitutes the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer is preferably formed on the negative electrode current collector to form the negative electrode.
  • At least one layer of the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer is formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, and the solid electrolyte layer or at least the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer.
  • One is preferably formed of the composition containing the inorganic solid electrolyte of the present invention.
  • all layers are formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • forming the constituent layer of the all-solid-state secondary battery with the composition containing the inorganic solid electrolyte of the present invention means that the sheet for the all-solid-state secondary battery of the present invention (provided that the composition containing the inorganic solid electrolyte of the present invention is used).
  • the embodiment in which the constituent layer is formed by the sheet) from which this layer is removed is included.
  • the active material layer or the solid electrolyte layer is not formed by the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, a known material can be used.
  • each constituent layer (including a current collector and the like) constituting the all-solid-state secondary battery may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the active material layer or the solid electrolyte layer formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention preferably contains the component species and the content thereof in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention. It is the same.
  • the thicknesses of the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode active material layer are not particularly limited. The thickness of each layer is preferably 10 to 1,000 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m, respectively, in consideration of the dimensions of a general all-solid-state secondary battery.
  • the thickness of at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is 50 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may each have a current collector on the opposite side of the solid electrolyte layer.
  • ⁇ Current collector> As the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, an electron conductor is preferable. In the present invention, either or both of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be collectively referred to as a current collector.
  • a current collector As a material for forming a positive electrode current collector, in addition to aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel and titanium, the surface of aluminum or stainless steel is treated with carbon, nickel, titanium or silver (a thin film is formed). Of these, aluminum and aluminum alloys are more preferable.
  • As a material for forming the negative electrode current collector in addition to aluminum, copper, copper alloy, stainless steel, nickel and titanium, carbon, nickel, titanium or silver is treated on the surface of aluminum, copper, copper alloy or stainless steel. Preferably, aluminum, copper, copper alloy and stainless steel are more preferable.
  • the shape of the current collector is usually a film sheet, but a net, a punched body, a lath body, a porous body, a foam body, a molded body of a fiber group, or the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m. Further, it is also preferable that the surface of the current collector is made uneven by surface treatment.
  • a functional layer or a member is appropriately interposed or arranged between or outside each of the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the positive electrode current collector. You may.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention may be used as an all-solid-state secondary battery with the above structure, but in order to form a dry battery, it should be further enclosed in a suitable housing.
  • the housing may be made of metal or resin (plastic).
  • a metallic material for example, an aluminum alloy or a stainless steel material can be mentioned.
  • the metallic housing is divided into a positive electrode side housing and a negative electrode side housing, and electrically connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively. It is preferable that the housing on the positive electrode side and the housing on the negative electrode side are joined and integrated via a gasket for preventing a short circuit.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an all-solid-state secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all-solid secondary battery 10 of the present embodiment has a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order when viewed from the negative electrode side. ..
  • Each layer is in contact with each other and has an adjacent structure.
  • the lithium ion (Li + ) accumulated in the negative electrode is returned to the positive electrode side, and electrons are supplied to the operating portion 6.
  • a light bulb is used as a model for the operating portion 6, and the light bulb is turned on by electric discharge.
  • an all-solid secondary battery laminate 12 When an all-solid secondary battery having the layer structure shown in FIG. 1 is placed in a 2032 type coin case, the all-solid secondary battery is referred to as an all-solid secondary battery laminate 12, and the all-solid secondary battery laminate is referred to as an all-solid secondary battery laminate 12.
  • a battery (for example, a coin-type all-solid-state secondary battery shown in FIG. 2) manufactured by putting 12 in a 2032-inch coin case 11 may be referred to as an all-solid-state secondary battery 13.
  • the all-solid secondary battery 10 In the all-solid secondary battery 10, all of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer are formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 10 exhibits excellent battery performance.
  • the inorganic solid electrolyte and the polymer binder contained in the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3 and the negative electrode active material layer 2 may be of the same type or different from each other.
  • either or both of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be simply referred to as an active material layer or an electrode active material layer.
  • either or both of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be collectively referred to as an active material or an electrode active material.
  • the solid electrolyte layer contains an inorganic solid electrolyte having the conductivity of an ion of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and any of the above-mentioned components and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. Normally, it does not contain a positive electrode active material and / or a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material layer includes an inorganic solid electrolyte having the conductivity of a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, a positive electrode active material, and any of the above-mentioned components as long as the effects of the present invention are not impaired. And so on.
  • the negative electrode active material layer includes an inorganic solid electrolyte having the conductivity of a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, a negative electrode active material, and any of the above-mentioned components as long as the effects of the present invention are not impaired. And contains.
  • the negative electrode active material layer can be a lithium metal layer.
  • the lithium metal layer include a layer formed by depositing or molding a lithium metal powder, a lithium foil, a lithium vapor deposition film, and the like.
  • the thickness of the lithium metal layer can be, for example, 1 to 500 ⁇ m regardless of the thickness of the negative electrode active material layer.
  • the all-solid-state secondary battery when the constituent layer is formed of the composition containing the inorganic solid electrolyte of the present invention, the all-solid-state secondary battery has excellent cycle characteristics and low resistance even when manufactured by the industrially advantageous roll-to-roll method. Can be realized.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1 are as described above, respectively.
  • the all-solid-state secondary battery can be manufactured by a conventional method. Specifically, the all-solid-state secondary battery can be manufactured by forming each of the above layers using the inorganic solid electrolyte-containing composition or the like of the present invention. The details will be described below.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is appropriately applied onto a base material (for example, a metal foil serving as a current collector) to form a coating film (form a film).
  • a method including (via) a step a method for manufacturing a sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a positive electrode active material is applied as a positive electrode material (positive electrode composition) on a metal foil which is a positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer, and an all-solid rechargeable battery is formed.
  • a positive electrode sheet for the next battery is manufactured.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition for forming the solid electrolyte layer is applied onto the positive electrode active material layer to form the solid electrolyte layer.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a negative electrode active material is applied onto the solid electrolyte layer as a negative electrode material (negative electrode composition) to form a negative electrode active material layer.
  • a negative electrode current collector metal foil
  • an all-solid secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer can be obtained. Can be done. This can be enclosed in a housing to obtain a desired all-solid-state secondary battery.
  • a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer and a positive electrode active material layer are formed on the negative electrode current collector as the base material, and the positive electrode current collector is superposed to form an all-solid-state battery.
  • the next battery can also be manufactured.
  • Another method is as follows. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery is manufactured. Further, an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a negative electrode active material is applied as a negative electrode material (negative electrode composition) on a metal foil which is a negative electrode current collector to form a negative electrode active material layer, and an all-solid rechargeable battery is formed. A negative electrode sheet for the next battery is manufactured. Then, a solid electrolyte layer is formed on the active material layer of any one of these sheets as described above.
  • the other of the positive electrode sheet for the all-solid-state secondary battery and the negative electrode sheet for the all-solid-state secondary battery is laminated on the solid electrolyte layer so that the solid electrolyte layer and the active material layer are in contact with each other.
  • an all-solid-state secondary battery can be manufactured.
  • the following method can be mentioned. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery and a negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery are manufactured. Separately from this, an inorganic solid electrolyte-containing composition is applied onto the substrate to prepare a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery composed of a solid electrolyte layer.
  • the positive electrode sheet for the all-solid-state secondary battery and the negative electrode sheet for the all-solid-state secondary battery are laminated so as to sandwich the solid electrolyte layer peeled off from the base material. In this way, an all-solid-state secondary battery can be manufactured.
  • a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery, a negative-negative sheet for an all-solid-state secondary battery, and a solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery are produced.
  • the positive electrode sheet for an all-solid secondary battery or the negative electrode sheet for an all-solid secondary battery and the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery were brought into contact with the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer. Put it on top of each other and pressurize it. In this way, the solid electrolyte layer is transferred to the positive electrode sheet for the all-solid-state secondary battery or the negative electrode sheet for the all-solid-state secondary battery.
  • the solid electrolyte layer from which the base material of the solid electrolyte sheet for the all-solid secondary battery is peeled off and the negative electrode sheet for the all-solid secondary battery or the positive electrode sheet for the all-solid secondary battery are attached (the negative electrode active material layer or the negative electrode active material layer to the solid electrolyte layer). Pressurize the positive electrode active material layer in contact with each other. In this way, an all-solid-state secondary battery can be manufactured.
  • the pressurizing method and pressurizing conditions in this method are not particularly limited, and the methods and pressurizing conditions described in the pressurizing step described later can be applied.
  • the solid electrolyte layer or the like can be formed, for example, on a substrate or an active material layer by pressure-molding an inorganic solid electrolyte-containing composition or the like under pressure conditions described later, or sheet molding of a solid electrolyte or an active material. You can also use the body.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may be used for any one of the positive electrode composition, the inorganic solid electrolyte-containing composition and the negative electrode composition, and the inorganic solid electrolyte-containing composition or the positive electrode may be used.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention for at least one of the composition and the negative electrode composition, and the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention can be used for any of the compositions.
  • the solid electrolyte layer or the active material layer is formed by a composition other than the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention, examples thereof include commonly used compositions.
  • it belongs to the first or second group of the periodic table, which is accumulated in the negative electrode current collector by the initialization or charging during use, which will be described later, without forming the negative electrode active material layer at the time of manufacturing the all-solid secondary battery.
  • a negative electrode active material layer can also be formed by binding metal ions with electrons and precipitating them as a metal on a negative electrode current collector or the like.
  • the method for applying the composition containing an inorganic solid electrolyte is not particularly limited and can be appropriately selected. Examples thereof include coating (preferably wet coating), spray coating, spin coating coating, dip coating coating, slit coating, stripe coating, and bar coat coating.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition may be subjected to a drying treatment after being applied to each of them, or may be subjected to a drying treatment after being applied in multiple layers.
  • the drying temperature is not particularly limited.
  • the lower limit is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and even more preferably 80 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 300 ° C.
  • the dispersion medium can be removed and a solid state (coating dry layer) can be obtained. Further, it is preferable because the temperature is not too high and each member of the all-solid-state secondary battery is not damaged. As a result, in the all-solid-state secondary battery, it is possible to exhibit excellent overall performance, good binding property, and good ionic conductivity.
  • the pressurizing method include a hydraulic cylinder press machine and the like.
  • the pressing force is not particularly limited, and is generally preferably in the range of 5 to 1500 MPa.
  • the applied inorganic solid electrolyte-containing composition may be heated at the same time as pressurization.
  • the heating temperature is not particularly limited, and is generally in the range of 30 to 300 ° C. It can also be pressed at a temperature higher than the glass transition temperature of the inorganic solid electrolyte.
  • the pressurization may be performed in a state where the coating solvent or the dispersion medium has been dried in advance, or may be performed in a state where the solvent or the dispersion medium remains.
  • each composition may be applied at the same time, and the application drying press may be performed simultaneously and / or sequentially. It may be laminated by transfer after being applied to different substrates.
  • the atmosphere in the film forming method is not particularly limited, and is in the atmosphere, in dry air (dew point -20 ° C or less), in an inert gas (for example, in argon gas,). In helium gas, in nitrogen gas), etc. may be used.
  • the pressing time may be short (for example, within several hours) and high pressure may be applied, or medium pressure may be applied for a long time (1 day or more).
  • a restraining tool for the all-solid-state secondary battery can be used in order to continue applying a medium pressure.
  • the press pressure may be uniform or different with respect to the pressed portion such as the sheet surface.
  • the press pressure can be changed according to the area or film thickness of the pressed portion. It is also possible to change the same part step by step with different pressures.
  • the pressed surface may be smooth or roughened.
  • the formation (deposition) of each of the above-mentioned layers, particularly the application and drying of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention can be carried out by a so-called batch method using a single-wafer-shaped substrate, but it is industrial. It can also be carried out by the roll-to-roll method, which has high productivity among the conventional manufacturing methods. Further, even if the constituent layer used for manufacturing the all-solid-state secondary battery is prepared by cutting out the sheet for the all-solid-state secondary battery and punching or the like, the generation of defects and the peeling from the base material are suppressed.
  • the all-solid-state secondary battery manufactured as described above is preferably initialized after manufacturing or before use. Initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by performing initial charge / discharge with a high press pressure, and then releasing the pressure until the pressure reaches the general working pressure of the all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention can be applied to various uses.
  • the application mode is not particularly limited, but for example, when it is mounted on an electronic device, it is a notebook computer, a pen input computer, a mobile computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone handset, a pager, a handy terminal, a mobile fax, or a mobile phone. Copy, mobile printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, mini disk, electric shaver, transceiver, electronic organizer, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, etc.
  • Other consumer products include automobiles (electric vehicles, etc.), electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). .. Furthermore, it can be used for various military demands and space. It can also be combined with a solar cell.
  • Synthesis Examples S-2, S-4 to S-7, S-9 Synthesis of Polymers S-2, S-4 to S-7, S-9, and Binder Solutions S-2, S-4 to S -7, preparation of S-9)]
  • Synthesis Example S-1 a compound that guides each component so that the polymers S-2, S-4 to S-7, and S-9 have the composition (type and content of the component) shown in Table 1 is used. Except for the fact that the polymers S-2, S-4 to S-7, and S-9 ((meth) acrylic polymer) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example S-1, the binder composed of each polymer was synthesized. Solutions S-2, S-4 to S-7, and S-9 were obtained, respectively.
  • Synthesis Example S-8 Synthesis of Polymer S-8 and Preparation of Binder Solution S-8] Similar to Synthesis Example S-3, except that in Synthesis Example S-3, a compound that derives each component so that the polymer S-8 has the composition (type and content of the component) shown in Table 1 is used. Then, polymer S-8 (vinyl polymer) was synthesized to obtain a solution S-8 of a binder composed of this polymer.
  • Synthesis Example T-1 Synthesis of Polymer T-1 and Preparation of Binder Solution T-1] Similar to Synthesis Example S-3, except that in Synthesis Example S-3, a compound that guides each component so that the polymer T-1 has the composition (type and content of the component) shown in Table 1 is used. Then, a polymer T-1 (vinyl polymer) was synthesized to obtain a solution T-1 of a binder composed of this polymer.
  • Synthesis Examples T-2 and T-5 Synthesis of Polymers T-2 and T-5, and Preparation of Binder Solutions T-2 and T-5)
  • Synthesis Example S-1 except that a compound for deriving each component so that the polymers T-2 and T-5 have the composition (type and content of the component) shown in Table 1 is used, Synthesis Example S is used.
  • Polymers T-2 and T-5 ((meth) acrylic polymer) were synthesized in the same manner as in -1, to obtain solutions T-2 and T-5 of a binder composed of this polymer, respectively.
  • Synthesis Example T-4 Synthesis of Polymer T-4 and Preparation of Binder Solution T-4] Similar to Synthesis Example S-3, except that in Synthesis Example S-3, a compound that derives each component so that the polymer T-4 has the composition (type and content of the component) shown in Table 1 is used. Then, a polymer T-4 ((meth) acrylic polymer) was synthesized to obtain a solution T-4 of a binder composed of this polymer.
  • Table 1 shows the composition of each synthesized polymer, the glass transition temperature Tg B (° C.), the SP value (MPa 1/2 ), and the mass average molecular weight.
  • Table 1 shows the glass transition temperature (° C.) and SP value (MPa 1/2 ) of each component.
  • the difference (absolute value) in the glass transition temperature between the component C1 (component AB) and the component C2 or C3 (other components) is calculated and shown in the "Tg difference" column of Table 1.
  • the glass transition temperature Tg B , SP value and mass average molecular weight of the polymer, and the glass transition temperature and SP value of the constituents were measured by the above methods, respectively.
  • the glass transition temperature is expressed as "Tg", and the unit of the glass transition temperature, the SP value, and the difference (absolute value) between the SP values is omitted.
  • the difference (absolute value) in the glass transition temperature is also described using "/”.
  • the type, SP value and content of the ethyl acrylate and the hexyl acrylate are described together using "/" for the component C2.
  • each synthesized polymer is shown below.
  • the content (% by mass) of each component is shown in Table 1.
  • Me represents a methyl group.
  • HA Hexyl Acrylate
  • LA Dodecyl Acrylate
  • EA Ethyl Acrylate
  • BA Butyl Acrylate
  • St Styrene
  • HEA 2-Hydroxyethyl Acrylate
  • AN Acrylonitrile
  • Li 2S lithium sulfide
  • P 2 S diphosphorus pentasulfide
  • Example 1 Each composition shown in Table 2-1 and Table 2-2 (collectively referred to as Table 2) was prepared as follows. ⁇ Preparation of Inorganic Solid Electrolyte-Containing Composition> 60 g of zirconia beads having a diameter of 5 mm was put into a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritsch), 7.9 g of LPS synthesized in the above synthesis example A, and 0.06 g of the binder solution or dispersion shown in Table 2-1 (solid content mass). ), And 12 g of butyl butyrate was added as a dispersion medium. After that, this container was set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch. Inorganic solid electrolyte-containing compositions (slurries) K-1 to K-9 and Kc11 to Kc15 were prepared by mixing at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 150 rpm for 10 minutes, respectively.
  • ⁇ Preparation of positive electrode composition 60 g of zirconia beads having a diameter of 5 mm was put into a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritsch), 4.1 g of LPS synthesized in Synthesis Example A, and 5.2 g of butyl butyrate (total amount) were put into a dispersion medium.
  • This container was set on a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch, and stirred at 25 ° C. at a rotation speed of 200 pm for 30 minutes.
  • ⁇ Preparation of negative electrode composition 60 g of zirconia beads having a diameter of 5 mm was put into a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritsch), 4.6 g of LPS synthesized in Synthesis Example A, and 0.05 g of the binder solution or dispersion shown in Table 2-2 (solid content). Mass) and 10.0 g (total amount) of butyl butyrate were added. This container was set on a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch, and mixed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 300 pm for 60 minutes.
  • NK-1 to NK-9 and NKc21 to NKc25 were prepared by mixing at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 100 rpm for 10 minutes, respectively.
  • the difference (absolute value) between the SP value of the polymers S-1 to S-9 and T-1 to T-5 forming the binder and the SP value of the dispersion medium is calculated and shown in the table. It is shown in the "SP value difference” column of 2.
  • the composition content is the content (% by mass) with respect to the total mass of the composition
  • the solid content is the content (% by mass) with respect to 100% by mass of the solid content of the composition. Omit the unit.
  • Table 2 shows the SP values of the polymers S-1 to S-9 and T-1 to T-5 forming the inder and the dispersion medium.
  • the unit of the SP value is MPa 1/2 , but the description is omitted in Table 2.
  • the "state” column of Table 2 shows the state (dissolved or dispersed in the form of particles) of the binder in each composition.
  • LPS LPS synthesized in Synthesis Example A
  • NMC LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 Si: Silicon AB: Acetylene Black VGCF: Carbon Nanotube
  • a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery (in Table 3). It is referred to as a solid electrolyte sheet.) 101 to 109 and c11 to c15 were produced, respectively. The film thickness of the solid electrolyte layer was 40 ⁇ m.
  • Dispersion stability (sedimentability)> Each of the prepared compositions (slurries) was put into a glass test tube having a diameter of 10 mm and a height of 4 cm up to a height of 4 cm, and allowed to stand at 25 ° C. for 72 hours.
  • the solid content ratio for 1 cm was calculated from the slurry liquid surface before and after standing. Specifically, immediately after standing, liquids up to 1 cm below the slurry liquid surface were taken out and dried by heating at 120 ° C. for 2 hours in an aluminum cup. After that, the mass of the solid content in the cup was measured to determine the solid content before and after standing. The solid content ratio [WA / WB] of the solid content WA after standing to the solid content WB before standing was determined.
  • Adhesion> A test piece having a length of 20 mm and a width of 20 mm was cut out from each of the prepared sheets (solid electrolyte sheet for all-solid-state secondary battery, positive electrode sheet for all-solid-state secondary battery, and negative-negative sheet for each all-solid-state secondary battery). Eleven cuts were made in the test piece using a utility knife so as to reach the base material (aluminum foil or copper foil) at 1 mm intervals parallel to one side. In addition, 11 cuts were made so as to reach the base material at 1 mm intervals in the direction perpendicular to the cuts. In this way, 100 squares were formed on the test piece.
  • a cellophane tape (registered trademark) having a length of 15 mm and a width of 18 mm was attached to the surface of the solid electrolyte layer or the electrode active material layer to cover all the 100 squares.
  • the surface of the cellophane tape (registered trademark) was rubbed with an eraser and pressed and adhered to the solid electrolyte layer or the electrode active material layer.
  • the all-solid-state secondary battery No. 1 having the layer structure shown in FIG. 101 was produced.
  • Positive electrode sheet No. for an all-solid-state secondary battery provided with the solid electrolyte layer obtained above. 110 (the aluminum foil of the solid electrolyte-containing sheet has been peeled off) is cut into a disk shape with a diameter of 14.5 mm, and as shown in FIG. 2, a stainless steel 2032 incorporating a spacer and a washer (not shown in FIG. 2). I put it in the type coin case 11.
  • a lithium foil cut out in a disk shape having a diameter of 15 mm was layered on the solid electrolyte layer. After further stacking the stainless steel foil on it, the 2032 type coin case 11 was crimped to obtain the No.
  • the 101 all-solid-state secondary battery 13 was manufactured.
  • the all-solid-state secondary battery manufactured in this manner has the layer structure shown in FIG. 1 (however, the lithium foil corresponds to the negative electrode active material layer 2 and the negative electrode current collector 1).
  • the above all-solid-state secondary battery No. In the production of 101, the positive electrode sheet No. 1 for an all-solid secondary battery provided with a solid electrolyte layer. Instead of 110, No. 1 shown in the “Electrode active material layer (sheet No.)” column of Table 4 is used. The all-solid-state secondary battery No. 1 except that the positive electrode sheet for the all-solid-state secondary battery provided with the solid-state electrolyte layer was used. In the same manner as in the production of 101, the all-solid-state secondary battery No. 102 to 109 were manufactured respectively.
  • Negative electrode sheet No. for all-solid-state secondary battery equipped with the solid electrolyte obtained above. 119 (the aluminum foil of the solid electrolyte-containing sheet has been peeled off) is cut into a disk shape with a diameter of 14.5 mm, and as shown in FIG. 2, a stainless steel 2032 incorporating a spacer and a washer (not shown in FIG. 2). I put it in the mold coin case 11. Next, a positive electrode sheet (positive electrode active material layer) punched out from the positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery produced below with a diameter of 14.0 mm was laminated on the solid electrolyte layer.
  • a stainless steel foil (positive electrode current collector) is further layered on top of the laminate 12 for an all-solid secondary battery (stainless steel foil-aluminum foil-positive electrode active material layer-solid electrolyte layer-negative electrode active material layer-copper foil. Laminated body) was formed. After that, by crimping the 2032 type coin case 11, the all-solid-state secondary battery No. 2 shown in FIG. 110 was manufactured.
  • the all-solid-state secondary battery No. A positive electrode sheet for a solid secondary battery used in the production of 110 was prepared. -Preparation of positive electrode composition- 180 zirconia beads having a diameter of 5 mm were put into a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritsch), 2.7 g of LPS synthesized in the above synthesis example A, KYNAR FLEX 2500-20 (trade name, PVdF-HFP: polyfluoridene). Vinylidene hexafluoropropylene copolymer (manufactured by Arkema) was added as a solid content mass of 0.3 g, and butyl butyrate was added in an amount of 22 g.
  • This container was set on a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch, and stirred at 25 ° C. and a rotation speed of 300 rpm for 60 minutes. After that, 7.0 g of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NMC) was added as the positive electrode active material, and in the same manner, the container was set in the planetary ball mill P-7, and the temperature was 25 ° C. and the rotation speed. Mixing was continued at 100 rpm for 5 minutes to prepare a positive electrode composition.
  • NMC LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • the positive electrode composition obtained above is applied onto an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 20 ⁇ m with a baker-type applicator (trade name: SA-201, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and heated at 100 ° C. for 2 hours. , The positive electrode composition was dried (dispersion medium was removed). Then, using a heat press machine, the dried positive electrode composition was pressurized at 25 ° C. (10 MPa, 1 minute) to prepare a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery having a positive electrode active material layer having a film thickness of 80 ⁇ m. ..
  • the above all-solid-state secondary battery No. In the production of 110, the negative electrode sheet No. 1 for an all-solid secondary battery provided with a solid electrolyte layer. Instead of 119, No. 1 shown in the “Electrode active material layer (sheet No.)” column of Table 4. All-solid-state secondary battery No. 1 except that the negative electrode sheet for the all-solid-state secondary battery provided with the solid-state electrolyte layer was used. Similar to the production of 110, the all-solid-state secondary battery No. 111 to 118 and c101 to c105 were manufactured, respectively.
  • Ion conductivity measurement> The ionic conductivity of each manufactured all-solid-state secondary battery was measured. Specifically, for each all-solid-state secondary battery, AC impedance was measured with a voltage amplitude of 5 mV and a frequency of 1 MHz to 1 Hz using a 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER (trade name, manufactured by SOLARTRON) in a constant temperature bath at 25 ° C. As a result, the resistance of the sample for measuring ionic conductivity in the layer thickness direction was obtained, and the ionic conductivity was calculated by the following formula (1).
  • Ion conductivity ⁇ (mS / cm) 1000 x sample layer thickness (cm) / [resistance ( ⁇ ) x sample area (cm 2 )]
  • the sample layer thickness is measured before the laminate 12 is placed in the 2032 type coin case 11, and the value obtained by subtracting the thickness of the current collector (total layer thickness of the solid electrolyte layer and the electrode active material layer).
  • the sample area is the area of a disk-shaped sheet having a diameter of 14.5 mm. It was determined which of the following evaluation criteria the obtained ionic conductivity ⁇ was included in. The ionic conductivity ⁇ in this test passed the evaluation standard "D" or higher.
  • the cycle characteristics in this test pass the evaluation standard "D" or higher.
  • the all-solid-state secondary battery No. The initial discharge capacities of 101 to 118 all showed sufficient values to function as an all-solid-state secondary battery.
  • - Evaluation criteria - A: 600 cycles or more B: 450 cycles or more, less than 600 cycles C: 300 cycles or more, less than 450 cycles D: 150 cycles or more, less than 300 cycles E: 80 cycles or more, less than 150 cycles F: 40 cycles or more, less than 80 cycles
  • the inorganic solid electrolyte-containing compositions containing the polymer binders specified in the present invention shown in K-1 to K-9, PK-1 to PK-9 and NK-1 to NK-9 have dispersion stability and composition. It has a high level of adhesion of solid particles in the layer (adhesion between solid particles, and further adhesion with a current collector).
  • this inorganic solid electrolyte-containing composition for forming the constituent layer of the all-solid-state secondary battery, the all-solid-state secondary battery No. It can be seen that excellent cycle characteristics and high ionic conductivity (low resistance) can be realized for 101 to 118.
  • Negative electrode current collector Negative electrode active material layer 3 Solid electrolyte layer 4 Positive electrode active material layer 5 Positive electrode current collector 6 Working part 10 All-solid-state secondary battery 11 2032 type Coin case 12 All-solid-state secondary battery laminate 13 Coin type All-solid-state secondary battery

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とポリマーバインダーと分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、ポリマーバインダーがホモポリマーとしたときのガラス転移温度（ＴｇＨＰ）が５０℃以上でＳＰ値が２０．０ＭＰａ１／２以上となる構成成分を有するポリマーを含んで分散媒に溶解する無機固体電解質含有組成物、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供する。

Description

無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
　本発明は、無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
　二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に電解質とを有し、両極間にリチウムイオン等の特定の金属イオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。
　代表的な二次電池として、負極活物質層及び正極活物質層の間に有機電解液等の非水電解質を充填した二次電池が挙げられる。この非水電解質二次電池は、比較的高い電池性能を示すため、幅広い用途に用いられている。このような非水電解質二次電池は種々の方法により製造されており、例えば、負極活物質層及び正極活物質層は、通常、活物質とバインダーとを含有する材料を用いて形成される。例えば、特許文献１には、正極活物質、導電剤、バインダー及び分散媒を含有する二次電池用正極スラリーであって、上記バインダーが、「フッ素含有重合体である第一の重合体」と「ニトリル基を有する重合単位、親水性基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位を有する第二の重合体」とを特定の質量比で含む二次電池用正極スラリーが提案されている。
　上述の非水電解質二次電池は、一般的に、有機電解液である非水電解質が液漏れしやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じやすいため、安全性と信頼性の更なる向上が求められている。このような状況下、有機電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。この全固体二次電池は、負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、非水電解質二次電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
　このような全固体二次電池において、構成層（固体電解質層、負極活物質層、正極活物質層等）を形成する物質として、無機固体電解質、活物質等が挙げられる。この無機固体電解質、特に酸化物系無機固体電解質及び硫化物系無機固体電解質は、近年、有機電解液に迫る高いイオン伝導度を有する電解質材料として期待されている。このような無機固体電解質を用いた構成層は、生産性の向上等を考慮して、通常、無機固体電解質とバインダーとを含有する材料（構成層形成材料）を用いて形成される。このような構成層形成材料として、例えば、特許文献２には、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、（ｉ）主鎖の連結構造が炭素原子で構成され、（ｉｉ）特定の式で表される繰り返し単位を有し、更に（ｉｉｉ）特定の官能基群（ａ）のうち少なくとも１つを有する高分子化合物で構成されたバインダーとを含む固体電解質組成物が記載されている。
特開２０１８－２００８８９号公報 国際公開第２０１６／０１７７５８Ａ１
　全固体二次電池の製造に用いる構成層形成材料には、調製直後の固体粒子の優れた分散性を安定して維持する特性（分散安定性）が要求される。分散安定性に優れた構成層形成材料を用いることにより、塗布ムラのない一様な構成層を形成でき、二次電池の電池性能（例えばイオン伝導度）を高めることができるからである。
　ところで、全固体二次電池の構成層は、固体粒子（無機固体電解質、活物質、導電助剤等）で形成されているために、固体粒子同士の界面接触状態が制約され、固体粒子同士、更には積層される基材等に対して、強固な結着力（密着力）を発現しにくいという特有の問題がある。
　それゆえ、このような構成層を備えた全固体二次電池は、繰り返される充放電によって電池性能（例えばサイクル特性）が大幅に低下する傾向が強くなる。
　しかも、結着力が十分ではない構成層は、全固体二次電池の製造プロセスにおいて、欠け、割れ、ヒビ若しくは剥がれ等の欠陥が生じ、更には基材からも剥離しやすく、全固体二次電池の電池性能の低下（例えば、抵抗の増大、イオン伝導度の低下）をもたらす。特に、構成層をシートとして連続的に製造する生産性の高い方法を採用すると、構成層の欠陥の発生及び基材からの剥離という問題が顕著に発生する。この問題は、例えば、全固体二次電池用シートを巻芯に巻き取る際に、また生産性の高いロール・トゥ・ロール法にて製造する際に、全固体二次電池用シートに作用する振動応力、曲げ応力等が要因の１つと考えられる。更には、全固体二次電池用シートを固体電解質層又は活物質層として切り出す（打抜く）際に、構成層又は基材との界面に作用する応力もその要因とされる。
　構成層を形成する固体粒子についての、上述の、構成層形成材料中での分散安定性と、構成層中での結着力とは、構成層形成材料中及び構成層中における、無機固体電解質等の固体粒子と分散媒とバインダーとの関連性が重要な要因の１つであると考えられる。しかし、特許文献１及び２にはこの観点についての記載はない。
　本発明は、分散安定性に優れ、構成層としたときに固体粒子を強固に結着させる無機固体電解質含有組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、無機固体電解質含有組成物、及びこれにより形成される構成層における、固体粒子、分散媒及びポリマーバインダーの関連性に着目して種々検討を重ねた結果、以下の知見を得、この知見を基に更に検討を重ねて、本発明を完成するに至ったものである。
　すなわち、無機固体電解質に対して併用するポリマーバインダーを、ホモポリマーとしたときの、ガラス転移温度（ＴｇＨＰ）が５０℃以上で、かつＳＰ値が２０．０～２５．０ＭＰａ１／２となる構成成分を組み込んだポリマーで構成したうえで、更に組成物中に共存する分散媒に粒子状で分散させるのではなく溶解状態で存在させることにより、無機固体電解質含有組成物における、固体粒子及び分散媒に対するポリマーバインダーの関連性を改善でき、その結果、固体粒子の経時による再凝集若しくは沈降を抑制して、調製直後の優れた分散性を維持できることを見出した。また、この無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、構成層中での固体粒子に対するポリマーバインダーの関連性（相互作用）を強化して、強固な密着力で固体粒子が結着した構成層を実現できることを見出した。また、上記ポリマーバインダー、無機固体電解質及び分散媒を含有する無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、固体粒子を強固に結着させた構成層を備えた全固体二次電池用シート、更には低抵抗でサイクル特性にも優れた全固体二次電池を実現できることを見出した。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
　上記ポリマーバインダーが、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たす構成成分を有するポリマーを含み、上記分散媒に溶解する、無機固体電解質含有組成物。
　（Ａ）ホモポリマーとしたときのガラス転移温度（ＴｇＨＰ）が５０℃以上
　（Ｂ）ホモポリマーとしたときのＳＰ値が２０．０ＭＰａ１／２以上２５．０ＭＰａ１／２以下
＜２＞ポリマーのガラス転移温度（ＴｇＢ）が０～９０℃である、＜１＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜３＞ポリマーが、上記構成成分のガラス転移温度（ＴｇＨＰ）との差（絶対値）が１３０℃以上となるガラス転移温度を示す構成成分を有している、＜１＞又は＜２＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜４＞上記（Ａ）及び（Ｂ）を満たす構成成分が、部分構造として芳香族環を有している、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜５＞上記（Ａ）及び（Ｂ）を満たす構成成分が下記式（ＨＣ）で表される、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（ＨＣ）中、ＲＨ１～ＲＨ３は水素原子又は置換基を示し、ＬＨは単結合又は連結基を示し、ＸＨは単環若しくは多環の芳香族環を示す。
＜６＞芳香族環が芳香族炭化水素環である、＜４＞又は＜５＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜７＞分散媒のＳＰ値が１４～２４ＭＰａ１／２である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜８＞活物質を含有する、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜９＞導電助剤を含有する、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１０＞無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１１＞上記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
＜１２＞正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
　正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
＜１３＞上記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
＜１４＞上記＜１３＞に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
　本発明は、分散安定性に優れ、構成層としたときに固体粒子を強固に結着させる無機固体電解質含有組成物を提供できる。また、本発明は、この優れた無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を提供できる。更に、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供できる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。 図２は実施例で作製したコイン型全固体二次電池を模式的に示す縦断面図である。
　本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。
　本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Ｚが挙げられる。
　本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
　本発明において、ポリマーは、重合体を意味するが、いわゆる高分子化合物と同義である。また、ポリマーバインダー（単にバインダーともいう。）は、ポリマーで構成されたバインダーを意味し、ポリマーそのもの、及びポリマーを含んで形成されたバインダーを包含する。
［無機固体電解質含有組成物］
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、後述する（Ａ）及び（Ｂ）を満たす構成成分を有するポリマーを含むポリマーバインダーと、分散媒とを含有する。
　このポリマーバインダーは、無機固体電解質含有組成物に含有される分散媒に対して溶解する特性（可溶性）を有している。無機固体電解質含有組成物中でのポリマーバインダーは、その含有量にもよるが、通常、無機固体電解質含有組成物中において分散媒に溶解した状態で存在する。これにより、ポリマーバインダーが固体粒子を分散媒中に分散させる機能を安定的に発揮して、無機固体電解質含有組成物中における固体粒子の優れた分散性を維持できる。更に、固体粒子同士、又は集電体との密着性が強化され、全固体二次電池のサイクル特性の改善効果を高めることもできる。
　本発明において、無機固体電解質含有組成物中でポリマーバインダーが分散媒に溶解しているとは、分散媒にすべてのポリマーバインダーが溶解している態様に限定されず、例えば分散媒に対する下記溶解度が８０％以上となるものであれば、無機固体電解質含有組成物中でポリマーバインダーの一部が不溶で存在していてもよい。
　溶解度の測定方法は下記の通りである。すなわち、測定対象とするポリマーバインダーをガラス瓶内に規定量秤量し、そこへ無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒と同種の分散媒１００ｇを添加し、２５℃の温度下、ミックスローター上において８０ｒｐｍの回転速度で２４時間攪拌する。こうして得られた２４時間攪拌後の混合液の透過率を以下条件により測定する。この試験（透過率測定）をバインダー溶解量（上記規定量）を変更して行い、透過率が９９．８％となる上限濃度Ｘ（質量％）をポリマーバインダーの上記分散媒に対する溶解度とする。
＜透過率測定条件＞
　動的光散乱（ＤＬＳ）測定
　装置：大塚電子製ＤＬＳ測定装置　ＤＬＳ－８０００
　レーザ波長、出力：４８８ｎｍ／１００ｍＷ
　サンプルセル：ＮＭＲ管
　無機固体電解質含有組成物中において、ポリマーバインダーは、分散媒に溶解し、かつ、固体粒子と相互作用、好ましくは吸着して、無機固体電解質等の固体粒子の分散安定性を高める機能を果たす。本発明において、ポリマーバインダーの固体粒子に対する吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着（化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等）も含む。また、ポリマーバインダーは、無機固体電解質含有組成物で形成した構成層中において、無機固体電解質（更には、共存しうる、活物質、導電助剤）等の固体粒子同士（例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士）を強固に結着させる結着剤として、機能する。更に、集電体等の基材と固体粒子とを強固に結着させる結着剤としても機能する。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質が分散媒中に分散したスラリーであることが好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、分散安定性に優れ、構成層としたときに固体粒子を、他の固体粒子、更には基材に対して、強固に結着させることができる。この無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、固体粒子が強固に密着した低抵抗の構成層を有する全固体二次電池用シート、更には伝導度が高く（低抵抗で）、サイクル特性にも優れた全固体二次電池を実現できる。
　その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、ホモポリマーとしたときの、ガラス転移温度（ＴｇＨＰ）が５０℃以上で、かつＳＰ値が２０．０～２５．０ＭＰａ１／２となる構成成分を組み込んだポリマーで構成され、組成物中に共存する分散媒に溶解するポリマーバインダーが、無機固体電解質含有組成物中及び構成層中における固体粒子及び分散媒に対する関連性を改善若しくは改質できるためと推定される。
　具体的には、上記構成を有するポリマーバインダーは、無機固体電解質含有組成物中において、分散媒に溶解して分子鎖が広がった状態で均一に存在する。そのうえで、ポリマーバインダーを構成するポリマー中の上記構成成分が、特定のＳＰ値に基づいて固体粒子に対して高い濡れ性をポリマーバインダーに発現させる。それゆえに、無機固体電解質含有組成物中における、固体粒子の初期分散性（組成物調製時の分散性）が改善され、しかも固体粒子の経時による再凝集若しくは沈降を抑制して優れた初期分散性を維持できる。このような分散安定性に優れた無機固体電解質含有組成物は、塗布ムラ（層厚の不均一性、固体粒子の偏在等）の少ない表面性に優れた構成層を形成でき、高い伝導度を実現できる。
　一方、無機固体電解質含有組成物の製膜過程において、ポリマーが上記構成成分を含有することにより、特定のガラス転移温度（ＴｇＨＰ）に基づいて、ポリマーバインダーを高強度（高硬度）に固化させる。それゆえに、製膜される構成層中におけるポリマーバインダーと固体粒子との相互作用が高められ、固体粒子同士の結着性、更には固体粒子と基材との結着力を強化できる。固体粒子の結着力が強化された構成層は、全固体二次電池の充放電を繰り返しても空隙が生じにくくサイクル特性の改善が可能となり、更には、製造プロセス中に作用する応力に対する耐性（欠陥の発生抑制及び基材からの剥離抑制）も向上して抵抗の増大（伝導度の低下）を抑制することも可能となる。
　本発明においては、上述のように、無機固体電解質含有組成物中及び構成層中における、無機固体電解質、分散媒及びポリマーバインダーの相互作用（関連性）が改善され、無機固体電解質含有組成物の優れた分散安定性と、構成層としたときの固体粒子の強固な結着とを実現できる。それゆえに、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いた全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法として、工業的製造、例えば生産性が高いロール・トゥ・ロール法を適用できる。また、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることにより、塗布ムラの少ない表面性に優れることにより、十分な低抵抗を示しながらも固体粒子が強固に密着した構成層を備えた全固体二次電池用シート、更に、低抵抗（高伝導度）と優れたサイクル特性とを兼ね備えた全固体二次電池を実現できる。しかも、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて作製した全固体二次電池用シートを全固体二次電池の電極（集電体と活物質層との積層体）として用いることにより、低抵抗を維持しながらもサイクル特性の更なる改善が可能となる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、全固体二次電池用シート（全固体二次電池用電極シートを含む。）又は全固体二次電池の、固体電解質層又は活物質層の形成材料（構成層形成材料）として好ましく用いることができる。特に、充放電による膨張収縮が大きい負極活物質を含む全固体二次電池用負極シート又は負極活物質層の形成材料として好ましく用いることができ、この態様においても高いサイクル特性、更には高伝導度を達成できる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は非水系組成物であることが好ましい。本発明において、非水系組成物とは、水分を含有しない態様に加えて、含水率（水分含有量ともいう。）が好ましくは５００ｐｐｍ以下である形態をも包含する。非水系組成物において、含水率は、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。無機固体電解質含有組成物が非水系組成物であると、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、無機固体電解質含有組成物中に含有している水の量（無機固体電解質含有組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質に加えて、活物質、更には導電助剤等を含有する態様も包含する（この態様の組成物を電極組成物という。）。
　以下、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
＜無機固体電解質＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質を含有する。
　本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
　上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、適宜にＬｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
　硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（Ｓ１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
 
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　（Ｓ１）
 
　式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
　硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
　酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；　ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；　ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）；　Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；　Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；　ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；　ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；　Ｌｉ３ＢＯ３；　Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４；　Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５；　Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２；　Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；　Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；　ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；　ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；　ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；　Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；　ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
　またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；　リン酸リチウムの酸素元素の一部を窒素元素で置換したＬｉＰＯＮ；　ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
　更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質
　ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６が好ましい。
（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質
　水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉ、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＣｌ等が挙げられる。
　無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
　無機固体電解質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要により日本産業規格（ＪＩＳ）　Ｚ　８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
　無機固体電解質は、１種を含有していても、２種以上を含有していてもよい。
　無機固体電解質の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、結着性の点、更には分散性の点で、固形分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
　ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
　本発明において、固形分（固形成分）とは、無機固体電解質含有組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１５０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
＜ポリマーバインダー＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーは、後述する（Ａ）ガラス転移温度及び（Ｂ）ＳＰ値を満たす構成成分を有するポリマーを含んで形成され、無機固体電解質含有組成物に含有されている分散媒に溶解するものである。このポリマーバインダーを無機固体電解質及び分散媒と併用することにより、無機固体電解質含有組成物に優れた分散安定性を発現させ、かつ構成層としたときに固体粒子を強固に結着させることができる。
　－　（Ａ）ガラス転移温度及び（Ｂ）ＳＰ値を満たす構成成分　－
　本発明において、ポリマーバインダーに含まれ、このポリマーバインダーを形成するポリマー（バインダー形成ポリマーともいう。）は、ポリマーバインダーを分散媒に溶解させ、かつ、下記（Ａ）ガラス転移温度と下記（Ｂ）ＳＰ値とをともに満たす構成成分を有している。ポリマーバインダーの分散媒への溶解については上述の通りである。
 
　（Ａ）ホモポリマーとしたときのガラス転移温度（ＴｇＨＰ）が５０℃以上
　（Ｂ）ホモポリマーとしたときのＳＰ値が２０．０ＭＰａ１／２以上２５．０ＭＰａ１／２以下
　バインダー形成ポリマーが有する構成成分は、２０．０ＭＰａ１／２以上２５．０ＭＰａ１／２以下である上記ＳＰ値（上記（Ａ））を満たしたうえで、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度（ＴｇＨＰ）が５０℃以上となる構成成分（以下、構成成分ＡＢということがある。）である。バインダー形成ポリマーがこの構成成分ＡＢを有することにより、無機固体電解質含有組成物の分散安定性を低下させることなく、ポリマーバインダーを高強度に固化させて、固体粒子を強固に結着できる。
　構成成分ＡＢのガラス転移温度（ＴｇＨＰ）は、優れた分散安定性を維持しながらも固体粒子の結着力を更に強化できる点で、６０℃以上であることが好ましく８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましい。ガラス転移温度（ＴｇＨＰ）の上限値は、特に制限されないが、ポリマーバインダー自体のガラス転移温度（ＴｇＢ）を過度に高くせずに、密着力を適切に強化できる点で、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることが更に好ましい。
　バインダー形成ポリマーは、構成成分ＡＢの中でも、後述する構成成分ＡＢ以外の構成成分とのガラス転移温度との差（絶対値）が１３０℃以上となる構成成分であることが好ましい。これにより、バインダー形成ポリマー全体としての柔軟性を維持しながら高い強度を発現することができ、固体粒子の密着力を更に強化することができる。
　構成成分のガラス転移温度（ＴｇＨＰ）は、当該構成成分からなるホモポリマーを用いて下記方法により測定されるガラス転移温度とする。
　すなわち、ガラス転移点は、上記ホモポリマーの乾燥試料を用いて、示差走査熱量計（ＳＩＩテクノロジー社製、ＤＳＣ７０００）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
　・測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
　・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　・測定開始温度：－１００℃
　・測定終了温度：２００℃
　・試料パン：アルミニウム製パン
　・測定試料の質量：５ｍｇ
　・Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
　構成成分ＡＢは、５０℃以上のガラス転移温度（ＴｇＨＰ）を示すうえで、ホモポリマーとしたときのＳＰ値が２０．０ＭＰａ１／２以上２５．０ＭＰａ１／２以下の構成成分である。バインダー形成ポリマーが構成成分ＡＢを有することにより、固体粒子の強固な密着力を低下させることなく、無機固体電解質含有組成物の分散安定性を改善できる。
　固体粒子の結着力を強化しながらも分散安定性を更に改善できる点で、２０．１ＭＰａ１／２以上であることが好ましく、２０．２ＭＰａ１／２以上であることがより好ましい。ＳＰ値の上限値は、分散媒との適度な相互作用（親和性）を示して優れた分散安定性を維持できる点で、２４．０ＭＰａ１／２以下であることが好ましく、２３．０ＭＰａ１／２以下であることが更に好ましい。
　構成成分のＳＰ値は、当該構成成分からなるホモポリマーのＳＰ値であり、特に断らない限り、後述するＨｏｙ方法によって求めることができる。
　構成成分ＡＢとしては、バインダー形成ポリマーの種類等に応じて、上記（Ａ）ガラス転移温度（ＴｇＨＰ）及び（Ｂ）ＳＰ値を満たす構成成分を適宜に選択することができる。
　例えば、構成成分ＡＢは、部分構造として、脂肪族基、芳香族基を有する構成成分が挙げられる。脂肪族基としては、特に制限されず、例えば、脂肪族の非環式炭化水素（好ましくはアルキル基）、脂肪族の環式炭化水素（アダマンタン等）が挙げられる。
　中でも、構成成分ＡＢは、部分構造として芳香族環を有している構成成分が好ましい。
　部分構造として有する芳香族環は、バインダー形成ポリマーの主鎖に組み込まれていてもよいが、分散安定性及び密着性の点で、側鎖に組み込まれていることが好ましく、側鎖の末端に組み込まれていることがより好ましい。芳香族環は、組み込まれる態様に応じて置換基（通常、１価）、又は連結基（通常、２価以上）となる。
　芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環等が挙げられ、分散安定性及び密着性の点で、芳香族炭化水素環が好ましい。また、芳香族環は、単環でも多環でもよいが、単環が好ましい。芳香族環は、単環の芳香族炭化水素環を含むことが好ましく、例えば、（単環若しくは多環の）芳香族炭化水素環、単環の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ含む多環の芳香族複素環が挙げられる。中でも、単環若しくは多環の芳香族炭化水素環であることがより好ましく、単環の芳香族炭化水素環であることが更に好ましい。単環の芳香族炭化水素環はベンゼン環と同義である。多環の芳香族炭化水素環は、単環の芳香族炭化水素環が複数縮合してなる環であり、ベンゼン環が直線上に縮合して連なった構造を持つ芳香族炭化水素（アセン）環を含む。縮合する芳香族炭化水素環の数は特に制限されず、例えば２～５個とすることができる。このような多環の芳香族炭化水素環としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、ペンタセン等のアセン環、更には、クリセン、ピレン、トリフェニレン、ベンゾピレン、コロネン等が挙げられる。
　芳香族複素環としては、特に制限されず、後述する置換基Ｚにおけるヘテロ環基のうち芳香族性を有するものに対応する環が挙げられる。
　芳香族環は、直接又は連結基を介して、バインダー形成ポリマーの主鎖に組み込まれる部分構造に結合していることが好ましい。この部分構造としては、バインダー形成ポリマーの種類等に応じて適宜に選択され、例えば、炭素鎖（炭素－炭素結合）が挙げられる。連結基としては、特に制限されず、例えば、下記式（ＨＣ）のＬＨとしてとりうる連結基を好適に挙げることができる。
　構成成分ＡＢが有する芳香族環、主鎖に組み込まれる部分構造、及び連結基は、それぞれ、上記（Ａ）ガラス転移温度（ＴｇＨＰ）及び（Ｂ）ＳＰ値を満たす限り、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に制限されず、例えば、後述する置換基Ｚから選択される基が挙げられ、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カーボネート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－ＲＺ：ＲＺは置換基を示す。）、エステル基（－ＣＯ－Ｏ－ＲＺ：ＲＺは置換基を示す。）等が好ましく挙げられる。ＲＺとしてとりうる置換基は、特に制限されず、後述する置換基Ｚから選択される基を挙げることができ、例えばアルキル基を挙げることができる。
　構成成分ＡＢは、下記式（ＨＣ）で表される構成成分であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（ＨＣ）中、ＲＨ１～ＲＨ３は水素原子又は置換基を示し、ＬＨは単結合又は連結基を示し、ＸＨは単環若しくは多環の芳香族環を示す。
　ＲＨ１～ＲＨ３として採りうる置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Ｚから選択される基を挙げることができる。中でも、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。ＲＨ１及びＲＨ２はそれぞれ水素原子が好ましく、ＲＨ３は水素原子又はメチルが好ましい。
　ＬＨは、単結合又は連結基を示し、ガラス転移温度（ＴｇＨＰ）及びＳＰ値、更にはＸＨとの組み合わせ等により、適宜に選択される。
　ＬＨとして採りうる連結基としては、特に制限されないが、例えば、アルキレン基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニレン基（炭素数は２～６が好ましく、２～３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数は６～２４が好ましく、６～１０がより好ましい）、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（－ＮＲＮ－：ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基を示す。）、カルボニル基、リン酸連結基（－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、ホスホン酸連結基（－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、又はこれらの組み合わせに係る基等が挙げられる。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子及びイミノ基を組み合わせてなる基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子及びイミノ基を組み合わせてなる基がより好ましく、－ＣＯ－Ｏ－基、－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基を示す。）を含む基が更に好ましく、－ＣＯ－Ｏ－基若しくは－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは上記の通りである。）、又はこれらと（モノ若しくはポリ）アルキレンオキシ基とを組み合わせた基が特に好ましい。連結基を構成する原子の数及び連結原子数は以下の通りである。ただし、連結基を構成するポリアルキレンオキシ基については、上記の限りではない。
　本発明において、連結基を構成する原子の数は、１～３６であることが好ましく、１～２４であることがより好ましく、１～１２であることが更に好ましく、１～６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－連結基の場合、連結基を構成する原子の数は１０となるが、連結原子数は５となる。
　ＸＨは、単環若しくは多環の芳香族環を示す。ＸＨとしてとりうる単環若しくは多環の芳香族環は、構成成分ＡＢが部分構造として有する上記単環の芳香族環、及び上記多環の芳香族環と同義である。
　式（ＨＣ）で表される構成成分は、上記（Ａ）ガラス転移温度（ＴｇＨＰ）及び（Ｂ）ＳＰ値を満たす限り、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に制限されず、例えば、上述の好ましい構成成分ＡＢにおいて説明した置換基を好適に挙げることができる。
　なお、構成成分ＡＢが置換基を有する芳香族環基を有している場合、この芳香族環を式（ＨＣ）のＬＨではなくＸＨに帰属して、この構成成分ＡＢを上記式（ＨＣ）で表される構成成分と解釈する。例えば、実施例で合成したポリマーＳ－３における構成成分ＡＢは、部分構造としてメトキシフェニル基を有しているが、フェニル基をＸＨに帰属し、メトキシ基を置換基として、式（ＨＣ）で表される構成成分に包含させる。
　構成成分ＡＢとしては、特に制限されないが、後述する（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に由来する構成成分、後述するビニル化合物（Ｍ２）に由来する構成成分であることが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸アリール（好ましくはフェニル）エステル化合物、（モノ若しくはジ－アルキル）（メタ）アクリルアミド化合物、スチレン化合物、ビニルピリジン化合物、ビニルナフタレン化合物、カルボン酸ビニルエステル化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び（モノ若しくはジ－アルキル）（メタ）アクリルアミド化合物におけるアルキル基（アルキレンオキシ基のアルキレン基を含む。）の炭素数は、上記（Ａ）ガラス転移温度及び（Ｂ）ＳＰ値を考慮して適宜に決定されるが、例えば、１～２０とすることができ、分散安定性及び密着性の点で、１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～３であることが更に好ましい。
　構成成分ＡＢとして、上述の好ましい構成成分、及び式（ＨＣ）で表されるより好ましい構成成分の具体例としては、実施例及び後述するバインダー形成ポリマーにおける構成成分を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
　バインダー形成ポリマーは、構成成分ＡＢを１種又は２種以上有していてもよい。
　バインダー形成ポリマー中の構成成分ＡＢの含有量は、ポリマー全体のガラス転移温度（ＴｇＢ）、ＳＰ値等を適宜に考慮して決定され、詳細は後述する。
　－　上記構成成分ＡＢを有するポリマー　－
　上記構成成分ＡＢを有するポリマーは、特に制限されず、各種のポリマーを用いることができる。例えば、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも１種の結合、又は炭素－炭素二重結合の重合鎖を主鎖に有するポリマーが好ましく挙げられる。
　本発明において、ポリマーの主鎖とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダント基とみなしうる線状分子鎖をいう。枝分れ鎖若しくはペンダント基とみなす分岐鎖の質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。ただし、ポリマー末端が有する末端基は主鎖に含まない。また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分岐鎖をいい、短鎖及び長鎖を含む。
　上記結合は、ポリマーの主鎖中に含まれる限り特に制限されるものでなく、構成成分（繰り返し単位）中に含まれる態様及び／又は異なる構成成分同士を繋ぐ結合として含まれる態様のいずれでもよい。また、主鎖に含まれる上記結合は、１種に限定されず、２種以上であってもよく、１～６種が好ましく、１～４種がより好ましい。この場合、主鎖の結合様式は、特に制限されず、２種以上の結合をランダムに有していてもよく、特定の結合を有するセグメントと他の結合を有するセグメントとのセグメント化された主鎖でもよい。
　上記結合を有する主鎖としては、特に制限されないが、上記結合のうちの少なくとも１つのセグメントを有する主鎖が好ましく、ポリアミド、ポリウレア又はポリウレタンからなる主鎖がより好ましい。
　上記結合のうちウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合又はエステル結合を主鎖に有するポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル等の逐次重合（重縮合、重付加若しくは付加縮合）ポリマー、又は、これらの共重合体が挙げられる。共重合体は、上記各ポリマーをセグメントとするブロック共重合体、上記各ポリマーのうち２つ以上のポリマーを構成する各構成成分がランダムに結合したランダム共重合体でもよい。
　炭素－炭素二重結合の重合鎖を主鎖に有するポリマーとしては、フッ素系ポリマー（含フッ素ポリマー）、炭化水素系ポリマー、ビニルポリマー、（メタ）アクリルポリマー等の連鎖重合ポリマーが挙げられる。これらの連鎖重合ポリマーの重合様式は、特に制限されず、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよいが、ランダム共重合体が好ましい。
　構成成分ＡＢを有するポリマーとしては、上記各ポリマーを適宜に選択することができるが、ビニルポリマー又は（メタ）アクリルポリマーが好ましい。
　バインダー形成ポリマーは、ポリマー全体のガラス転移温度（ＴｇＢ）、ＳＰ値等を適宜に考慮して、構成成分ＡＢの含有量、その他の構成成分及びその含有量が決定され、詳細は後述する。
　構成成分ＡＢを有するポリマーとして好適な（メタ）アクリルポリマーとしては、上記構成成分ＡＢと（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）との共重合体であって、（メタ）アクリル化合物由来の構成成分を５０質量％以上含有する共重合体からなるポリマーが挙げられる。ここで、構成成分ＡＢが（メタ）アクリル化合物に由来する構成成分である場合、（メタ）アクリル化合物由来の構成成分の含有量に構成成分ＡＢの含有量を算入する。（メタ）アクリルポリマーとしては、更に、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）以外のビニル化合物（Ｍ２）との共重合体も好ましい。
　構成成分ＡＢを有するポリマーとして好適なビニルポリマーとしては、上記構成成分ＡＢと（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）以外のビニル化合物（Ｍ２）との共重合体であって、ビニル化合物由来の構成成分を５０質量％以上含有する共重合体からなるポリマーが挙げられる。ここで、構成成分ＡＢがビニル化合物に由来する構成成分である場合、ビニル化合物由来の構成成分の含有量に構成成分ＡＢの含有量を算入する。ビニルポリマーとしては、更に（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）との共重合体も好ましい。
　（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）としては、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリルニトリル化合物等のうち、構成成分ＡＢを導く化合物以外の化合物が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物が好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸アリールエステル化合物、更には重合鎖の（メタ）アクリル酸エステル化合物等が挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物又は重合鎖の（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を構成するアルキル基の炭素数は、特に制限されないが、例えば、１～２４とすることができ、分散安定性及び密着性の点で、３～２０であることが好ましく、４～１６であることがより好ましく、６～１４であることが更に好ましい。アリールエステルを構成するアリール基の炭素数は、特に制限されないが、例えば、６～２４のとすることができ、６～１０が好ましく、６が好ましい。（メタ）アクリルアミド化合物は、アミド基の窒素原子がアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。（メタ）アクリル酸エステル化合物が有する上記重合鎖は、特に制限されないが、アルキレンオキシド重合鎖が好ましく、炭素数が２～４のアルキレンオキシドからなる重合鎖がより好ましい。重合鎖の重合度は、特に制限されず、適宜に設定される。重合鎖の端部は、通常、アルキル基又はアリール基が結合している。
　ビニル化合物（Ｍ２）としては、特に制限されないが、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）と共重合可能なビニル化合物のうち、構成成分ＡＢを導くビニル化合物以外のビニル化合物が好ましく、例えば、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物、ビニルイミダゾール化合物、ビニルピリジン化合物等の芳香族ビニル化合物、更には、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物（例えば酢酸ビニル化合物、安息香酸ビニル化合物）、イタコン酸ジアルキル化合物、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。ビニル化合物としては、例えば、特開２０１５－８８４８６号公報に記載の「ビニル系モノマー」が挙げられる。
　（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）及びビニル化合物（Ｍ２）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Ｚから選択される基が挙げられる。中でも、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヘテロ環基（好ましくは芳香族ヘテロ環基）、アシルオキシ基、シアノ基、アミノ基等の極性基が好ましく挙げられる。
　（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）及びビニル化合物（Ｍ２）としては、下記式（ｂ－１）で表される化合物が好ましい。この化合物は上述の構成成分ＡＢを導く化合物とは異なることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、又はアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）を表す。中でも水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
　Ｒ２は、水素原子又は置換基を示す。Ｒ２として採りうる置換基は、特に限定されないが、アルキル基（分岐鎖でもよいが直鎖が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２又は３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましい）、シアノ基が挙げられる。
　アルキル基の炭素数は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を構成するアルキル基の炭素数と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　Ｌ１は、連結基であり、特に限定されないが、上記式（ＨＣ）のＬＨが挙げられる。
　Ｌ１が－ＣＯ－Ｏ－基又は－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは上記の通りである。）を採る場合（ただし、－Ｏ－又は－Ｎ（ＲＮ）－がＲ２と結合する態様）、上記式（ｂ－１）で表される化合物は（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に相当し、それ以外はビニル化合物（Ｍ２）に相当する。
　ｎは０又は１であり、１が好ましい。ただし、－（Ｌ１）ｎ－Ｒ２が１種の置換基（例えばアルキル基）を示す場合、ｎを０とし、Ｒ２を置換基（アルキル基）とする。
　上記（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）としては、下記式（ｂ－２）又は（ｂ－３）で表される化合物も好ましい。これらの化合物は上述の構成成分ＡＢを導く化合物とは異なる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｒ１、ｎは上記式（ｂ－１）と同義である。
　Ｒ３は、Ｒ２と同義である。
　Ｌ２は、連結基であり、上記Ｌ１と同義である。
　Ｌ３は、連結基であり、上記Ｌ１と同義であるが、炭素数１～６（好ましくは２～４）のアルキレン基が好ましい。
　ｍは１～２００の整数であることが好ましく、１～１００の整数であることがより好ましく、１～５０の整数であることが更に好ましい。
　上記式（ｂ－１）～（ｂ－３）で表される化合物（好ましくはＲ２又はＲ３）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Ｚから選択される基が挙げられ、上述の（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）等がとりうる上記極性基が好ましい。
　また、上記式（ｂ－１）～（ｂ－３）において、重合性基を形成する炭素原子であってＲ１が結合していない炭素原子は無置換炭素原子（Ｈ２Ｃ＝）として表しているが、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、Ｒ１としてとりうる上記基が挙げられる。
　本発明において、構成成分ＡＢを導く化合物以外の（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）及びビニル化合物（Ｍ２）は、上記構成成分ＡＢのガラス転移温度（ＴｇＨＰ）との差（絶対値）が１３０℃以上となるガラス転移温度を示す構成成分を導く化合物が好ましい。ここで、構成成分のガラス転移温度は当該構成成分からなるホモポリマーのガラス転移温度である。構成成分ＡＢを有するポリマーが構成成分ＡＢに対して大きなガラス転移温度を示す構成成分を更に有していると、構成成分ＡＢを有するポリマー全体としての柔軟性を維持しながら高い強度を発現することができ、固体粒子の密着力を更に強化することができる。構成成分ＡＢを有するポリマーが（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）及びビニル化合物（Ｍ２）に由来する構成成分を複数有している場合、構成成分ＡＢとのガラス転移温度の差（絶対値）が最も大きいもので１３０℃以上であればよいが、すべての構成成分が構成成分ＡＢに対して１３０℃以上のガラス転移温度の差（絶対値）を示すことが好ましい。構成成分ＡＢのガラス転移温度（ＴｇＨＰ）との差（絶対値）は、密着力の更なる強化を可能とする点で、１４０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。その上限値は、特に制限されないが、例えば、２１０℃以下とすることができ、１９０℃以下であることが好ましい。
　（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）及びビニル化合物（Ｍ２）の具体例としては、実施例及び後述する構成成分ＡＢを有するポリマーにおける構成成分を導く化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。置換基として上記極性基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）若しくはビニル化合物（Ｍ２）としては、例えば、アクリロニトリル化合物、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物、アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物、上記式（ｂ－３）で表される（メタ）アクリル化合物、芳香族ビニル化合物（ビニル基を有する芳香族ヘテロ環）、ビニルエステル化合物等が挙げられる。
　構成成分ＡＢを有するポリマーは、上記（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）又はビニル化合物（Ｍ２）を１種有していても、２種以上有していてもよい。
　構成成分ＡＢを有するポリマーにおいて、構成成分ＡＢと、構成成分ＡＢ以外の構成成分（他の構成成分）とは、ポリマーのガラス転移温度及びＳＰ値を考慮して、適宜の組み合わせで併用される。好ましい組み合わせとしては、上記構成成分ＡＢの好ましいものと、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）若しくはビニル化合物（Ｍ２）の好ましいものとの組み合わせが挙げられる。構成成分ＡＢと組み合わされる（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）若しくはビニル化合物（Ｍ２）は、置換基として上記極性基を有さない（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）若しくはビニル化合物（Ｍ２）を含むことが好ましく、置換基として上記極性基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）若しくはビニル化合物（Ｍ２）を更に含むこと、又は上記極性基を有さない（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）として上記式（ｂ－３）で表される（メタ）アクリル化合物を含むこともより好ましい態様の１つである。
　構成成分ＡＢを有するポリマーは、更に別の構成成分として、数平均分子量が１，０００以上のマクロモノマーに由来する構成成分を有する形態と、有さない形態とをとりうる。本発明においては、マクロモノマーに由来する構成成分を有さない形態が好ましい。数平均分子量が１，０００以上のマクロモノマーとしては、上記式（ｂ－１）～（ｂ－３）のいずれかで表される化合物を包含しない限り特に制限されず、例えば、特開２０１５－０８８４８６号公報に記載のマクロモノマー（Ｘ）が挙げられる。
　構成成分ＡＢを含有するポリマー中の各構成成分の含有量は、特に限定されず、ポリマー全体のガラス転移温度（ＴｇＢ）、ＳＰ値等を適宜に考慮して決定され、例えば、以下の範囲に設定される。
　（メタ）アクリルポリマーにおける各構成成分の含有量は、例えば、全構成成分の合計含有量が１００質量％となるように下記の範囲に設定される。
　（メタ）アクリル化合物由来の構成成分（構成成分ＡＢのうち（メタ）アクリル化合物由来のものと（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。上限含有量は、１００質量％とすることもできるが、９７質量％以下とすることもできる。
　構成成分ＡＢの含有量は、例えば、２０～９５質量％であることが好ましく、３０～９０質量％であることがより好ましく、４０～８５質量％であることが更に好ましい。構成成分ＡＢの中でも、上記式（ＨＣ）で表される構成成分（（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来のもの）の含有量は、上記範囲を考慮して設定されるが、好ましくは２０～９０質量％であり、より好ましくは３５～８５質量％であり、更に好ましくは５０～８０質量％である。
　（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分（構成成分ＡＢを除く。）の含有量は、例えば、５～９５質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが更に好ましく、１０～４０質量％であることが特に好ましい。
　ビニル化合物（Ｍ２）由来の構成成分（構成成分ＡＢを除く。）の含有量は、５０質量％以下に設定され、３～４０質量％であることが好ましく、３～３０質量％であることがより好ましい。ビニル化合物の中でもスチレン化合物に由来する構成成分の含有量は、上記範囲を考慮して設定されるが、好ましくは、ビニル化合物（Ｍ２）の含有量を１００質量％としたとき、０～９０質量％であり、より好ましくは５０～８０質量％である。
　上記（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分及びビニル化合物（Ｍ２）由来の構成成分が上記極性基を有する構成成分を含む場合、極性基を有する構成成分の合計含有量は、例えば、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分又はビニル化合物（Ｍ２）由来の構成成分の含有量の範囲を考慮して適宜に設定され、具体的には、０～５０質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましい。
　マクロモノマー由来の構成成分の含有量は、例えば０～３０質量％であることが好ましい。
　ビニルポリマーにおける各構成成分の含有量は、例えば、全構成成分の合計含有量が１００質量％となるように下記の範囲に設定される。
　ビニル化合物（Ｍ２）由来の構成成分（構成成分ＡＢのうちビニル化合物（Ｍ２）由来のものと（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）以外のビニル化合物（Ｍ２）由来の構成成分）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましい。上限含有量は、１００質量％とすることもできるが、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
　構成成分ＡＢの含有量は、例えば、２０～９５質量％であることが好ましく、３０～９０質量％であることがより好ましく、４０～８０質量％であることが更に好ましい。構成成分ＡＢの中でも、上記式（ＨＣ）で表される構成成分（ビニル化合物（Ｍ２）由来のもの）の含有量は、上記範囲を考慮して設定されるが、好ましくは２０～９５質量％であり、より好ましくは２０～９０質量％であり、更に好ましくは３５～８５質量％であり、特に好ましくは５０～８０質量％である。
　ビニル化合物（Ｍ２）由来の構成成分（構成成分ＡＢを除く。）の含有量は、例えば、５～９０質量％であることが好ましく、１５～７０質量％であることがより好ましく、２５～５０質量％であることが更に好ましい。ビニル化合物の中でもスチレン化合物に由来する構成成分の含有量は、上記範囲を考慮して設定されるが、好ましくはビニル化合物（Ｍ２）の含有量を１００質量％としたとき、２０～９０質量％であり、より好ましくは４０～８０質量％である。
　（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分（構成成分ＡＢを除く。）の含有量は、５０質量％未満であればよく、例えば、０～４０質量％であることが好ましく、０～３０質量％であることがより好ましい。
　上記ビニル化合物（Ｍ２）由来の構成成分及び（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分が上記極性基を有する構成成分を含む場合、極性基を有する構成成分の合計含有量は、例えば、ビニル化合物（Ｍ２）由来の構成成分又は（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分の含有量の範囲を考慮して適宜に設定され、具体的には、０～５０質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましい。
　マクロモノマー由来の構成成分の含有量は、例えば０～３０質量％であることが好ましい。
　構成成分ＡＢを有するポリマーは、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、好ましくは下記置換基Ｚから選択される基が挙げられる。
　構成成分ＡＢを有するポリマーは、主鎖が有する結合の種類に応じて公知の方法により原料化合物を選択し、原料化合物を重付加又は縮重合等して、合成することができる。
　－　置換基Ｚ　－
　アルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等、本発明においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－基が結合した基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、ヘテロ環オキシカルボニル基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－ＣＯ－基が結合した基）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ（－ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に－Ｓ－基が結合した基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０～２０のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、ホスホン酸基（好ましくは炭素数０～２０のホスホン酸基、例えば、－ＰＯ（ＯＲＰ）２）、スルホ基（スルホン酸基）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。ＲＰは、水素原子又は置換基（好ましくは置換基Ｚから選択される基）である。
　また、これらの置換基Ｚで挙げた各基は、上記置換基Ｚが更に置換していてもよい。
　上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び／又はアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
　－　構成成分ＡＢを有するポリマー又はポリマーバインダーの物性若しくは特性等　－
　本発明に用いるポリマーバインダー又は構成成分ＡＢを有するポリマーは、下記の物性若しくは特性等を有することが好ましい。
　ポリマーバインダーの構成成分ＡＢを有するポリマーのガラス転移温度（ＴｇＢ）は、後述の構成成分ＡＢの種類、含有量等の変更によって一義的に決定されないが、固体粒子の密着性の点で、０～１００℃であることが好ましく、０～９０℃であることがより好ましく、５～７０℃であることが更に好ましく、１０～５０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度の測定方法は上述の通りである。
　構成成分ＡＢを有するポリマーは、分散安定性の点で、例えば、ＳＰ値が１７．０～２３．０ＭＰａ１／２であることが好ましく、１７．０～２１．０ＭＰａ１／２であることがより好ましく、１８．０～２０．５ＭＰａ１／２であることが更に好ましい。
　ＳＰ値の算出方法について説明する。
　まず、構成成分ＡＢを有するポリマーを構成する各構成成分のＳＰ値（ＭＰａ１／２）を、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＰＡＩＮＴ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．５４１，１９７０，７６－１１８、及びＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　４ｔｈ、５９章、ＶＩＩ　６８６ページ　Ｔａｂｌｅ５、Ｔａｂｌｅ６及びＴａｂｌｅ６中の下記式参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　上記のようにして求めた各構成成分のＳＰ値（ＭＰａ１／２）を用いて、構成成分ＡＢを有するポリマーのＳＰ値（ＭＰａ１／２）を、下記式から算出する。なお、上記文献に準拠して求めた、構成成分のＳＰ値をＳＰ値（ＭＰａ１／２）に換算（例えば、１ｃａｌ１／２ｃｍ－３／２≒２．０５Ｊ１／２ｃｍ－３／２≒２．０５ＭＰａ１／２）して用いる。
 
　　ＳＰｐ ２＝（ＳＰ１ ２×Ｗ１）＋（ＳＰ２ ２×Ｗ２）＋・・・
 
　式中、ＳＰ１、ＳＰ２・・・は構成成分のＳＰ値を示し、Ｗ１、Ｗ２・・・は構成成分の質量分率を示す。本発明において、構成成分の質量分率は、当該構成成分（この構成成分を導く原料化合物）の構成成分ＡＢを有するポリマー中の質量分率とする。
 
　ポリマーのＳＰ値は、構成成分ＡＢを有するポリマーの種類又は組成（構成成分の種類及び含有量）等によって、調整できる。
　構成成分ＡＢを有するポリマーのＳＰ値は、分散媒のＳＰ値に対して後述する範囲のＳＰ値の差（絶対値）を満たすことが、更に高度な分散性及び分散安定性を実現できる点で、好ましい。
　構成成分ＡＢを有するポリマーの質量平均分子量は、特に制限されない。例えば、１５，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上が更に好ましい。上限としては、５，０００，０００以下が実質的であるが、４，０００，０００以下が好ましく、３，０００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下が更に好ましい。
　－　分子量の測定　－
　本発明において、ポリマー、ポリマー鎖及びマクロモノマーの分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の質量平均分子量又は数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法が挙げられる。ただし、ポリマー又はマクロモノマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげる
　　キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）をつないだカラムを用いる。
　　キャリア：テトラヒドロフラン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
　バインダー（構成成分ＡＢを有するポリマー）の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。また、このバインダーは、ポリマーを晶析させて乾燥させてもよく、バインダー分散液をそのまま用いてもよい。
　構成成分ＡＢを有するポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
　構成成分ＡＢを有するポリマーは、非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであってもよい。また、加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時に構成成分ＡＢを有するポリマーが上述の範囲の質量平均分子量であることである。
　構成成分ＡＢを有するポリマーの具体例としては、実施例で合成したポリマー以外にも下記に示すポリマーを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記具体例において構成成分の含有量は、上記（Ａ）ガラス転移温度（ＴｇＨＰ）及び（Ｂ）ＳＰ値を考慮して、適宜に設定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ポリマーバインダーに含まれる、構成成分ＡＢを有するポリマーは、１種でもよく２種以上であってもよい。また、ポリマーバインダーは、上述の構成成分ＡＢを有するポリマーの作用を損なわない限り、他のポリマー等を含んでいてもよい。他のポリマーとしては、全固体二次電池のバインダーとして通常用いられるポリマーを特に制限されることなく用いることができる。
　無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーは１種でも２種以上でもよい。
　ポリマーバインダーの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散安定性及び結着性の改善、更にはイオン伝導度の低下抑制の点で、０．１～５．０質量％であることが好ましく、０．２～４．０質量％であることがより好ましく、０．３～１．０質量％であることが更に好ましい。また、ポリマーバインダーの、無機固体電解質含有組成物の固形分１００質量％中の含有量は、同様の理由から、０．１～６．０質量％であることが好ましく、０．３～５．０質量％であることがより好ましく、０．４～１．５質量％であることが更に好ましい。
　本発明において、固形分１００質量％において、ポリマーバインダーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／（ポリマーバインダーの合計質量）］は、１，０００～１の範囲が好ましい。この比率は更に５００～２がより好ましく、１００～１０が更に好ましい。
＜分散媒＞
　無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒としては、使用環境において液状を示す有機化合物であればよく、例えば、各種有機溶媒が挙げられ、具体的には、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
　分散媒としては、非極性分散媒（疎水性の分散媒）でも極性分散媒（親水性の分散媒）でもよいが、優れた分散性を発現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質をいうが、本発明においては、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
　アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　エーテル化合物としては、例えば、アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、アルキレングリコールジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）等）が挙げられる。
　アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
　アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
　ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、イソブチルプロピルケトン、ｓｅｃ－ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
　芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、パーフルオロトルエン等が挙げられる。
　脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等が挙げられる。
　ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
　エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
　本発明においては、中でも、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が好ましく、エステル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物又はエーテル化合物がより好ましい。
　分散媒を構成する化合物の炭素数は特に制限されず、２～３０が好ましく、４～２０がより好ましく、６～１５が更に好ましく、７～１２が特に好ましい。
　分散媒は、固体粒子の分散安定性の点で、例えば、ＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）が１４～２４であることが好ましく、１５～２２であることがより好ましく、１６～２０であることが更に好ましい。分散媒と構成成分ＡＢを有するポリマーとのＳＰ値の差（絶対値）は、特に制限されないが、分散媒中で構成成分ＡＢを有するポリマーの分子鎖が広がって自身の分散性が向上することにより、固体粒子の分散安定性を更に向上させることができる点で、３以下であることが好ましく、０～２であることがより好ましく、０～１であることが更に好ましい。
　分散媒のＳＰ値は、上述のＨｏｙ法により算出したＳＰ値を単位ＭＰａ１／２に換算した値とする。無機固体電解質含有組成物が２種以上の分散媒を含有する場合、分散媒のＳＰ値は、分散媒全体としてのＳＰ値を意味し、各分散媒のＳＰ値と質量分率との積の総和とする。具体的には、構成成分のＳＰ値に代えて各分散媒のＳＰ値を用いること以外は上述のポリマーのＳＰ値の算出方法と同様にして算出する。
　主な分散媒のＳＰ値（単位を省略する）を以下に示す。
　ＭＩＢＫ（１８．４）、ジイソプロピルエーテル（１６．８）、ジブチルエーテル（１７．９）、ジイソプロピルケトン（１７．９）、ＤＩＢＫ（１７．９）、酪酸ブチル（１８．６）、酢酸ブチル（１８．９）、トルエン（１８．５）、エチルシクロヘキサン（１７．１）、シクロオクタン（１８．８）、イソブチルエチルエーテル（１５．３）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、ＳＰ値：２５．４）、パーフルオロトルエン（ＳＰ値：１３．４）
　分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
　無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒は、１種でも２種以上でもよい。２種以上の分散媒を含む例として混合キシレン（ｏ－キシレン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、エチルベンゼンの混合物）等が挙げられる。
　本発明において、無機固体電解質含有組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、無機固体電解質含有組成物中、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。
＜活物質＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物には、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
　本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する無機固体電解質含有組成物を電極組成物（正極組成物又は負極組成物）ということがある。
（正極活物質）
　正極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく電池を分解して、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
　中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００モル％）に対して０～３０モル％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
　正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質粒子の粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の分散媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
　焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
　正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９７質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、４０～９３質量％が更に好ましく、５０～９０質量％が特に好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能（合金化可能）な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
　負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（纏めて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの６元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°～７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°～４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５が好ましく挙げられる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
　金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ２ＳｎＯ２が挙げられる。
　負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること（チタン酸化物）も好ましい。具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
　負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金、具体的には、リチウムを基金属とし、アルミニウムを１０質量％添加したリチウムアルミニウム合金が挙げられる。
　リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、全固体二次電池の充放電による膨張収縮が大きく、サイクル特性の低下を加速させるが、本発明の無機固体電解質含有組成物は上述のポリマーバインダーを含有するため、サイクル特性の低下を抑制できる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する（負極）活物質（合金等）、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を有する負極活物質（ケイ素元素含有活物質）が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の５０モル％以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
　一般的に、これらの負極活物質を含有する負極（例えば、ケイ素元素含有活物質を含有するＳｉ負極、スズ元素を有する活物質を含有するＳｎ負極等）は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量（エネルギー密度）を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ２、ＶＳｉ２、Ｌａ－Ｓｉ、Ｇｄ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｓｉ）、又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ２／Ｓｉ）、他にも、ＳｎＳｉＯ３、ＳｎＳｉＳ３等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
　スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２を挙げることもできる。
　本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金（ケイ素元素を含有する合金）がより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の粒子径（体積平均粒子径）は、特に制限されないが、０．１～６０μｍが好ましい。負極活物質粒子の粒子径（体積平均粒子径）は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。所定の粒子径にするには、正極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。
　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが更に好ましい。
　本発明において、負極活物質層を二次電池の充電により形成する場合、上記負極活物質に代えて、全固体二次電池内に発生する周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを用いることができる。このイオンを電子と結合させて金属として析出させることで、負極活物質層を形成できる。
（活物質の被覆）
　正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
　また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
　更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
＜導電助剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を含有していることが好ましく、例えば、負極活物質としてのケイ素原子含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
　導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
　本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン（好ましくはＬｉイオン）の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
　導電助剤は、１種を含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
　導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分１００質量％において、０～１０質量％が好ましい。
＜リチウム塩＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩（支持電解質）を含有することも好ましい。
　リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６号公報の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
＜分散剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述のポリマーバインダーが分散剤としても機能するため、このポリマーバインダー以外の分散剤を含有していなくてもよいが、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
＜他の添加剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上述のバインダー形成ポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
（無機固体電解質含有組成物の調製）
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質、上述のポリマーバインダー、分散媒、好ましくは、導電助剤、更には適宜に、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。電極組成物の場合は更に活物質を混合する。
　混合方法は、特に制限されず、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー、ディスクミル、自公転式ミキサー、狭ギャップ式分散機等の公知の混合機を用いて行うことができる。各成分は、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。また、混合条件も、特に制限されず、適宜に設定される。
［全固体二次電池用シート］
　本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう。）、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートという。
　本発明において、全固体二次電池用シートを構成する各層は、単層構造であっても複層構造であってもよい。
　全固体二次電池用シートは、固体電解質層、又は基材上の活物質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この全固体二次電池用シートは固体粒子同士が強固に結着した構成層を有しており、更には構成層（固体粒子）が基材に強固に結着している。特に、構成層と基材とを強固に結着させた全固体二次電池用シートは、基材として集電体を採用した全固体二次電池用電極シートとして特に効果的である。そのため、この全固体二次電池用シートは、適宜に基材を剥離して全固体二次電池の固体電解質層、又はそのまま電極（集電体と活物質層との積層体）として用いることにより、全固体二次電池のサイクル特性と伝導度（低抵抗化）を改善できる。特に全固体二次電池用電極シートを電極として全固体二次電池に組み込むと、活物質層と集電体とが強固に密着していため、サイクル特性の更なる改善を実現できる。
　本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシート（基材を剥離したシート）であってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層の他に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の無機固体電解質含有組成物で構成した層、通常固体電解質層と、保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。全固体二次電池用固体電解質シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
　基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
　本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシート（基材を剥離したシート）であってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。電極シートが有する固体電解質層及び活物質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層又は活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物（電極組成物）の固形分中における各成分の含有量と同義である。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。電極シートは上述の他の層を有してもよい。
　本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層及び活物質層の少なくとも１層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。そのため、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層として用いることにより、全固体二次電池の優れたサイクル特性と低抵抗（高伝導度）を実現できる。特に活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池は、活物質層と集電体とが強固な密着性を示し、サイクル特性の更なる向上を実現できる。
　本発明の全固体二次電池用シートは、工業的製造、例えば生産性が高いロール・トゥ・ロール法で作製されても、欠陥発生が抑制された構成層、更には基材に強固に密着（基材からの剥離が抑制）した構成層を備えている。そのため、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層として用いた際に、低抵抗でサイクル特性にも優れた全固体二次電池の製造、特に工業的製造の適用に、寄与する。したがって、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシートとして好適に用いられる。本発明の全固体二次電池用シートを用いて全固体二次電池を製造すると、生産性が高いにもかかわらず、低抵抗で優れたサイクル特性をも実現できる。
　なお、全固体二次電池用シートが本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層以外の層を有している場合、この層は公知の材料を用いて作製されたものを用いることができる。
［全固体二次電池用シートの製造方法］
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上（他の層を介していてもよい。）に、製膜（塗布乾燥）して無機固体電解質含有組成物からなる層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。特に、本発明の無機固体電解質含有組成物を集電体上で製膜して全固体二次電池用シートを作製すると、集電体と活物質層との密着を強固にできる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いてなり、本発明の無機固体電解質含有組成物から分散媒を除去した組成からなる層）をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、３質量％以下とすることができる。
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
　また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。
［全固体二次電池］
　本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。本発明の全固体二次電池は、正極活物質層及び負極活物質層の間に固体電解質層を有するものであれば、それ以外の構成は特に限定されず、例えば全固体二次電池に関する公知の構成を採用できる。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
　負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されており、固体電解質層、又は負極活物質層及び正極活物質層の少なくとも一方が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。構成層の少なくとも１つの層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている本発明の全固体二次電池は、工業的に有利なロール・トゥ・ロール法で製造しても、優れたサイクル特性と、低抵抗（高い伝導度）を示す。
　本発明においては、全ての層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることも好ましい態様の１つである。本発明において、全固体二次電池の構成層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成するとは、本発明の全固体二次電池用シート（ただし、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した層以外の層を有する場合はこの層を除去したシート）で構成層を形成する態様を包含する。
　なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
　本発明において、全固体二次電池を構成する各構成層（集電体等を含む。）は単層構造であっても複層構造であってもよい。
＜正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量について、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分におけるものと同じである。
　負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
　正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
＜集電体＞
　正極集電体及び負極集電体は、電子伝導体が好ましい。
　本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
　正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
　負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
　集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　集電体の厚さは、特に制限されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
＜その他の構成＞
　本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層若しくは部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。
＜筐体＞
　本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
　以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
　図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用積層体１２と称し、この全固体二次電池用積層体１２を２０３２型コインケース１１に入れて作製した電池（例えば図２に示すコイン型全固体二次電池）を全固体二次電池１３と称して呼び分けることもある。
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
　全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この全固体二次電池１０は優れた電池性能を示す。正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びポリマーバインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
　本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
　固体電解質層は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、本発明の効果を損なわない範囲で上述の任意の成分等とを含有し、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含有しない。
　正極活物質層は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、正極活物質と、本発明の効果を損なわない範囲で上述の任意の成分等とを含有する。
　負極活物質層は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、負極活物質と、本発明の効果を損なわない範囲で上述の任意の成分等とを含有する。
　全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１～５００μｍとすることができる。
　本発明において、構成層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成すると、工業的に有利なロール・トゥ・ロール法で製造しても、サイクル特性に優れ、低抵抗な全固体二次電池を実現することができる。
（集電体）
　正極集電体５及び負極集電体１は、それぞれ、上記した通りである。
［全固体二次電池の製造］
　全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
　本発明の全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物を、適宜基材（例えば、集電体となる金属箔）上に、塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法（本発明の全固体二次電池用シートの製造方法）を行って、製造できる。
　例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極組成物）として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
　また、各層の形成方法を逆にして、基材としての負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
　別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　更に、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シート、及び全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。次いで、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートと全固体二次電池用固体電解質シートとを、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層とを接触させた状態に、重ねて、加圧する。こうして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートに固体電解質層を転写する。その後、全固体二次電池用固体電解質シートの基材を剥離した固体電解質層と全固体二次電池用負極シート又は全固体二次電池用正極シートとを（固体電解質層に負極活物質層又は正極活物質層を接触させた状態に）重ねて加圧する。こうして、全固体二次電池を製造することができる。この方法における加圧方法及び加圧条件等は、特に制限されず、後述する加圧工程において説明する方法及び加圧条件等を適用できる。
　固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、無機固体電解質含有組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできるし、固体電解質又は活物質のシート成形体を用いることもできる。
　上記の製造方法においては、正極組成物、無機固体電解質含有組成物及び負極組成物のいずれか１つに本発明の無機固体電解質含有組成物を用いればよく、無機固体電解質含有組成物、又は正極組成物及び負極組成物の少なくとも一方に、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることが好ましく、いずれの組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることもできる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物以外の組成物で固体電解質層又は活物質層を形成する場合、その材料としては、通常用いられる組成物等が挙げられる。また、全固体二次電池の製造時に負極活物質層を形成せずに、後述する初期化若しくは使用時の充電で負極集電体に蓄積した、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを電子と結合させて、金属として負極集電体等の上に析出させることにより、負極活物質層を形成することもできる。
＜各層の形成（成膜）＞
　無機固体電解質含有組成物の塗布方法は、特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
　このとき、無機固体電解質含有組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、良好なイオン伝導度を得ることができる。
　無機固体電解質含有組成物を塗布した後、構成層を重ね合わせた後、又は全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
　また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、ポリマーバインダーに含まれるポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはこのポリマーの融点を越えない温度である。
　加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
　なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
　製膜方法（塗工、乾燥、（加熱下）加圧）における雰囲気としては、特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
　プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
　プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
　プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
　プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
　本発明においては、上述の各層の形成（成膜）、特に本発明の無機固体電解質含有組成物の塗布及び乾燥は、枚葉状の基材を用いて所謂バッチ式で行うことができるが、工業的製造方法の中でも生産性が高いロール・トゥ・ロール法によって行うこともできる。
　また、全固体二次電池の製造に用いる構成層は、全固体二次電池用シートを切り出し、打抜き等によって準備しても、欠陥の発生及び基材からの剥離が抑制されている。
＜初期化＞
　上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
［全固体二次電池の用途］
　本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。
１．ポリマーの合成、及びバインダー溶液若しくは分散液の調製
　後記する化学式、並びに表１に示す、構成成分ＡＢを有するポリマーを以下のようにして合成した。
［合成例Ｓ－１：ポリマーＳ－１の合成、及びバインダー溶液Ｓ－１の調製］
　１００ｍＬメスシリンダーに、フェニルメタクリレート（東京化成工業社製）２３．４ｇ、ヘキシルアクリレート（東京化成工業社製）１２．６ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．３６ｇを加え、酪酸ブチル３６．０ｇに溶解してモノマー溶液を調製した。
　３００ｍＬ３つ口フラスコに酪酸ブチル１８．０ｇを加え８０℃で撹拌したところへ、上記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃に昇温し、２時間撹拌してポリマーＳ－１（ランダム共重合体の（メタ）アクリルポリマー）を合成し、ポリマーＳ－１からなるバインダーの溶液Ｓ－１（濃度４０質量％）を得た。
［合成例Ｓ－２、Ｓ－４～Ｓ－７、Ｓ－９：ポリマーＳ－２、Ｓ－４～Ｓ－７、Ｓ－９の合成、及びバインダー溶液Ｓ－２、Ｓ－４～Ｓ－７、Ｓ－９の調製）］
　合成例Ｓ－１において、ポリマーＳ－２、Ｓ－４～Ｓ－７、Ｓ－９が表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例Ｓ－１と同様にして、ポリマーＳ－２、Ｓ－４～Ｓ－７、Ｓ－９（（メタ）アクリルポリマー）をそれぞれ合成して、各ポリマーからなるバインダーの溶液Ｓ－２、Ｓ－４～Ｓ－７、Ｓ－９をそれぞれ得た。
［合成例Ｓ－３：ポリマーＳ－３の合成、及びバインダー溶液Ｓ－３の調製］
　１００ｍＬメスシリンダーに、４－メトキシスチレン（東京化成工業社製）２４．８ｇ、ヘキシルアクリレート（東京化成工業社製）１１．２ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．３６ｇを加え、酪酸ブチル３６．０ｇに溶解してモノマー溶液を調製した。
　３００ｍＬ３つ口フラスコに酪酸ブチル１８．０ｇを加え８０℃で撹拌したところへ、上記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃に昇温し、２時間撹拌した。得られた重合液をメタノール４８０ｇに流し込み、１０分撹拌した後に１０分間静置した。上澄みを除いた後に得られる沈殿物を酪酸ブチル１００ｇに溶解し、３０ｈＰａ、６０℃で１時間加熱してメタノールを留去することで、ポリマーＳ－３（ランダム共重合体のビニルポリマー）を合成し、ポリマーＳ－３からなるバインダーの溶液Ｓ－３（濃度１２質量％）を得た。
［合成例Ｓ－８：ポリマーＳ－８の合成、及びバインダー溶液Ｓ－８の調製）］
　合成例Ｓ－３において、ポリマーＳ－８が表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例Ｓ－３と同様にして、ポリマーＳ－８（ビニルポリマー）を合成して、このポリマーからなるバインダーの溶液Ｓ－８を得た。
［合成例Ｔ－１：ポリマーＴ－１の合成、及びバインダー溶液Ｔ－１の調製）］
　合成例Ｓ－３において、ポリマーＴ－１が表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例Ｓ－３と同様にして、ポリマーＴ－１（ビニルポリマー）を合成して、このポリマーからなるバインダーの溶液Ｔ－１を得た。
［合成例Ｔ－２及びＴ－５：ポリマーＴ－２、Ｔ－５の合成、及びバインダー溶液Ｔ－２、Ｔ－５の調製）］
　合成例Ｓ－１において、ポリマーＴ－２及びＴ－５が表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例Ｓ－１と同様にして、ポリマーＴ－２及びＴ－５（（メタ）アクリルポリマー）を合成して、このポリマーからなるバインダーの溶液Ｔ－２及びＴ－５をそれぞれ得た。
［合成例Ｔ－３：ポリマーＴ－３の合成、及びバインダー分散液Ｔ－３の調製）］
　合成例Ｓ－１において、ポリマーＴ－３が表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例Ｓ－１と同様にして、ポリマーＴ－３（（メタ）アクリルポリマー）を合成した。このポリマーＴ－３は酪酸ブチルに溶解せず、ポリマーＴ－３からなるバインダーは分散液（濃度４０質量％）Ｔ－３として得た。この分散液中のバインダーの平均粒子径は１８０ｎｍであった。
［合成例Ｔ－４：ポリマーＴ－４の合成、及びバインダー溶液Ｔ－４の調製）］
　合成例Ｓ－３において、ポリマーＴ－４が表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例Ｓ－３と同様にして、ポリマーＴ－４（（メタ）アクリルポリマー）を合成して、このポリマーからなるバインダーの溶液Ｔ－４を得た。
　合成した各ポリマーの組成、ガラス転移温度ＴｇＢ（℃）、ＳＰ値（ＭＰａ１／２）及び質量平均分子量を表１に示す。また、各構成成分のガラス転移温度（℃）、ＳＰ値（ＭＰａ１／２）を表１に示す。更に、構成成分Ｃ１（構成成分ＡＢ）と構成成分Ｃ２又はＣ３（他の構成成分）とのガラス転移温度の差（絶対値）を算出して、表１の「Ｔｇ差」欄に示す。ポリマーのガラス転移温度ＴｇＢ、ＳＰ値及び質量平均分子量、更に、構成成分のガラス転移温度及びＳＰ値は、それぞれ、上記方法により測定した。
　なお、表１において、ガラス転移温度を「Ｔｇ」と表記し、ガラス転移温度、ＳＰ値及びＳＰ値の差（絶対値）の単位を省略する。ポリマーＴ－３においては、ガラス転移温度の差（絶対値）を「／」を用いて併記する。また、ポリマーＴ－５においては、構成成分Ｃ２について、エチルアクリレート及びヘキシルアクリレートの種類、ＳＰ値及び含有量を「／」を用いて併記する。
　合成した各ポリマーを以下に示す。各構成成分の含有量（質量％）は表１に示す。ポリマーＳ－３において、Ｍｅはメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜表の略号＞
　表中、構成成分欄中の「－」は該当する構成成分を有していないことを示す。
　－　構成成分Ｃ１　－
　構成成分Ｃ１は、上述の構成成分ＡＢを示す。
ＰｈＭＡ：フェニルメタクリレート
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
ＭＳｔ：４－メトキシスチレン
ＰＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート
ＤＥＡＡ：ジエチルアクリルアミド
ＶＢ：安息香酸ビニル
　－　構成成分Ｃ２及びＣ３　－
　構成成分Ｃ２及びＣ３は、構成成分ＡＢ以外の構成成分を示す。
ＨＡ：ヘキシルアクリレート
ＬＡ：ドデシルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
２．硫化物系無機固体電解質の合成
［合成例Ａ］
　硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして合成した。
　具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
　次いで、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、以下、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスの粒子径は１５μｍであった。
［実施例１］
　表２－１及び表２－２（併せて表２という。）に示す各組成物を以下のようにして調製した。
＜無機固体電解質含有組成物の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６０ｇ投入し、上記合成例Ａで合成したＬＰＳ７．９ｇ、表２－１に示すバインダー溶液又は分散液０．０６ｇ（固形分質量）、及び分散媒として酪酸ブチル１２ｇを投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にセットした。温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで１０分間混合して、無機固体電解質含有組成物（スラリー）Ｋ－１～Ｋ－９及びＫｃ１１～Ｋｃ１５をそれぞれ調製した。
＜正極組成物の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６０ｇ投入し、合成例Ａで合成したＬＰＳを４．１ｇ、及び、分散媒として酪酸ブチル５．２ｇ（総量）を投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数２００ｐｍで３０分間攪拌した。その後、この容器に、正極活物質としてＮＭＣ（アルドリッチ社製）を１０．４ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を０．３ｇ、表２－２に示すバインダー溶液又は分散液を０．０７ｇ（固形分質量）投入し、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで３０分間混合を続け、正極組成物（スラリー）ＰＫ－１～ＰＫ－９をそれぞれ調製した。
＜負極組成物の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６０ｇ投入し、合成例Ａで合成したＬＰＳを４．６ｇ、表２－２に示すバインダー溶液又は分散液０．０５ｇ（固形分質量）、及び酪酸ブチルを１０．０ｇ（総量）投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｐｍで６０分間混合した。その後、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．０ｇ及び導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）０．４ｇを投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットして、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合して、負極組成物（スラリー）ＮＫ－１～ＮＫ－９及びＮＫｃ２１～ＮＫｃ２５をそれぞれ調製した。
　調製した各組成物について、バインダーを形成するポリマーＳ－１～Ｓ－９及びＴ－１～Ｔ－５のＳＰ値と分散媒のＳＰ値との差（絶対値）をそれぞれ算出して、表２の「ＳＰ値差」欄に示す。
　表２において、組成物含有量は組成物の全質量に対する含有量（質量％）であり、固形分含有量は組成物の固形分１００質量％に対する含有量（質量％）であり、表中では単位を省略する。また、表２に、インダーを形成するポリマーＳ－１～Ｓ－９及びＴ－１～Ｔ－５及び分散媒のＳＰ値を示す。ＳＰ値の単位はＭＰａ１／２であるが、表２においては記載を省略する。
　表２の「状態」欄には、各組成物中のバインダーの状態（溶解、又は粒子状で分散）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜表の略号＞
ＬＰＳ：合成例Ａで合成したＬＰＳ
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
Ｓｉ：ケイ素
ＡＢ：アセチレンブラック
ＶＧＣＦ：カーボンナノチューブ
＜全固体二次電池用固体電解質シートの作製＞
　上記で得られた表３の「固体電解質組成物Ｎｏ．」欄に示す各無機固体電解質含有組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）を用いて塗布し、８０℃で２時間加熱して、無機固体電解質含有組成物を乾燥（分散媒を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、１２０℃の温度及び４０ＭＰａの圧力で１０秒間、乾燥させた無機固体電解質含有組成物を加熱及び加圧して、全固体二次電池用固体電解質シート（表３において固体電解質シートと表記する。）１０１～１０９及びｃ１１～ｃ１５をそれぞれ作製した。固体電解質層の膜厚は４０μｍであった。
＜全固体二次電池用正極シートの作製＞
　上記で得られた表３の「電極組成物Ｎｏ．」欄に示す各正極組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔上にベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて塗布し、８０℃で１時間加熱し、更に１１０℃で１時間加熱して、正極組成物を乾燥（分散媒を除去）した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）して、膜厚７０μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シート（表３において正極シートと表記する。）１１０～１１８をそれぞれ作製した。
＜全固体二次電池用負極シートの作製＞
　上記で得られた表３の「電極組成物Ｎｏ．」欄に示す各負極組成物を厚み２０μｍの銅箔上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて塗布し、８０℃で１時間加熱し、更に１１０℃で１時間加熱して、負極組成物を乾燥（分散媒を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）して、膜厚６０μｍの負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シート（表３において負極シートと表記する。）１１９～１２７及びｃ２１～ｃ２５をそれぞれ作製した。
＜評価１：分散安定性（沈降性）＞
　調製した各組成物（スラリー）を直径１０ｍｍ、高さ４ｃｍのガラス試験管に高さ４ｃｍまで投入し、２５℃で７２時間静置した。静置前後のスラリー液面から１ｃｍ分の固形分比を算出した。具体的には、静置直後において、スラリー液面から下方に１ｃｍまでの液をそれぞれ取り出し、アルミニウム製カップ内で、１２０℃、２時間加熱乾燥した。その後のカップ内の固形分量の質量を測定して、静置前後の各固形分量を求めた。こうして得られた、静置前の固形分量ＷＢに対する静置後の固形分量ＷＡの固形分比［ＷＡ／ＷＢ］を求めた。
　この固形分比が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、固体電解質組成物の分散安定性として無機固体電解質の沈降のしやすさ（沈降性）を評価した。本試験において、上記固形分比が１に近いほど、分散安定性に優れることを示し、評価基準「Ｄ」以上が合格レベルである。結果を表３に示す。
 
　－　評価基準　－
　Ａ：０．９≦固形分比≦１．０
　Ｂ：０．７≦固形分比＜０．９
　Ｃ：０．５≦固形分比＜０．７
　Ｄ：０．３≦固形分比＜０．５
　Ｅ：０．１≦固形分比＜０．３
　Ｆ：　　　　固形分比＜０．１
 
＜評価２：密着性＞
　作製した各シート（全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用正極シート及び各全固体二次電池用負極シート）から縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片に対し、カッターナイフを用いて１つの辺に平行に１ｍｍ間隔で基材（アルミニウム箔又は銅箔）に到達するように１１本の切り込みを入れた。また、この切り込みに対して垂直方向に、１ｍｍ間隔で基材に到達するように１１本の切り込みを入れた。このようにして、試験片にマス目を１００個形成した。
　縦１５ｍｍ×横１８ｍｍのセロハンテープ（登録商標）を固体電解質層又は電極活物質層の表面に貼り付け、上記１００個のマス目を全て覆った。セロハンテープ（登録商標）の表面を消しゴムでこすって固体電解質層又は電極活物質層に押付け付着させた。セロハンテープ（登録商標）を付着させてから２分後に、セロハンテープ（登録商標）の端を持ってシートに対して垂直上向きに引っ張り、剥がした。セロハンテープ（登録商標）を引き剥がした後、固体電解質層又は電極活物質層の表面を目視で観察して、欠陥（欠け、割れ、ヒビ、剥がれ等）が全く存在しないマス目、更に電極シートについては集電体（基材）からの剥離が全く起きていないマス目の数を計数して、それぞれ、Ｘ及びＹとした。欠陥が存在しないマス目数Ｘ又は剥離がないマス目数Ｙが下記評価基準のいずれに含まれるかにより、固体粒子の密着性、更に集電体に対する電極活物質層の密着性を評価した。
 
　本試験において、計数したマス目数Ｘ又はマス目数Ｙが多いほど、固体粒子の密着性、更には集電体密着性に優れることを示す。評価基準「Ｄ」以上であると、固体粒子の密着力が強固で、電極シートでは更に基材（集電体）と構成層（活物質層若しくは固体電解質層）との密着力も強固で、ロール・トゥ・ロール法で製造しても、構成層の欠陥の発生、更には基材との剥離の発生を抑制でき、本発明の合格レベルとする。結果を表３に示す。
 
　－　固体電解質層の評価基準　－
　Ａ：　　　Ｘ≧９０
　Ｂ：９０＞Ｘ≧８０
　Ｃ：８０＞Ｘ≧７０
　Ｄ：７０＞Ｘ≧６０
　Ｅ：６０＞Ｘ≧５０
　Ｆ：５０＞Ｘ
 
　－　電極活物質層の評価基準　－
　Ａ：　　　Ｙ≧８０　かつ　　　　Ｘ≧９０
　Ｂ：８０＞Ｙ≧７０　かつ　９０＞Ｘ≧８０
　Ｃ：７０＞Ｙ≧６０
　Ｄ：６０＞Ｙ≧５０
　Ｅ：５０＞Ｙ≧４０
　Ｆ：４０＞Ｙ
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜全固体二次電池の製造＞
　まず、全固体二次電池の製造に用いる、固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シート、及び固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートをそれぞれ作製した。
　－　固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートの作製　－
　表４の「電極活物質層（シートＮｏ．）」欄に示す各全固体二次電池用正極シートの正極活物質層上に、上記で作製した、表４の「固体電解質層（シートＮｏ．）」欄に示す固体電解質シートを固体電解質層が正極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて２５℃で５０ＭＰａ加圧して転写（積層）した後に、２５℃、６００ＭＰａで加圧することで、膜厚２５μｍの固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シート（正極活物質層の膜厚５０μｍ）１１０～１１８をそれぞれ作製した。
　－　固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートの作製　－
　表４の「電極活物質層（シートＮｏ．）」欄に示す各全固体二次電池用負極シートの負極活物質層上に、上記で作製した、表４の「固体電解質層（シートＮｏ．）」欄に示す固体電解質シートを固体電解質層が負極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて２５℃で５０ＭＰａ加圧して転写（積層）した後に、２５℃、６００ＭＰａで加圧することで、膜厚２５μｍの固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シート（負極活物質層の膜厚４０μｍ）１１９～１２７及びｃ２１～ｃ２５をそれぞれ作製した。
　以下のようにして、図１に示す層構成を有する全固体二次電池Ｎｏ．１０１を作製した。
　上記で得られた固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートＮｏ．１１０（固体電解質含有シートのアルミニウム箔は剥離済み）を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、図２に示すように、スペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。次いで、固体電解質層上に直径１５ｍｍの円盤状に切り出したリチウム箔を重ねた。その上に更にステンレス箔を重ねた後、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に示すＮｏ．１０１の全固体二次電池１３を製造した。
　このようにして製造した全固体二次電池は、図１に示す層構成を有する（ただし、リチウム箔が負極活物質層２及び負極集電体１に相当する）。
　上記全固体二次電池Ｎｏ．１０１の製造において、固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートＮｏ．１１０に代えて表４の「電極活物質層（シートＮｏ．）」欄に示すＮｏ．で表わされる、固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートを用いたこと以外は、全固体二次電池Ｎｏ．１０１の製造と同様にして、全固体二次電池Ｎｏ．１０２～１０９をそれぞれ製造した。
　以下のようにして、図１に示す層構成を有する全固体二次電池Ｎｏ．１１０を作製した。
　上記で得られた固体電解質を備えた全固体二次電池用負極シートＮｏ．１１９（固体電解質含有シートのアルミニウム箔は剥離済み）を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、図２に示すように、スペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。次いで、下記で作製した全固体二次電池用正極シートから直径１４．０ｍｍで打ち抜いた正極シート（正極活物質層）を固体電解質層上に重ねた。その上に更にステンレス鋼箔（正極集電体）を重ねて全固体二次電池用積層体１２（ステンレス鋼箔－アルミニウム箔－正極活物質層－固体電解質層－負極活物質層－銅箔からなる積層体）を形成した。その後、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に示す全固体二次電池Ｎｏ．１１０を製造した。
　以下のようにして、全固体二次電池Ｎｏ．１１０の製造に用いた固体二次電池用正極シートを調製した。
　－　正極組成物の調製　－
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記合成例Ａで合成したＬＰＳを２．７ｇ、ＫＹＮＡＲ　ＦＬＥＸ　２５００－２０（商品名、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ：ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体、アルケマ社製）を固形分質量として０．３ｇ、及び酪酸ブチルを２２ｇ投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数３００ｒｐｍで６０分間攪拌した。その後、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）７．０ｇを投入し、同様にして、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで５分間混合を続け、正極組成物を調製した。
　－　固体二次電池用正極シートの作製　－
　上記で得られた正極組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）により塗布し、１００℃で２時間加熱し、正極組成物を乾燥（分散媒を除去）した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）し、膜厚８０μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。
　上記全固体二次電池Ｎｏ．１１０の製造において、固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートＮｏ．１１９に代えて表４の「電極活物質層（シートＮｏ．）」欄に示すＮｏ．で表わされる、固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートを用いたこと以外は、全固体二次電池Ｎｏ．１１０の製造と同様にして、全固体二次電池Ｎｏ．１１１～１１８及びｃ１０１～ｃ１０５をそれぞれ製造した。
＜評価３：イオン伝導度測定＞
　製造した各全固体二次電池のイオン伝導度を測定した。具体的には、各全固体二次電池について、２５℃の恒温槽中、１２５５Ｂ　ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ　ＲＥＳＰＯＮＳＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を用いて、電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ～１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより、イオン伝導度測定用試料の層厚方向の抵抗を求め、下記式（１）により計算して、イオン伝導度を求めた。
 
　式（１）：イオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）＝
　　１０００×試料層厚（ｃｍ）／［抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２）］
 
　式（１）において、試料層厚は、積層体１２を２０３２型コインケース１１に入れる前に測定し、集電体の厚みを差し引いた値（固体電解質層及び電極活物質層の合計層厚）である。試料面積は、直径１４．５ｍｍの円板状シートの面積である。
　得られたイオン伝導度σが下記評価基準のいずれに含まれるかを判定した。
　本試験におけるイオン伝導度σは、評価基準「Ｄ」以上が合格である。
 
　－　評価基準　－
　Ａ：０．６０≦σ
　Ｂ：０．５０≦σ＜０．６０
　Ｃ：０．４０≦σ＜０．５０
　Ｄ：０．３０≦σ＜０．４０
　Ｅ：０．２０≦σ＜０．３０
　Ｆ：　　　　　σ＜０．２０
 
＜評価４：サイクル特性＞
　製造した各全固体二次電池について、放電容量維持率を充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名、東洋システム社製）により測定した。
　具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、２５℃の環境下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで充電した。その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。この充電１回と放電１回とを充放電１サイクルとして、同じ条件で充放電を３サイクル繰り返して、初期化した。その後、上記充放電サイクルを繰り返して行い、充放電サイクルを行う毎に各全固体二次電池の放電容量を、充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名）により、測定した。
 
　初期化後の充放電１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を１００％としたときに、放電容量維持率（初期放電容量に対する放電容量）が８０％に達した際の充放電サイクル数が、下記評価基準のいずれに含まれるかにより、電池性能（サイクル特性）を評価した。本試験において、評価基準が高いほど、電池性能（サイクル特性）に優れ、充放電を複数回繰り返しても（長期の使用においても）初期の電池性能を維持できる。本試験におけるサイクル特性は、評価基準「Ｄ」以上が合格である。
　なお、全固体二次電池Ｎｏ．１０１～１１８の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。
 
　－　評価基準　－
　Ａ：６００サイクル以上
　Ｂ：４５０サイクル以上、６００サイクル未満
　Ｃ：３００サイクル以上、４５０サイクル未満
　Ｄ：１５０サイクル以上、３００サイクル未満
　Ｅ：　８０サイクル以上、１５０サイクル未満
　Ｆ：　４０サイクル以上、８０サイクル未満
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表３及び表４に示す結果から次のことが分かる。
　Ｎｏ．Ｋｃ１１～Ｋｃ１５及びＮＫｃ２１～ＮＫｃ２５に示す、本発明で規定するポリマーバインダーを含有しない比較例の無機固体電解質含有組成物は、いずれも、分散安定性に劣り、更に構成層における固体粒子の密着性も十分ではない。これらの組成物を用いた、比較例Ｎｏ．ｃ１０１～ｃ１０５の全固体二次電池はサイクル特性に劣り、十分なイオン伝導度を示さない。
　これに対して、Ｎｏ．Ｋ－１～Ｋ－９、ＰＫ－１～ＰＫ－９及びＮＫ－１～ＮＫ－９で示した、本発明で規定するポリマーバインダーを含有する無機固体電解質含有組成物は、分散安定性と構成層における固体粒子の密着性（固体粒子同士の密着性、更には集電体との密着性）とを高い水準で兼ね備えている。この無機固体電解質含有組成物を全固体二次電池の構成層の形成に用いることにより、得られる全固体二次電池Ｎｏ．１０１～１１８について、優れたサイクル特性と高いイオン伝導度（低抵抗）とを実現できることが分かる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０２０年９月２８日に日本国で特許出願された特願２０２０－１６２１４３に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池
１１　２０３２型コインケース
１２　全固体二次電池用積層体
１３　コイン型全固体二次電池

Claims (14)

  1. 　周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
    　前記ポリマーバインダーが、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たす構成成分を有するポリマーを含み、前記分散媒に溶解する、無機固体電解質含有組成物。
    　（Ａ）ホモポリマーとしたときのガラス転移温度（ＴｇＨＰ）が５０℃以上
    　（Ｂ）ホモポリマーとしたときのＳＰ値が２０．０ＭＰａ１／２以上２５．０ＭＰａ１／２以下
  2. 　前記ポリマーのガラス転移温度（ＴｇＢ）が０～９０℃である、請求項１に記載の無機固体電解質含有組成物。
  3. 　前記ポリマーが、前記構成成分のガラス転移温度（ＴｇＨＰ）との差（絶対値）が１３０℃以上となるガラス転移温度を示す構成成分を有している、請求項１又は２に記載の無機固体電解質含有組成物。
  4. 　前記（Ａ）及び（Ｂ）を満たす構成成分が、部分構造として芳香族環を有している、請求項１～３のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  5. 　前記（Ａ）及び（Ｂ）を満たす構成成分が下記式（ＨＣ）で表される、請求項１～４のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（ＨＣ）中、ＲＨ１～ＲＨ３は水素原子又は置換基を示し、ＬＨは単結合又は連結基を示し、ＸＨは単環若しくは多環の芳香族環を示す。
  6. 　前記芳香族環が芳香族炭化水素環である、請求項４又は５に記載の無機固体電解質含有組成物。
  7. 　前記分散媒のＳＰ値が１４～２４ＭＰａ１／２である、請求項１～６のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  8. 　活物質を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  9. 　導電助剤を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  10. 　前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、請求項１～９のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
  12. 　正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
    　前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも１つの層が、請求項１～１０のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
  13. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
  14. 　請求項１３に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
PCT/JP2021/035331 2020-09-28 2021-09-27 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 WO2022065477A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022552097A JP7373674B2 (ja) 2020-09-28 2021-09-27 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
CN202180055115.9A CN116235316A (zh) 2020-09-28 2021-09-27 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
US18/180,133 US20230261257A1 (en) 2020-09-28 2023-03-08 Inorganic solid electrolyte-containing composition, sheet for all-solid state secondary battery, and all-solid state secondary battery, and manufacturing methods for sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020162143 2020-09-28
JP2020-162143 2020-09-28

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/180,133 Continuation US20230261257A1 (en) 2020-09-28 2023-03-08 Inorganic solid electrolyte-containing composition, sheet for all-solid state secondary battery, and all-solid state secondary battery, and manufacturing methods for sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022065477A1 true WO2022065477A1 (ja) 2022-03-31

Family

ID=80846709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/035331 WO2022065477A1 (ja) 2020-09-28 2021-09-27 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230261257A1 (ja)
JP (1) JP7373674B2 (ja)
CN (1) CN116235316A (ja)
WO (1) WO2022065477A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019098009A1 (ja) * 2017-11-17 2019-05-23 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2020045306A1 (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池用スラリー組成物、固体電解質含有層および全固体二次電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4830314B2 (ja) * 2005-02-28 2011-12-07 住友ベークライト株式会社 イオン伝導性電解質用組成物、イオン伝導性電解質、及び該イオン伝導性電解質を用いた二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019098009A1 (ja) * 2017-11-17 2019-05-23 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2020045306A1 (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池用スラリー組成物、固体電解質含有層および全固体二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20230261257A1 (en) 2023-08-17
CN116235316A (zh) 2023-06-06
JPWO2022065477A1 (ja) 2022-03-31
JP7373674B2 (ja) 2023-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017154851A1 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、ならびに固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP7104800B2 (ja) 全固体二次電池の製造方法、並びに、全固体二次電池用電極シート及びその製造方法
WO2021039950A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
JP6868113B2 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2021100362A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2021039948A1 (ja) 電極用組成物の製造方法、全固体二次電池用電極シートの製造方法及び全固体二次電池の製造方法
WO2021039468A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
JP7455871B2 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2021014852A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
JPWO2020080261A1 (ja) 電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の各製造方法
JP7096426B2 (ja) 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2022071392A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2021193826A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2021200497A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2021166968A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2021085549A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2021039947A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の各製造方法
WO2021039949A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
JP6982682B2 (ja) 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート若しくは全固体二次電池の製造方法
JP6985515B2 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質含有シート、及び全固体二次電池、並びに固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2022004884A1 (ja) 全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池
WO2021020031A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2022065477A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2020067108A1 (ja) 全固体二次電池の負極用組成物、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2021261526A1 (ja) 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21872604

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022552097

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21872604

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1