WO2021085549A1 - 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
無機固体電解質と、平均粒径が10~1000nmのバインダー粒子と、分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、バインダー粒子がブロックポリマーを含んで構成され、このブロックポリマーが特定の構成成分を有する2以上のCLogP値の末端ブロック鎖と、この末端ブロック鎖に隣接する1以下のCLogP値のブロック鎖とを含むブロック重合鎖を有する無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供する。
Description
本発明は、無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
全固体二次電池は負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
このような全固体二次電池において、構成層(無機固体電解質層、負極活物質層、正極活物質層等)のいずれかの層を、無機固体電解質又は活物質と、ブロックポリマーからなるバインダー(結着剤)とを含有する材料(構成層形成材料)で形成する技術が種々提案されている。例えば、特許文献1には、ブロックポリマーと、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物であって、ブロックポリマーが少なくとも1種の特定の官能基を有する繰り返し単位からなるブロック鎖を少なくとも1種含む、固体電解質組成物が記載されている。また、特許文献2には、有機概念図を指針とした無機性対有機性の比が0以上0.3未満のセグメントAと0.35以上10未満のセグメントBとから構成されてなるブロックポリマー、固体電解質材料及び溶媒を含む固体電解質スラリーが記載されている。更に特許文献3には、ハロゲン原子を含まず、かつ主鎖に不飽和結合を含まないブロック鎖コポリマーを含む二次電池電極用バインダー、及び電極活性物質を含有するスラリーが記載されている。特許文献4には、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントA、及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントBを有するブロック鎖コポリマーを含む二次電池電極用バインダー、及び電極活物質を含有するスラリーが記載されている。
固体粒子材(無機固体電解質、活物質、導電助剤等)で形成した、全固体二次電池の構成層においては、一般に、固体粒子材(単に固体粒子ともいう。)同士の界面接触状態(結着状態)が十分ではない。これが十分ではないと、固体粒子間の界面抵抗、ひいては全固体二次電池の電気抵抗の上昇を招く。
固体粒子間の界面接触状態は固体粒子に対してバインダーを併用することにより改善することができる。しかし、近年、電気自動車の高性能化、実用化等の研究開発が急速に進行し、全固体二次電池に求められる電池性能に対する要求が一層高くなっている。このような近年の要求に対して、上記特許文献2~4に記載のバインダーでは応えることができない。例えば、特許文献1に記載のバインダーは、固体粒子の分散安定性を改善できるとされているが、近年の要求に十分に応えるには更なる改善の余地がある。
固体粒子間の界面接触状態は固体粒子に対してバインダーを併用することにより改善することができる。しかし、近年、電気自動車の高性能化、実用化等の研究開発が急速に進行し、全固体二次電池に求められる電池性能に対する要求が一層高くなっている。このような近年の要求に対して、上記特許文献2~4に記載のバインダーでは応えることができない。例えば、特許文献1に記載のバインダーは、固体粒子の分散安定性を改善できるとされているが、近年の要求に十分に応えるには更なる改善の余地がある。
本発明は、分散媒に対する固体粒子の分散安定性を高めて、固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑制した構成層を実現できる無機固体電解質含有組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、無機固体電解質含有組成物において、無機固体電解質等の固体粒子に対して併用されるバインダーを、末端ブロック鎖として特定の構成成分を有する、CLogP値が2以上となるブロック鎖を導入し、かつ、この末端ブロック鎖に隣接するブロック鎖としてCLogP値が1以下となるブロック鎖を導入したブロックポリマーで特定の大きさの粒子状に形成することにより、無機固体電解質の分散安定性を更に高めることができ、構成層中における固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑制できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
<1>周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、平均粒径が10nm以上1,000nm以下のバインダー粒子と、分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
バインダー粒子がブロックポリマーを含んで構成され、
ブロックポリマーが、下記式(1)で表される構成成分を有する、CLogP値が2以上である末端ブロック鎖を少なくとも1つ有し、かつCLogP値が1以下であるブロック鎖を末端ブロック鎖に隣接して有するブロック重合鎖を含む、無機固体電解質含有組成物。
式(1)中、Raは、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数1~6のアルキル基を示す。Rbは炭素数3以上の、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す。
<1>周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、平均粒径が10nm以上1,000nm以下のバインダー粒子と、分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
バインダー粒子がブロックポリマーを含んで構成され、
ブロックポリマーが、下記式(1)で表される構成成分を有する、CLogP値が2以上である末端ブロック鎖を少なくとも1つ有し、かつCLogP値が1以下であるブロック鎖を末端ブロック鎖に隣接して有するブロック重合鎖を含む、無機固体電解質含有組成物。
<2>末端ブロック鎖が少なくとも2種の構成成分を含む、<1>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<3>ブロックポリマーが下記式(2)で表される、<1>又は<2>に記載の無機固体電解質含有組成物。
A-B 式(2)
式(2)中、Aは末端ブロック鎖を示し、BはCLogP値が1以下であるブロック鎖を示す。
<4>ブロックポリマーが下記式(3)で表される、<1>又は<2>に記載の無機固体電解質含有組成物。
式(3)中、Rcは、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数1~6のアルキル基を示す。Xは2価の連結基を示す。Cは上記ブロック重合鎖を示す。DはCLogP値が1以下の構成成分を示す。
<3>ブロックポリマーが下記式(2)で表される、<1>又は<2>に記載の無機固体電解質含有組成物。
A-B 式(2)
式(2)中、Aは末端ブロック鎖を示し、BはCLogP値が1以下であるブロック鎖を示す。
<4>ブロックポリマーが下記式(3)で表される、<1>又は<2>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<5>Xが、炭素数1~6のアルキレン基、酸素原子、シアノ基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた基であって、構成原子数が1~35個の連結基である、<4>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<6>ブロック重合鎖中における、末端ブロック鎖の含有量が35モル%以下であり、CLogP値が1以下であるブロック鎖の含有量が65モル%以上である、<3>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<7>バインダー粒子の平均粒径が50~250nmである、<1>~<6>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<8>Rbとして採りうるアルキル基の炭素数が8以上である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<9>末端ブロック鎖のCLogP値が3.5以上である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<10>CLogP値が1以下であるブロック鎖のCLogP値が0.7以下である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<11>CLogP値が1以下であるブロック鎖が(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分を含む、<1>~<10>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<12>CLogP値が1以下であるブロック鎖が下記官能基群Gから選択される官能基を有する、<1>~<11>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<官能基群G>
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基
<13>活物質を含有する、<1>~<12>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<14>導電助剤を含有する、<1>~<13>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<15>無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、<1>~<14>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<16>上記<1>~<15>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
<17>正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも1つの層が、<1>~<15>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
<18>上記<1>~<15>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
<19>上記<18>に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
<6>ブロック重合鎖中における、末端ブロック鎖の含有量が35モル%以下であり、CLogP値が1以下であるブロック鎖の含有量が65モル%以上である、<3>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<7>バインダー粒子の平均粒径が50~250nmである、<1>~<6>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<8>Rbとして採りうるアルキル基の炭素数が8以上である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<9>末端ブロック鎖のCLogP値が3.5以上である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<10>CLogP値が1以下であるブロック鎖のCLogP値が0.7以下である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<11>CLogP値が1以下であるブロック鎖が(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分を含む、<1>~<10>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<12>CLogP値が1以下であるブロック鎖が下記官能基群Gから選択される官能基を有する、<1>~<11>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<官能基群G>
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基
<13>活物質を含有する、<1>~<12>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<14>導電助剤を含有する、<1>~<13>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<15>無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、<1>~<14>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<16>上記<1>~<15>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
<17>正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも1つの層が、<1>~<15>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
<18>上記<1>~<15>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
<19>上記<18>に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
本発明は、分散安定性に優れ、固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑制した構成層を実現できる無機固体電解質含有組成物を提供できる。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を提供できる。更に、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供できる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明において化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本発明において、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。(メタ)アクリレートについても同様である。
本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等(以下、置換基等という。)については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、YYY基と記載されている場合であっても、このYYY基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Zが挙げられる。
本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本発明において、ポリマーは、重合体を意味するが、いわゆる高分子化合物と同義である。また、ポリマーバインダー(単にバインダーともいう。)は、ポリマーで構成されたバインダーを意味し、ポリマーそのもの、及びポリマーを含んで形成されたバインダーを包含する。
本発明において化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本発明において、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。(メタ)アクリレートについても同様である。
本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等(以下、置換基等という。)については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、YYY基と記載されている場合であっても、このYYY基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Zが挙げられる。
本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本発明において、ポリマーは、重合体を意味するが、いわゆる高分子化合物と同義である。また、ポリマーバインダー(単にバインダーともいう。)は、ポリマーで構成されたバインダーを意味し、ポリマーそのもの、及びポリマーを含んで形成されたバインダーを包含する。
[無機固体電解質含有組成物]
本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、平均粒径が10nm以上1,000nm以下のバインダー粒子と、分散媒とを含有する。この無機固体電解質含有組成物が含有するバインダー粒子は、後述する式(1)で表される構成成分を有する、CLogP値が2以上である末端ブロック鎖を少なくとも1つ有し、かつCLogP値が1以下であるブロック鎖を末端ブロック鎖に隣接して有するブロック重合鎖を含むブロックポリマーを含んで、上記範囲の大きさを持つ粒子状に、構成されている。
このバインダー粒子は、無機固体電解質含有組成物中において、固体粒子を分散媒中に分散させる機能を有し、固体粒子の分散安定性の向上に寄与すると考えられる。このバインダー粒子は、無機固体電解質含有組成物(分散媒)中に(固体状態で)分散していることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲でその一部が分散媒に溶解していてもよい。本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質が分散媒中に分散したスラリーであることが好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物が含有するバインダー粒子は、少なくとも無機固体電解質含有組成物で形成した層中において、無機固体電解質(更には、共存しうる、活物質、導電助剤)等の固体粒子同士(例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士)を結着させる結着剤として、機能する。更には、集電体と固体粒子とを結着させる結着剤として機能することもある。なお、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有するバインダー粒子は、無機固体電解質含有組成物中において、固体粒子同士を結着させる機能を有していてもいなくてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、平均粒径が10nm以上1,000nm以下のバインダー粒子と、分散媒とを含有する。この無機固体電解質含有組成物が含有するバインダー粒子は、後述する式(1)で表される構成成分を有する、CLogP値が2以上である末端ブロック鎖を少なくとも1つ有し、かつCLogP値が1以下であるブロック鎖を末端ブロック鎖に隣接して有するブロック重合鎖を含むブロックポリマーを含んで、上記範囲の大きさを持つ粒子状に、構成されている。
このバインダー粒子は、無機固体電解質含有組成物中において、固体粒子を分散媒中に分散させる機能を有し、固体粒子の分散安定性の向上に寄与すると考えられる。このバインダー粒子は、無機固体電解質含有組成物(分散媒)中に(固体状態で)分散していることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲でその一部が分散媒に溶解していてもよい。本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質が分散媒中に分散したスラリーであることが好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物が含有するバインダー粒子は、少なくとも無機固体電解質含有組成物で形成した層中において、無機固体電解質(更には、共存しうる、活物質、導電助剤)等の固体粒子同士(例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士)を結着させる結着剤として、機能する。更には、集電体と固体粒子とを結着させる結着剤として機能することもある。なお、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有するバインダー粒子は、無機固体電解質含有組成物中において、固体粒子同士を結着させる機能を有していてもいなくてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑制した構成層を形成できる。そのため、本発明の無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、低抵抗の構成層を有する全固体二次電池用シート、更には全固体二次電池を実現できる。
その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。
すなわち、バインダー粒子は、無機固体電解質含有組成物(分散媒)中で、それを構成するブロックポリマーのCLogP値が1以下であるブロック鎖が(又はこのブロック鎖同士が集合して)コア部分を形成し、このコア部分から末端ブロック鎖が伸びた特定の大きさの粒子を形成していると考えられる。そのため、分散媒に対して高い分散安定性を示す。
無機固体電解質含有組成物中においては、このバインダー粒子は、その上記粒子形状及び大きさを損なうことなく、コア部分が固体粒子の表面に部分的に、しかも強固に吸着していると考えられる。そのため、バインダー粒子が吸着した固体粒子は末端ブロック鎖により分散媒に対する分散性が高められて、経時による再凝集若しくは沈降等が抑えられる(分散安定性が改善される)。その結果、この無機固体電解質含有組成物で形成される構成層中の固体粒子同士の接触状態(強固な結着状態)を維持しつつも接触状態のバラツキを抑えることができ、固体粒子間の界面抵抗、更には構成層の抵抗の上昇を抑制できる。
すなわち、バインダー粒子は、無機固体電解質含有組成物(分散媒)中で、それを構成するブロックポリマーのCLogP値が1以下であるブロック鎖が(又はこのブロック鎖同士が集合して)コア部分を形成し、このコア部分から末端ブロック鎖が伸びた特定の大きさの粒子を形成していると考えられる。そのため、分散媒に対して高い分散安定性を示す。
無機固体電解質含有組成物中においては、このバインダー粒子は、その上記粒子形状及び大きさを損なうことなく、コア部分が固体粒子の表面に部分的に、しかも強固に吸着していると考えられる。そのため、バインダー粒子が吸着した固体粒子は末端ブロック鎖により分散媒に対する分散性が高められて、経時による再凝集若しくは沈降等が抑えられる(分散安定性が改善される)。その結果、この無機固体電解質含有組成物で形成される構成層中の固体粒子同士の接触状態(強固な結着状態)を維持しつつも接触状態のバラツキを抑えることができ、固体粒子間の界面抵抗、更には構成層の抵抗の上昇を抑制できる。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、全固体二次電池用シート(全固体二次電池用電極シートを含む。)又は全固体二次電池の、固体電解質層又は活物質層の形成材料(構成層形成材料)として好ましく用いることができる。
本発明の無機固体電解質含有組成物は非水系組成物であることが好ましい。本発明において、非水系組成物とは、水分を含有しない態様に加えて、含水率(水分含有量ともいう。)が好ましくは500ppm以下である形態をも包含する。非水系組成物において、含水率は、200ppm以下であることがより好ましく、100ppm以下であることが更に好ましく、50ppm以下であることが特に好ましい。無機固体電解質含有組成物が非水系組成物であると、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、無機固体電解質含有組成物中に含有している水の量(無機固体電解質含有組成物に対する質量割合)を示し、具体的には、0.02μmのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質に加えて、活物質、更には導電助剤等を含有する態様も包含する(この態様の組成物を電極組成物という。)。
以下、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
以下、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
<無機固体電解質>
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、(i)硫化物系無機固体電解質、(ii)酸化物系無機固体電解質、(iii)ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、(iv)水素化物系無機固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、(i)硫化物系無機固体電解質、(ii)酸化物系無機固体電解質、(iii)ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、(iv)水素化物系無機固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
(i)硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式(S1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1~e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1~12:0~5:1:2~12:0~10を満たす。a1は1~9が好ましく、1.5~7.5がより好ましい。b1は0~3が好ましく、0~1がより好ましい。d1は2.5~10が好ましく、3.0~8.5がより好ましい。e1は0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1~e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1~12:0~5:1:2~12:0~10を満たす。a1は1~9が好ましく、1.5~7.5がより好ましい。b1は0~3が好ましく、0~1がより好ましい。d1は2.5~10が好ましく、3.0~8.5がより好ましい。e1は0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
硫化物系無機固体電解質は、非結晶(ガラス)であっても結晶化(ガラスセラミックス化)していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Li、P及びSを含有するLi-P-S系ガラス、又はLi、P及びSを含有するLi-P-S系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
Li-P-S系ガラス及びLi-P-S系ガラスセラミックスにおける、Li2SとP2S5との比率は、Li2S:P2S5のモル比で、好ましくは60:40~90:10、より好ましくは68:32~78:22である。Li2SとP2S5との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは1×10-4S/cm以上、より好ましくは1×10-3S/cm以上とすることができる。上限は特にないが、1×10-1S/cm以下であることが実際的である。
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
(ii)酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10-6S/cm以上であることが好ましく、5×10-6S/cm以上であることがより好ましく、1×10-5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、1×10-1S/cm以下であることが実際的である。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10-6S/cm以上であることが好ましく、5×10-6S/cm以上であることがより好ましく、1×10-5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、1×10-1S/cm以下であることが実際的である。
具体的な化合物例としては、例えばLixaLayaTiO3〔xaは0.3≦xa≦0.7を満たし、yaは0.3≦ya≦0.7を満たす。〕(LLT); LixbLaybZrzbMbb
mbOnb(MbbはAl、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及びSnから選ばれる1種以上の元素である。xbは5≦xb≦10を満たし、ybは1≦yb≦4を満たし、zbは1≦zb≦4を満たし、mbは0≦mb≦2を満たし、nbは5≦nb≦20を満たす。); LixcBycMcc
zcOnc(MccはC、S、Al、Si、Ga、Ge、In及びSnから選ばれる1種以上の元素である。xcは0<xc≦5を満たし、ycは0<yc≦1を満たし、zcは0<zc≦1を満たし、ncは0<nc≦6を満たす。); Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xdは1≦xd≦3を満たし、ydは0≦yd≦1を満たし、zdは0≦zd≦2を満たし、adは0≦ad≦1を満たし、mdは1≦md≦7を満たし、ndは3≦nd≦13を満たす。); Li(3-2xe)Mee
xeDeeO(xeは0以上0.1以下の数を表し、Meeは2価の金属原子を表す。Deeはハロゲン原子又は2種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。); LixfSiyfOzf(xfは1≦xf≦5を満たし、yfは0<yf≦3を満たし、zfは1≦zf≦10を満たす。); LixgSygOzg(xgは1≦xg≦3を満たし、ygは0<yg≦2を満たし、zgは1≦zg≦10を満たす。); Li3BO3; Li3BO3-Li2SO4; Li2O-B2O3-P2O5; Li2O-SiO2; Li6BaLa2Ta2O12; Li3PO(4-3/2w)Nw(wはw<1); LISICON(Lithium super ionic conductor)型結晶構造を有するLi3.5Zn0.25GeO4; ペロブスカイト型結晶構造を有するLa0.55Li0.35TiO3; NASICON(Natrium super ionic conductor)型結晶構造を有するLiTi2P3O12; Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xhは0≦xh≦1を満たし、yhは0≦yh≦1を満たす。); ガーネット型結晶構造を有するLi7La3Zr2O12(LLZ)等が挙げられる。
またLi、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li3PO4); リン酸リチウムの酸素元素の一部を窒素元素で置換したLiPON; LiPOD1(D1は、好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及びAuから選ばれる1種以上の元素である。)等が挙げられる。
更に、LiA1ON(A1は、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれる1種以上の元素である。)等も好ましく用いることができる。
またLi、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li3PO4); リン酸リチウムの酸素元素の一部を窒素元素で置換したLiPON; LiPOD1(D1は、好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及びAuから選ばれる1種以上の元素である。)等が挙げられる。
更に、LiA1ON(A1は、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれる1種以上の元素である。)等も好ましく用いることができる。
(iii)ハロゲン化物系無機固体電解質
ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS,2018,30,1803075に記載のLi3YBr6、Li3YCl6等の化合物が挙げられる。中でも、Li3YBr6、Li3YCl6が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS,2018,30,1803075に記載のLi3YBr6、Li3YCl6等の化合物が挙げられる。中でも、Li3YBr6、Li3YCl6が好ましい。
(iv)水素化物系無機固体電解質
水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等が挙げられる。
水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等が挙げられる。
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の平均粒径(体積平均粒子径)は特に制限されないが、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。上限としては、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましい。
無機固体電解質の平均粒径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水(水に不安定な物質の場合はヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA-920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要により日本産業規格(JIS) Z 8828:2013「粒子径解析-動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
無機固体電解質の平均粒径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水(水に不安定な物質の場合はヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA-920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要により日本産業規格(JIS) Z 8828:2013「粒子径解析-動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
無機固体電解質は、1種を含有していても、2種以上を含有していてもよい。
固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積(cm2)当たりの無機固体電解質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積(cm2)当たりの無機固体電解質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
無機固体電解質の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、結着性の点、更には分散性の点で、固形分100質量%において、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、99.9質量%以下であることが好ましく、99.5質量%以下であることがより好ましく、99質量%以下であることが特に好ましい。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本発明において、固形分(固形成分)とは、無機固体電解質含有組成物を、1mmHgの気圧下、窒素雰囲気下150℃で6時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本発明において、固形分(固形成分)とは、無機固体電解質含有組成物を、1mmHgの気圧下、窒素雰囲気下150℃で6時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
<バインダー粒子>
本発明の無機固体電解質含有組成物は、平均粒径が10nm以上1,000nm以下のバインダー粒子を少なくとも1種含有する。無機固体電解質含有組成物が含有するバインダー粒子は、特に制限されないが1~5種とすることができる。
バインダー粒子は、平均粒径が10~1,000nmであることにより、固体粒子の分散安定性(低抵抗化)と固体粒子同士の結着性とを両立できる。バインダー粒子の平均粒径は、固体粒子同士の結着性の点で、30nm以上が好ましく、50nm以上がより好ましい。一方、低抵抗化の点で、500nm以下が好ましく、300nm以下がより好ましく、250nm以下が更に好ましく、200nm以下が特に好ましい。バインダー粒子の平均粒径は上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。
なお、全固体二次電池の構成層におけるバインダー粒子の平均粒径は、例えば、電池を分解してバインダー粒子を含有する構成層を剥がした後、その構成層について測定を行い、予め測定していたバインダー粒子以外の粒子の粒子径の測定値を排除することにより、測定することができる。
バインダー粒子の平均粒径は、例えば、ブロックポリマーの合成に用いる溶媒の種類、合成(重合反応)時間若しくは温度、更には重合方法の種類、またブロックポリマー中の構成成分の種類及び含有量等により、調整できる。
バインダー粒子の形状は、特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、球状若しくは顆粒状が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、平均粒径が10nm以上1,000nm以下のバインダー粒子を少なくとも1種含有する。無機固体電解質含有組成物が含有するバインダー粒子は、特に制限されないが1~5種とすることができる。
バインダー粒子は、平均粒径が10~1,000nmであることにより、固体粒子の分散安定性(低抵抗化)と固体粒子同士の結着性とを両立できる。バインダー粒子の平均粒径は、固体粒子同士の結着性の点で、30nm以上が好ましく、50nm以上がより好ましい。一方、低抵抗化の点で、500nm以下が好ましく、300nm以下がより好ましく、250nm以下が更に好ましく、200nm以下が特に好ましい。バインダー粒子の平均粒径は上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。
なお、全固体二次電池の構成層におけるバインダー粒子の平均粒径は、例えば、電池を分解してバインダー粒子を含有する構成層を剥がした後、その構成層について測定を行い、予め測定していたバインダー粒子以外の粒子の粒子径の測定値を排除することにより、測定することができる。
バインダー粒子の平均粒径は、例えば、ブロックポリマーの合成に用いる溶媒の種類、合成(重合反応)時間若しくは温度、更には重合方法の種類、またブロックポリマー中の構成成分の種類及び含有量等により、調整できる。
バインダー粒子の形状は、特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、球状若しくは顆粒状が好ましい。
バインダー粒子は、ブロックポリマーを含んで構成されている。したがって、バインダー粒子は少なくとも1分子のブロックポリマーを含んでいればよく、同種及び異種に関わらず2分子以上のブロックポリマーを含んで構成されていてもよく、更にブロックポリマー以外の成分を含んでいてもよい。
(ブロックポリマー)
バインダー粒子を構成(形成)するブロックポリマーは、末端ブロック鎖と、この末端ブロック鎖に隣接するブロック鎖とを有するブロック重合鎖を含むポリマーである。したがって、本発明で規定するブロックポリマーは、上記ブロック重合鎖を含んでいる限り、特に制限されず、主鎖がブロック重合鎖であってもなくてもよい。このようなブロックポリマーは、主鎖としてブロック重合鎖を含む態様(例えば実施例で合成したブロックポリマーB-1)、側鎖としてブロック重合鎖を含む態様(例えば実施例で合成したブロックポリマーB-4)、更には主鎖及び側鎖としてブロック重合鎖を含む態様等を包含する。主鎖又は側鎖がブロック重合鎖を含む場合、ブロック重合鎖は主鎖又は側鎖の全部又は一部として組み込まれる。なお、各ブロック鎖及びブロック重合鎖はその末端基を含まない鎖をいう。
ブロックポリマーの末端基は、重合方法、重合停止方法等によって、適宜の基、例えば、水素原子、連鎖移動剤残基、開始剤残基等が導入される。
バインダー粒子を構成(形成)するブロックポリマーは、末端ブロック鎖と、この末端ブロック鎖に隣接するブロック鎖とを有するブロック重合鎖を含むポリマーである。したがって、本発明で規定するブロックポリマーは、上記ブロック重合鎖を含んでいる限り、特に制限されず、主鎖がブロック重合鎖であってもなくてもよい。このようなブロックポリマーは、主鎖としてブロック重合鎖を含む態様(例えば実施例で合成したブロックポリマーB-1)、側鎖としてブロック重合鎖を含む態様(例えば実施例で合成したブロックポリマーB-4)、更には主鎖及び側鎖としてブロック重合鎖を含む態様等を包含する。主鎖又は側鎖がブロック重合鎖を含む場合、ブロック重合鎖は主鎖又は側鎖の全部又は一部として組み込まれる。なお、各ブロック鎖及びブロック重合鎖はその末端基を含まない鎖をいう。
ブロックポリマーの末端基は、重合方法、重合停止方法等によって、適宜の基、例えば、水素原子、連鎖移動剤残基、開始剤残基等が導入される。
本発明において、ポリマーの主鎖とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダントとみなしうる線状分子鎖をいう。枝分れ鎖若しくはペンダント鎖とみなす分子鎖の質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。ただし、ポリマー末端が有する末端基は主鎖に含まない。また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分子鎖をいい、短分子鎖及び長分子鎖を含む。
ブロックポリマーが主鎖としてブロック重合鎖を含む態様においては、主鎖に後述するブロック重合鎖を含むポリマーが好ましく、その中でも、A-Bブロック重合鎖構造を含むポリマーがより好ましく、下記式(2)で表されるポリマーが更に好ましい。
式(2) A-B
式(2)において、A-Bは後述するA-Bブロック重合鎖構造(n=1である2元ブロック共重合鎖)と同義であり、Aは後述する末端ブロック鎖を示し、Bは後述する極性ブロック鎖を示す。ただし、各ブロック鎖は末端基を有さない。
このブロックポリマーにおけるA及びBの含有量は、後述するブロック重合鎖における末端ブロック鎖及び極性ブロック鎖の含有量と同じである。
式(2) A-B
式(2)において、A-Bは後述するA-Bブロック重合鎖構造(n=1である2元ブロック共重合鎖)と同義であり、Aは後述する末端ブロック鎖を示し、Bは後述する極性ブロック鎖を示す。ただし、各ブロック鎖は末端基を有さない。
このブロックポリマーにおけるA及びBの含有量は、後述するブロック重合鎖における末端ブロック鎖及び極性ブロック鎖の含有量と同じである。
ブロックポリマーが側鎖としてブロック重合鎖を含む態様においては、ブロックポリマーは下記式(3)で表されるポリマー、すなわち、ブロック重合鎖Cを有する構成成分と、Dで表される構成成分との共重合体が好ましい。このブロックポリマーが有するブロック重合鎖Cは、特に制限されず、後述するブロック重合鎖の構造が挙げられ、中でも、A-Bブロック重合鎖構造(末端ブロック鎖Aは極性ブロック鎖Bを介してブロックポリマーの主鎖に結合する。)が好ましい。ブロックポリマーがブロック重合鎖Cを有する構成成分を複数有する場合、各構成成分が有する複数のブロック重合鎖Cは同一でも異なっていてもよい。
式(3)で表されるブロックポリマーは、ブロック重合鎖Cを有する構成成分の炭素―炭素結合鎖と構成成分Dとからなる主鎖を有し、その側鎖として連結基Xを介してブロック重合鎖Cを有するポリマーである。
式(3)で表されるブロックポリマーの主鎖は、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル等の逐次重合(重縮合、重付加若しくは付加縮合)ポリマーからなる主鎖でもよいが、フッ素系ポリマー(含フッ素ポリマー)、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー、(メタ)アクリルポリマー等の連鎖重合ポリマーからなる主鎖が好ましく、(メタ)アクリルポリマーからなる主鎖がより好ましい。(メタ)アクリルポリマーは後述する(メタ)アクリル化合物由来の構成成分を50モル%以上有するポリマーである。
式(3)で表されるブロックポリマーの主鎖は、各構成成分の、ランダム共重合鎖でもブロック共重合鎖でも交互共重合鎖でもよいが、ランダム共重合鎖が好ましい。
式(3)で表されるブロックポリマーは、ブロック重合鎖Cを有する構成成分の炭素―炭素結合鎖と構成成分Dとからなる主鎖を有し、その側鎖として連結基Xを介してブロック重合鎖Cを有するポリマーである。
式(3)で表されるブロックポリマーの主鎖は、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル等の逐次重合(重縮合、重付加若しくは付加縮合)ポリマーからなる主鎖でもよいが、フッ素系ポリマー(含フッ素ポリマー)、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー、(メタ)アクリルポリマー等の連鎖重合ポリマーからなる主鎖が好ましく、(メタ)アクリルポリマーからなる主鎖がより好ましい。(メタ)アクリルポリマーは後述する(メタ)アクリル化合物由来の構成成分を50モル%以上有するポリマーである。
式(3)で表されるブロックポリマーの主鎖は、各構成成分の、ランダム共重合鎖でもブロック共重合鎖でも交互共重合鎖でもよいが、ランダム共重合鎖が好ましい。
Xは2価の連結基を示す。Xとして採りうる連結基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1~6(好ましくは1~3)のアルキレン基、炭素数2~6(好ましくは2~3)のアルケニレン基、炭素数6~22(好ましくは6~10)のアリーレン基、酸素原子、シアノ基、硫黄原子、イミノ基(-NRN-:RNは水素原子、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数6~10のアリール基を示す。)、カルボニル基、リン酸連結基(-O-P(OH)(O)-O-)、ホスホン酸連結基(-P(OH)(O)-O-)、又はそれらを組み合わせた基等が挙げられる。Xとしては、炭素数1~6のアルキレン基、酸素原子、シアノ基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた基が好ましく、-CO-O-基又は-CO-N(RN)-基(RNは上述の通り。)を含む基がより好ましく、更に、アルキレン基、カルボニル基、酸素原子、シアノ基等を含む基が更に好ましい。組み合わせた基において、組み合わせる基の数は、特に制限されず、例えば、2~20個とすることができ、4~15個が好ましい。
本発明において、連結基を構成する原子の数(構成原子数という。)は、1~35個であることが好ましく、5~32個であることがより好ましく、10~30個であることが更に好ましい。連結基の連結原子数は30個以下であることが好ましく、20個以下であることがより好ましく、15個以下とすることもできる。下限としては、1個以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、-CH2-C(=O)-O-の場合、連結基を構成する原子の数は6となるが、連結原子数は3となる。
上記式(3)において連結基Xを有する1,2-エタンジイル構造としては、例えば、ブロック重合鎖Cの重合に用いた連鎖移動剤若しくは重合開始剤の残基とこれと反応する官能基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物とから形成される。例えば、後述するブロックポリマーB-4等では、4-シアノ-4-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]ペンタン酸の残基(-C(CH3)(CN)C2H4COOH)とメタクリル酸グリシジルとから形成されている。上記残基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物としては、残基(連鎖移動剤若しくは重合開始剤)の種類に応じて、付加反応、置換反応若しくは縮合反応等の反応性を示す官能基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物(好ましくは(メタ)アクリル化合物又はビニル化合物)が挙げられる。
上記連結基は任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、上記置換基Zが挙げられ、例えば、アルキル基又はハロゲン原子などが挙げられる。
本発明において、連結基を構成する原子の数(構成原子数という。)は、1~35個であることが好ましく、5~32個であることがより好ましく、10~30個であることが更に好ましい。連結基の連結原子数は30個以下であることが好ましく、20個以下であることがより好ましく、15個以下とすることもできる。下限としては、1個以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、-CH2-C(=O)-O-の場合、連結基を構成する原子の数は6となるが、連結原子数は3となる。
上記式(3)において連結基Xを有する1,2-エタンジイル構造としては、例えば、ブロック重合鎖Cの重合に用いた連鎖移動剤若しくは重合開始剤の残基とこれと反応する官能基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物とから形成される。例えば、後述するブロックポリマーB-4等では、4-シアノ-4-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]ペンタン酸の残基(-C(CH3)(CN)C2H4COOH)とメタクリル酸グリシジルとから形成されている。上記残基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物としては、残基(連鎖移動剤若しくは重合開始剤)の種類に応じて、付加反応、置換反応若しくは縮合反応等の反応性を示す官能基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物(好ましくは(メタ)アクリル化合物又はビニル化合物)が挙げられる。
上記連結基は任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、上記置換基Zが挙げられ、例えば、アルキル基又はハロゲン原子などが挙げられる。
式(3)において、Cは後述するブロック重合鎖を示し、具体的には、上記末端ブロック鎖を少なくとも1つ有し、かつ極性ブロック鎖を末端ブロック鎖に隣接して有するブロック重合鎖である。式(3)で表されるブロックポリマーが有するブロック重合鎖Cは、上記式(2)で表されるブロックポリマーが有するA-Bブロック重合鎖構造と同義であり、好ましいものも同じである。
ブロック重合鎖Cを有する構成成分は、例えば、エチレン性不飽和結合含有化合物に、ブロック重合鎖Cを導入した化合物に由来する構成成分が挙げられる。
式(3)で表されるブロックポリマーにおいて、ブロック重合鎖Cを有する構成成分の含有数は特に限定されず1つでも複数でもよい。
ブロック重合鎖Cを有する構成成分は、例えば、エチレン性不飽和結合含有化合物に、ブロック重合鎖Cを導入した化合物に由来する構成成分が挙げられる。
式(3)で表されるブロックポリマーにおいて、ブロック重合鎖Cを有する構成成分の含有数は特に限定されず1つでも複数でもよい。
式(3)において、DはCLogP値が1以下の構成成分を示し、ブロック重合鎖Cを有する構成成分に対して共重合される成分である。
この構成成分のCLogP値は、1以下であることが好ましく、固体粒子同士の結着性及び分散安定性の点で、0.9以下であることがより好ましく、0.8以下であることが更に好ましい。下限は、特に制限されず、実際的には-3以上であり、-2以上が好ましく、-1以上がより好ましい。CLogP値は、ポリマーに組み込まれた状態(構成成分)としての値ではなく、この構成成分を導く化合物(共重合性化合物)における値を採用する。その算出方法は後述する末端ブロック鎖の算出方法と同じである。
Dを導く共重合性化合物としては、CLogP値を満足する限り特に制限されないが、例えば、末端ブロック鎖が有するその他の構成成分を導くエチレン性不飽和結合含有化合物(ただし、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物のアルキル基は短鎖アルキル基に限定されず、炭素数の上限は後述する式(1)のRbとしてとりうるアルキル基と同じである。)が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。
共重合性化合物は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、後述する置換基Zから選択される基が挙げられ、中でも、CLogP値の点で、後述する官能基群Gから選択される官能基を有していることが好ましい。
このような共重合性化合物としては、例えば、こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸、ジメチルアクリルアミド等の実施例で用いた化合物以外にも、アクリル酸、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリロニトリル、N-イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、N-tブチルアクリルアミド、(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。
Dを導く共重合性化合物のCLogP値は、例えばその化学構造、更には置換基Z又は官能基群Gから選択される官能基の有無等によって、適宜に調整できる。
式(3)で表されるブロックポリマーにおいて、構成成分Dは単一の構成成分であってもよいが、複数の構成成分であってもよく、複数の構成成分からなるブロック重合鎖であることが好ましい。
この構成成分のCLogP値は、1以下であることが好ましく、固体粒子同士の結着性及び分散安定性の点で、0.9以下であることがより好ましく、0.8以下であることが更に好ましい。下限は、特に制限されず、実際的には-3以上であり、-2以上が好ましく、-1以上がより好ましい。CLogP値は、ポリマーに組み込まれた状態(構成成分)としての値ではなく、この構成成分を導く化合物(共重合性化合物)における値を採用する。その算出方法は後述する末端ブロック鎖の算出方法と同じである。
Dを導く共重合性化合物としては、CLogP値を満足する限り特に制限されないが、例えば、末端ブロック鎖が有するその他の構成成分を導くエチレン性不飽和結合含有化合物(ただし、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物のアルキル基は短鎖アルキル基に限定されず、炭素数の上限は後述する式(1)のRbとしてとりうるアルキル基と同じである。)が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。
共重合性化合物は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、後述する置換基Zから選択される基が挙げられ、中でも、CLogP値の点で、後述する官能基群Gから選択される官能基を有していることが好ましい。
このような共重合性化合物としては、例えば、こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸、ジメチルアクリルアミド等の実施例で用いた化合物以外にも、アクリル酸、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリロニトリル、N-イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、N-tブチルアクリルアミド、(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。
Dを導く共重合性化合物のCLogP値は、例えばその化学構造、更には置換基Z又は官能基群Gから選択される官能基の有無等によって、適宜に調整できる。
式(3)で表されるブロックポリマーにおいて、構成成分Dは単一の構成成分であってもよいが、複数の構成成分であってもよく、複数の構成成分からなるブロック重合鎖であることが好ましい。
式(3)で表されるブロックポリマーにおいて、ブロック重合鎖Cを有する構成成分の含有量は、ブロックポリマーを構成する全構成成分(通常、ブロック重合鎖Cを有する構成成分と上記Dで表される構成成分の合計モル数)に対して、分散安定性の点で、0.1モル%以上が好ましく、0.2モル%以上がより好ましく、0.4モル%以上が更に好ましい。上限は、固体粒子同士の結着性の点で、20モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましく、5モル%以下が更に好ましい。
式(3)で表されるブロックポリマーにおいて、Dで表される構成成分の含有量は、ブロックポリマーを構成する全構成成分に対して、固体粒子同士の結着性の点で、80モル%以上が好ましく、90モル%以上がより好ましく、95モル%以上が更に好ましい。上限は、分散安定性の点で、99.9モル%以下が好ましく、99.8モル%以下がより好ましく、99.7モル%以下が更に好ましい。
ブロック重合鎖Cと構成成分(ブロック重合鎖)Dの共重合(モル)比は、1:99~30:70であることが好ましく、1:99~20:80であることがより好ましく、1:99~10:90であることが更に好ましい。
式(3)で表されるブロックポリマーにおいて、Dで表される構成成分の含有量は、ブロックポリマーを構成する全構成成分に対して、固体粒子同士の結着性の点で、80モル%以上が好ましく、90モル%以上がより好ましく、95モル%以上が更に好ましい。上限は、分散安定性の点で、99.9モル%以下が好ましく、99.8モル%以下がより好ましく、99.7モル%以下が更に好ましい。
ブロック重合鎖Cと構成成分(ブロック重合鎖)Dの共重合(モル)比は、1:99~30:70であることが好ましく、1:99~20:80であることがより好ましく、1:99~10:90であることが更に好ましい。
((ブロック重合鎖))
ブロック重合鎖は、後述する式(1)で表される構成成分を有する、CLogP値が2以上である末端ブロック鎖を少なくとも1つと、CLogP値が1以下であるブロック鎖を少なくとも1つ有する。
CLogP値が1以下であるブロック鎖(以下、極性ブロック鎖ということがある。)は少なくとも1つの末端ブロック鎖に直接又は間接的に隣接(結合)している。本発明において、ブロック鎖が隣接するとは、2つのブロック鎖が他のブロック鎖を介することなく結合していることを意味し、2つのブロック鎖の端部同士が直接結合する態様と、2つのブロック鎖がブロック鎖ではない連結基等を介して間接的に結合する態様との両態様を包含する。連結基等は、重合方法、ブロック鎖の結合方法、更には用いる連鎖移動剤等に応じて一義的に決定されず、適宜の基、通常有機基を適用できる。
ブロック重合鎖が有する末端ブロック鎖及び極性ブロック鎖の数は、それぞれ、ブロック重合鎖又はブロックポリマーの分子構造(高分子鎖構造)、ブロック鎖の結合数等に応じて一義的に決定されず、適宜に選択される。例えば、ブロックポリマーの高分子鎖構造が直線状であって結合数が少ないものであれば、末端ブロック鎖は1つであり、極性ブロック鎖は1つとなる(下記2元ブロック共重合鎖)。ブロック重合鎖の高分子鎖構造は、特に制限されず、線状構造でも分岐構造(グラフト構造、星形構造、くし形構造等)でもよいが、線状構造が好ましい。
ブロック重合鎖の構造(ブロック鎖の結合形態)は、ブロック重合鎖の末端に位置するブロック鎖の少なくとも1つが上記末端ブロック鎖であれば、特に制限されず、ブロック重合鎖の末端に位置するブロック鎖の残りは極性ブロック鎖であってもよく、また末端ブロック鎖及び極性ブロック鎖以外のブロック鎖であってもよい。
ブロック重合鎖の構造としては、例えば、末端ブロック鎖(セグメント)を「A」、極性ブロック鎖(セグメント)を「B」とすると、A-Bブロック重合鎖構造が挙げられ、中でも、A-(B)nブロック重合鎖構造、A-(B)n-Aブロック重合鎖構造が好ましい。両ブロック重合鎖構造において、nは1以上の整数であり、好ましくは1(2元ブロック共重合鎖)である。なお、nが2以上の整数である場合、隣接する2つの極性ブロック鎖Bは互いに異なるブロック鎖である。ブロック重合鎖が末端ブロック鎖及び極性ブロック鎖以外のブロック鎖を有する場合、このブロック鎖を「C」とすると、例えば、A-B-Cブロック重合鎖構造等が挙げられる。
ブロック重合鎖は、後述する式(1)で表される構成成分を有する、CLogP値が2以上である末端ブロック鎖を少なくとも1つと、CLogP値が1以下であるブロック鎖を少なくとも1つ有する。
CLogP値が1以下であるブロック鎖(以下、極性ブロック鎖ということがある。)は少なくとも1つの末端ブロック鎖に直接又は間接的に隣接(結合)している。本発明において、ブロック鎖が隣接するとは、2つのブロック鎖が他のブロック鎖を介することなく結合していることを意味し、2つのブロック鎖の端部同士が直接結合する態様と、2つのブロック鎖がブロック鎖ではない連結基等を介して間接的に結合する態様との両態様を包含する。連結基等は、重合方法、ブロック鎖の結合方法、更には用いる連鎖移動剤等に応じて一義的に決定されず、適宜の基、通常有機基を適用できる。
ブロック重合鎖が有する末端ブロック鎖及び極性ブロック鎖の数は、それぞれ、ブロック重合鎖又はブロックポリマーの分子構造(高分子鎖構造)、ブロック鎖の結合数等に応じて一義的に決定されず、適宜に選択される。例えば、ブロックポリマーの高分子鎖構造が直線状であって結合数が少ないものであれば、末端ブロック鎖は1つであり、極性ブロック鎖は1つとなる(下記2元ブロック共重合鎖)。ブロック重合鎖の高分子鎖構造は、特に制限されず、線状構造でも分岐構造(グラフト構造、星形構造、くし形構造等)でもよいが、線状構造が好ましい。
ブロック重合鎖の構造(ブロック鎖の結合形態)は、ブロック重合鎖の末端に位置するブロック鎖の少なくとも1つが上記末端ブロック鎖であれば、特に制限されず、ブロック重合鎖の末端に位置するブロック鎖の残りは極性ブロック鎖であってもよく、また末端ブロック鎖及び極性ブロック鎖以外のブロック鎖であってもよい。
ブロック重合鎖の構造としては、例えば、末端ブロック鎖(セグメント)を「A」、極性ブロック鎖(セグメント)を「B」とすると、A-Bブロック重合鎖構造が挙げられ、中でも、A-(B)nブロック重合鎖構造、A-(B)n-Aブロック重合鎖構造が好ましい。両ブロック重合鎖構造において、nは1以上の整数であり、好ましくは1(2元ブロック共重合鎖)である。なお、nが2以上の整数である場合、隣接する2つの極性ブロック鎖Bは互いに異なるブロック鎖である。ブロック重合鎖が末端ブロック鎖及び極性ブロック鎖以外のブロック鎖を有する場合、このブロック鎖を「C」とすると、例えば、A-B-Cブロック重合鎖構造等が挙げられる。
- 末端ブロック鎖 -
ブロック重合鎖を形成する末端ブロック鎖は、ブロック共重合鎖の末端に位置する鎖であればよいが、ブロック重合鎖がブロックポリマーに組み込まれた際にブロックポリマーの末端に位置するブロック鎖であることが好ましい。末端ブロック鎖にはその末端に結合する末端基は含まない。
この末端ブロック鎖は、下記式(1)で表される構成成分を有しており、CLogP値が2以上である。末端ブロック鎖のCLogP値が2以上であることにより、ブロックポリマーが所定の大きさのバインダー粒子を形成できる。特に固体粒子の分散安定性を更に高めることができ、固体粒子の分散安定性(低抵抗化)と固体粒子同士の結着性とを高い水準で両立できる点で、末端ブロック鎖のCLogP値は、2.5以上であることが好ましく、3.5以上であることがより好ましく、4以上とすることもできる。CLogP値の上限値は、特に制限されず、実際的には10以下であり、7以下であることが好ましい。
ブロック重合鎖を形成する末端ブロック鎖は、ブロック共重合鎖の末端に位置する鎖であればよいが、ブロック重合鎖がブロックポリマーに組み込まれた際にブロックポリマーの末端に位置するブロック鎖であることが好ましい。末端ブロック鎖にはその末端に結合する末端基は含まない。
この末端ブロック鎖は、下記式(1)で表される構成成分を有しており、CLogP値が2以上である。末端ブロック鎖のCLogP値が2以上であることにより、ブロックポリマーが所定の大きさのバインダー粒子を形成できる。特に固体粒子の分散安定性を更に高めることができ、固体粒子の分散安定性(低抵抗化)と固体粒子同士の結着性とを高い水準で両立できる点で、末端ブロック鎖のCLogP値は、2.5以上であることが好ましく、3.5以上であることがより好ましく、4以上とすることもできる。CLogP値の上限値は、特に制限されず、実際的には10以下であり、7以下であることが好ましい。
末端ブロック鎖のCLogP値は、末端ブロック鎖全体のCLogP値を意味する。すなわち、末端ブロック鎖を形成する構成成分及びそのモル分率に基づいて算出される値であり、末端ブロック鎖に結合する末端基は考慮(算入)しない。また、各構成成分のCLogP値は、末端ブロック鎖に組み込まれた状態(重合後の形態、例えば後述する式(1)で表される構造)における値ではなく、構成成分を導く化合物(重合性化合物)における値を採用する。
具体的には、下記式で算出されるCLogP値とする。
CLogP値
=PC1×MC1+PC2×MC2+・・・+PCn×MCn
ここで、PC1、PC2及びPCnは構成成分C1、C2及びCnを導く各化合物のCLogP値を示し、MC1、MC2及びMCnは構成成分C1、C2及びCnの、末端ブロック鎖を形成する全構成成分中のモル分率を示す。nは末端ブロック鎖を形成する構成成分の種類数を示し、種類数が1又は2のとき0であり、種類数が3以上のとき、3以上の整数である。
本発明において、CLogP値とは、各構成成分を導く化合物について、1-オクタノールと水への分配係数Pの常用対数LogPを計算によって求めた値である。CLogP値の計算に用いる方法、ソフトウェアについては公知のものを用いることができるが、特に断らない限り、PerkinElmer社のChemDrawを用いて構造を描画し、算出した値とする。
本発明において、末端ブロック鎖のCLogP値は、構成成分を導く化合物の種類及び含有量によって調整でき、構成成分を導く化合物のCLogP値は、例えば、式(1)で表される構成成分であればRbの炭素数、任意に有していてもよい置換基等によって適宜に調整できる。
具体的には、下記式で算出されるCLogP値とする。
CLogP値
=PC1×MC1+PC2×MC2+・・・+PCn×MCn
ここで、PC1、PC2及びPCnは構成成分C1、C2及びCnを導く各化合物のCLogP値を示し、MC1、MC2及びMCnは構成成分C1、C2及びCnの、末端ブロック鎖を形成する全構成成分中のモル分率を示す。nは末端ブロック鎖を形成する構成成分の種類数を示し、種類数が1又は2のとき0であり、種類数が3以上のとき、3以上の整数である。
本発明において、CLogP値とは、各構成成分を導く化合物について、1-オクタノールと水への分配係数Pの常用対数LogPを計算によって求めた値である。CLogP値の計算に用いる方法、ソフトウェアについては公知のものを用いることができるが、特に断らない限り、PerkinElmer社のChemDrawを用いて構造を描画し、算出した値とする。
本発明において、末端ブロック鎖のCLogP値は、構成成分を導く化合物の種類及び含有量によって調整でき、構成成分を導く化合物のCLogP値は、例えば、式(1)で表される構成成分であればRbの炭素数、任意に有していてもよい置換基等によって適宜に調整できる。
末端ブロック鎖は、下記式(1)で表される構成成分を有している。これにより、末端ブロック鎖のCLogP値を上記範囲に調整しやすく、固体粒子の分散安定性を高めることができる。
式(1)において、Raは、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)又は炭素数1~6のアルキル基を示し、水素原子又はアルキル基が好ましい。Raとして採りうるアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状鎖のいずれでもよく、その炭素数は1~3が好ましく、1がより好ましい。
Rbは、炭素数3以上の、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す。Rbとして採りうるアルキル基は、環状アルキル基以外の基であればよく、直鎖のアルキル基が好ましい。Rbとして採りうるアルキル基の炭素数は、とりわけ固体粒子の分散安定性を高めることができる点で、6以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましく、10以上であることが更に好ましく、12以上であることが特に好ましい。このアルキル基の炭素数の上限は、特に制限されず、実際的には25以下であり、20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましい。
末端ブロック鎖は、上記式(1)で表される構成成分を含む少なくとも2種の構成成分を含むことが好ましい。2種の構成成分は、式(1)で表される構成成分を少なくとも1種含んでいればよく、式(1)で表される構成成分からなる態様と、式(1)で表される構成成分と、その他の構成成分とからなる態様との両態様を包含する。末端ブロック鎖が含む構成成分の種類数は、2種以上が好ましく、2~5種がより好ましく、2種又は3種が更に好ましい。末端ブロック鎖は、式(1)で表される構成成分1種と、その他の構成成分1種とを含む2種からなる鎖が好ましい。
末端ブロック鎖が有するその他の構成成分としては、式(1)で表される構成成分と共重合可能な化合物に由来する構成成分が挙げられ、例えば、エチレン性不飽和結合含有化合物に由来する構成成分が挙げられる。
エチレン性不飽和結合含有化合物としては、特に制限されず、例えば、(メタ)アクリル酸化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリルアミド化合物及び(メタ)アクリルニトリル化合物等の(メタ)アクリル化合物、更には、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物、不飽和カルボン酸無水物等のビニル化合物等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル化合物が好ましく、(メタ)アクリル酸化合物又は(メタ)アクリル酸エステル化合物がより好ましく、(メタ)アクリル酸エステル化合物が更に好ましい。(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、(メタ)アクリル酸の各種エステル化合物が挙げられ、例えば、アルキルエステル化合物、アリールエステル化合物、ヘテロ環エステル化合物が挙げられ、アルキルエステル化合物が好ましい。
上記エチレン性不飽和結合含有化合物は、公知の化合物を特に制限されることなく用いることができる。また、各エステル化合物を形成する、アルキル基、アリール基及びヘテロ環基も、特に制限されず、後述する置換基Zにおける各基を挙げることができる。ただし、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物は、上記式(1)で表される構成成分を導く化合物とは異なり、例えば、炭素数1又は2の短鎖アルキル基若しくは環状アルキル基の(メタ)アクリル酸エステル化合物が挙げられ、具体的には、(メタ)アクリル酸メチルエステル化合物、(メタ)アクリル酸エチルエステル化合物、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルエステル化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和結合含有化合物としては、特に制限されず、例えば、(メタ)アクリル酸化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリルアミド化合物及び(メタ)アクリルニトリル化合物等の(メタ)アクリル化合物、更には、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物、不飽和カルボン酸無水物等のビニル化合物等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル化合物が好ましく、(メタ)アクリル酸化合物又は(メタ)アクリル酸エステル化合物がより好ましく、(メタ)アクリル酸エステル化合物が更に好ましい。(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、(メタ)アクリル酸の各種エステル化合物が挙げられ、例えば、アルキルエステル化合物、アリールエステル化合物、ヘテロ環エステル化合物が挙げられ、アルキルエステル化合物が好ましい。
上記エチレン性不飽和結合含有化合物は、公知の化合物を特に制限されることなく用いることができる。また、各エステル化合物を形成する、アルキル基、アリール基及びヘテロ環基も、特に制限されず、後述する置換基Zにおける各基を挙げることができる。ただし、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物は、上記式(1)で表される構成成分を導く化合物とは異なり、例えば、炭素数1又は2の短鎖アルキル基若しくは環状アルキル基の(メタ)アクリル酸エステル化合物が挙げられ、具体的には、(メタ)アクリル酸メチルエステル化合物、(メタ)アクリル酸エチルエステル化合物、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルエステル化合物が挙げられる。
上記式(1)で表される構成成分、及びその他の構成成分は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、好ましくは後述する置換基Zから選択される基が挙げられる。置換基は、CLogP値の点で、後述する官能基群Gから選択される官能基以外の置換基であることも好ましい態様の1つである。上記式(1)で表される構成成分は置換基を有さないことが好ましい態様の1つである。
末端ブロック鎖は、式(1)で表される構成成分で形成されるブロック鎖、又は式(1)で表される構成成分とエチレン性不飽和結合含有化合物由来の構成成分とで形成されるブロック鎖が好ましく、式(1)で表される構成成分で形成されるブロック鎖、又は式(1)で表される構成成分と短鎖アルキル基の(メタ)アクリル酸エステル化合物由来の構成成分とで形成されるブロック鎖がより好ましく、固体粒子の分散安定性と固体粒子同士の結着性とを高い水準で両立できる点で、式(1)で表される構成成分と短鎖アルキル基の(メタ)アクリル酸エステル化合物由来の構成成分とで形成されるブロック鎖が更に好ましい。
末端ブロック鎖が式(1)で表される構成成分とエチレン性不飽和結合含有化合物由来の構成成分等のその他の構成成分との共重合鎖である場合、末端ブロック鎖における各構成成分の結合様式は、特に制限されず、ランダム結合(ランダム共重合鎖)でも交互結合(交互共重合鎖)でもよいが、ランダム結合が好ましい。
末端ブロック鎖中における、式(1)で表される構成成分の含有量は、特に制限されず、CLogP値を考慮して適宜に決定される。例えば、式(1)で表される構成成分の含有量は、全構成成分に対して、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上が更に好ましい。上限は、特に制限されず、100モル%とすることもでき、90モル%以下が好ましい。末端ブロック鎖が共重合鎖である場合、式(1)で表される構成成分の含有量の下限は上記の通りであり、上限は、90モル%以下が好ましく、80モル%以下がより好ましく、70モル%以下が更に好ましく、50モル%以下が特に好ましい。
末端ブロック鎖中における、その他の構成成分(エチレン性不飽和結合含有化合物由来の構成成分)の含有量は、特に制限されず、CLogP値を考慮して適宜に決定される。例えば、全構成成分に対して、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上が更に好ましく、50モル%以上が特に好ましい。上限は、90モル%以下が好ましく、80モル%以下がより好ましく、70モル%以下が更に好ましい。
末端ブロック鎖中における、その他の構成成分(エチレン性不飽和結合含有化合物由来の構成成分)の含有量は、特に制限されず、CLogP値を考慮して適宜に決定される。例えば、全構成成分に対して、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上が更に好ましく、50モル%以上が特に好ましい。上限は、90モル%以下が好ましく、80モル%以下がより好ましく、70モル%以下が更に好ましい。
- 極性ブロック鎖 -
ブロック重合鎖を形成する極性ブロック鎖は、ブロック共重合鎖においても、またブロック重合鎖がブロックポリマーに組み込まれた際においても、末端ブロック鎖に隣接して結合するブロック鎖である。極性ブロック鎖にはその末端に結合する末端基は含まない。
この極性ブロック鎖は、CLogP値が1以下であれば、その化学構造は特に制限されない。極性ブロック鎖のCLogP値が1以下であることにより、ブロックポリマーが所定の大きさのバインダー粒子を形成でき、更に固体粒子の分散安定性(低抵抗化)と固体粒子同士の結着性とを高い水準で両立できる。特に固体粒子同士の結着性を更に高めることができる点で、極性ブロック鎖のCLogP値は、0.9以下であることが好ましく、0.8以下であることがより好ましく、0.7以下であることが更に好ましい。CLogP値の下限値は、特に制限されず、実際的には-3以上であり、-2以上であることが好ましい。
ブロック重合鎖を形成する極性ブロック鎖は、ブロック共重合鎖においても、またブロック重合鎖がブロックポリマーに組み込まれた際においても、末端ブロック鎖に隣接して結合するブロック鎖である。極性ブロック鎖にはその末端に結合する末端基は含まない。
この極性ブロック鎖は、CLogP値が1以下であれば、その化学構造は特に制限されない。極性ブロック鎖のCLogP値が1以下であることにより、ブロックポリマーが所定の大きさのバインダー粒子を形成でき、更に固体粒子の分散安定性(低抵抗化)と固体粒子同士の結着性とを高い水準で両立できる。特に固体粒子同士の結着性を更に高めることができる点で、極性ブロック鎖のCLogP値は、0.9以下であることが好ましく、0.8以下であることがより好ましく、0.7以下であることが更に好ましい。CLogP値の下限値は、特に制限されず、実際的には-3以上であり、-2以上であることが好ましい。
極性ブロック鎖のCLogP値は、極性ブロック鎖全体のCLogP値を意味する。すなわち、極性ブロック鎖を形成する構成成分及びそのモル分率に基づいて算出される値であり、極性ブロック鎖に末端基が結合している場合、この末端基は考慮(算入)しない。また、各構成成分のCLogP値は、末端ブロック鎖に組み込まれた状態(重合後の形態)における値ではなく、構成成分を導く化合物(重合性化合物)における値を採用する。
極性ブロック鎖のCLogP値は、末端ブロック鎖と同様にして算出できる。
極性ブロック鎖のCLogP値は、末端ブロック鎖と同様にして算出できる。
極性ブロック鎖と少なくとも1つの末端ブロック鎖とのCLogP値の差[末端ブロック鎖のCLogP値-極性ブロック鎖のCLogP値]は、特に制限されないが、固体粒子の分散安定性(低抵抗化)と固体粒子同士の結着性とをバランスよく両立できる点で、例えば、1~20とすることができ、2~15が好ましく、3~10より好ましい。
極性ブロック鎖のCLogP値は、構成成分を導く化合物の種類及び含有量によって調整でき、構成成分を導く化合物のCLogP値は、例えばその化学構造、更には官能基群Gから選択される官能基の有無等によって、適宜に調整できる。
極性ブロック鎖を構成する構成成分を導く重合性化合物としては、CLogP値を満足する限り特に制限されないが、例えば、上記式(3)のDを導く共重合性化合物が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましく、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がより好ましい。重合性化合物は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、後述する置換基Zから選択される基が挙げられ、中でも、CLogP値の点で、下記官能基群Gから選択される官能基を有していることが好ましい。
極性ブロック鎖は、CLogP値が1以下となる限り、上記式(3)のDを導く共重合性化合物以外の化合物に由来する構成成分を含有していてもよい。このような化合物としては、特に制限されず、例えば、末端ブロック鎖を形成する構成成分が挙げられる。このような構成成分を含有する場合、極性ブロック鎖における構成成分の結合様式は特に制限されない。
極性ブロック鎖は、CLogP値が1以下となる限り、上記式(3)のDを導く共重合性化合物以外の化合物に由来する構成成分を含有していてもよい。このような化合物としては、特に制限されず、例えば、末端ブロック鎖を形成する構成成分が挙げられる。このような構成成分を含有する場合、極性ブロック鎖における構成成分の結合様式は特に制限されない。
<官能基群G>
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、アミド基(好ましくは炭素数1~10のアミド基)、ウレア基(好ましくは炭素数1~10のウレア基)、ウレタン基(好ましくは炭素数1~10のウレタン基)、イミド基(好ましくは炭素数2~12のイミド基)、イソシアヌレート基
官能基群Gに属する官能基は、無機固体電解質の表面と物理的又は化学的な吸着能を有し、ブロックポリマーが無機固体電解質に対して強固な結着性を示す。官能基群Gに属する官能基の中でも、無機固体電解質に対する親和性が特に高い点で、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミド基、ウレア基又はウレタン基が好ましい。
アミド基、ウレア基、ウレタン基及びイミド基は、それぞれ、アミド結合(-CO-NR-)、ウレア結合(-NR-CO-NR-)、ウレタン結合(-NR-CO-O-)又はイミド結合(-CO-NR-CO-)を含む基であれば特に制限されない。Rは後述するRPと同義である。上記各結合における一方の結合部分は極性ブロック鎖に結合し、他方の結合部分は任意の置換基(例えば後述する置換基Z)に結合する。イソシアヌレート基は、イソシアヌレート環骨格を有する基を示す。
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、アミド基(好ましくは炭素数1~10のアミド基)、ウレア基(好ましくは炭素数1~10のウレア基)、ウレタン基(好ましくは炭素数1~10のウレタン基)、イミド基(好ましくは炭素数2~12のイミド基)、イソシアヌレート基
官能基群Gに属する官能基は、無機固体電解質の表面と物理的又は化学的な吸着能を有し、ブロックポリマーが無機固体電解質に対して強固な結着性を示す。官能基群Gに属する官能基の中でも、無機固体電解質に対する親和性が特に高い点で、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミド基、ウレア基又はウレタン基が好ましい。
アミド基、ウレア基、ウレタン基及びイミド基は、それぞれ、アミド結合(-CO-NR-)、ウレア結合(-NR-CO-NR-)、ウレタン結合(-NR-CO-O-)又はイミド結合(-CO-NR-CO-)を含む基であれば特に制限されない。Rは後述するRPと同義である。上記各結合における一方の結合部分は極性ブロック鎖に結合し、他方の結合部分は任意の置換基(例えば後述する置換基Z)に結合する。イソシアヌレート基は、イソシアヌレート環骨格を有する基を示す。
極性ブロック鎖を構成する構成成分は、CLogP値が1以下である構成成分を含む限り、1種でも2種以上でもよく、CLogP値が1を超える構成成分を含んでいてもよい。
極性ブロック鎖中における、CLogP値が1以下である構成成分の含有量は、特に制限されず、全構成成分に対して、20モル%以上が好ましく、30モル%以上がより好ましく、40モル%以上が更に好ましい。極性ブロック鎖が共重合鎖である場合、CLogP値が1以下である構成成分の含有量の下限は上記の通りである。
極性ブロック鎖中における、CLogP値が1以下である構成成分の含有量は、特に制限されず、全構成成分に対して、20モル%以上が好ましく、30モル%以上がより好ましく、40モル%以上が更に好ましい。極性ブロック鎖が共重合鎖である場合、CLogP値が1以下である構成成分の含有量の下限は上記の通りである。
ブロックポリマーにおける、末端ブロック鎖及び極性ブロック鎖の含有量は、それぞれ、ブロックポリマーがブロック重合鎖を含む態様、バインダー粒子の平均粒径、固体粒子同士の結着性等により変動するため一義的ではなく、これらを考慮して適宜に設定できる。
例えば、ブロックポリマーが式(2)で表される場合、ブロック重合鎖における、上述の末端ブロック鎖の含有量は、ブロックポリマーが所定の大きさのバインダー粒子を形成しやすく、固体粒子同士の結着性を改善できる点で、80モル%以下であることが好ましく、60モル%以下であることがより好ましく、45モル%以下であることが更に好ましく、35モル%以下であることが特に好ましい。下限値は、固体粒子の分散安定性の点で、10モル%以上であることが現実的であり、20モル%以上であることが好ましく、30モル%以上であることがより好ましい。
また、ブロック重合鎖における、上述の極性ブロック鎖の含有量は、ブロックポリマーが所定の大きさのバインダー粒子を形成しやすく、固体粒子の分散安定性の点で、90モル%以下であることが好ましく、80モル%以下であることがより好ましく、70モル以下であることが更に好ましい。下限値は、固体粒子同士の結着性を改善できる点で、20モル%以上であることが現実的であり、40モル%以上であることが好ましく、55モル%以上であることがより好ましく、65モル%以上であることがより好ましい。
なお、ブロック重合鎖が末端ブロック鎖又は極性ブロック鎖を複数有する場合、上記各ブロック鎖の含有量は合計含有量とする。
例えば、ブロックポリマーが式(2)で表される場合、ブロック重合鎖における、上述の末端ブロック鎖の含有量は、ブロックポリマーが所定の大きさのバインダー粒子を形成しやすく、固体粒子同士の結着性を改善できる点で、80モル%以下であることが好ましく、60モル%以下であることがより好ましく、45モル%以下であることが更に好ましく、35モル%以下であることが特に好ましい。下限値は、固体粒子の分散安定性の点で、10モル%以上であることが現実的であり、20モル%以上であることが好ましく、30モル%以上であることがより好ましい。
また、ブロック重合鎖における、上述の極性ブロック鎖の含有量は、ブロックポリマーが所定の大きさのバインダー粒子を形成しやすく、固体粒子の分散安定性の点で、90モル%以下であることが好ましく、80モル%以下であることがより好ましく、70モル以下であることが更に好ましい。下限値は、固体粒子同士の結着性を改善できる点で、20モル%以上であることが現実的であり、40モル%以上であることが好ましく、55モル%以上であることがより好ましく、65モル%以上であることがより好ましい。
なお、ブロック重合鎖が末端ブロック鎖又は極性ブロック鎖を複数有する場合、上記各ブロック鎖の含有量は合計含有量とする。
ブロックポリマーが式(3)で表される場合、ブロック重合鎖Cにおける、上述の末端ブロック鎖の含有量は、90モル%以下が好ましく、85モル%以下であることがより好ましく、80モル%以下であることが更に好ましい。下限値は、10モル%以上であることが現実的であり、20モル%以上であることが好ましく、30モル%以上であることがより好ましい。
ブロック重合鎖における、上述の極性ブロック鎖の含有量は、60モル%以下であることが好ましく、50モル%以下であることがより好ましく、40モル%以下であることが更に好ましい。下限値は、5モル%以上であることが現実的であり、10モル%以上であることが好ましく、15モル%以上であることがより好ましい。
ブロック重合鎖における、上述の極性ブロック鎖の含有量は、60モル%以下であることが好ましく、50モル%以下であることがより好ましく、40モル%以下であることが更に好ましい。下限値は、5モル%以上であることが現実的であり、10モル%以上であることが好ましく、15モル%以上であることがより好ましい。
ブロックポリマーが末端ブロック鎖及び極性ブロック鎖以外のブロック鎖を有する場合、このブロック鎖の、ブロックポリマー中の含有量は、特に制限されず、適宜に設定される。通常、末端ブロック鎖及び極性ブロック鎖の含有量との合計が100モル%となるように、各含有量が設定される。例えば、20モル%以下とすることができる。
上述のブロック重合鎖を有するブロックポリマーは、通常のブロックポリマーの合成法、例えば特許文献1~4に記載の合成法に準じて、適宜に合成することができる。例えば、ブロック重合鎖を主鎖として含むブロックポリマーはリビング重合法により合成(重合)することができる。また、ブロック重合鎖を側鎖として含むブロックポリマーは、重合したブロック重合鎖を導入した化合物を、適宜共重合性化合物とともに共重合して合成することができる。
置換基又は官能基を組み込む方法としては、特に制限されず、例えば、置換基又は官能基官能基を有する化合物を共重合する方法、置換基又は官能基を有する(生じる)重合開始剤若しくは連鎖移動剤を用いる方法、高分子反応を利用する方法等が挙げられる。
置換基又は官能基を組み込む方法としては、特に制限されず、例えば、置換基又は官能基官能基を有する化合物を共重合する方法、置換基又は官能基を有する(生じる)重合開始剤若しくは連鎖移動剤を用いる方法、高分子反応を利用する方法等が挙げられる。
バインダー粒子は、ブロックポリマーの合成(重合)方法若しくは条件等により、粒子状ブロックポリマーの分散媒として得ることができる。また、合成したブロックポリマーが溶液として得られる場合、通常適用される、乳化方法、溶媒置換法等により、粒子状ブロックポリマーの分散媒を得ることができる。バインダー粒子の平均粒径の調製方法は、ブロックポリマーの組成、質量平均分子量、更には上記合成条件、乳化条件等により、調整できる。
- 置換基Z -
アルキル基(好ましくは炭素数1~20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、ペンチル、ヘプチル、1-エチルペンチル、ベンジル、2-エトキシエチル、1-カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル等、本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。)、アリール基(好ましくは炭素数6~26のアリール基、例えば、フェニル、1-ナフチル、4-メトキシフェニル、2-クロロフェニル、3-メチルフェニル等)、アラルキル基(好ましくは炭素数7~23のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2~20のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5又は6員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、2-ピリジル、4-ピリジル、2-イミダゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、2-チアゾリル、2-オキサゾリル、ピロリドン基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1-ナフチルオキシ、3-メチルフェノキシ、4-メトキシフェノキシ等、本明細書においてアリールオキシ基というときにはアリーロイルオキシ基を含む意味である。)、ヘテロ環オキシ基(上記ヘテロ環基に-O-基が結合した基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2-エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6~26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1-ナフチルオキシカルボニル、3-メチルフェノキシカルボニル、4-メトキシフェノキシカルボニル等)、ヘテロ環オキシカルボニル基(上記ヘテロ環基に-O-CO-基が結合した基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ(-NH2)、N,N-ジメチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ、N-エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~20のスルファモイル基、例えば、N,N-ジメチルスルファモイル、N-フェニルスルファモイル等)、アシル基(アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数1~20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等)、アシルオキシ基(アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数1~20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素数7~23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~20のカルバモイル基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイル、N-フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1~20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1-ナフチルチオ、3-メチルフェニルチオ、4-メトキシフェニルチオ等)、ヘテロ環チオ基(上記ヘテロ環基に-S-基が結合した基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、アルキルシリル基(好ましくは炭素数1~20のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等)、アリールシリル基(好ましくは炭素数6~42のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1~20のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等)、アリールオキシシリル基(好ましくは炭素数6~42のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素数0~20のリン酸基、例えば、-OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素数0~20のホスホニル基、例えば、-P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素数0~20のホスフィニル基、例えば、-P(RP)2)、ホスホン酸基(好ましくは炭素数0~20のホスホン酸基、例えば、-PO(ORP)2)、スルホ基(スルホン酸基)、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。RPは、水素原子又は置換基(好ましくは置換基Zから選択される基)である。
また、これらの置換基Zで挙げた各基は、上記置換基Zが更に置換していてもよい。
上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び/又はアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
アルキル基(好ましくは炭素数1~20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、ペンチル、ヘプチル、1-エチルペンチル、ベンジル、2-エトキシエチル、1-カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル等、本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。)、アリール基(好ましくは炭素数6~26のアリール基、例えば、フェニル、1-ナフチル、4-メトキシフェニル、2-クロロフェニル、3-メチルフェニル等)、アラルキル基(好ましくは炭素数7~23のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2~20のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5又は6員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、2-ピリジル、4-ピリジル、2-イミダゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、2-チアゾリル、2-オキサゾリル、ピロリドン基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1-ナフチルオキシ、3-メチルフェノキシ、4-メトキシフェノキシ等、本明細書においてアリールオキシ基というときにはアリーロイルオキシ基を含む意味である。)、ヘテロ環オキシ基(上記ヘテロ環基に-O-基が結合した基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2-エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6~26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1-ナフチルオキシカルボニル、3-メチルフェノキシカルボニル、4-メトキシフェノキシカルボニル等)、ヘテロ環オキシカルボニル基(上記ヘテロ環基に-O-CO-基が結合した基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ(-NH2)、N,N-ジメチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ、N-エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~20のスルファモイル基、例えば、N,N-ジメチルスルファモイル、N-フェニルスルファモイル等)、アシル基(アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数1~20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等)、アシルオキシ基(アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数1~20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素数7~23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~20のカルバモイル基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイル、N-フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1~20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1-ナフチルチオ、3-メチルフェニルチオ、4-メトキシフェニルチオ等)、ヘテロ環チオ基(上記ヘテロ環基に-S-基が結合した基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、アルキルシリル基(好ましくは炭素数1~20のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等)、アリールシリル基(好ましくは炭素数6~42のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1~20のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等)、アリールオキシシリル基(好ましくは炭素数6~42のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素数0~20のリン酸基、例えば、-OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素数0~20のホスホニル基、例えば、-P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素数0~20のホスフィニル基、例えば、-P(RP)2)、ホスホン酸基(好ましくは炭素数0~20のホスホン酸基、例えば、-PO(ORP)2)、スルホ基(スルホン酸基)、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。RPは、水素原子又は置換基(好ましくは置換基Zから選択される基)である。
また、これらの置換基Zで挙げた各基は、上記置換基Zが更に置換していてもよい。
上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び/又はアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
(バインダー粒子又はバインダー粒子を形成するブロックポリマーの物性若しくは特性等)
バインダー粒子(ブロックポリマー)の水分濃度は、100ppm(質量基準)以下が好ましい。また、このバインダー粒子は、ポリマーを晶析させて乾燥させてもよく、バインダー粒子の分散液をそのまま用いてもよい。
バインダー粒子を形成するブロックポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
バインダー粒子(ブロックポリマー)の水分濃度は、100ppm(質量基準)以下が好ましい。また、このバインダー粒子は、ポリマーを晶析させて乾燥させてもよく、バインダー粒子の分散液をそのまま用いてもよい。
バインダー粒子を形成するブロックポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
ブロックポリマーは、非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであってもよい。また、加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、下記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時にポリマーが後述する範囲の質量平均分子量であることである。
ブロックポリマーの質量平均分子量は、特に制限されない。例えば、2,000以上が好ましく、3,000以上がより好ましく、4,000以上が更に好ましい。上限としては、5,000,000以下が実質的であるが、4,000,000以下が好ましく、3,000,000以下がより好ましく、1,000,000以下が更に好ましい。主鎖に上記ブロック重合鎖を有する場合、10,000以下とすることもできる。
- 分子量の測定 -
本発明において、ポリマー(重合鎖)の分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量又は数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件1又は条件2(優先)の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー又はマクロモノマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名、東ソー社製)を2本つなげる
キャリア:10mMLiBr/N-メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(いずれも商品名、東ソー社製)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
本発明において、ポリマー(重合鎖)の分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量又は数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件1又は条件2(優先)の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー又はマクロモノマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名、東ソー社製)を2本つなげる
キャリア:10mMLiBr/N-メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(いずれも商品名、東ソー社製)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
バインダー粒子に含まれるポリマーの具体例としては、実施例で合成したブロックポリマーB-1~B-16を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、バインダー粒子を少なくとも1種含有していればよく、全固体二次電池に通常用いられるバインダーを含有していてもよい。
バインダー粒子の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散安定性及び結着性の点で、固形分100質量%において、0.1~10.0質量%であることが好ましく、0.2~5.0質量%であることがより好ましく、0.3~4.0質量%であることが更に好ましい。
バインダー粒子の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散安定性及び結着性の点で、固形分100質量%において、0.1~10.0質量%であることが好ましく、0.2~5.0質量%であることがより好ましく、0.3~4.0質量%であることが更に好ましい。
本発明において、固形分100質量%において、バインダー粒子の質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/(バインダー粒子の質量)]は、1,000~1の範囲が好ましい。この比率は更に500~2がより好ましく、100~10が更に好ましい。
<分散媒>
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記の各成分を分散させる分散媒を含有することが好ましい。
分散媒としては、使用環境において液状を示す有機化合物であればよく、例えば、各種有機溶媒が挙げられ、具体的には、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
分散媒としては、非極性分散媒(疎水性の分散媒)でも極性分散媒(親水性の分散媒)でもよいが、優れた分散性を発現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質をいうが、本発明においては、例えば、CLogP値が1.5~6の分散媒であることが好ましく、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記の各成分を分散させる分散媒を含有することが好ましい。
分散媒としては、使用環境において液状を示す有機化合物であればよく、例えば、各種有機溶媒が挙げられ、具体的には、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
分散媒としては、非極性分散媒(疎水性の分散媒)でも極性分散媒(親水性の分散媒)でもよいが、優れた分散性を発現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質をいうが、本発明においては、例えば、CLogP値が1.5~6の分散媒であることが好ましく、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、1-プロピルアルコール、2-プロピルアルコール、2-ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオールが挙げられる。
エーテル化合物としては、例えば、アルキレングリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等)、アルキレングリコールモノアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)、アルキレングリコールジアルキルエーテル(エチレングリコールジメチルエーテル等)、ジアルキルエーテル(ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等)、環状エーテル(テトラヒドロフラン、ジオキサン(1,2-、1,3-及び1,4-の各異性体を含む)等)が挙げられる。
アミド化合物としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリジノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ε-カプロラクタム、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン(DIBK)、イソブチルプロピルケトン、sec-ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン(DIBK)、イソブチルプロピルケトン、sec-ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
本発明においては、中でも、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が好ましく、エステル化合物、ケトン化合物又はエーテル化合物がより好ましい。
分散媒を構成する化合物の炭素数は特に制限されず、2~30が好ましく、4~20がより好ましく、6~15が更に好ましく、7~12が特に好ましい。
分散媒を構成する化合物は、CLogP値が1以上であることが好ましく、1.5以上であることがより好ましく、2以上であることが更に好ましく、2.5以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、10以下であることが実際的であり、6以下であることが好ましい。
本発明において、分散媒のCLogP値とは、分散媒について、1-オクタノールと水への分配係数Pの常用対数LogPを計算によって求めた値である。CLogP値の計算方法は、分散媒としての化合物に対して算出すること以外は、上述の構成成分についてのCLogP値の算出方法と同じである。
分散媒を2種以上含有する場合、分散媒のCLogP値は、各分散媒のCLogP値と質量分率との積の和とする。
分散媒とブロック共重合鎖の末端ブロック鎖とのCLogP値の差[末端ブロック鎖のCLogP値-分散媒のCLogP値](絶対値)は、特に制限されないが、分散安定性の点で、例えば、0~5が好ましく、0.3~4がより好ましく、0.6~3がより更に好ましい。
本発明において、分散媒のCLogP値とは、分散媒について、1-オクタノールと水への分配係数Pの常用対数LogPを計算によって求めた値である。CLogP値の計算方法は、分散媒としての化合物に対して算出すること以外は、上述の構成成分についてのCLogP値の算出方法と同じである。
分散媒を2種以上含有する場合、分散媒のCLogP値は、各分散媒のCLogP値と質量分率との積の和とする。
分散媒とブロック共重合鎖の末端ブロック鎖とのCLogP値の差[末端ブロック鎖のCLogP値-分散媒のCLogP値](絶対値)は、特に制限されないが、分散安定性の点で、例えば、0~5が好ましく、0.3~4がより好ましく、0.6~3がより更に好ましい。
このような分散媒を上記したものの中から挙げると、トルエン(CLogP=2.5)、キシレン(CLogP=3.12)、ヘキサン(CLogP=3.9)、ヘプタン(Hep、CLogP=4.4)、オクタン(CLogP=4.9)、シクロヘキサン(CLogP=3.4)、シクロオクタン(CLogP=4.5)、デカリン(CLogP=4.8)、ジイソブチルケトン(DIBK、CLogP=3.0)、ジブチルエーテル(DBE、CLogP=2.57)、酪酸ブチル(CLogP=2.8)、トリブチルアミン(CLogP=4.8)、メチルイソブチルケトン(MIBK、CLogP=1.31)、エチルシクロヘキサン(ECH、CLogP=3.4)等がある。
分散媒は常圧(1気圧)での沸点が50℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましい。上限は250℃以下であることが好ましく、220℃以下であることが更に好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、分散媒を少なくとも1種含有していればよく、2種以上含有してもよい。
本発明において、無機固体電解質含有組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、無機固体電解質含有組成物中、20~80質量%が好ましく、30~70質量%がより好ましく、40~60質量%が特に好ましい。
本発明において、無機固体電解質含有組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、無機固体電解質含有組成物中、20~80質量%が好ましく、30~70質量%がより好ましく、40~60質量%が特に好ましい。
<活物質>
本発明の無機固体電解質含有組成物には、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
本発明において、活物質(正極活物質又は負極活物質)を含有する無機固体電解質含有組成物を電極組成物(正極組成物又は負極組成物)ということがある。
本発明の無機固体電解質含有組成物には、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
本発明において、活物質(正極活物質又は負極活物質)を含有する無機固体電解質含有組成物を電極組成物(正極組成物又は負極組成物)ということがある。
(正極活物質)
正極活物質は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく電池を分解して、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及びBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100モル%)に対して0~30モル%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3~2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
正極活物質は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく電池を分解して、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及びBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100モル%)に対して0~30モル%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3~2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiCoO2(コバルト酸リチウム[LCO])、LiNi2O2(ニッケル酸リチウム)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム[NMC])及びLiNi0.5Mn0.5O2(マンガンニッケル酸リチウム)が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の平均粒径(体積平均粒子径)は特に制限されない。例えば、0.1~50μmとすることができる。正極活物質粒子の平均粒径は、上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の分散媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
正極活物質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
正極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分100質量%において、10~97質量%が好ましく、30~95質量%がより好ましく、40~93質量%が更に好ましく、50~90質量%が特に好ましい。
(負極活物質)
負極活物質は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能(合金化可能)な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。本発明の固体電解質組成物で形成した構成層は固体粒子同士の強固な結着状態を維持できるため、負極活物質としてリチウムと合金形成可能な負極活物質を用いることができる。これにより、全固体二次電池の大容量化と電池の長寿命化とが可能となる。
負極活物質は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能(合金化可能)な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。本発明の固体電解質組成物で形成した構成層は固体粒子同士の強固な結着状態を維持できるため、負極活物質としてリチウムと合金形成可能な負極活物質を用いることができる。これにより、全固体二次電池の大容量化と電池の長寿命化とが可能となる。
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック(AB)等のカーボンブラック、黒鉛(天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等)、及びPAN(ポリアクリロニトリル)系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、PAN系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水PVA(ポリビニルアルコール)系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料(ハードカーボンともいう。)と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭62-22066号公報、特開平2-6856号公報、同3-45473号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平5-90844号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平6-4516号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料(ハードカーボンともいう。)と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭62-22066号公報、特開平2-6856号公報、同3-45473号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平5-90844号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平6-4516号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物(金属酸化物)、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物(纏めて金属複合酸化物という。)、半金属元素の酸化物(半金属酸化物)が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第16族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの6元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの3元素を含む。また、非晶質とは、CuKα線を用いたX線回折法で、2θ値で20°~40°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。2θ値で40°~70°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、2θ値で20°~40°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の100倍以下であるのが好ましく、5倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第13(IIIB)族~15(VB)族の元素(例えば、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及びBi)から選択される1種単独若しくはそれらの2種以上の組み合わせからなる(複合)酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3又はSb2S5が好ましく挙げられる。
Sn、Si、Geを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び/又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
Sn、Si、Geを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び/又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属(複合)酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物(リチウム複合金属酸化物)としては、例えば、酸化リチウムと上記金属(複合)酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Li2SnO2が挙げられる。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること(チタン酸化物)も好ましく挙げられる。具体的には、Li4Ti5O12(チタン酸リチウム[LTO])がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること(チタン酸化物)も好ましく挙げられる。具体的には、Li4Ti5O12(チタン酸リチウム[LTO])がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。
リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、全固体二次電池の充放電による膨張収縮が大きく、電池性能の低下(例えば電池抵抗の上昇)を加速させるが、本発明の無機固体電解質含有組成物は上述のバインダー粒子を含有するため、電池性能の低下を抑制できる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する(負極)活物質(合金等)、Al及びIn等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を有する負極活物質(ケイ素元素含有活物質)が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の50モル%以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極(例えば、ケイ素元素含有活物質を含有するSi負極、スズ元素を有する活物質を含有するSn負極等)は、炭素負極(黒鉛及びアセチレンブラックなど)に比べて、より多くのLiイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのLiイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量(エネルギー密度)を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Si、SiOx(0<x≦1)等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金(例えば、LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)、又は組織化した活物質(例えば、LaSi2/Si)、他にも、SnSiO3、SnSiS3等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、SiOxは、それ自体を負極活物質(半金属酸化物)として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりSiを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質(その前駆体物質)として用いることができる。
スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li2SnO2を挙げることもできる。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極(例えば、ケイ素元素含有活物質を含有するSi負極、スズ元素を有する活物質を含有するSn負極等)は、炭素負極(黒鉛及びアセチレンブラックなど)に比べて、より多くのLiイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのLiイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量(エネルギー密度)を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Si、SiOx(0<x≦1)等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金(例えば、LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)、又は組織化した活物質(例えば、LaSi2/Si)、他にも、SnSiO3、SnSiS3等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、SiOxは、それ自体を負極活物質(半金属酸化物)として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりSiを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質(その前駆体物質)として用いることができる。
スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li2SnO2を挙げることもできる。
本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金(ケイ素元素を含有する合金)がより好ましく、ケイ素(Si)又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の体積平均粒子径は、特に制限されないが、0.1~60μmが好ましい。負極活物質粒子の体積平均粒子径は、上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。所定の粒子径にするには、正極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。
上記負極活物質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
負極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分100質量%において、10~90質量%であることが好ましく、20~85質量%がより好ましく、30~80質量%であることがより好ましく、40~75質量%であることが更に好ましい。
本発明において、負極活物質層を二次電池の充電により形成する場合、上記負極活物質に代えて、全固体二次電池内に発生する周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを用いることができる。このイオンを電子と結合させて金属として析出させることで、負極活物質層を形成できる。
(活物質の被覆)
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはTi、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si又はLiを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはTi、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si又はLiを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
<導電助剤>
本発明の無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を含有していることが好ましく、例えば、負極活物質としてのケイ素原子含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン(好ましくはLiイオン)の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を含有していることが好ましく、例えば、負極活物質としてのケイ素原子含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン(好ましくはLiイオン)の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
導電助剤は、1種を含有していてもよいし、2種以上を含有していてもよい。
導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分100質量%において、0~10質量%が好ましい。
導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分100質量%において、0~10質量%が好ましい。
<リチウム塩>
本発明の無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩(支持電解質)を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開2015-088486の段落0082~0085記載のリチウム塩が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩(支持電解質)を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開2015-088486の段落0082~0085記載のリチウム塩が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
<分散剤>
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述のバインダー粒子が分散剤としても機能するため、このバインダー粒子以外の分散剤を含有していなくてもよいが、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び/又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述のバインダー粒子が分散剤としても機能するため、このバインダー粒子以外の分散剤を含有していなくてもよいが、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び/又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
<他の添加剤>
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤(ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等)、重合開始剤(酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど)、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上述のバインダー粒子を形成するブロックポリマー以外のポリマー、又は、上述のバインダー粒子以外の、全固体二次電池に通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤(ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等)、重合開始剤(酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど)、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上述のバインダー粒子を形成するブロックポリマー以外のポリマー、又は、上述のバインダー粒子以外の、全固体二次電池に通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
(無機固体電解質含有組成物の調製)
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質、バインダー粒子、分散媒、好ましくは導電助剤、更には適宜に、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。電極組成物の場合は更に活物質を混合する。
混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質、バインダー粒子、分散媒、好ましくは導電助剤、更には適宜に、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。電極組成物の場合は更に活物質を混合する。
混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
[全固体二次電池用シート]
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用固体電解質シートともいう。)、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用電極シート)等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートという。
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用固体電解質シートともいう。)、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用電極シート)等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートという。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシートであってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層の他に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層(剥離シート)、集電体、コート層等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の無機固体電解質含有組成物で構成した層、通常固体電解質層と、保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。全固体二次電池用固体電解質シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の無機固体電解質含有組成物で構成した層、通常固体電解質層と、保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。全固体二次電池用固体電解質シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体(板状体)等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用電極シート(単に「電極シート」ともいう。)は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材(集電体)上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。電極シートが有する固体電解質層及び活物質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層又は活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物(電極組成物)の固形分中における各成分の含有量と同義である。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。本発明の電極シートは上述の他の層を有してもよい。
本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層及び活物質層の少なくとも1層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。そのため、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層として用いることにより、低抵抗(高伝導度)な全固体二次電池を実現できる。したがって、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシートとして好適に用いられる。
[全固体二次電池用シートの製造方法]
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上(他の層を介していてもよい。)に、製膜(塗布乾燥)して無機固体電解質含有組成物からなる層(塗布乾燥層)を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層(すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いてなり、本発明の無機固体電解質含有組成物から分散媒を除去した組成からなる層)をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、3質量%以下とすることができる。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上(他の層を介していてもよい。)に、製膜(塗布乾燥)して無機固体電解質含有組成物からなる層(塗布乾燥層)を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層(すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いてなり、本発明の無機固体電解質含有組成物から分散媒を除去した組成からなる層)をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、3質量%以下とすることができる。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層(特に剥離シート)等を剥離することもできる。
また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層(特に剥離シート)等を剥離することもできる。
[全固体二次電池]
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されており、固体電解質層、又は負極活物質層及び正極活物質層の少なくとも一方が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。全ての層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることも好ましい態様の1つである。本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分におけるものと同じである。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、10~1,000μmが好ましく、20μm以上500μm未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1層の厚さが、50μm以上500μm未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されており、固体電解質層、又は負極活物質層及び正極活物質層の少なくとも一方が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。全ての層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることも好ましい態様の1つである。本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分におけるものと同じである。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、10~1,000μmが好ましく、20μm以上500μm未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1層の厚さが、50μm以上500μm未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
<筐体>
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
以下に、図1を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
図1は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池(リチウムイオン二次電池)を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2、固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子(e-)が供給され、そこにリチウムイオン(Li+)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li+)が正極側に戻され、作動部位6に電子が供給される。図示した例では、作動部位6に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
図1に示す層構成を有する全固体二次電池を2032型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用積層体と称し、この全固体二次電池用積層体を2032型コインケースに入れて作製した電池(例えば図2に示すコイン型全固体二次電池)を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
(正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層)
全固体二次電池10においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この全固体二次電池10は優れた電池性能を示す。正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する無機固体電解質及びバインダー粒子は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
全固体二次電池10においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この全固体二次電池10は優れた電池性能を示す。正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する無機固体電解質及びバインダー粒子は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
本発明において、構成層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成すると、低抵抗な全固体二次電池を実現することができる。
全固体二次電池10においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、1~500μmとすることができる。
正極集電体5及び負極集電体1は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に制限されないが、1~500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
集電体の厚みは、特に制限されないが、1~500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
上記全固体二次電池10においては、正極活物質層は公知の構成層形成材料で形成した層を適用することもできる。
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
[全固体二次電池の製造]
全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
本発明の全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物を、適宜基材(例えば、集電体となる金属箔)上に、塗布し、塗膜を形成する(製膜する)工程を含む(介する)方法(本発明の全固体二次電池用シートの製造方法)を行って、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極組成物)として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料(負極組成物)として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極組成物)として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料(負極組成物)として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料(負極組成物)として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
更に、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シート、及び全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。次いで、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートと全固体二次電池用固体電解質シートとを、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層とを接触させた状態に、重ねて、加圧する。こうして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートに固体電解質層を転写する。その後、全固体二次電池用固体電解質シートの基材を剥離した固体電解質層と全固体二次電池用負極シート又は全固体二次電池用正極シートとを(固体電解質層に負極活物質層又は正極活物質層を接触させた状態に)重ねて加圧する。こうして、全固体二次電池を製造することができる。この方法における加圧方法及び加圧条件等は、特に制限されず、後述する、塗布した組成物の加圧において説明する方法及び加圧条件等を適用できる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
更に、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シート、及び全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。次いで、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートと全固体二次電池用固体電解質シートとを、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層とを接触させた状態に、重ねて、加圧する。こうして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートに固体電解質層を転写する。その後、全固体二次電池用固体電解質シートの基材を剥離した固体電解質層と全固体二次電池用負極シート又は全固体二次電池用正極シートとを(固体電解質層に負極活物質層又は正極活物質層を接触させた状態に)重ねて加圧する。こうして、全固体二次電池を製造することができる。この方法における加圧方法及び加圧条件等は、特に制限されず、後述する、塗布した組成物の加圧において説明する方法及び加圧条件等を適用できる。
固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、無機固体電解質含有組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできるし、固体電解質又は活物質のシート成形体を用いることもできる。
上記の製造方法においては、正極組成物、無機固体電解質含有組成物及び負極組成物のいずれか1つに本発明の無機固体電解質含有組成物を用いればよく、無機固体電解質含有組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることが好ましく、いずれの組成物にも本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることもできる。
本発明の固体電解質組成物以外の組成物で固体電解質層又は活物質層を形成する場合、その材料としては、通常用いられる組成物等が挙げられる。また、全固体二次電池の製造時に負極活物質層を形成せずに、後述する初期化若しくは使用時の充電で負極集電体に蓄積した、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを電子と結合させて、金属として負極集電体等の上に析出させることにより、負極活物質層を形成することもできる。
上記の製造方法においては、正極組成物、無機固体電解質含有組成物及び負極組成物のいずれか1つに本発明の無機固体電解質含有組成物を用いればよく、無機固体電解質含有組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることが好ましく、いずれの組成物にも本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることもできる。
本発明の固体電解質組成物以外の組成物で固体電解質層又は活物質層を形成する場合、その材料としては、通常用いられる組成物等が挙げられる。また、全固体二次電池の製造時に負極活物質層を形成せずに、後述する初期化若しくは使用時の充電で負極集電体に蓄積した、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを電子と結合させて、金属として負極集電体等の上に析出させることにより、負極活物質層を形成することもできる。
<各層の形成(成膜)>
無機固体電解質含有組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、無機固体電解質含有組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は、30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態(塗布乾燥層)にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
上記のようにして本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥すると、接触状態のバラツキを抑えて固体粒子を結着させることができる。
無機固体電解質含有組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、無機固体電解質含有組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は、30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態(塗布乾燥層)にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
上記のようにして本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥すると、接触状態のバラツキを抑えて固体粒子を結着させることができる。
無機固体電解質含有組成物を塗布した後、構成層を重ね合わせた後、又は全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には5~1500MPaの範囲であることが好ましい。
また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には30~300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、バインダー粒子に含まれるブロックポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはこのポリマーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には30~300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、バインダー粒子に含まれるブロックポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはこのポリマーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
製造プロセス、例えば塗布中、加熱若しくは加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下(露点-20℃以下)、不活性ガス中(例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中)などいずれでもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
<初期化>
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
[全固体二次電池の用途]
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは25℃を意味する。
1.ポリマーの合成、及びバインダー溶液若しくは分散液の調製
後記の化学式、並びに表1-1及び表1-2(併せて表1という。)に示すブロックポリマーB-1~B-16及びBC-1~BC-8を以下のようにして合成し、各ブロックポリマーのバインダー分散液又は溶液を調製した。
後記の化学式、並びに表1-1及び表1-2(併せて表1という。)に示すブロックポリマーB-1~B-16及びBC-1~BC-8を以下のようにして合成し、各ブロックポリマーのバインダー分散液又は溶液を調製した。
[合成例1:ブロックポリマーB-1の合成、及びバインダー分散液B-1の調製]
下記スキームに従ってポリマーB-1を合成して、このポリマーの分散液B-1を調製した。下記スキーム中、各ブロック鎖の右下に記載の数字はブロック共重合鎖(ブロックポリマー)中の含有量(モル%)を表し、*は一方のポリマー末端との結合部位を表す。
下記スキームに従ってポリマーB-1を合成して、このポリマーの分散液B-1を調製した。下記スキーム中、各ブロック鎖の右下に記載の数字はブロック共重合鎖(ブロックポリマー)中の含有量(モル%)を表し、*は一方のポリマー末端との結合部位を表す。
ブロックポリマーB-1の合成は窒素雰囲気下で行った。
具体的には、300mL3つ口フラスコに、4-シアノ-4-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]ペンタン酸(富士フイルム和光純薬社製)7.9g、酪酸ブチル(東京化成工業社製)22.2gを加え、80℃で撹拌し、均一に溶解させた。そこへ、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(富士フイルム和光純薬社製)0.6gを更に添加後、メタクリル酸ドデシル(富士フイルム和光純薬社製)18.1gを酪酸ブチル7.8gに溶解させた溶液を80℃で2時間かけて滴下した。滴下後、同温度で更に2時間撹拌した。
次いで、得られた反応液に2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)0.6gを添加後、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(富士フイルム和光純薬社製)39.3gを酪酸ブチル31.0gに溶解させた溶液を80℃で2時間かけて滴下した。滴下後、同温度で更に2時間撹拌した。
更に、得られた反応液に、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)0.6gを添加後、メタクリル酸ドデシル(富士フイルム和光純薬社製)18.1gを酪酸ブチル22.3gに溶解させた溶液を80℃で2時間かけて滴下した。滴下後、同温度で更に2時間撹拌し、上記スキームに示すブロック重合鎖からなるブロックポリマーB-1を合成して、このポリマーの酢酸ブチル分散液B-1(固形分濃度50質量%)を得た。
具体的には、300mL3つ口フラスコに、4-シアノ-4-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]ペンタン酸(富士フイルム和光純薬社製)7.9g、酪酸ブチル(東京化成工業社製)22.2gを加え、80℃で撹拌し、均一に溶解させた。そこへ、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(富士フイルム和光純薬社製)0.6gを更に添加後、メタクリル酸ドデシル(富士フイルム和光純薬社製)18.1gを酪酸ブチル7.8gに溶解させた溶液を80℃で2時間かけて滴下した。滴下後、同温度で更に2時間撹拌した。
次いで、得られた反応液に2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)0.6gを添加後、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(富士フイルム和光純薬社製)39.3gを酪酸ブチル31.0gに溶解させた溶液を80℃で2時間かけて滴下した。滴下後、同温度で更に2時間撹拌した。
更に、得られた反応液に、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)0.6gを添加後、メタクリル酸ドデシル(富士フイルム和光純薬社製)18.1gを酪酸ブチル22.3gに溶解させた溶液を80℃で2時間かけて滴下した。滴下後、同温度で更に2時間撹拌し、上記スキームに示すブロック重合鎖からなるブロックポリマーB-1を合成して、このポリマーの酢酸ブチル分散液B-1(固形分濃度50質量%)を得た。
[合成例2:ブロックポリマーB-4の合成、及びバインダー分散液B-4の調製]
下記スキームに従ってポリマーB-4を合成して、このポリマーの分散液B-4を調製した。下記スキーム中、主鎖を形成する構成成分の丸括弧に併記した数字「81」及び「1」、更にブロック重合鎖中のブロック鎖の右下に記載の数字は、いずれもブロックポリマー中の含有量(モル%)を示す。*は一方のポリマー末端との結合部位を表す。
下記スキームに従ってポリマーB-4を合成して、このポリマーの分散液B-4を調製した。下記スキーム中、主鎖を形成する構成成分の丸括弧に併記した数字「81」及び「1」、更にブロック重合鎖中のブロック鎖の右下に記載の数字は、いずれもブロックポリマー中の含有量(モル%)を示す。*は一方のポリマー末端との結合部位を表す。
まず、溶媒としてイソブチルアルコールを用い、かつメタクリル酸ドデシルに代えてメタクリル酸メチルとメタクリル酸ドデシルとの混合物(メタクリル酸メチルとメタクリル酸ドデシルとの混合モル比は7:6)を用い、各化合物の使用量を調整したこと以外は、合成例1と同様にして、上記スキームに示すブロック重合鎖B-4Aを合成した。なお、ブロック重合鎖B-4Aにおける、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ドデシルを含むブロック鎖はメタクリル酸メチルとメタクリル酸ドデシルとのランダム共重合体からなるブロック鎖である。
次いで、200mL3つ口フラスコに、ブロック重合鎖B-4Aを30.0g、酪酸ブチルを13.4g、メタクリル酸グリシジル(GMA、富士フイルム和光純薬社製)を1.1g、4-ヒドロキシ-TEMPOフリーラジカル(TEMPO:2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル、東京化成工業社製)を0.04g、及びテトラブチルアンモニウムブロミド(東京化成工業社製)を0.2g加え、110℃で5時間撹拌した。その後、溶媒のイソブチルアルコールを酪酸ブチルに置換することで、ブロック重合鎖B-4Bを合成した。
更に、200mL3つ口フラスコに、ブロック重合鎖B-4Bを6.2g、及び酪酸ブチルを3.4g加え、80℃に昇温した。そこへ、こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)(東京化成工業社製)10.5gと2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル(富士フイルム和光純薬社製)0.1gとを酪酸ブチル60.6gに溶解させた溶液を、4時間かけて滴下した。その後、同温度で2時間撹拌し、更に90℃で2時間撹拌し、ブロック重合鎖を側鎖に有するブロックポリマーB-4を合成して、このポリマーの酢酸ブチル分散液B-4(固形分濃度15質量%)を得た。
次いで、200mL3つ口フラスコに、ブロック重合鎖B-4Aを30.0g、酪酸ブチルを13.4g、メタクリル酸グリシジル(GMA、富士フイルム和光純薬社製)を1.1g、4-ヒドロキシ-TEMPOフリーラジカル(TEMPO:2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル、東京化成工業社製)を0.04g、及びテトラブチルアンモニウムブロミド(東京化成工業社製)を0.2g加え、110℃で5時間撹拌した。その後、溶媒のイソブチルアルコールを酪酸ブチルに置換することで、ブロック重合鎖B-4Bを合成した。
更に、200mL3つ口フラスコに、ブロック重合鎖B-4Bを6.2g、及び酪酸ブチルを3.4g加え、80℃に昇温した。そこへ、こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)(東京化成工業社製)10.5gと2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル(富士フイルム和光純薬社製)0.1gとを酪酸ブチル60.6gに溶解させた溶液を、4時間かけて滴下した。その後、同温度で2時間撹拌し、更に90℃で2時間撹拌し、ブロック重合鎖を側鎖に有するブロックポリマーB-4を合成して、このポリマーの酢酸ブチル分散液B-4(固形分濃度15質量%)を得た。
[合成例3~12:ブロックポリマーB-2、B-3、B-5~B-12の合成、及びバインダー分散液B-2、B-3、B-5~B-12の調製]
合成例1において、ブロックポリマーB-2、B-3及びB-5~B-12が表1及び下記化学式に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、ブロックポリマーB-2、B-3及びB-5~B-12をそれぞれ合成して、各ブロックポリマーからなるバインダー分散液B-2、B-3及びB-5~B-12(固形分濃度50質量%)をそれぞれ得た。
なお、ブロックポリマーB-2、B-3、B-5~B-12において、2種の構成成分を含むブロック鎖は、いずれも、各構成成分を導く化合物のランダム共重合体からなるブロック鎖である。
合成例1において、ブロックポリマーB-2、B-3及びB-5~B-12が表1及び下記化学式に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、ブロックポリマーB-2、B-3及びB-5~B-12をそれぞれ合成して、各ブロックポリマーからなるバインダー分散液B-2、B-3及びB-5~B-12(固形分濃度50質量%)をそれぞれ得た。
なお、ブロックポリマーB-2、B-3、B-5~B-12において、2種の構成成分を含むブロック鎖は、いずれも、各構成成分を導く化合物のランダム共重合体からなるブロック鎖である。
[合成例13~16:ブロックポリマーB-13~B-16の合成、及びバインダー分散液又は溶液B-13~B-16の調製]
合成例2において、ブロックポリマーB-13~B-16が表1及び下記化学式に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例2と同様にして、ブロックポリマーB-13~B-16をそれぞれ合成して、各ブロックポリマーからなるバインダー溶液又は分散液B-13~B-16(固形分濃度15質量%)をそれぞれ得た。
合成例2において、ブロックポリマーB-13~B-16が表1及び下記化学式に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例2と同様にして、ブロックポリマーB-13~B-16をそれぞれ合成して、各ブロックポリマーからなるバインダー溶液又は分散液B-13~B-16(固形分濃度15質量%)をそれぞれ得た。
[合成例17:ブロックポリマーBC-1の合成、及びバインダー分散液BC-1の調製]
ブロックポリマーBC-1は、特許文献1(国際公開第2017/030154号)の段落[0193]に記載の「合成例5」に従って、合成した。
合成したブロックポリマーBC-1を用いて、特許文献1の「合成例5]に記載の方法と同様にして、ブロックポリマーBC-1の分散液(固形分濃度1質量%)を調製した。
ブロックポリマーBC-1は、特許文献1(国際公開第2017/030154号)の段落[0193]に記載の「合成例5」に従って、合成した。
合成したブロックポリマーBC-1を用いて、特許文献1の「合成例5]に記載の方法と同様にして、ブロックポリマーBC-1の分散液(固形分濃度1質量%)を調製した。
[合成例18及び19:ブロックポリマーBC-2、BC-3の合成、及びバインダー溶液BC-2及びBC-3の調製]
ブロックポリマーBC-2及びBC-3は、特許文献2(特開2011-054439号公報)の段落[0101]及び段落[0102]に記載の実施例1に準拠して、表1及び下記化学式に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いて、合成した。
こうして合成したブロックポリマーBC-2及びBC-3は、合成例1の分散液の調製に用いた分散液に溶解するため、各ブロックポリマーの溶液BC-2及びBC-3(固形分濃度15質量%)として用いた。
ブロックポリマーBC-2及びBC-3は、特許文献2(特開2011-054439号公報)の段落[0101]及び段落[0102]に記載の実施例1に準拠して、表1及び下記化学式に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いて、合成した。
こうして合成したブロックポリマーBC-2及びBC-3は、合成例1の分散液の調製に用いた分散液に溶解するため、各ブロックポリマーの溶液BC-2及びBC-3(固形分濃度15質量%)として用いた。
[合成例20~23:ブロックポリマーBC-4~BC-6及びBC-8の合成、及びバインダー分散液又は溶液BC-4~BC-6及びBC-8の調製]
合成例1において、ブロックポリマーBC-4~BC-6及びBC-8が表1及び下記化学式に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、ブロックポリマーBC-4~BC-6及びBC-8をそれぞれ合成して、各ブロックポリマーからなるバインダー溶液又は分散液BC-4~BC-6及びBC-8(固形分濃度50質量%)をそれぞれ得た。
なお、ブロックポリマーBC-4及びBC-5において、2種の構成成分を含むブロック鎖は、いずれも、各構成成分を導く化合物のランダム共重合体からなるブロック鎖である。
ブロックポリマーBC-4は、合成例1の分散液の調製に用いた分散液に溶解するため、溶液BC-4(固形分濃度15質量%)として用いた。また、ブロックポリマーBC-5は、合成例1の分散液の調製において(分散媒に分散せずに)沈殿したため、その後の評価は行わなかった。
合成例1において、ブロックポリマーBC-4~BC-6及びBC-8が表1及び下記化学式に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、ブロックポリマーBC-4~BC-6及びBC-8をそれぞれ合成して、各ブロックポリマーからなるバインダー溶液又は分散液BC-4~BC-6及びBC-8(固形分濃度50質量%)をそれぞれ得た。
なお、ブロックポリマーBC-4及びBC-5において、2種の構成成分を含むブロック鎖は、いずれも、各構成成分を導く化合物のランダム共重合体からなるブロック鎖である。
ブロックポリマーBC-4は、合成例1の分散液の調製に用いた分散液に溶解するため、溶液BC-4(固形分濃度15質量%)として用いた。また、ブロックポリマーBC-5は、合成例1の分散液の調製において(分散媒に分散せずに)沈殿したため、その後の評価は行わなかった。
[合成例24:ランダムポリマーBC-7の合成、及びバインダー分散液BC-7の調製]
合成例2において、ブロック重合鎖B-4Bに代えて滴下するモノマー組成物として表1及び下記化学式に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例2と同様にして、ランダムポリマーBC-7を合成した。
しかし、ランダムポリマーBC-7が沈降したため、その後の評価は行わなかった。
合成例2において、ブロック重合鎖B-4Bに代えて滴下するモノマー組成物として表1及び下記化学式に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例2と同様にして、ランダムポリマーBC-7を合成した。
しかし、ランダムポリマーBC-7が沈降したため、その後の評価は行わなかった。
合成した各ブロックポリマーを、その各ブロック鎖のCLogP値と共に、以下に示す。各構成成分の右下に記載の数字は含有量(モル%)を示す。なお、ブロックポリマーB-4、B-13~B-16は、ブロック重合鎖を主体に図示しているが、このポリマーの主鎖は破線で囲んだ部分の(メタ)アクリル酸エステル化合物のエチレン性不飽和結合由来の炭素鎖で構成される。
合成した各ブロックポリマーの組成、質量平均分子量及び平均粒径、更に各ブロック鎖のCLogP値を表1に示す。ブロックポリマーの質量平均分子量及び平均粒径、各ブロック鎖のCLogP値は上記方法により測定した。
表1において、CLogP値が2以上であるブロック鎖を「ブロック鎖A」、CLogP値が1以下であるブロック鎖を「ブロック鎖B」、ブロックポリマーB-4等の主鎖を形成する構成成分を「ランダム共重合成分」と表記する。なお、ブロックポリマーBC-1、BC-3等のブロック鎖が本発明で規定する末端ブロック又は極性ブロックに該当しない場合であっても、便宜上、各「ブロック鎖」欄に記載する。
表1において、CLogPの差は、[ブロック鎖A1若しくはA2のCLogP値-ブロック鎖B1若しくはB2のCLogP値]を示し、ブロック鎖A1及びA2のCLogP値が異なる場合、算出したCLogP値の差を「/」で併記する。
表1において、CLogP値が2以上であるブロック鎖を「ブロック鎖A」、CLogP値が1以下であるブロック鎖を「ブロック鎖B」、ブロックポリマーB-4等の主鎖を形成する構成成分を「ランダム共重合成分」と表記する。なお、ブロックポリマーBC-1、BC-3等のブロック鎖が本発明で規定する末端ブロック又は極性ブロックに該当しない場合であっても、便宜上、各「ブロック鎖」欄に記載する。
表1において、CLogPの差は、[ブロック鎖A1若しくはA2のCLogP値-ブロック鎖B1若しくはB2のCLogP値]を示し、ブロック鎖A1及びA2のCLogP値が異なる場合、算出したCLogP値の差を「/」で併記する。
<表の略号>
表中、構成成分欄中の「-」は該当する構成成分を有していないことを示す。
アクリル酸コレステリル(Journal of Organic Chemistry,2008,vol.73,#12,p.4476-4483に従って合成した。)
CB-12:2-メタクリロイロキシエチルフタル酸(CB-12:商品名、新中村化学社製)
PEG:ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート(数平均分子量850、東京化成工業社製)
2EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル(東京化成工業社製)
BA:アクリル酸n-ブチル(東京化成工業社製)
ST:スチレン(富士フイルム和光純薬社製)
AN:アクリロニトリル(東京化成工業社製)
LMA:メタクリル酸ドデシル(富士フイルム和光純薬社製)
HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル(富士フイルム和光純薬社製)
MMA:メタクリル酸メチル(富士フイルム和光純薬社製、CLogP値1.1)
AEHS:こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)(東京化成工業社製)
HexMA:メタクリル酸n-ヘキシル(東京化成工業社製、CLogP値3.8)
PrMA:メタクリル酸n-プロピル(富士フイルム和光純薬社製、CLogP値2.2)
EMA:メタクリル酸エチル(東京化成工業社製、CLogP値1.6)
CHA:アクリル酸シクロヘキシル(東京化成工業、CLogP値2.8)
PhMA:メタクリル酸フェニル(東京化成工業、CLogP値2.3)
ST-A:4-ビニル安息香酸(東京化成工業、CLogP値2.6)
AA:アクリル酸(富士フイルム和光純薬社製、CLogP値0.4)
GMA:メタクリル酸グリシジル(富士フイルム和光純薬社製、CLogP値0.7)
AME400:ブレンマーAME400(日油株式会社製、CLogP値-0.7)
DMAAm:N、N’-ジメチルアクリルアミド(富士フイルム和光純薬社製、CLogP値-0.2)
MAA:メタクリル酸(富士フイルム和光純薬社製、CLogP値0.7)
表中、構成成分欄中の「-」は該当する構成成分を有していないことを示す。
アクリル酸コレステリル(Journal of Organic Chemistry,2008,vol.73,#12,p.4476-4483に従って合成した。)
CB-12:2-メタクリロイロキシエチルフタル酸(CB-12:商品名、新中村化学社製)
PEG:ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート(数平均分子量850、東京化成工業社製)
2EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル(東京化成工業社製)
BA:アクリル酸n-ブチル(東京化成工業社製)
ST:スチレン(富士フイルム和光純薬社製)
AN:アクリロニトリル(東京化成工業社製)
LMA:メタクリル酸ドデシル(富士フイルム和光純薬社製)
HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル(富士フイルム和光純薬社製)
MMA:メタクリル酸メチル(富士フイルム和光純薬社製、CLogP値1.1)
AEHS:こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)(東京化成工業社製)
HexMA:メタクリル酸n-ヘキシル(東京化成工業社製、CLogP値3.8)
PrMA:メタクリル酸n-プロピル(富士フイルム和光純薬社製、CLogP値2.2)
EMA:メタクリル酸エチル(東京化成工業社製、CLogP値1.6)
CHA:アクリル酸シクロヘキシル(東京化成工業、CLogP値2.8)
PhMA:メタクリル酸フェニル(東京化成工業、CLogP値2.3)
ST-A:4-ビニル安息香酸(東京化成工業、CLogP値2.6)
AA:アクリル酸(富士フイルム和光純薬社製、CLogP値0.4)
GMA:メタクリル酸グリシジル(富士フイルム和光純薬社製、CLogP値0.7)
AME400:ブレンマーAME400(日油株式会社製、CLogP値-0.7)
DMAAm:N、N’-ジメチルアクリルアミド(富士フイルム和光純薬社製、CLogP値-0.2)
MAA:メタクリル酸(富士フイルム和光純薬社製、CLogP値0.7)
2.硫化物系無機固体電解質の合成
[合成例A]
硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235、及び、A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873の非特許文献を参考にして合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下(露点-70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g及び五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。Li2S及びP2S5の混合比は、モル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
次いで、ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li-P-S系ガラス、以下、LPSと表記することがある。)6.20gを得た。Li-P-S系ガラスの平均粒径は2.5μmであった。
[合成例A]
硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235、及び、A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873の非特許文献を参考にして合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下(露点-70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g及び五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。Li2S及びP2S5の混合比は、モル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
次いで、ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li-P-S系ガラス、以下、LPSと表記することがある。)6.20gを得た。Li-P-S系ガラスの平均粒径は2.5μmであった。
[実施例1]
調製した各バインダーを用いて、無機固体電解質含有組成物及び正極組成物を調製して、全固体二次電池を製造した。
<無機固体電解質含有組成物の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記合成例Aで合成したLPS又はLi0.33La0.55TiO3(LLT)4.85g、下記表2に示すバインダー分散液等0.15g(固形分質量)、及び酪酸ブチルを11.0g投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にセットした。温度25℃、回転数150rpmで10分間混合して、無機固体電解質含有組成物C-1~C-17及びBC-1~BC-8(ただし、上述のようにブロックポリマーBC-5又はBC-7を用いる組成物BC-5及びBC-7は欠番とする。以下同様。)をそれぞれ調製した。
調製した各バインダーを用いて、無機固体電解質含有組成物及び正極組成物を調製して、全固体二次電池を製造した。
<無機固体電解質含有組成物の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記合成例Aで合成したLPS又はLi0.33La0.55TiO3(LLT)4.85g、下記表2に示すバインダー分散液等0.15g(固形分質量)、及び酪酸ブチルを11.0g投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にセットした。温度25℃、回転数150rpmで10分間混合して、無機固体電解質含有組成物C-1~C-17及びBC-1~BC-8(ただし、上述のようにブロックポリマーBC-5又はBC-7を用いる組成物BC-5及びBC-7は欠番とする。以下同様。)をそれぞれ調製した。
表2には、分散媒と各ブロックポリマーにおけるブロック共重合鎖の末端ブロック鎖とのCLogP値の差[末端ブロック鎖のCLogP値-分散媒のCLogP値](絶対値)を示す。このCLogP値が複数ある場合、「/」を用いて併記する。
<全固体二次電池用固体電解質シートの作製>
全固体二次電池用固体電解質シートは、各無機固体電解質含有組成物について、調製後(24時間静置前)の組成物と、調製してから24時間静置(温度:25℃、相対湿度:0.1%未満の環境下、底面積1.5cm2の円筒状容器に各組成物6mL投入)後の組成物(静置後の組成物全量のうち上半分の部分)をそれぞれ用いて、2シート1組として作製した。
ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201、テスター産業社製)を用いて、厚み20μmのアルミニウム箔上に各無機固体電解質含有組成物を塗布し、80℃で2時間加熱して、無機固体電解質含有組成物を乾燥(分散媒を除去)させた。その後、ヒートプレス機を用いて、120℃の温度及び600MPaの圧力で10秒間、乾燥させた無機固体電解質含有組成物を加熱及び加圧して、全固体二次電池用固体電解質シートS-1~S-17及びBS-1~BS-8をそれぞれ作製した。固体電解質層の膜厚は50μmであった。
全固体二次電池用固体電解質シートは、各無機固体電解質含有組成物について、調製後(24時間静置前)の組成物と、調製してから24時間静置(温度:25℃、相対湿度:0.1%未満の環境下、底面積1.5cm2の円筒状容器に各組成物6mL投入)後の組成物(静置後の組成物全量のうち上半分の部分)をそれぞれ用いて、2シート1組として作製した。
ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201、テスター産業社製)を用いて、厚み20μmのアルミニウム箔上に各無機固体電解質含有組成物を塗布し、80℃で2時間加熱して、無機固体電解質含有組成物を乾燥(分散媒を除去)させた。その後、ヒートプレス機を用いて、120℃の温度及び600MPaの圧力で10秒間、乾燥させた無機固体電解質含有組成物を加熱及び加圧して、全固体二次電池用固体電解質シートS-1~S-17及びBS-1~BS-8をそれぞれ作製した。固体電解質層の膜厚は50μmであった。
<正極組成物の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、合成例Aで合成したLPSを2.7g、表3に示すバインダー分散液等0.3g(固形分質量)、及び酪酸ブチルを22g投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数300pmで60分間混合した。その後、正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC)又はLiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA)7.0gを投入し、同様に、遊星ボールミルP-7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数100rpmで5分間混合を続けた。こうして、正極組成物U-1~U-17及びV-1~V-8をそれぞれ調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、合成例Aで合成したLPSを2.7g、表3に示すバインダー分散液等0.3g(固形分質量)、及び酪酸ブチルを22g投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数300pmで60分間混合した。その後、正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC)又はLiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA)7.0gを投入し、同様に、遊星ボールミルP-7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数100rpmで5分間混合を続けた。こうして、正極組成物U-1~U-17及びV-1~V-8をそれぞれ調製した。
各正極組成物において、分散媒と各ブロックポリマーにおけるブロック共重合鎖の末端ブロック鎖とのCLogP値の差[末端ブロック鎖のCLogP値-分散媒のCLogP値](絶対値)は、同一のブロックポリマーを用いた無機固体電解質含有組成物(表2)と同一であるので、表3での記載を省略する。
<全固体二次電池用正極シートの作製>
全固体二次電池用正極シートは、各正極組成物について、調製後(24時間静置前)の組成物と、調製してから24時間静置(温度:25℃、相対湿度:0.1%未満の環境下、底面積1.5cm2の円筒状容器に各組成物6mL投入)後の組成物(静置後の組成物全量のうち上半分の部分)をそれぞれ用いて、2シート1組として作製した。
ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201)を用いて、厚み20μmのアルミニウム箔上に調製した正極組成物を塗布し、80℃で2時間加熱して、正極組成物を乾燥(分散媒を除去)させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)して、膜厚80μmの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートPU-1~PU-17及びPV-1~PV-8をそれぞれ作製した。
全固体二次電池用正極シートは、各正極組成物について、調製後(24時間静置前)の組成物と、調製してから24時間静置(温度:25℃、相対湿度:0.1%未満の環境下、底面積1.5cm2の円筒状容器に各組成物6mL投入)後の組成物(静置後の組成物全量のうち上半分の部分)をそれぞれ用いて、2シート1組として作製した。
ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201)を用いて、厚み20μmのアルミニウム箔上に調製した正極組成物を塗布し、80℃で2時間加熱して、正極組成物を乾燥(分散媒を除去)させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)して、膜厚80μmの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートPU-1~PU-17及びPV-1~PV-8をそれぞれ作製した。
<負極組成物の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、合成例Aで合成したLPSを4.0g、KYNAR FLEX 2500-20(商品名)を固形分質量として0.3g、及び酪酸ブチルを12.0g投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数300pmで60分間混合した。その後、負極活物質としてケイ素(Si、Aldrich社製)又は黒鉛(CGB、日本黒鉛社製)5.3g、導電助剤としてアセチレンブラック(デンカ社製)0.4gを投入し、同様に、遊星ボールミルP-7に容器をセットして、温度25℃、回転数100rpmで10分間混合して、負極組成物(スラリー)を調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、合成例Aで合成したLPSを4.0g、KYNAR FLEX 2500-20(商品名)を固形分質量として0.3g、及び酪酸ブチルを12.0g投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数300pmで60分間混合した。その後、負極活物質としてケイ素(Si、Aldrich社製)又は黒鉛(CGB、日本黒鉛社製)5.3g、導電助剤としてアセチレンブラック(デンカ社製)0.4gを投入し、同様に、遊星ボールミルP-7に容器をセットして、温度25℃、回転数100rpmで10分間混合して、負極組成物(スラリー)を調製した。
<全固体二次電池用負極シートの作製>
ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201)を用いて、厚み20μmの銅箔上に調製した負極組成物を塗布し、80℃で2時間加熱して、負極組成物を乾燥(分散媒を除去)させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)して、膜厚80μmの負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シートを作製した。
ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201)を用いて、厚み20μmの銅箔上に調製した負極組成物を塗布し、80℃で2時間加熱して、負極組成物を乾燥(分散媒を除去)させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)して、膜厚80μmの負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シートを作製した。
<固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートの作製>
次いで、作製した負極シートの負極活物質層上に、作製した各全固体二次電池用固体電解質シートS-1~S-17及びBS-1~BS-8を、固体電解質層が負極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて温度25℃、加圧力50MPaで加圧して、転写(積層)した。得られた積層体を、更に温度25℃、加圧力600MPaで加圧することにより、固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートをそれぞれ作製した。各シートにおいて、固体電解質層の膜厚は50μmであり、負極活物質層の膜厚は75μmであった。
固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートを、便宜上、用いた全固体二次電池用固体電解質シートの番号で特定する。例えば、全固体二次電池用固体電解質シートS-1を用いて作製した、固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートをS-1とする。
次いで、作製した負極シートの負極活物質層上に、作製した各全固体二次電池用固体電解質シートS-1~S-17及びBS-1~BS-8を、固体電解質層が負極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて温度25℃、加圧力50MPaで加圧して、転写(積層)した。得られた積層体を、更に温度25℃、加圧力600MPaで加圧することにより、固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートをそれぞれ作製した。各シートにおいて、固体電解質層の膜厚は50μmであり、負極活物質層の膜厚は75μmであった。
固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートを、便宜上、用いた全固体二次電池用固体電解質シートの番号で特定する。例えば、全固体二次電池用固体電解質シートS-1を用いて作製した、固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートをS-1とする。
<全固体二次電池の製造>
全固体二次電池は、無機固体電解質含有組成物及び正極組成物について、調製後(24時間静置前)の両組成物と、調製してから24時間静置後の両組成物をそれぞれ用いて作製した各シートを用いて、製造した。
すなわち、静置前後の各組成物をそれぞれ用いて作製した、固体電解質層を備えた各全固体二次電池用負極シートから直径14.5mmの円板状負極シートを切り出し、それぞれを、スペーサーとワッシャー(図2において図示せず)を組み込んだステンレス製の2032型コインケース11に入れた。次いで、この円板状負極シートの固体電解質層上(アルミニウム箔は剥離済み)に直径14.0mmで打ち抜いた全固体二次電池用正極シート(正極活物質層、アルミニウム箔は剥離済み)を重ねた。ここで、静置前の無機固体電解質含有組成物を用いて作製した固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートに対しては、表4に示す層構成の組み合わせで、静置前の正極組成物を用いて作製した全固体二次電池用正極シートを重ねた。同様に、静置後の無機固体電解質含有組成物を用いて作製した固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートに対しては、表4に示す層構成の組み合わせで、静置後の正極組成物を用いて作製した全固体二次電池用正極シートを重ねた。次いで、正極活物質層の上に更にステンレス鋼箔(正極集電体)を重ねて全固体二次電池用積層体(銅箔-負極活物質層-固体電解質層-正極活物質層-ステンレス鋼箔からなる積層体)12を形成した。その後、2032型コインケース11をかしめることで、図2に示すコイン型全固体二次電池No.101~119及びc11~c18(ただし、c15及びc17は欠番とする。)をそれぞれ製造した。こうして、各No.の全固体二次電池として、調製前の両組成物を用いて作製した全固体二次電池と、静置後の両組成物を用いて作製した全固体二次電池との2個1組を得た。
全固体二次電池は、無機固体電解質含有組成物及び正極組成物について、調製後(24時間静置前)の両組成物と、調製してから24時間静置後の両組成物をそれぞれ用いて作製した各シートを用いて、製造した。
すなわち、静置前後の各組成物をそれぞれ用いて作製した、固体電解質層を備えた各全固体二次電池用負極シートから直径14.5mmの円板状負極シートを切り出し、それぞれを、スペーサーとワッシャー(図2において図示せず)を組み込んだステンレス製の2032型コインケース11に入れた。次いで、この円板状負極シートの固体電解質層上(アルミニウム箔は剥離済み)に直径14.0mmで打ち抜いた全固体二次電池用正極シート(正極活物質層、アルミニウム箔は剥離済み)を重ねた。ここで、静置前の無機固体電解質含有組成物を用いて作製した固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートに対しては、表4に示す層構成の組み合わせで、静置前の正極組成物を用いて作製した全固体二次電池用正極シートを重ねた。同様に、静置後の無機固体電解質含有組成物を用いて作製した固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートに対しては、表4に示す層構成の組み合わせで、静置後の正極組成物を用いて作製した全固体二次電池用正極シートを重ねた。次いで、正極活物質層の上に更にステンレス鋼箔(正極集電体)を重ねて全固体二次電池用積層体(銅箔-負極活物質層-固体電解質層-正極活物質層-ステンレス鋼箔からなる積層体)12を形成した。その後、2032型コインケース11をかしめることで、図2に示すコイン型全固体二次電池No.101~119及びc11~c18(ただし、c15及びc17は欠番とする。)をそれぞれ製造した。こうして、各No.の全固体二次電池として、調製前の両組成物を用いて作製した全固体二次電池と、静置後の両組成物を用いて作製した全固体二次電池との2個1組を得た。
<電池抵抗の評価>
全固体二次電池No.101~119及びc11~c18の電池性能として、無機固体電解質含有組成物及び正極組成物について、24時間静置前後の組成物を用いて製造した各組の電池について電池抵抗を測定して、電池抵抗の変化率を評価した。
各全固体二次電池の抵抗を、充放電評価装置:TOSCAT-3000(商品名、東洋システム社製)により評価した。具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が4.2Vに達する充電した。その後、電流密度0.2mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで放電した。この充電1回と放電1回とを充放電1サイクルとして繰り返して2サイクル充放電して、2サイクル目の5mAh/g(活物質質量1g当たりの電気量)放電後の電池電圧を読み取った。
同一の電池No.で表わされる1組の全固体二次電池において、電池電圧の変化率([24時間静置後の組成物を用いて製造した全固体二次電池の抵抗値/24時間静置前の組成物を用いて製造した全固体二次電池の抵抗値]×100(%))を求め、この変化率を抵抗変化率として下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、全固体二次電池の抵抗変化率を評価した。
本試験において、評価ランクが高いほど、組成物の分散安定性が高くなり、組成物中での固体粒子の再凝集や沈降による電池性能の低下(電池抵抗の上昇)を抑えることができる。本試験の合格レベルは評価ランク「3」以上である。
なお、24時間静置前の組成物を用いて製造した電池の抵抗値は、全固体二次電池として近年の高度な要求に十分に応えられるほど小さなものであった。
- 評価ランク -
8: 100%≦抵抗変化率<101%
7: 101%≦抵抗変化率<105%
6: 105%≦抵抗変化率<108%
5: 108%≦抵抗変化率<110%
4: 110%≦抵抗変化率<115%
3: 115%≦抵抗変化率<118%
2: 118%≦抵抗変化率<120%
1: 120%≦抵抗変化率
全固体二次電池No.101~119及びc11~c18の電池性能として、無機固体電解質含有組成物及び正極組成物について、24時間静置前後の組成物を用いて製造した各組の電池について電池抵抗を測定して、電池抵抗の変化率を評価した。
各全固体二次電池の抵抗を、充放電評価装置:TOSCAT-3000(商品名、東洋システム社製)により評価した。具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が4.2Vに達する充電した。その後、電流密度0.2mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで放電した。この充電1回と放電1回とを充放電1サイクルとして繰り返して2サイクル充放電して、2サイクル目の5mAh/g(活物質質量1g当たりの電気量)放電後の電池電圧を読み取った。
同一の電池No.で表わされる1組の全固体二次電池において、電池電圧の変化率([24時間静置後の組成物を用いて製造した全固体二次電池の抵抗値/24時間静置前の組成物を用いて製造した全固体二次電池の抵抗値]×100(%))を求め、この変化率を抵抗変化率として下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、全固体二次電池の抵抗変化率を評価した。
本試験において、評価ランクが高いほど、組成物の分散安定性が高くなり、組成物中での固体粒子の再凝集や沈降による電池性能の低下(電池抵抗の上昇)を抑えることができる。本試験の合格レベルは評価ランク「3」以上である。
なお、24時間静置前の組成物を用いて製造した電池の抵抗値は、全固体二次電池として近年の高度な要求に十分に応えられるほど小さなものであった。
- 評価ランク -
8: 100%≦抵抗変化率<101%
7: 101%≦抵抗変化率<105%
6: 105%≦抵抗変化率<108%
5: 108%≦抵抗変化率<110%
4: 110%≦抵抗変化率<115%
3: 115%≦抵抗変化率<118%
2: 118%≦抵抗変化率<120%
1: 120%≦抵抗変化率
[実施例2]
実施例1において、無機固体電解質含有組成物及び正極組成物の一方の組成物のみについて、調製してから24時間静置後の組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、全固体二次電池を製造し、その電池抵抗を評価した。
その結果、調製してから24時間静置後の無機固体電解質含有組成物を用いた全固体二次電池、及び調製してから24時間静置後の正極組成物を用いた全固体二次電池において、調製してから24時間静置後の無機固体電解質含有組成物及び正極組成物を用いた全固体二次電池(実施例1)と同様の結果(傾向)が得られた。
実施例1において、無機固体電解質含有組成物及び正極組成物の一方の組成物のみについて、調製してから24時間静置後の組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、全固体二次電池を製造し、その電池抵抗を評価した。
その結果、調製してから24時間静置後の無機固体電解質含有組成物を用いた全固体二次電池、及び調製してから24時間静置後の正極組成物を用いた全固体二次電池において、調製してから24時間静置後の無機固体電解質含有組成物及び正極組成物を用いた全固体二次電池(実施例1)と同様の結果(傾向)が得られた。
[実施例3]
実施例1の全固体二次電池No.104において、負極組成物のバインダーとしてKYNAR FLEX 2500-20(商品名)に代えてブロックポリマーB-4からなるバインダー粒子(バインダー分散液B-4)を用いたこと以外は、実施例1の全固体二次電池No.104と同様にして、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれもがブロックポリマーB-4からなるバインダー粒子B-4を含む全固体二次電池を製造した。この全固体二次電池の電池抵抗を実施例1と同様に評価した結果、抵抗変化率の評価ランクは「8」であった。
実施例1の全固体二次電池No.104において、負極組成物のバインダーとしてKYNAR FLEX 2500-20(商品名)に代えてブロックポリマーB-4からなるバインダー粒子(バインダー分散液B-4)を用いたこと以外は、実施例1の全固体二次電池No.104と同様にして、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれもがブロックポリマーB-4からなるバインダー粒子B-4を含む全固体二次電池を製造した。この全固体二次電池の電池抵抗を実施例1と同様に評価した結果、抵抗変化率の評価ランクは「8」であった。
実施例1(表4)~実施例3における結果から次のことが分かる。
比較例の全固体二次電池No.c11~c18は、いずれも、本発明で規定するバインダー粒子を含有しない組成物(無機固体電解質含有組成物及び正極組成物)を用いて形成された固体電解質層及び正極活物質層を備えており、電池電圧の上昇が大きい。これは、組成物の分散安定性が十分ではなく、固体電解質層及び正極活物質層中での固体粒子間の界面抵抗の上昇を十分に抑制できないためと考えられる。特に、ブロックポリマーBC-5及びBC-7は、無機固体電解質含有組成物に用いて電池性能を評価可能なバインダー粒子を形成することができなかった。
これに対して、本発明の全固体二次電池No.101~119は、いずれも、本発明で規定するバインダー粒子を含有する組成物(無機固体電解質含有組成物及び正極組成物)を用いて形成された固体電解質層及び正極活物質層を備えており、電池電圧の上昇が小さい。用いた組成物の分散安定性が高く、経時(例えば24時間経過後)による固体粒子の再凝集若しくは沈殿を抑制でき、その結果、固体粒子間の界面抵抗の上昇を固体電解質層及び正極活物質層中においても効果的に抑制できたためと考えられる。
この効果は、実施例2のように、無機固体電解質含有組成物及び正極組成物の一方の組成物のみに本発明で規定するバインダー粒子を用いても、奏されることが分かる。更に、負極活物質として充放電による膨張収縮が大きく電池性能の低下を加速させる負極活物質(ケイ素)を用いても、電池性能の低下を効果的に抑制できる。
比較例の全固体二次電池No.c11~c18は、いずれも、本発明で規定するバインダー粒子を含有しない組成物(無機固体電解質含有組成物及び正極組成物)を用いて形成された固体電解質層及び正極活物質層を備えており、電池電圧の上昇が大きい。これは、組成物の分散安定性が十分ではなく、固体電解質層及び正極活物質層中での固体粒子間の界面抵抗の上昇を十分に抑制できないためと考えられる。特に、ブロックポリマーBC-5及びBC-7は、無機固体電解質含有組成物に用いて電池性能を評価可能なバインダー粒子を形成することができなかった。
これに対して、本発明の全固体二次電池No.101~119は、いずれも、本発明で規定するバインダー粒子を含有する組成物(無機固体電解質含有組成物及び正極組成物)を用いて形成された固体電解質層及び正極活物質層を備えており、電池電圧の上昇が小さい。用いた組成物の分散安定性が高く、経時(例えば24時間経過後)による固体粒子の再凝集若しくは沈殿を抑制でき、その結果、固体粒子間の界面抵抗の上昇を固体電解質層及び正極活物質層中においても効果的に抑制できたためと考えられる。
この効果は、実施例2のように、無機固体電解質含有組成物及び正極組成物の一方の組成物のみに本発明で規定するバインダー粒子を用いても、奏されることが分かる。更に、負極活物質として充放電による膨張収縮が大きく電池性能の低下を加速させる負極活物質(ケイ素)を用いても、電池性能の低下を効果的に抑制できる。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、2019年10月30日に日本国で特許出願された特願2019-197783に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
1 負極集電体
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 2032型コインケース
12 全固体二次電池用積層体
13 コイン型全固体二次電池
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 2032型コインケース
12 全固体二次電池用積層体
13 コイン型全固体二次電池
Claims (19)
- 周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、平均粒径が10nm以上1,000nm以下のバインダー粒子と、分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
前記バインダー粒子がブロックポリマーを含んで構成され、
前記ブロックポリマーが、下記式(1)で表される構成成分を有する、CLogP値が2以上である末端ブロック鎖を少なくとも1つ有し、かつCLogP値が1以下であるブロック鎖を前記末端ブロック鎖に隣接して有するブロック重合鎖を含む、無機固体電解質含有組成物。
- 前記末端ブロック鎖が少なくとも2種の構成成分を含む、請求項1に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記ブロックポリマーが下記式(2)で表される、請求項1又は2に記載の無機固体電解質含有組成物。
A-B 式(2)
式(2)中、Aは前記末端ブロック鎖を示し、BはCLogP値が1以下である前記ブロック鎖を示す。 - 前記Xが、炭素数1~6のアルキレン基、酸素原子、シアノ基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた基であって、構成原子数が1~35個の連結基である、請求項4に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記ブロック重合鎖中における、前記末端ブロック鎖の含有量が35モル%以下であり、CLogP値が1以下である前記ブロック鎖の含有量が65モル%以上である、請求項3に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記バインダー粒子の平均粒径が50~250nmである、請求項1~6のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記Rbとして採りうるアルキル基の炭素数が8以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記末端ブロック鎖のCLogP値が3.5以上である、請求項1~8のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- CLogP値が1以下である前記ブロック鎖のCLogP値が0.7以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- CLogP値が1以下である前記ブロック鎖が(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構成成分を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- CLogP値が1以下である前記ブロック鎖が下記官能基群Gから選択される官能基を有する、請求項1~11のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
<官能基群G>
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基 - 活物質を含有する、請求項1~12のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 導電助剤を含有する、請求項1~13のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、請求項1~14のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 請求項1~15のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
- 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも1つの層が、請求項1~15のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。 - 請求項1~15のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
- 請求項18に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
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