JP6972374B2 - 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
全固体二次電池は負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
このような全固体二次電池において、構成層(例えば、無機固体電解質層、負極活物質層及び正極活物質層)のいずれかの層を、無機固体電解質又は活物質と特定の高分子化合物等のバインダー粒子(結着剤)とを含有する材料で形成することが、提案されている。例えば、特許文献1には、無機固体電解質と、炭素数8以上の炭化水素基を含む基を有する、特定の式で表される化合物とを含む固体電解質組成物が記載されている。また、特許文献2には、側鎖成分として数平均分子量1,000以上のマクロモノマーを組み込んだポリマーで構成された平均粒径が10nm以上1,000nm以下のバインダー粒子と、無機固体電解質と、分散媒とを含む固体電解質組成物が記載されている。
固体粒子(無機固体電解質、固体粒子、導電助剤等)で全固体二次電池の構成層を形成する場合、構成層を形成する材料は、固体粒子を分散媒等に分散させることにより、優れた分散性を示すことが望ましい。しかし、分散性のよい材料を用いても、一般に、固体粒子で形成した構成層においては、固体粒子間の界面接触状態が不十分で界面抵抗が高くなる傾向にある。更に、バインダーによる固体粒子同士の結着性が弱いと、固体粒子同士の接触不良を起こす。しかも、充放電によって活物質が膨張収縮することにより、活物質層と固体電解質層との接触不良等も生じる。更に、固体粒子と集電体との結着性が弱いと、活物質層と集電体との接触不良も引き起こされる。これらの接触不良が起こると、全固体二次電池の抵抗が高くなる(電池性能が低下する)。
ところが、近年、電気自動車の高性能化、実用化等の研究開発が急速に進行し、全固体二次電池に求められる電池性能も高くなっている。そのため、固体粒子同士の結着性、集電体と固体粒子の結着性(併せて、固体粒子の結着性ということがある。)を高めて、全固体二次電池に高い電池性能を発揮させることが求められている。
ところが、近年、電気自動車の高性能化、実用化等の研究開発が急速に進行し、全固体二次電池に求められる電池性能も高くなっている。そのため、固体粒子同士の結着性、集電体と固体粒子の結着性(併せて、固体粒子の結着性ということがある。)を高めて、全固体二次電池に高い電池性能を発揮させることが求められている。
本発明は、優れた分散性を示す固体電解質組成物であって、全固体二次電池の構成層を構成する材料として用いることにより、固体粒子の結着性を高めて全固体二次電池に高い電池性能を付与できる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この固体電解質組成物を用いた、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、フルオロアルキレン基及びシロキサン構造から選択される少なくとも1種を含む構成成分を有するポリマー鎖と、固体粒子に対して吸着性を示す基を含む部分構造とを有する特定の分岐状ポリマーを含むバインダーを、無機固体電解質と組み合わせて用いることにより、無機固体電解質を高度に分散させることができ、優れた分散性を示す固体電解質組成物を調製できることを見出した。更に、この固体電解質組成物は、無機固体電解質をはじめ他の固体粒子同士、更に活物質層を形成する場合は固体電解質組成粒子と集電体とを強固に結着させた構成層を形成できることを見出した。また、この固体電解質組成物を全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の構成層の構成材料として用いることにより、全固体二次電池に優れた電池性能を付与できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
<1>周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、下記式1で表されるポリマーとを含有する固体電解質組成物。
式中、R1は(m+n)価の連結基を示す。
A1は酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示す。pは1〜10の整数である。
R2及びR3は単結合又は連結基を示す。
PCは、フルオロアルキレン基及びシロキサン構造から選択される少なくとも1種を含む構成成分を有するポリマー鎖を示す。
mは1〜8の整数であり、nは2〜9の整数である。ただし、m+nは3〜10の整数である。
<1>周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、下記式1で表されるポリマーとを含有する固体電解質組成物。
A1は酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示す。pは1〜10の整数である。
R2及びR3は単結合又は連結基を示す。
PCは、フルオロアルキレン基及びシロキサン構造から選択される少なくとも1種を含む構成成分を有するポリマー鎖を示す。
mは1〜8の整数であり、nは2〜9の整数である。ただし、m+nは3〜10の整数である。
<2>フルオロアルキレン基及びシロキサン構造から選択される少なくとも1種を含む構成成分が、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物に由来する構成成分である、<1>に記載の固体電解質組成物。
<3>フルオロアルキレン基及びシロキサン構造から選択される少なくとも1種を含む構成成分が、下記式(3)又は下記式(4)で表される構成成分である、<1>又は<2>に記載の固体電解質組成物。
式(3)中、R11は水素原子又はメチルを示す。
B1は単結合又は連結基を示す。
R12及びR13は水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。
R14は水素原子又はフッ素原子を示す。
RF1及びRF2はフッ素原子又は炭素数1〜4のフルオロアルキル基を示す。
a1は0以上の整数であり、b1は1以上の整数である。
式(4)中、R11は水素原子又はメチルを示す。
B2は連結基を示す。
R15及びR16はアルキル基又はアリール基を示す。
x1、x2及びx3は0以上の整数であり、かつx1、x2及びx3の合計が1〜100の整数である。
y1は1〜30の整数である。
Zは下記式(Z)で表される基を示す。
式(Z)中、R17及びR18はアルキル基又はアリール基を示す。
R19は炭素数1〜4の無置換アルキル基を示す。
y2は1〜100の整数である。
B1は単結合又は連結基を示す。
R12及びR13は水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。
R14は水素原子又はフッ素原子を示す。
RF1及びRF2はフッ素原子又は炭素数1〜4のフルオロアルキル基を示す。
a1は0以上の整数であり、b1は1以上の整数である。
式(4)中、R11は水素原子又はメチルを示す。
B2は連結基を示す。
R15及びR16はアルキル基又はアリール基を示す。
x1、x2及びx3は0以上の整数であり、かつx1、x2及びx3の合計が1〜100の整数である。
y1は1〜30の整数である。
Zは下記式(Z)で表される基を示す。
R19は炭素数1〜4の無置換アルキル基を示す。
y2は1〜100の整数である。
<4>ポリマー鎖PCが、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル化合物及び(メタ)アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物の重合鎖である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<5>ポリマーが、下記式2で表される化合物と、上記ポリマー鎖PCを形成する重合性化合物との反応物である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
式中、R5は(m+n)価の連結基を示す。
R6は単結合又は連結基を示す。
A2は酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示す。pは1〜10の整数である。
mは1〜8の整数であり、nは2〜9の整数である。ただし、m+nは3〜10の整数である。
R6は単結合又は連結基を示す。
A2は酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示す。pは1〜10の整数である。
mは1〜8の整数であり、nは2〜9の整数である。ただし、m+nは3〜10の整数である。
<6>無機固体電解質が下記式(1)で表される、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示す。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。
<7>分散媒を含有する、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<8>分散媒が、ケトン化合物、脂肪族化合物及びエステル化合物から選ばれる、<7>に記載の固体電解質組成物。
<9>活物質を含有する、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<10>上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
<11>上記<9>に記載の固体電解質組成物で構成した活物質層を有する全固体二次電池用電極シート。
<12>正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも1つの層が、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。
<13>上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
<14>上記<13>に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示す。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。
<7>分散媒を含有する、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<8>分散媒が、ケトン化合物、脂肪族化合物及びエステル化合物から選ばれる、<7>に記載の固体電解質組成物。
<9>活物質を含有する、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<10>上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
<11>上記<9>に記載の固体電解質組成物で構成した活物質層を有する全固体二次電池用電極シート。
<12>正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも1つの層が、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。
<13>上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
<14>上記<13>に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
本発明の固体電解質組成物は、分散性に優れており、固体粒子の結着性が強固なシート又は構成層を形成できる。本発明の全固体二次電池用シートは固体粒子の強固な結着性を示し、本発明の全固体二次電池は優れた電池性能を示す。また、本発明の全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法は、上記優れた特性を示す本発明の全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を製造することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、単に「アクリル」又は「(メタ)アクリル」と記載するときは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
本明細書において化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等(以下、置換基等という。)については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本明細書において、単に、YYY基と記載されている場合であっても、このYYY基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば、後述する式1AにおけるRfとして採りうる各置換基が挙げられる。
本明細書において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本明細書において、単に「アクリル」又は「(メタ)アクリル」と記載するときは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
本明細書において化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等(以下、置換基等という。)については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本明細書において、単に、YYY基と記載されている場合であっても、このYYY基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば、後述する式1AにおけるRfとして採りうる各置換基が挙げられる。
本明細書において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
[固体電解質組成物]
本発明の固体電解質組成物(無機固体電解質含有組成物ともいう)は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、後述する式1で表される、分岐構造を有するポリマー(分岐型ポリマーということがある。)とを含有する。このポリマーは、上記分岐構造に結合した、ポリマー鎖PCと、固体粒子に対して吸着性を示す基A1を含む部分構造とを有している。この分岐型ポリマーは、固体電解質組成物中、とりわけ固体電解質組成物が分散媒を含有する場合は分散媒中において、固体粒子を高い分散性で分散させる分散剤として機能する。また、この分岐型ポリマーは、固体電解質組成物で形成したシート又は構成層中において、固体粒子同士(例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士)を結着させ、更には集電体と固体粒子とを結着させる結着剤(バインダー)としても機能する。
本発明の固体電解質組成物(無機固体電解質含有組成物ともいう)は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、後述する式1で表される、分岐構造を有するポリマー(分岐型ポリマーということがある。)とを含有する。このポリマーは、上記分岐構造に結合した、ポリマー鎖PCと、固体粒子に対して吸着性を示す基A1を含む部分構造とを有している。この分岐型ポリマーは、固体電解質組成物中、とりわけ固体電解質組成物が分散媒を含有する場合は分散媒中において、固体粒子を高い分散性で分散させる分散剤として機能する。また、この分岐型ポリマーは、固体電解質組成物で形成したシート又は構成層中において、固体粒子同士(例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士)を結着させ、更には集電体と固体粒子とを結着させる結着剤(バインダー)としても機能する。
本発明の固体電解質組成物は、固体粒子を高度に分散させることができ、優れた分散性を示す。分岐型ポリマーは、異なる固体粒子に結着した分岐型ポリマーのポリマー鎖PCが互いに(立体)反発性基として作用し、分散媒中においても、固体粒子同士の凝集を抑制して高度に分散させることができると考えられる。その結果、本発明の固体電解質組成物は優れた分散性を示す。
また、本発明の固体電解質組成物は、シート又は構成層としたときに固体粒子を強固に結着させることができる。しかも、この固体電解質組成物で活物質層を形成すると、固体粒子同士の結着に加えて、固体粒子と集電体とを強固に結着させることができる。その結果、本発明の固体電解質組成物を用いて形成したシート又は構成層を備えた全固体二次電池は優れた電池性能を示す。その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、分岐型ポリマーは、固体粒子に対して吸着性を示す基A1により固体粒子に吸着若しくは結着する特性を示す。その一方で、この分岐型ポリマーが有するポリマー鎖PCは表面エネルギーが低く、極性が大きな固体粒子に対して吸着しにくい(反発しやすい)特性を示す。分岐型ポリマーは、このような固体粒子に対して吸着しやすい部分構造と吸着しにくいポリマー鎖PCとを分子内に有し、しかも分岐型の分子構造をとっている。そのため、上記ポリマー鎖PC及び吸着しやすい部分構造が効果的に機能し、しかも、上記ポリマー鎖PCが分散媒中で分子鎖が拡がって、吸着しやすい部分構造が固体粒子表面に更に吸着しやすくなる。その結果、シート又は構成層での、固体粒子の結着性に優れると考えられる。更に、このような分子構造を有する分岐型ポリマーは、分散媒に溶解する性質を示すものであっても、固体粒子の表面を全体的に被覆せずに部分的に被覆していると考えられる。このような表面被覆状態にある固体粒子は、シート又は構成層中において、分岐型ポリマーによって固体粒子同士の接触が阻害されず、固体粒子同士の接触によるイオン伝導パス及び電子導電パスを十分に構築できる。そのため、固体粒子同士の界面抵抗の増大を抑えて、高い電池性能を発揮すると考えられる。
また、本発明の固体電解質組成物は、シート又は構成層としたときに固体粒子を強固に結着させることができる。しかも、この固体電解質組成物で活物質層を形成すると、固体粒子同士の結着に加えて、固体粒子と集電体とを強固に結着させることができる。その結果、本発明の固体電解質組成物を用いて形成したシート又は構成層を備えた全固体二次電池は優れた電池性能を示す。その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、分岐型ポリマーは、固体粒子に対して吸着性を示す基A1により固体粒子に吸着若しくは結着する特性を示す。その一方で、この分岐型ポリマーが有するポリマー鎖PCは表面エネルギーが低く、極性が大きな固体粒子に対して吸着しにくい(反発しやすい)特性を示す。分岐型ポリマーは、このような固体粒子に対して吸着しやすい部分構造と吸着しにくいポリマー鎖PCとを分子内に有し、しかも分岐型の分子構造をとっている。そのため、上記ポリマー鎖PC及び吸着しやすい部分構造が効果的に機能し、しかも、上記ポリマー鎖PCが分散媒中で分子鎖が拡がって、吸着しやすい部分構造が固体粒子表面に更に吸着しやすくなる。その結果、シート又は構成層での、固体粒子の結着性に優れると考えられる。更に、このような分子構造を有する分岐型ポリマーは、分散媒に溶解する性質を示すものであっても、固体粒子の表面を全体的に被覆せずに部分的に被覆していると考えられる。このような表面被覆状態にある固体粒子は、シート又は構成層中において、分岐型ポリマーによって固体粒子同士の接触が阻害されず、固体粒子同士の接触によるイオン伝導パス及び電子導電パスを十分に構築できる。そのため、固体粒子同士の界面抵抗の増大を抑えて、高い電池性能を発揮すると考えられる。
本発明の固体電解質組成物は、好ましくは分散媒を含有する。この場合、無機固体電解質、分岐型ポリマー及び分散媒の混合態様は、特に制限されないが、分散媒中に少なくとも無機固体電解質が分散したスラリーであることが好ましい。
分散媒を含有する固体電解質組成物は、スラリーとしたときにも、無機固体電解質、適宜に併用される活物質及び導電助剤等の固体粒子を分散媒中によく分散させることができ、シート又は構成層としたときの固体粒子の結着性を更に高めることができる。
分散媒を含有する固体電解質組成物は、スラリーとしたときにも、無機固体電解質、適宜に併用される活物質及び導電助剤等の固体粒子を分散媒中によく分散させることができ、シート又は構成層としたときの固体粒子の結着性を更に高めることができる。
本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池用シート又は全固体二次電池の固体電解質層又は活物質層の成形材料として好ましく用いることができる。
本発明の固体電解質組成物は、特に制限されないが、含水率(水分含有量ともいう。)が、500ppm以下であることが好ましく、200ppm以下であることがより好ましく、100ppm以下であることが更に好ましく、50ppm以下であることが特に好ましい。固体電解質組成物の含水率が少ないと、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、固体電解質組成物中に含有している水の量(固体電解質組成物に対する質量割合)を示し、具体的には、0.02μmのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
以下、本発明の固体電解質組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
<無機固体電解質>
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質としては、(i)硫化物系無機固体電解質、(ii)酸化物系無機固体電解質、(iii)ハロゲン化物系無機固体電解質、(iv)水素化物系固体電解質等が挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質としては、(i)硫化物系無機固体電解質、(ii)酸化物系無機固体電解質、(iii)ハロゲン化物系無機固体電解質、(iv)水素化物系固体電解質等が挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
(i)硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1は1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。d1は2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1は0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1は1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。d1は2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1は0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
硫化物系無機固体電解質は、非結晶(ガラス)であっても結晶化(ガラスセラミックス化)していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Li、P及びSを含有するLi−P−S系ガラス、又はLi、P及びSを含有するLi−P−S系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
Li−P−S系ガラス及びLi−P−S系ガラスセラミックスにおける、Li2SとP2S5との比率は、Li2S:P2S5のモル比で、好ましくは60:40〜90:10、より好ましくは68:32〜78:22である。Li2SとP2S5との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは1×10−4S/cm以上、より好ましくは1×10−3S/cm以上とすることができる。上限は特にないが、1×10−1S/cm以下であることが実際的である。
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiCl、Li2S−P2S5−H2S、Li2S−P2S5−H2S−LiCl、Li2S−LiI−P2S5、Li2S−LiI−Li2O−P2S5、Li2S−LiBr−P2S5、Li2S−Li2O−P2S5、Li2S−Li3PO4−P2S5、Li2S−P2S5−P2O5、Li2S−P2S5−SiS2、Li2S−P2S5−SiS2−LiCl、Li2S−P2S5−SnS、Li2S−P2S5−Al2S3、Li2S−GeS2、Li2S−GeS2−ZnS、Li2S−Ga2S3、Li2S−GeS2−Ga2S3、Li2S−GeS2−P2S5、Li2S−GeS2−Sb2S5、Li2S−GeS2−Al2S3、Li2S−SiS2、Li2S−Al2S3、Li2S−SiS2−Al2S3、Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−SiS2−P2S5−LiI、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−Li4SiO4、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li10GeP2S12などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
(ii)酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10−6S/cm以上であることが好ましく、5×10−6S/cm以上であることがより好ましく、1×10−5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、1×10−1S/cm以下であることが実際的である。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10−6S/cm以上であることが好ましく、5×10−6S/cm以上であることがより好ましく、1×10−5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、1×10−1S/cm以下であることが実際的である。
具体的な化合物例としては、例えばLixaLayaTiO3〔xaは0.3≦xa≦0.7を満たし、yaは0.3≦ya≦0.7を満たす。〕(LLT); LixbLaybZrzbMbb mbOnb(MbbはAl、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及びSnから選ばれる1種以上の元素である。xbは5≦xb≦10を満たし、ybは1≦yb≦4を満たし、zbは1≦zb≦4を満たし、mbは0≦mb≦2を満たし、nbは5≦nb≦20を満たす。); LixcBycMcc zcOnc(MccはC、S、Al、Si、Ga、Ge、In及びSnから選ばれる1種以上の元素である。xcは0<xc≦5を満たし、ycは0<yc≦1を満たし、zcは0<zc≦1を満たし、ncは0<nc≦6を満たす。); Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xdは1≦xd≦3を満たし、ydは0≦yd≦1を満たし、zdは0≦zd≦2を満たし、adは0≦ad≦1を満たし、mdは1≦md≦7を満たし、ndは3≦nd≦13を満たす。); Li(3−2xe)Mee xeDeeO(xeは0以上0.1以下の数を表し、Meeは2価の金属原子を表す。Deeはハロゲン原子又は2種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。); LixfSiyfOzf(xfは1≦xf≦5を満たし、yfは0<yf≦3を満たし、zfは1≦zf≦10を満たす。); LixgSygOzg(xgは1≦xg≦3を満たし、ygは0<yg≦2を満たし、zgは1≦zg≦10を満たす。); Li3BO3; Li3BO3−Li2SO4; Li2O−B2O3−P2O5; Li2O−SiO2; Li6BaLa2Ta2O12; Li3PO(4−3/2w)Nw(wはw<1); LISICON(Lithium super ionic conductor)型結晶構造を有するLi3.5Zn0.25GeO4; ペロブスカイト型結晶構造を有するLa0.55Li0.35TiO3; NASICON(Natrium super ionic conductor)型結晶構造を有するLiTi2P3O12; Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2−xhSiyhP3−yhO12(xhは0≦xh≦1を満たし、yhは0≦yh≦1を満たす。); ガーネット型結晶構造を有するLi7La3Zr2O12(LLZ)等が挙げられる。
またLi、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li3PO4); リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したLiPON; LiPOD1(D1は、好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及びAuから選ばれる1種以上の元素である。)等が挙げられる。更に、LiA1ON(A1は、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれる1種以上の元素である。)等も好ましく用いることができる。
またLi、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li3PO4); リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したLiPON; LiPOD1(D1は、好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及びAuから選ばれる1種以上の元素である。)等が挙げられる。更に、LiA1ON(A1は、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれる1種以上の元素である。)等も好ましく用いることができる。
(iii)ハロゲン化物系無機固体電解質
ハロゲン化物系無機固体電解質は、一般に用いられるものであり、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS,2018,30,1803075に記載のLi3YBr6、Li3YCl6等の化合物が挙げられる。中でも、Li3YBr6、Li3YCl6を好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質は、一般に用いられるものであり、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS,2018,30,1803075に記載のLi3YBr6、Li3YCl6等の化合物が挙げられる。中でも、Li3YBr6、Li3YCl6を好ましい。
(iV)水素化物系無機固体電解質
水素化物系無機固体電解質は、一般に用いられるものであり、水素原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4−LiCl等が挙げられる。
水素化物系無機固体電解質は、一般に用いられるものであり、水素原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4−LiCl等が挙げられる。
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の体積平均粒子径は特に制限されないが、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。上限としては、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましい。無機固体電解質の体積平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水(水に不安定な物質の場合はヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりJIS Z 8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積(cm2)当たりの無機固体電解質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1〜100mg/cm2とすることができる。
ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積(cm2)当たりの無機固体電解質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1〜100mg/cm2とすることができる。
ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
無機固体電解質の、固体電解質組成物中の含有量は、分散性、界面抵抗の低減及び結着性の点で、固形分100質量%において、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、99.9質量%以下であることが好ましく、99.5質量%以下であることがより好ましく、99質量%以下であることが特に好ましい。
ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本明細書において、固形分(固形成分)とは、固体電解質組成物を、1mmHgの気圧下、窒素雰囲気下170℃で6時間乾燥処理したときに、揮発又は蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本明細書において、固形分(固形成分)とは、固体電解質組成物を、1mmHgの気圧下、窒素雰囲気下170℃で6時間乾燥処理したときに、揮発又は蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
<式1で表されるポリマー>
本発明の固体電解質組成物は、式1で表されるポリマー(高分子)を含有する。上述のように、このポリマー(分岐型ポリマー)は、結着剤(バインダー)、更に好ましくは分散剤として、機能する。
本発明の固体電解質組成物において、この固体電解質組成物が後述する分散媒を含有する場合、分岐型ポリマーは、粒子等の固体として含有されていてもよいが、この分散媒に溶解して含有されていることが好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、式1で表されるポリマー(高分子)を含有する。上述のように、このポリマー(分岐型ポリマー)は、結着剤(バインダー)、更に好ましくは分散剤として、機能する。
本発明の固体電解質組成物において、この固体電解質組成物が後述する分散媒を含有する場合、分岐型ポリマーは、粒子等の固体として含有されていてもよいが、この分散媒に溶解して含有されていることが好ましい。
分岐型ポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
分岐型ポリマーの質量平均分子量は、特に制限されない。例えば、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、7,000以上が更に好ましく、10,000以上が特に好ましく、13,000以上が最も好ましい。上限としては、1,000,000以下が実質的であるが、300,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、70,000以下が更に好ましく、50,000以下が特に好ましく、40,000以下が最も好ましい。
−分子量の測定−
本発明において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件1又は条件2(優先)の方法により測定した値とする。ただし、測定する重合体(分岐型ポリマー等)の種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−Hを2本つなげる
キャリア:10mMLiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000をつないだカラムを用いる
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
−分子量の測定−
本発明において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件1又は条件2(優先)の方法により測定した値とする。ただし、測定する重合体(分岐型ポリマー等)の種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−Hを2本つなげる
キャリア:10mMLiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000をつないだカラムを用いる
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
この分岐型ポリマーは、非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであってもよい。また、加熱又は電圧の印加によって分岐型ポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時に分岐型ポリマーが上記範囲の質量平均分子量であることである。
分岐型ポリマーの水分濃度は、100ppm(質量基準)以下が好ましい。また、この分岐型ポリマーは、晶析させて乾燥させてもよく、ポリマー分散液をそのまま用いてもよい。
分岐型ポリマーは、下記式1で表される構造を有している。
下記式1において、各符号で表される連結基、ポリマー鎖(高分子鎖)及び吸着基A1が複数存在する場合、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。また、R1に連結する部分構造(−S−R2−(A1)p)若しくは鎖(−S−R3−PC)が複数存在する場合、これらの部分構造及び鎖それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。
下記式1において、各符号で表される連結基、ポリマー鎖(高分子鎖)及び吸着基A1が複数存在する場合、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。また、R1に連結する部分構造(−S−R2−(A1)p)若しくは鎖(−S−R3−PC)が複数存在する場合、これらの部分構造及び鎖それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。
式1中、R1は(m+n)価の連結基を示す。A1は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示す。pは1〜10の整数である。R2及びR3は単結合又は連結基を示す。PCは、フルオロアルキレン基及びシロキサン構造から選択される少なくとも1種を含む構成成分を有するポリマー鎖を示す。mは1〜8の整数であり、nは2〜9の整数である。ただし、m+nは3〜10の整数である。
R1は、(m+n)価の連結基であり、通常、炭素原子が共有結合で結びついた骨格を含む有機基からなる連結基(有機連結基)であり、更に酸素原子を含む連結基が好ましい。この連結基の分子量は特に制限されず、例えば、200以上であることが好ましく、分子量300以上であることがより好ましい。分子量の上限は、5,000以下であることが好ましく、4,000以下であることがより好ましく、3,000以下であることが特に好ましい。この連結基は四価の炭素原子1つのみではないことが好ましい。
この連結基の価数は、3〜10価であり、後述するm及びnの合計数(m+n)と同義であり、好ましい範囲も同じである。
この連結基の価数は、3〜10価であり、後述するm及びnの合計数(m+n)と同義であり、好ましい範囲も同じである。
この連結基は下記式1aで表される基を有することが好ましい。連結基R1が有する式1aで表される基の数は、R1の価数である(m+n)価と同じであることが好ましい。連結基がこの基を複数有する場合、同一でも異なっていてもよい。
−(CRf 2)n−O(C=O)−(CRf 2)n− ・・・ (式1a)
式(1a)中、nは0〜10の整数であり、1〜6の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。
Rfは水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Rfとして採りうる置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子)、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい。)、アルコキシ基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい。)、アシル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜3が特に好ましい。)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜10がより好ましい。)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜5がより好ましい。)、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、酸性基(カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等)などが挙げられる。酸性基はそれぞれその塩であってもよい。対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。
−(CRf 2)n−O(C=O)−(CRf 2)n− ・・・ (式1a)
式(1a)中、nは0〜10の整数であり、1〜6の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。
Rfは水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Rfとして採りうる置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子)、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい。)、アルコキシ基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい。)、アシル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜3が特に好ましい。)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜10がより好ましい。)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜5がより好ましい。)、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、酸性基(カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等)などが挙げられる。酸性基はそれぞれその塩であってもよい。対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。
両式において、Rf及びnは上記式1aにおけるRf及びnと同義であり、好ましいものも同じである。*は式1中の硫黄原子との結合部を示す
式1Aにおいて、R1Aは水素原子又は置換基を示す。R1Aとして採りうる置換基としては、特に制限されず、例えば、Rfとして採りうる上記の各置換基、更には、上記式1aで表される基が挙げられる。中でも、アルキル基又は上記式1aで表される基が好ましい。アルキル基の炭素数は1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい。R1Aとして採りうる置換基は更に1つ又は2つ以上の置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば、Rfとして採りうる上記の各置換基が挙げられる。中でも、ヒドロキシ基が好ましい。更に1つ又は2つ以上の置換基を有していてもよい置換基としては、ヒドロキシアルキル基(炭素数は上記の通りである。)が挙げられ、具体的には、ヒドロキシメチルが好ましい。
式1Bにおいて、R1Cは連結基を示す。R1Cとして採りうる連結基としては、特に制限されず、例えば、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数3〜12のシクロアルキレン基、炭素数6〜24のアリーレン基、炭素数3〜12のヘテロアリーレン基、エーテル基(−O−)、スルフィド基(−S−)、ホスフィニデン基(−PR−:Rは水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基)、シリレン基(−SiRS1RS2−:RS1、RS2は水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基)、カルボニル基、イミノ基(−NRN−:RNは結合部位、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基若しくは炭素数6〜10のアリール基)、又は、これらを2個以上(好ましくは2〜10個)組み合わせた連結基であることが好ましい。中でも、アルキレン基、エーテル基、スルフィド基若しくはカルボニル基、又は、これらを2個以上(好ましくは2〜5個)組み合わせた連結基が好ましく、エーテル基がより好ましい。R1Bは水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。R1Bとして採りうる置換基としては、特に制限されず、例えばRfとして採りうる上記の各置換基が挙げられる。
式1A及び式1B中において、同一の符号で表される基は互いに同一でも異なっていてもよい。
式1Aにおいて、R1Aは水素原子又は置換基を示す。R1Aとして採りうる置換基としては、特に制限されず、例えば、Rfとして採りうる上記の各置換基、更には、上記式1aで表される基が挙げられる。中でも、アルキル基又は上記式1aで表される基が好ましい。アルキル基の炭素数は1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい。R1Aとして採りうる置換基は更に1つ又は2つ以上の置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば、Rfとして採りうる上記の各置換基が挙げられる。中でも、ヒドロキシ基が好ましい。更に1つ又は2つ以上の置換基を有していてもよい置換基としては、ヒドロキシアルキル基(炭素数は上記の通りである。)が挙げられ、具体的には、ヒドロキシメチルが好ましい。
式1Bにおいて、R1Cは連結基を示す。R1Cとして採りうる連結基としては、特に制限されず、例えば、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数3〜12のシクロアルキレン基、炭素数6〜24のアリーレン基、炭素数3〜12のヘテロアリーレン基、エーテル基(−O−)、スルフィド基(−S−)、ホスフィニデン基(−PR−:Rは水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基)、シリレン基(−SiRS1RS2−:RS1、RS2は水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基)、カルボニル基、イミノ基(−NRN−:RNは結合部位、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基若しくは炭素数6〜10のアリール基)、又は、これらを2個以上(好ましくは2〜10個)組み合わせた連結基であることが好ましい。中でも、アルキレン基、エーテル基、スルフィド基若しくはカルボニル基、又は、これらを2個以上(好ましくは2〜5個)組み合わせた連結基が好ましく、エーテル基がより好ましい。R1Bは水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。R1Bとして採りうる置換基としては、特に制限されず、例えばRfとして採りうる上記の各置換基が挙げられる。
式1A及び式1B中において、同一の符号で表される基は互いに同一でも異なっていてもよい。
連結基R1は、上記した連結基以外にも、例えば、上記式1Bにおいて、上記式1aで表される基の1つ又は2つ以上が、Rfとして採りうる上記の各置換基、特にヒドロキシメチルで置換された連結基も、好ましい態様である。
連結基R1は、下記式1C〜1Hのいずれかで表される連結基も好ましい。各式中、*は、式1中のSとの結合部を示す。
式1C〜1H中、Tは連結基であり、好ましくは下記式T1〜T6のいずれかで表される基、又はこれらを2個以上(好ましくは2個又は3個)組み合わせた連結基である。組み合わせた連結基としては、例えば、式T6で表される連結基と式T1で表される連結基とを組み合わせた連結基(−OCO−アルキレン基)が挙げられる。式T1〜T6で表される基において上記式1中の硫黄原子と結合する結合部はいずれもあってもよいが、Tがオキシアルキレン基(式T2〜T5で表される基)又は−OCO−アルキレン基の場合には、末端の炭素原子(結合部)が上記式1中の硫黄原子に結合することが好ましい。
上記各式中に複数存在するTは同一であっても異なっていてもよい。
ZDは連結基であり、下記Z1又はZ2で表される基であることが好ましい。
上記各式中に複数存在するTは同一であっても異なっていてもよい。
ZDは連結基であり、下記Z1又はZ2で表される基であることが好ましい。
式1C〜1Hにおいて、nは整数であり、それぞれ、0〜14の整数であることが好ましく、0〜5の整数であることがより好ましく、1〜3の整数であることが特に好ましい。
式T1及びZ1において、mはそれぞれ1〜8の整数であり、1〜5の整数であることがより好ましく、1〜3の整数であることが特に好ましい。
Z3は連結基であり、炭素数1〜12のアルキレン基であることが好ましく、炭素数1〜6のアルキレン基であることがより好ましい。中でも、2,2−プロパンジイル基であることが特に好ましい。
式T1及びZ1において、mはそれぞれ1〜8の整数であり、1〜5の整数であることがより好ましく、1〜3の整数であることが特に好ましい。
Z3は連結基であり、炭素数1〜12のアルキレン基であることが好ましく、炭素数1〜6のアルキレン基であることがより好ましい。中でも、2,2−プロパンジイル基であることが特に好ましい。
以下に、連結基R1の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。各具体例において、*は式1中の硫黄原子との結合部を示す。
式1において、R2及びR3は、それぞれ、単結合又は連結基を示す。R2は連結基が好ましく、R3は単結合が好ましい。
R2及びR3それぞれが採りうる連結基としては、特に限定されないが、繰り返し単位を2以上有するオリゴマー若しくはポリマーからなる連結基ではないものが好ましく、例えば、上記式1BにおけるR1Cとして採りうる連結基(後述するpに応じて価数を調整する)で挙げたものを挙げることができる。
ただし、式中の−R2−(A1)pとしては、ポリマー鎖を採ることもでき、例えば、後述するポリマー鎖PCを形成する重合性化合物からなる構成成分、好ましくは後述するA1をp個有する構成成分を少なくとも1つ含むポリマー鎖を採ることもでき、より具体的には、実施例で合成したポリマーD−13〜D−17が有するポリメタクリル鎖が挙げられる。
R2及びR3それぞれが採りうる連結基としては、特に限定されないが、繰り返し単位を2以上有するオリゴマー若しくはポリマーからなる連結基ではないものが好ましく、例えば、上記式1BにおけるR1Cとして採りうる連結基(後述するpに応じて価数を調整する)で挙げたものを挙げることができる。
ただし、式中の−R2−(A1)pとしては、ポリマー鎖を採ることもでき、例えば、後述するポリマー鎖PCを形成する重合性化合物からなる構成成分、好ましくは後述するA1をp個有する構成成分を少なくとも1つ含むポリマー鎖を採ることもでき、より具体的には、実施例で合成したポリマーD−13〜D−17が有するポリメタクリル鎖が挙げられる。
式1において、ポリマー鎖PCは、フルオロアルキレン基及びシロキサン構造から選択される少なくとも1種を含む構成成分を有する重合鎖を示す。この構成成分は、フルオロアルキレン基及びシロキサン構造を有していてもよいが、フルオロアルキレン基及びシロキサン構造のいずれか一方を有していることが好ましい。ポリマー鎖PCは、フルオロアルキレン基を含む構成成分を有する重合鎖が好ましい。構成成分が有するフルオロアルキレン基又はシロキサン構造は、ポリマー鎖PCにおいて、側鎖に組み込まれていても主鎖組み込まれていてもよいが、ポリマー鎖PCの側鎖に組み込まれることが好ましい。
このようなポリマー鎖PCは、上述のように、表面エネルギーが低く、分岐型ポリマーに導入されることにより、固体電解質組成物においては固体粒子の分散に寄与し、シート又は構成層においては固体粒子の結着性に寄与する。
このポリマー鎖PCは、上記構成成分を有し、式1中の硫黄原子又は連結基R3と反応して上記式1で表されるポリマー中に導入された高分子鎖(重合鎖)であれば、特に制限されず、上記構成成分を有している限り、通常の重合体からなる鎖を適用することができる。通常の重合体としては、特に制限されず、例えば、ビニル重合体、(メタ)アクリル重合体、ポリエーテル、ポリシロキサン若しくはポリエステルからなる鎖、又は、これら鎖を2個(好ましくは2個若しくは3個)組み合わせた鎖が挙げられる。
このようなポリマー鎖PCは、上述のように、表面エネルギーが低く、分岐型ポリマーに導入されることにより、固体電解質組成物においては固体粒子の分散に寄与し、シート又は構成層においては固体粒子の結着性に寄与する。
このポリマー鎖PCは、上記構成成分を有し、式1中の硫黄原子又は連結基R3と反応して上記式1で表されるポリマー中に導入された高分子鎖(重合鎖)であれば、特に制限されず、上記構成成分を有している限り、通常の重合体からなる鎖を適用することができる。通常の重合体としては、特に制限されず、例えば、ビニル重合体、(メタ)アクリル重合体、ポリエーテル、ポリシロキサン若しくはポリエステルからなる鎖、又は、これら鎖を2個(好ましくは2個若しくは3個)組み合わせた鎖が挙げられる。
ポリマー鎖PCとして、例えば、分子構造の末端又は側鎖にエチレン性不飽和基(付加重合性不飽和基)を1つ以上(好ましくは1〜4つ、より好ましくは1つ)有し、かつ上記フルオロアルキレン基及びシロキサン構造から選択される少なくとも1種を有する重合性化合物の重合体からなる鎖が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、重合によりポリマー鎖PCの主鎖を形成する基であればよく、ビニル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。このようなポリマー鎖PCとしては、好ましくは、ビニル重合体の鎖、(メタ)アクリル重合体の鎖が好ましく挙げられる。ポリマー鎖PCを形成する重合性化合物としては、好ましくは、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物、(メタ)アクリル酸化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、(メタ)アクリルニトリル化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物、環状オレフィン化合物、ジエン化合物、カルボン酸ビニルエステル化合物、不飽和カルボン酸無水物等の化合物であって上記フルオロアルキレン基及びシロキサン構造から選択される少なくとも1種を有する重合性化合物が挙げられる。
このポリマー鎖PCは、上記重合性化合物の重合体の鎖の中でも、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリルアミド化合物及び(メタ)アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含む重合鎖が好ましく((メタ)アクリル重合体の鎖という。)、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル化合物及び(メタ)アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含む重合鎖がより好ましく、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル化合物及び(メタ)アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物の重合鎖が更に好ましい。
このポリマー鎖PCは、上記重合性化合物の重合体の鎖の中でも、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリルアミド化合物及び(メタ)アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含む重合鎖が好ましく((メタ)アクリル重合体の鎖という。)、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル化合物及び(メタ)アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含む重合鎖がより好ましく、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル化合物及び(メタ)アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物の重合鎖が更に好ましい。
上記重合性化合物は、フルオロアルキレン基又はシロキサン構造と、エチレン性不飽和基とが直接結合していてもよいが、連結基を介して結合していることが好ましい。このような連結基としては、特に制限されず、上記式1BにおけるR1Cとして採りうる連結基で挙げたものを挙げることができる。中でも、エーテル基、スルフィド基、イミノ基若しくはカルボニル基、又は、これらを2個以上(好ましくは2〜5個)組み合わせた基を含む連結基が好ましく、カルボニル基とエーテル基を組み合わせた−CO−O−基を含む連結基がより好ましく、−CO−O−基が更に好ましい。
この重合性化合物は、フルオロアルキレン基又はシロキサン構造の端部(エチレン性不飽和基とは反対側の端部)に末端基を有している。末端基は、特に制限されないが、水素原子又は置換基が挙げられる。末端基として採りうる置換基は、特に制限されないが、上記Rfとして採りうる置換基が挙げられる。末端基としては、水素原子又はフッ素原子が好ましい。
この重合性化合物は、フルオロアルキレン基又はシロキサン構造の端部(エチレン性不飽和基とは反対側の端部)に末端基を有している。末端基は、特に制限されないが、水素原子又は置換基が挙げられる。末端基として採りうる置換基は、特に制限されないが、上記Rfとして採りうる置換基が挙げられる。末端基としては、水素原子又はフッ素原子が好ましい。
上記構成成分が有するフルオロアルキレン基は、水素原子の少なくとも1つをフッ素原子で置換したアルキレン基であり、その分子構造は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐状が好ましい。フルオロアルキレン基の炭素数は、特に制限されないが、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、2〜8が更に好ましく、2〜7が特に好ましい。炭素数の下限は3以上とすることも好ましい態様であり、フルオロアルキレン基が直鎖状である場合、4以上とすることも好ましい態様である。
フルオロアルキレン基は、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよく、全部がフッ素原子で置換されていてもよい。本発明においては、水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキレン基が好ましく、上記連結基R3に結合する炭素原子がフッ素原子で置換されてないメチレン基(−CH2−)を含むフルオロアルキレン基がより好ましく、上記連結基に結合する炭素原子を含んで連続する2つ若しくは3つの炭素原子のいずれもがフッ素原子で置換されてないエチレン基(−CH2−CH2−)若しくはプロピレン基(−CH2−CH2−CH2−)を含むフルオロアルキレン基が更に好ましい。
フルオロアルキレン基は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよく、例えば、上記Rfとして採りうる置換基(フッ素原子を除く。)を有していてもよい。
フルオロアルキレン基は、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよく、全部がフッ素原子で置換されていてもよい。本発明においては、水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキレン基が好ましく、上記連結基R3に結合する炭素原子がフッ素原子で置換されてないメチレン基(−CH2−)を含むフルオロアルキレン基がより好ましく、上記連結基に結合する炭素原子を含んで連続する2つ若しくは3つの炭素原子のいずれもがフッ素原子で置換されてないエチレン基(−CH2−CH2−)若しくはプロピレン基(−CH2−CH2−CH2−)を含むフルオロアルキレン基が更に好ましい。
フルオロアルキレン基は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよく、例えば、上記Rfとして採りうる置換基(フッ素原子を除く。)を有していてもよい。
フルオロアルキレン基を有する構成成分は下記式(3)で表される構成成分が好ましい。
式(3)中、R11は水素原子又はメチルを示す。
B1は単結合又は連結基を示し、連結基が好ましい。B1として採りうる連結基としては、特に制限されないが、上記式1BにおけるR1Cとして採りうる連結基で挙げたものを挙げることができる。中でも、エーテル基、スルフィド基、イミノ基若しくはカルボニル基、又は、これらを2個以上(好ましくは2〜5個)組み合わせた連結基が好ましく、−CO−O−基がより好ましい。
R12及びR13は、それぞれ、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜4のアルキル基(置換基としてフッ素原子を有していてもよいが、有さないことが好ましい。)を示し、水素原子又はヒドロキシ基が好ましい。R12及びR13は同一でも異なっていてもよい。
R14は、水素原子又はフッ素原子を示す。
RF1及びRF2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数1〜4のフルオロアルキル基を示す。RF1及びRF2として採りうるフルオロアルキル基は、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよいが、パーフルオロアルキル基が好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は、1又は2が好ましく、1がより好ましい。RF1及びRF2は、それぞれ、フッ素原子又はトリフルオロメチルが好ましく、フッ素原子がより好ましい。RF1及びRF2は、同一でも異なっていてもよいが、いずれもフッ素原子であることが好ましい。
a1は、0以上の整数であれば特に制限されず、好ましくは0〜10の整数であり、より好ましくは1〜5の整数であり、更に好ましくは1〜3の整数である。
b1は、1以上の整数であれば特に制限されず、好ましくは1〜20の整数であり、より好ましくは1〜10の整数であり、更に好ましくは2〜6の整数である。
式(3)において、a1及びb1の合計は、a1及びb1がそれぞれ上記範囲にあれば特に制限されず、例えば、上記フルオロアルキレン基の炭素数と同じであり、好ましい範囲も同じである。
a1及びb1がそれぞれ2以上の整数を採る場合、式3において、複数存在する、−C(R12)(R13)−基、及び−C(RF1)(RF2)−基は、互いに同じでも異なっていてもよい。
B1は単結合又は連結基を示し、連結基が好ましい。B1として採りうる連結基としては、特に制限されないが、上記式1BにおけるR1Cとして採りうる連結基で挙げたものを挙げることができる。中でも、エーテル基、スルフィド基、イミノ基若しくはカルボニル基、又は、これらを2個以上(好ましくは2〜5個)組み合わせた連結基が好ましく、−CO−O−基がより好ましい。
R12及びR13は、それぞれ、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜4のアルキル基(置換基としてフッ素原子を有していてもよいが、有さないことが好ましい。)を示し、水素原子又はヒドロキシ基が好ましい。R12及びR13は同一でも異なっていてもよい。
R14は、水素原子又はフッ素原子を示す。
RF1及びRF2は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数1〜4のフルオロアルキル基を示す。RF1及びRF2として採りうるフルオロアルキル基は、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよいが、パーフルオロアルキル基が好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は、1又は2が好ましく、1がより好ましい。RF1及びRF2は、それぞれ、フッ素原子又はトリフルオロメチルが好ましく、フッ素原子がより好ましい。RF1及びRF2は、同一でも異なっていてもよいが、いずれもフッ素原子であることが好ましい。
a1は、0以上の整数であれば特に制限されず、好ましくは0〜10の整数であり、より好ましくは1〜5の整数であり、更に好ましくは1〜3の整数である。
b1は、1以上の整数であれば特に制限されず、好ましくは1〜20の整数であり、より好ましくは1〜10の整数であり、更に好ましくは2〜6の整数である。
式(3)において、a1及びb1の合計は、a1及びb1がそれぞれ上記範囲にあれば特に制限されず、例えば、上記フルオロアルキレン基の炭素数と同じであり、好ましい範囲も同じである。
a1及びb1がそれぞれ2以上の整数を採る場合、式3において、複数存在する、−C(R12)(R13)−基、及び−C(RF1)(RF2)−基は、互いに同じでも異なっていてもよい。
上述のフルオロアルキレン基を有する構成成分及び上記式3で表される構成成分の具体例としては、後述する実施例で合成した各分岐型ポリマーにおいて示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
上記構成成分が有するシロキサン構造は、例えば、−Si(RS 2)−O−で表される構造単位、又はこの構造単位を2以上有する重合鎖(ポリシロキサン構造ともいう。)が挙げられる。この構造単位において、RSは水素原子又は置換基を示し、置換基としては、特に制限されず、ヒドロキシ基、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい。)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましく、2又は3が特に好ましい。)、アルコキシ基(炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6が更に好ましく、1〜3が特に好ましい。)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が特に好ましい。)、アリールオキシ基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が特に好ましい。)、アラルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜15がより好ましく、7〜11が特に好ましい。)、更に後述する式Zで表される基が挙げられる。中でも、炭素数1〜3のアルキル基、フェニル基又は後述する式Zで表される基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基が更に好ましい。
シロキサン構造は、上記構造単位の重合鎖が好ましく、この重合鎖を形成する全構造単位の重合度は、特に制限されないが、1〜200であることが好ましく、1〜100であることがより好ましい。上記重合鎖の数平均分子量は、特に制限されず、400以上であることが好ましく、800以上であることがより好ましく、2,000以上であることが更に好ましい。上限としては、特に制限されず、500,000以下であることが好ましく、100,000以下であることがより好ましく、30,000以下であることが特に好ましい。重合鎖の数平均分子量は、分岐型ポリマーの質量平均分子量と同様にして、標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、測定できる。
シロキサン構造は、上記構造単位の重合鎖が好ましく、この重合鎖を形成する全構造単位の重合度は、特に制限されないが、1〜200であることが好ましく、1〜100であることがより好ましい。上記重合鎖の数平均分子量は、特に制限されず、400以上であることが好ましく、800以上であることがより好ましく、2,000以上であることが更に好ましい。上限としては、特に制限されず、500,000以下であることが好ましく、100,000以下であることがより好ましく、30,000以下であることが特に好ましい。重合鎖の数平均分子量は、分岐型ポリマーの質量平均分子量と同様にして、標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、測定できる。
シロキサン構造を有する構成成分は下記式(4)で表される構成成分が好ましい。
式(4)中、R11は水素原子又はメチルを示す。
B2は連結基を示す。B2として採りうる連結基としては、特に制限されないが、上記式1BにおけるR1Cとして採りうる連結基で挙げたものを挙げることができる。中でも、エーテル基、スルフィド基、イミノ基若しくはカルボニル基、又は、これらを2個以上(好ましくは2〜5個)組み合わせた基を含む連結基が好ましく、−CO−O−基を含む連結基がより好ましい。
R15は、アルキル基又はアリール基を示し、アルキル基が好ましい。R15として採りうるアルキル基及びアリール基は、それぞれ、上記構造単位におけるRSとして採りうるアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。ただし、R15はメチルが特に好ましい。同一のケイ素原子に結合する2つのR15は、それぞれ、同一でも異なっていてもよいが、いずれもメチルであることが好ましい。
R16は、アルキル基又はアリール基を示し、アルキル基が好ましい。同一のケイ素原子に結合する3つのR16は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。R16として採りうるアルキル基及びアリール基は、それぞれ、上記構造単位におけるRSとして採りうるアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
B2は連結基を示す。B2として採りうる連結基としては、特に制限されないが、上記式1BにおけるR1Cとして採りうる連結基で挙げたものを挙げることができる。中でも、エーテル基、スルフィド基、イミノ基若しくはカルボニル基、又は、これらを2個以上(好ましくは2〜5個)組み合わせた基を含む連結基が好ましく、−CO−O−基を含む連結基がより好ましい。
R15は、アルキル基又はアリール基を示し、アルキル基が好ましい。R15として採りうるアルキル基及びアリール基は、それぞれ、上記構造単位におけるRSとして採りうるアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。ただし、R15はメチルが特に好ましい。同一のケイ素原子に結合する2つのR15は、それぞれ、同一でも異なっていてもよいが、いずれもメチルであることが好ましい。
R16は、アルキル基又はアリール基を示し、アルキル基が好ましい。同一のケイ素原子に結合する3つのR16は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。R16として採りうるアルキル基及びアリール基は、それぞれ、上記構造単位におけるRSとして採りうるアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
Zは下記式(Z)で表される基を示す。
式4において、x1、x2及びx3は、それぞれ、0以上の整数である。
x1は、0〜50の整数が好ましく、0〜20の整数がより好ましい。
x2は、0〜50の整数が好ましく、0〜20の整数がより好ましい。
x3は、1〜100の整数が好ましく、1〜30の整数がより好ましい。
x1、x2及びx3は、合計で、1〜100の整数であり、好ましくは1〜70の整数であり、より好ましくは1〜50の整数である。
x1及びx3がそれぞれ2以上の整数を採る場合、式4において、同一のケイ素原子に結合する2つのZ又はR15は、互いに同じでも異なっていてもよい。
y1は1〜30の整数であり、好ましくは1〜20の整数であり、より好ましくは1〜10の整数である。
x1は、0〜50の整数が好ましく、0〜20の整数がより好ましい。
x2は、0〜50の整数が好ましく、0〜20の整数がより好ましい。
x3は、1〜100の整数が好ましく、1〜30の整数がより好ましい。
x1、x2及びx3は、合計で、1〜100の整数であり、好ましくは1〜70の整数であり、より好ましくは1〜50の整数である。
x1及びx3がそれぞれ2以上の整数を採る場合、式4において、同一のケイ素原子に結合する2つのZ又はR15は、互いに同じでも異なっていてもよい。
y1は1〜30の整数であり、好ましくは1〜20の整数であり、より好ましくは1〜10の整数である。
上述のシロキサン構造を有する構成成分及び上記式4で表される構成成分の具体例としては、後述する実施例で合成した各分岐型ポリマーにおいて示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
このポリマー鎖PCは、フルオロアルキレン基又はシロキサン構造を有する上記構成成分以外の構成成分(他の構成成分という。)を有していてもよい。他の構成成分としては、上記構成成分を導く重合性化合物と共重合可能な重合性化合物に由来する構成成分であれば特に限定されない。例えば、エチレン性不飽和基を有する低分子の重合性化合物に由来する構成成分が挙げられ、より具体的には、ポリマー鎖PCを形成する重合性化合物として挙げた各化合物に由来する構成成分が挙げられ、好ましくは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリルアミド化合物及び(メタ)アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、(メタ)アクリル酸アルキル(好ましくは炭素数1〜22)エステル化合物が好ましい。他の構成成分を導く上記重合性化合物としては、特許文献2の段落[0031]〜[0035]に記載の「ビニル系モノマー」及び同段落[0036]〜[0042]に記載の「アクリル系モノマー」が挙げられる。
ポリマー鎖PC中の、全構成成分の重合度は、特に制限されないが、10〜10000であることが好ましく、20〜2000であることがより好ましい。
ポリマー鎖PC中の、フルオロアルキレン基又はシロキサン構造を有する構成成分の含有量は、20質量%以上であることが好ましく、固体粒子の分散性及び結着性、更には固体二次電池の電池性能の点で、40質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましい。
ポリマー鎖PC中の、他の構成成分の含有量は、特に制限されないが、固体粒子の分散性及び結着性の点、0〜80質量%が好ましく、0〜40質量%がより好ましく、0〜20質量%が更に好ましい。
フルオロアルキレン基又はシロキサン構造を有する構成成分及び他の構成成分は、SP値の点では、19.5以下(好ましくは15.0〜19.5)であるものが好ましい。このポリマー鎖PCは、SP値が19.5以下(好ましくは15.0〜19.5)である構成成分を50質量%以上有することが好ましく、SP値が19.5以下の構成成分で形成されるポリマー鎖がより好ましい。本発明において、ポリマー鎖PCを形成する構成成分のSP値を19.5未満とすることもできる。
本発明において、構成成分のSP値は沖津法により算出された値を採用する。沖津法は、例えば、日本接着学会誌、1993年、Vol.29、No.6、p249〜259に詳述されている。本願における構成成分のSP値は、構成成分がポリマー中に組み込まれた構造を元に計算した値を採用する。
なお、SP値については単位を省略して示しているが、その単位はMPa1/2である。
本発明において、構成成分のSP値は沖津法により算出された値を採用する。沖津法は、例えば、日本接着学会誌、1993年、Vol.29、No.6、p249〜259に詳述されている。本願における構成成分のSP値は、構成成分がポリマー中に組み込まれた構造を元に計算した値を採用する。
なお、SP値については単位を省略して示しているが、その単位はMPa1/2である。
式1において、A1は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示す。中でも、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基又はウレタン基が好ましい。
A1として採りうる酸性基としては、特に制限されず、例えば、カルボン酸基(−COOH)、スルホン酸基(スルホ基:−SO3H)、リン酸基(ホスホ基:−OPO(OH)2)、ホスホン酸基及びホスフィン酸基が挙げられる。
A1として採りうる、塩基性窒素原子を有する基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基及びアミジンが挙げられる。
A1として採りうる、塩基性窒素原子を有する基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基及びアミジンが挙げられる。
A1として採りうるウレア基としては、例えば、−NRA1CONRA2RA3(ここで、RA1、RA2及びRA3は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。)が好ましい例として挙げられる。このウレア基としては、−NRA1CONHRA3(ここで、RA1及びRA3は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。)がより好ましく、−NHCONHRA3(ここで、RA3は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。)が特に好ましい。
A1として採りうるウレタン基としては、例えば、−NHCORA4、−NRA5COORA6、−OCONHRA7、−OCONRA8RA9(ここで、RA4、RA5、RA6、RA7、RA8及びRA8は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。)などの、少なくともイミノ基とカルボニル基とを含む基が好ましい例として挙げられる。ウレタン基としては、−NHCOORA4、−OCONHRA7(ここで、RA4、RA7は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。)などがより好ましく、−NHCOORA4、−OCONHRA7(ここで、RA4、RA7は炭素数1〜10のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。)などが特に好ましい。
RA1〜RA8として採りうるアリール基の炭素数は6以上が好ましく、24以下が好ましい。RA1〜RA8として採りうるアラルキル基の炭素数は7以上が好ましく、23以下が好ましく、10以下が好ましい。
RA1〜RA8として採りうるアリール基の炭素数は6以上が好ましく、24以下が好ましい。RA1〜RA8として採りうるアラルキル基の炭素数は7以上が好ましく、23以下が好ましく、10以下が好ましい。
A1として採りうるアルコキシシリル基としては、特に制限されず、モノ−、ジ−若しくはトリ−アルコキシシリル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜20の、より好ましくは炭素数1〜6のアルコキシシリル基が挙げられる。例えば、メトキシシリル、エトキシシリル、t−ブトキシシリル、シクロヘキシルシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等が挙げられる。
上記A1は、固体粒子と相互作用することにより、分岐型ポリマーが奏する、固体粒子の結着性を補強することができる。この相互作用は特に制限されないが、例えば、水素結合によるもの、酸−塩基によるイオン結合によるもの、共有結合によるもの、芳香環によるπ−π相互作用によるもの、又は、疎水−疎水相互作用によるもの等が挙げられる。上記固体粒子と分岐型ポリマーとは、A1として採りうる基の種類と、上述の固体粒子の種類とによって、1つ又は2つ以上の上記相互作用によって、吸着する。
A1として採りうる基が相互作用する場合、A1として採りうる基の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、上記π−π相互作用等においては、通常、A1として採りうる基は変化せず、そのままの構造を維持する。一方、共有結合等による相互作用においては、通常、カルボン酸基等の活性水素が離脱したアニオンとなって(A1として採りうる基が変化して)固体粒子と結合する。
正極活物質及び無機固体電解質に対しては、酸性基、水酸基、アルコキシシリル基が好適に吸着する。中でもカルボン酸基が特に好ましい。
導電助剤に対しては、塩基性窒素原子を有する基が好適に吸着する。
A1として採りうる基が相互作用する場合、A1として採りうる基の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、上記π−π相互作用等においては、通常、A1として採りうる基は変化せず、そのままの構造を維持する。一方、共有結合等による相互作用においては、通常、カルボン酸基等の活性水素が離脱したアニオンとなって(A1として採りうる基が変化して)固体粒子と結合する。
正極活物質及び無機固体電解質に対しては、酸性基、水酸基、アルコキシシリル基が好適に吸着する。中でもカルボン酸基が特に好ましい。
導電助剤に対しては、塩基性窒素原子を有する基が好適に吸着する。
式1において、pは1〜10の整数であり、好ましくは1〜5の整数であり、より好ましくは1〜3の整数であり、更に好ましくは1又は2である。
式1において、mは1〜8の整数であり、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは1〜3の整数であり、更に好ましくは1又は2である。
nは2〜9の整数であり、好ましくは2〜5の整数であり、より好ましくは3〜5の整数である。
ただし、m+nは3〜10の整数となり、好ましくは3〜8の整数であり、より好ましくは3〜6の整数であり、更に好ましくは4〜6の整数である。
nは2〜9の整数であり、好ましくは2〜5の整数であり、より好ましくは3〜5の整数である。
ただし、m+nは3〜10の整数となり、好ましくは3〜8の整数であり、より好ましくは3〜6の整数であり、更に好ましくは4〜6の整数である。
式1で表されるポリマーは、市販品を用いることができるが、例えば、界面活性剤、乳化剤若しくは分散剤、ポリマー鎖PCを形成する重合性化合物、A1とR2とを含む部分構造を形成可能な重合性化合物、更には共重合可能な化合物等を用いて、ポリマー鎖PCを形成する重合性化合物、A1とR2とを含む部分構造を形成可能な重合性化合物等を多価チオール化合物と付加反応させることにより、多価チオール化合物に、A1を有する部分構造、及びポリマー鎖PCを導入して、合成することができる。また、上記付加反応に加えて、A1とR2とを含む部分構造を形成可能な重合性化合物又はポリマー鎖PCを形成する重合性化合物を、通常の重合反応等に準じて重合(ラジカル重合)反応させることもできる。
式1で表されるポリマーを合成するに際して、多価チオール化合物にA1とR2とを含む部分構造を形成可能な重合性化合物を反応させる工程と、多価チオール化合物にポリマー鎖PCを導入する工程とは同時に行うこともでき、別々に行うこともできる。このとき、多価チオール化合物中の全メルカプト基に対する各重合性化合物の反応率は、A1とR2とを含む部分構造を形成可能な重合性化合物を反応させる工程、ポリマー鎖PCを導入する工程において、式1中のn及びmを満たすように、設定される。
上記式1で表されるポリマーは、後述する、式2で表される化合物と、ポリマー鎖PCを形成する重合性化合物との反応物であることが好ましい。
式1で表されるポリマーを合成するに際して、多価チオール化合物にA1とR2とを含む部分構造を形成可能な重合性化合物を反応させる工程と、多価チオール化合物にポリマー鎖PCを導入する工程とは同時に行うこともでき、別々に行うこともできる。このとき、多価チオール化合物中の全メルカプト基に対する各重合性化合物の反応率は、A1とR2とを含む部分構造を形成可能な重合性化合物を反応させる工程、ポリマー鎖PCを導入する工程において、式1中のn及びmを満たすように、設定される。
上記式1で表されるポリマーは、後述する、式2で表される化合物と、ポリマー鎖PCを形成する重合性化合物との反応物であることが好ましい。
ポリマーの合成に用いる溶媒は特に制限されない。なお、無機固体電解質又は活物質と反応しないこと、更にそれらを分解しない溶媒を用いることが好ましい。例えば、炭化水素溶媒(トルエン、ヘプタン、キシレン)、エステル溶媒(酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酪酸ブチル)、エーテル溶媒(テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジエトキシエタン)、ケトン溶媒(アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン)、ニトリル溶媒(アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル)、ハロゲン溶媒(ジクロロメタン、クロロホルム)を用いることができる。
式1で表されるポリマーは、好ましくは、下記式2で表される化合物と、ポリマー鎖PCを形成する重合性化合物とを反応(付加反応及び重合反応)させて得ることができる。
反応条件(重合条件)としては、下記式2で表される化合物と、ポリマー鎖PCを形成する重合性化合物とが、付加反応(チオール−エン反応)又は重合反応する条件、ポリマー鎖PCを形成する重合性化合物が重合反応する条件に設定される。このような条件は、式2で表される化合物若しくは重合性化合物の種類、用いる触媒の種類若しくは使用量等に応じて適宜に設定され、その一例として、例えば、上記溶媒を用いて、50〜150℃の反応温度で1〜15時間反応させる条件が挙げられる。この反応において、アゾ化合物、有機過酸化物等の通常用いられる重合触媒を特に限定されることなく用いることができる。
この重合法においては、重合反応に用いる重合性化合物を高効率(転化率)で反応させることができ、未反応物の残存量を低減して、高純度のポリマーを合成できる。
反応条件(重合条件)としては、下記式2で表される化合物と、ポリマー鎖PCを形成する重合性化合物とが、付加反応(チオール−エン反応)又は重合反応する条件、ポリマー鎖PCを形成する重合性化合物が重合反応する条件に設定される。このような条件は、式2で表される化合物若しくは重合性化合物の種類、用いる触媒の種類若しくは使用量等に応じて適宜に設定され、その一例として、例えば、上記溶媒を用いて、50〜150℃の反応温度で1〜15時間反応させる条件が挙げられる。この反応において、アゾ化合物、有機過酸化物等の通常用いられる重合触媒を特に限定されることなく用いることができる。
この重合法においては、重合反応に用いる重合性化合物を高効率(転化率)で反応させることができ、未反応物の残存量を低減して、高純度のポリマーを合成できる。
式2において、R5は、(m+n)価の連結基を示し、上記式1におけるR1と同義であり、好ましい範囲も同じである。R6は単結合又は連結基を示し、上記式1におけるR2と同義であり、好ましい範囲も同じである。A2は酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基を示し、上記式1におけるA1と同義であり、好ましい範囲も同じである。pは1〜10の整数であり、上記式1におけるpと同義であり、好ましい範囲も同じである。
式2において、mは1〜8の整数であり、nは2〜9の整数である。ただし、m+nは3〜10の整数である。式2における、m、n及びm+nは、それぞれ、上記式1におけるm、n及びm+nと同義であり、好ましい範囲も同じである。
上記式2で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、(m+n)価のチオール化合物に、A2及びR6を含む部分構造を形成可能な重合性化合物を付加反応(エンチオール反応)させて、合成することができる。合成条件は、特に制限されず、例えば、式2で表される化合物とポリマー鎖PCを形成する重合性化合物との上記反応条件と同じ条件が挙げられる。A2及びR6を含む部分構造を形成可能な重合性化合物としては、分子構造の末端又は側鎖にエチレン性不飽和基を1つ以上有し、かつA2を有する重合性化合物、例えば、上述のポリマー鎖PCを形成する重合性化合物のうち上述の基A1を有する重合性化合物が挙げられる。
式2において、mは1〜8の整数であり、nは2〜9の整数である。ただし、m+nは3〜10の整数である。式2における、m、n及びm+nは、それぞれ、上記式1におけるm、n及びm+nと同義であり、好ましい範囲も同じである。
上記式2で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、(m+n)価のチオール化合物に、A2及びR6を含む部分構造を形成可能な重合性化合物を付加反応(エンチオール反応)させて、合成することができる。合成条件は、特に制限されず、例えば、式2で表される化合物とポリマー鎖PCを形成する重合性化合物との上記反応条件と同じ条件が挙げられる。A2及びR6を含む部分構造を形成可能な重合性化合物としては、分子構造の末端又は側鎖にエチレン性不飽和基を1つ以上有し、かつA2を有する重合性化合物、例えば、上述のポリマー鎖PCを形成する重合性化合物のうち上述の基A1を有する重合性化合物が挙げられる。
固体電解質組成物中の、式1で表されるポリマーの含有量は、その固形分中、0.1質量%以上であることが好ましく、0.2質量%以上であることがより好ましく、0.3質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、3質量%以下であることが特に好ましい。
式1で表されるポリマーを上記の範囲で用いることにより、より一層効果的に固体粒子の結着性を高めることができ、更には固体粒子の界面抵抗上昇を抑制できる。
式1で表されるポリマーを上記の範囲で用いることにより、より一層効果的に固体粒子の結着性を高めることができ、更には固体粒子の界面抵抗上昇を抑制できる。
<分散媒>
本発明の固体電解質組成物は、分散媒(分散媒体)を含有することが好ましい。
分散媒は、上記の各成分を分散又は溶解させるものであればよく、式1で表されるポリマーを溶解させ、かつ固体粒子を分散させるものが好ましい。固体電解質組成物に含有される分散媒としては、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等の各溶媒が挙げられ、その分散媒の具体例としては下記のものが挙げられる。
本発明の固体電解質組成物は、分散媒(分散媒体)を含有することが好ましい。
分散媒は、上記の各成分を分散又は溶解させるものであればよく、式1で表されるポリマーを溶解させ、かつ固体粒子を分散させるものが好ましい。固体電解質組成物に含有される分散媒としては、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等の各溶媒が挙げられ、その分散媒の具体例としては下記のものが挙げられる。
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロピルアルコール、2−プロピルアルコール、2−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオールが挙げられる。
エーテル化合物としては、アルキレングリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等)、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)、ジアルキルエーテル(ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等)、環状エーテル(テトラヒドロフラン、ジオキサン(1,2−、1,3−及び1,4−の各異性体を含む)等)が挙げられる。
アミド化合物としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチルなどが挙げられる。
非水系分散媒としては、上記芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチルなどが挙げられる。
非水系分散媒としては、上記芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
本発明においては、中でも、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が好ましく、ケトン化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が更に好ましい。本発明においては、硫化物系無機固体電解質を用いて、更に上記の特定の有機溶媒を選定することが好ましい。この組み合わせを選定することにより、硫化物系無機固体電解質に対して活性な官能基が含まれないため硫化物系無機固体電解質を安定に取り扱える。特に硫化物系無機固体電解質と脂肪族化合物との組み合わせが好ましい。
分散媒は常圧(1気圧)での沸点が50℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましい。上限は250℃以下であることが好ましく、220℃以下であることが更に好ましい。
上記分散媒は、1種を単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
上記分散媒は、1種を単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
本発明において、固体電解質組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、固体電解質組成物中、20〜99質量%が好ましく、25〜70質量%がより好ましく、30〜60質量%が特に好ましい。
<活物質>
本発明の固体電解質組成物には、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
本発明において、活物質(正極活物質又は負極活物質)を含有する固体電解質組成物を電極用組成物(正極層用組成物又は負極層用組成物)ということがある。
本発明の固体電解質組成物には、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
本発明において、活物質(正極活物質又は負極活物質)を含有する固体電解質組成物を電極用組成物(正極層用組成物又は負極層用組成物)ということがある。
(正極活物質)
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び/又は放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及びBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び/又は放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及びBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiCoO2(コバルト酸リチウム[LCO])、LiNi2O2(ニッケル酸リチウム)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム[NMC])、LiNi0.5Mn0.5O2(マンガンニッケル酸リチウム)が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径(球換算平均粒子径)は特に制限されない。例えば、0.1〜50μmとすることができる。正極活物質粒子の平均粒径は、上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
正極活物質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1〜100mg/cm2とすることができる。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1〜100mg/cm2とすることができる。
正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は特に制限されず、固形分100質量%において、10〜97質量%が好ましく、30〜95質量%がより好ましく、40〜93質量が更に好ましく、50〜90質量%が特に好ましい。
(負極活物質)
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック(AB)等のカーボンブラック、黒鉛(天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等)、及びPAN(ポリアクリロニトリル)系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、PAN系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水PVA(ポリビニルアルコール)系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料(ハードカーボンともいう。)と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭62−22066号公報、特開平2−6856号公報、同3−45473号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平5−90844号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平6−4516号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料(ハードカーボンともいう。)と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭62−22066号公報、特開平2−6856号公報、同3−45473号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平5−90844号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平6−4516号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物(金属酸化物)、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物(纏めて金属複合酸化物という。)、半金属元素の酸化物(半金属酸化物)が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第16族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの6元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの3元素を含む。また、非晶質とは、CuKα線を用いたX線回折法で、2θ値で20°〜40°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。2θ値で40°〜70°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、2θ値で20°〜40°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の100倍以下であるのが好ましく、5倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第13(IIIB)族〜15(VB)族の元素(例えば、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及びBi)から選択される1種単独若しくはそれらの2種以上の組み合わせからなる(複合)酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3又はSb2S5が好ましく挙げられる。
Sn、Si、Geを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び/又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な活物質が好適に挙げられる。
Sn、Si、Geを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び/又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な活物質が好適に挙げられる。
金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属(複合)酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物(リチウム複合金属酸化物)としては、例えば、酸化リチウムと上記金属(複合)酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Li2SnO2が挙げられる。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン原子を含有すること(チタン酸化物)も好ましく挙げられる。具体的には、Li4Ti5O12(チタン酸リチウム[LTO])がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン原子を含有すること(チタン酸化物)も好ましく挙げられる。具体的には、Li4Ti5O12(チタン酸リチウム[LTO])がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。
リチウムと合金化可能な活物質としては、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、全固体二次電池の充放電による膨張収縮が大きく、サイクル特性の低下を加速させるが、本発明の無機固体電解質含有組成物は上述の分岐型ポリマーを含有するため、サイクル特性の低下を抑制できる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する(負極)活物質(合金等)、Al及びIn等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を有する負極活物質(ケイ素元素含有活物質)が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の50モル%以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極(ケイ素元素含有活物質を含有するSi負極、スズ元素を有する活物質を含有するSn負極等)は、炭素負極(黒鉛及びアセチレンブラックなど)に比べて、より多くのLiイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのLiイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Si、SiOx(0<x≦1)等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金(例えば、LaSi2、VSi2、La−Si、Gd−Si、Ni−Si)、又は組織化した活物質(例えば、LaSi2/Si)、他にも、SnSiO3、SnSiS3等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、SiOxは、それ自体を負極活物質(半金属酸化物)として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりSiを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質(その前駆体物質)として用いることができる。
スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li2SnO2を挙げることもできる。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極(ケイ素元素含有活物質を含有するSi負極、スズ元素を有する活物質を含有するSn負極等)は、炭素負極(黒鉛及びアセチレンブラックなど)に比べて、より多くのLiイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのLiイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Si、SiOx(0<x≦1)等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金(例えば、LaSi2、VSi2、La−Si、Gd−Si、Ni−Si)、又は組織化した活物質(例えば、LaSi2/Si)、他にも、SnSiO3、SnSiS3等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、SiOxは、それ自体を負極活物質(半金属酸化物)として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりSiを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質(その前駆体物質)として用いることができる。
スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li2SnO2を挙げることもできる。
本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金(ケイ素元素を含有する合金)がより好ましく、ケイ素(Si)又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の体積平均粒子径は、特に制限されないが、0.1〜60μmが好ましい。負極活物質粒子の体積平均粒子径は、上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。所定の粒子径にするには、正極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。
上記負極活物質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1〜100mg/cm2とすることができる。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1〜100mg/cm2とすることができる。
負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は特に制限されず、固形分100質量%において、10〜90質量%であることが好ましく、20〜85質量%がより好ましく、30〜80質量%であることがより好ましく、40〜75質量%であることが更に好ましい。
本発明において、負極活物質層を二次電池の充電により形成する場合、上記負極活物質に代えて、全固体二次電池内に発生する周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを用いることができる。このイオンを電子と結合させて金属として析出させることで、負極活物質層を形成できる。
(活物質の被覆)
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはTi、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si又はLiを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはTi、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si又はLiを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
<導電助剤>
本発明の固体電解質組成物は、活物質の電子導電性を向上させる等のために用いられる導電助剤を適宜含有してもよい。導電助剤としては、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
本発明の固体電解質組成物が導電助剤を含む場合、固体電解質組成物中の導電助剤の含有量は、固形分100質量%において、0〜10質量%が好ましい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン(好ましくはLiイオン)の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
本発明の固体電解質組成物は、活物質の電子導電性を向上させる等のために用いられる導電助剤を適宜含有してもよい。導電助剤としては、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
本発明の固体電解質組成物が導電助剤を含む場合、固体電解質組成物中の導電助剤の含有量は、固形分100質量%において、0〜10質量%が好ましい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン(好ましくはLiイオン)の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
<リチウム塩>
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩(支持電解質)を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開2015−088486の段落0082〜0085記載のリチウム塩が好ましい。
本発明の固体電解質組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩(支持電解質)を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開2015−088486の段落0082〜0085記載のリチウム塩が好ましい。
本発明の固体電解質組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
<分散剤>
本発明の固体電解質組成物は、式1で表されるポリマーが分散剤としても機能するため、このポリマー以外の分散剤を含有していなくてもよいが、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び/又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
本発明の固体電解質組成物は、式1で表されるポリマーが分散剤としても機能するため、このポリマー以外の分散剤を含有していなくてもよいが、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び/又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
<他の添加剤>
本発明の固体電解質組成物は、上記各成分以外の他の成分として、所望により、イオン液体、増粘剤、架橋剤(ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等)、重合開始剤(酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど)、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上記式1で表されるポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、上記各成分以外の他の成分として、所望により、イオン液体、増粘剤、架橋剤(ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等)、重合開始剤(酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど)、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上記式1で表されるポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
(固体電解質組成物の調製)
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質、式1で表されるポリマー、好ましくは分散媒、更に任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
本発明の活物質層形成用組成物は、固体粒子の再凝集を抑えて、高度に分散した固体粒子を含有した分散液とすることができる。
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質、式1で表されるポリマー、好ましくは分散媒、更に任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
本発明の活物質層形成用組成物は、固体粒子の再凝集を抑えて、高度に分散した固体粒子を含有した分散液とすることができる。
[全固体二次電池用シート]
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用固体電解質シートともいう。)、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用電極シート)等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用固体電解質シートともいう。)、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用電極シート)等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシートであってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層の他に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層(剥離シート)、集電体、コート層等が挙げられる。本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の固体電解質組成物で構成した層、通常固体電解質層と、保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体(板状体)等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体(板状体)等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
全固体二次電池用シートの固体電解質層の構成、層厚は、本発明の全固体二次電池において説明する固体電解質層の構成、層厚と同じである。全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は、本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の固体電解質組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。
本発明の全固体二次電池用電極シート(単に「本発明の電極シート」ともいう。)は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材(集電体)上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。本発明の電極シートは上述の他の層を有してもよい。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。電極シートの活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の固体電解質組成物(電極用組成物)の固形分中における各成分の含有量と同義である。
本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層及び活物質層の少なくとも1層が本発明の固体電解質組成物で形成され、この層における固体粒子同士が強固に結着している。また、全固体二次電池用電極シートにおいて本発明の固体電解質組成物で形成された活物質層は、集電体とも強固に結着している。本発明においては、固体粒子間の界面抵抗の上昇を効果的に抑えることもできる。したがって、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシートとして好適に用いられる。
本発明の全固体二次電池用シートを用いて全固体二次電池を製造すると、優れた電池性能を示し、更には高い生産性及び歩留まり(再現性)を実現できる。
本発明の全固体二次電池用シートを用いて全固体二次電池を製造すると、優れた電池性能を示し、更には高い生産性及び歩留まり(再現性)を実現できる。
[全固体二次電池用シートの製造方法]
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の固体電解質組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上(他の層を介していてもよい。)に、製膜(塗布乾燥)して固体電解質組成物からなる層(塗布乾燥層)を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層(すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から分散媒を除去した組成からなる層)をいう。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の固体電解質組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上(他の層を介していてもよい。)に、製膜(塗布乾燥)して固体電解質組成物からなる層(塗布乾燥層)を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層(すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から分散媒を除去した組成からなる層)をいう。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層(特に剥離シート)等を剥離することもできる。
また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層(特に剥離シート)等を剥離することもできる。
[全固体二次電池]
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層は、本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましく、中でも、全ての層が本発明の固体電解質組成物で形成されることがより好ましい。本発明の固体電解質組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の固体電解質組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、10〜1,000μmが好ましく、20μm以上500μm未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1層の厚さが、50μm以上500μm未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層は、本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましく、中でも、全ての層が本発明の固体電解質組成物で形成されることがより好ましい。本発明の固体電解質組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の固体電解質組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、10〜1,000μmが好ましく、20μm以上500μm未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1層の厚さが、50μm以上500μm未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
〔筐体〕
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
以下に、図1を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
図1は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池(リチウムイオン二次電池)を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2、固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子(e−)が供給され、そこにリチウムイオン(Li+)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li+)が正極側に戻され、作動部位6に電子が供給される。図示した例では、作動部位6に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
図1に示す層構成を有する全固体二次電池を2032型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用電極シートと称し、この全固体二次電池用電極シートを2032型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
(正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層)
全固体二次電池10においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の固体電解質組成物で形成されている。この全固体二次電池10は優れた電池性能を示す。正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する無機固体電解質及び分岐型ポリマーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
全固体二次電池10においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の固体電解質組成物で形成されている。この全固体二次電池10は優れた電池性能を示す。正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する無機固体電解質及び分岐型ポリマーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
本発明において、上記式1で表されるポリマーを無機固体電解質又は活物質等の固体粒子と組み合わせて用いると、上述のように、固体粒子の結着性を高めて、固体粒子同士の接触不良、集電体からの固体粒子の剥がれを抑えることができる。更に、固体粒子間の界面抵抗の上昇、固体粒子と集電体の界面抵抗の上昇を抑えることもできる。そのため、本発明の全固体二次電池は優れた電池性能を示す。
全固体二次電池10においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、1〜500μmとすることができる。
正極集電体5及び負極集電体1は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に制限されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
集電体の厚みは、特に制限されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
[全固体二次電池の製造]
全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。これにより、優れた電池性能を示し、更に小さな電気抵抗を示す全固体二次電池を製造できる。以下、詳述する。
全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。これにより、優れた電池性能を示し、更に小さな電気抵抗を示す全固体二次電池を製造できる。以下、詳述する。
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、適宜基材(例えば、集電体となる金属箔)上に、塗布し、塗膜を形成する(製膜する)工程を含む(介する)方法(本発明の全固体二次電池用シートの製造方法)を介して、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極層用組成物)として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料(負極層用組成物)として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極層用組成物)として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料(負極層用組成物)として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料(負極層用組成物)として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
上記の製造方法においては、正極層用組成物、固体電解質組成物及び負極層用組成物のいずれか1つに本発明の固体電解質組成物を用いればよく、いずれも、本発明の固体電解質組成物を用いることが好ましい。
固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、固体電解質組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできる。
固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、固体電解質組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできる。
<各層の形成(成膜)>
固体電解質組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態(塗布乾燥層)にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
固体電解質組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態(塗布乾燥層)にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
上記のようにして、本発明の固体電解質組成物を塗布乾燥すると、固体粒子が強固に結着し、更に固体粒子間の界面抵抗が小さな、塗布乾燥層を形成することができる。
塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には5〜1500MPaの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には30〜300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一方、無機固体電解質と分岐型ポリマーが共存する場合、分岐型ポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的には上述の式1で表される分岐型ポリマーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には30〜300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一方、無機固体電解質と分岐型ポリマーが共存する場合、分岐型ポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的には上述の式1で表される分岐型ポリマーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下(露点−20℃以下)、不活性ガス中(例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中)などいずれでもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
<初期化>
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
[全固体二次電池の用途]
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは25℃を意味する。
1.実施例及び比較例に用いるポリマーの合成
各例に用いるポリマーD−01〜D−27及びcD−01〜cD−04を以下に示す。ポリマーD−20〜D−23はポリマーD−03と質量平均分子量が異なること以外は同じであるので、これらポリマーの化学式は省略する。また、ポリマーD−13〜D−17において、A1を含む部分構造(ポリアクリレート鎖)を形成する各構成成分の右下と、ポリマー鎖PCを形成する各構成成分の右下に付記した数字は、A1を含む部分構造とポリマー鎖PCとの質量比を示す。ポリマーD−24〜D−27において、ポリマー鎖PCを形成する各構成成分の右下に付記した数字はポリマー鎖PC中の質量比を示す。各式において、Etはエチル、Bnはベンジルを示す。
各例に用いるポリマーD−01〜D−27及びcD−01〜cD−04を以下に示す。ポリマーD−20〜D−23はポリマーD−03と質量平均分子量が異なること以外は同じであるので、これらポリマーの化学式は省略する。また、ポリマーD−13〜D−17において、A1を含む部分構造(ポリアクリレート鎖)を形成する各構成成分の右下と、ポリマー鎖PCを形成する各構成成分の右下に付記した数字は、A1を含む部分構造とポリマー鎖PCとの質量比を示す。ポリマーD−24〜D−27において、ポリマー鎖PCを形成する各構成成分の右下に付記した数字はポリマー鎖PC中の質量比を示す。各式において、Etはエチル、Bnはベンジルを示す。
[合成例1:ポリマーD−01の調製]
まず、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)に式1中の部分構造(−S−R2−(A1)p)を導入した。すなわち、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)(10.0g)と1−メトキシ−2−プロパノール(38.7g)とイタコン酸(6.6g)を撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた100ミリリットル三口フラスコに仕込んで、窒素気流下で80℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、V−601(0.03g、アゾ系重合開始剤、和光純薬社製)を加え、2時間撹拌して、反応液を得た。
まず、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)に式1中の部分構造(−S−R2−(A1)p)を導入した。すなわち、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)(10.0g)と1−メトキシ−2−プロパノール(38.7g)とイタコン酸(6.6g)を撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた100ミリリットル三口フラスコに仕込んで、窒素気流下で80℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、V−601(0.03g、アゾ系重合開始剤、和光純薬社製)を加え、2時間撹拌して、反応液を得た。
こうして得られた溶液を用いてポリマーD−01を調製した。すなわち、撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた1リットル三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(100.0g)を仕込んで、窒素気流下で80℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリレート(150.0g)、上記反応液(11.6g)、V−601(0.5g)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(250.0g)とからなるモノマー溶液を3時間で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、2時間攪拌し、V−601(0.3g)を溶解させたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(3.0g)を加え、90℃へ昇温し、更に2時間攪拌した。この溶液を5Lのメタノールへゆっくりと添加し、得られた固体をろ別し、メタノールで洗浄後、ジイソブチルケトン250gを添加して撹拌してポリマーを溶解させた。得られたポリマー液について減圧下でメタノールを除去し、固形分濃度30質量%となるようにジイソブチルケトンを添加して調整した後に網目50μmのメッシュでろ過した。こうして、固形分濃度30質量%の、ポリマーD−01溶液を調製した。
[合成例2〜19:ポリマーD−02〜D−19の合成]
合成例1において、イタコン酸、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)及び2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリレートを、上記化学式に示した各ポリマーD−02〜D−19に対応する、A2及びR6を含む部分構造を形成可能な重合性化合物、式1中のR1を導くチオール化合物及びポリマー鎖PCを形成する重合性化合物、更には必要に応じてそれらの使用量を変更したこと以外は、合成例1と同様にして、ポリマーD−02〜D−19をそれぞれ合成した。
なお、ポリマーD−08及びD−09の合成においては、ポリマー鎖PCを形成する重合性化合物として、メタクリル変性シリコーンオイル:X−22−174ASX又はKF−2012(いずれも、商品名、信越化学工業社製)をそれぞれ用いた。
合成例1において、イタコン酸、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)及び2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリレートを、上記化学式に示した各ポリマーD−02〜D−19に対応する、A2及びR6を含む部分構造を形成可能な重合性化合物、式1中のR1を導くチオール化合物及びポリマー鎖PCを形成する重合性化合物、更には必要に応じてそれらの使用量を変更したこと以外は、合成例1と同様にして、ポリマーD−02〜D−19をそれぞれ合成した。
なお、ポリマーD−08及びD−09の合成においては、ポリマー鎖PCを形成する重合性化合物として、メタクリル変性シリコーンオイル:X−22−174ASX又はKF−2012(いずれも、商品名、信越化学工業社製)をそれぞれ用いた。
[合成例20〜23:ポリマーD−20〜D−23の合成]
合成例3において、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリレートと、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)を含む反応液との比率を変更したこと以外は、合成例3と同様にして、表1に示す質量平均分子量を持つポリマーD−20〜D−23をそれぞれ合成した。
合成例3において、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリレートと、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)を含む反応液との比率を変更したこと以外は、合成例3と同様にして、表1に示す質量平均分子量を持つポリマーD−20〜D−23をそれぞれ合成した。
[合成例24〜27:ポリマーD−24〜D−27の合成]
合成例1において、ポリマー鎖PCを形成する重合性化合物として、上記化学式に示した各ポリマーD−24〜D−27に対応する、構成成分及びその他の構成成分(メチルメタクリレート、又はメチルメタクリレート及びラウリルメタクリレート)に変更し、更にそれらの使用量を変更したこと以外は、合成例1と同様にして、ポリマーD−24〜D−27をそれぞれ合成した。
合成例1において、ポリマー鎖PCを形成する重合性化合物として、上記化学式に示した各ポリマーD−24〜D−27に対応する、構成成分及びその他の構成成分(メチルメタクリレート、又はメチルメタクリレート及びラウリルメタクリレート)に変更し、更にそれらの使用量を変更したこと以外は、合成例1と同様にして、ポリマーD−24〜D−27をそれぞれ合成した。
[比較合成例1:ポリマーcD−01の合成]
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた1リットル三口フラスコに、ジイソブチルケトン(138.5g)を仕込んで、窒素気流下で80℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、メタクリル酸(15.0g)と2,2−ジフルオロプロピルメタクリレート(135.0g)とメルカプトプロピオン酸(0.4g)とジイソブチルケトン(95.5g)とV−601(0.3g)とからなるモノマー溶液を3時間で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、2時間攪拌し、V−601(0.3g)とジイソブチルケトン(3.0g)を加え、90℃へ昇温し、更に2時間攪拌した。この溶液を5Lのメタノールへゆっくりと添加し、得られた固体をろ別し、メタノールで洗浄後、ジイソブチルケトン250gを添加して撹拌してポリマーを溶解させた。得られたポリマー液について減圧下でメタノールを除去し、固形分濃度30質量%となるようにジイソブチルケトンを添加し調整した後に網目50μmのメッシュでろ過した。こうして、固形分濃度30質量%の、ポリマーcD−01溶液を調製した。
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた1リットル三口フラスコに、ジイソブチルケトン(138.5g)を仕込んで、窒素気流下で80℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、メタクリル酸(15.0g)と2,2−ジフルオロプロピルメタクリレート(135.0g)とメルカプトプロピオン酸(0.4g)とジイソブチルケトン(95.5g)とV−601(0.3g)とからなるモノマー溶液を3時間で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、2時間攪拌し、V−601(0.3g)とジイソブチルケトン(3.0g)を加え、90℃へ昇温し、更に2時間攪拌した。この溶液を5Lのメタノールへゆっくりと添加し、得られた固体をろ別し、メタノールで洗浄後、ジイソブチルケトン250gを添加して撹拌してポリマーを溶解させた。得られたポリマー液について減圧下でメタノールを除去し、固形分濃度30質量%となるようにジイソブチルケトンを添加し調整した後に網目50μmのメッシュでろ過した。こうして、固形分濃度30質量%の、ポリマーcD−01溶液を調製した。
[比較合成例2:ポリマーcD−02の合成]
合成例1において、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリレートを2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレートへ変更し、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)を含む反応液(11.6g)をジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)(1.2g)に変更したこと以外は、合成例1と同様にして、ポリマーcD−02溶液を合成した。
合成例1において、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリレートを2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレートへ変更し、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)を含む反応液(11.6g)をジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)(1.2g)に変更したこと以外は、合成例1と同様にして、ポリマーcD−02溶液を合成した。
[比較合成例3:ポリマーcD−03の合成]
合成例1において、ポリマー鎖PCを形成する重合性化合物をメチルメタクリレートに変更したこと以外は、合成例1と同様にして、ポリマーcD−03を合成した。
[比較合成例4:ポリマーcD−04の合成]
合成例1において、ポリマー鎖PCを形成する重合性化合物をマクロモノマーAB−6(東亜合成社製)に変更したこと以外は、合成例1と同様にして、ポリマーcD−04を合成した。このマクロモノマーAB−6は末端官能基がメタクリロイル基であるポリブチルアクリレート(数平均分子量6000)である。
合成例1において、ポリマー鎖PCを形成する重合性化合物をメチルメタクリレートに変更したこと以外は、合成例1と同様にして、ポリマーcD−03を合成した。
[比較合成例4:ポリマーcD−04の合成]
合成例1において、ポリマー鎖PCを形成する重合性化合物をマクロモノマーAB−6(東亜合成社製)に変更したこと以外は、合成例1と同様にして、ポリマーcD−04を合成した。このマクロモノマーAB−6は末端官能基がメタクリロイル基であるポリブチルアクリレート(数平均分子量6000)である。
合成した各ポリマーの質量平均分子量を上記方法(条件2)により測定し、その結果を表1に示した。各ポリマーのポリマー鎖PCを形成する各構成成分のSP値を、上記方法に基づいて、算出した。その結果を表1に示す。ポリマーが2種以上の構成成分を有する場合、各構成成分のSP値を「/」を用いて併記した。
2.硫化物系無機固体電解質の合成
硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235、及び、A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g及び五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。Li2S及びP2S5の混合比は、モル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li/P/Sガラス、以下、LPSと表記することがある。)6.20gを得た。
硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235、及び、A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g及び五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。Li2S及びP2S5の混合比は、モル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li/P/Sガラス、以下、LPSと表記することがある。)6.20gを得た。
[実施例1]
実施例1では、ポリマーD−01溶液を用いて調製した固体電解質組成物を用いて、全固体二次電池用シート、及び図1に示す層構成を有する全固体二次電池を作製して、その性能を評価した。その結果を表1に示す。
<固体電解質組成物D−01の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLPS9.5g、分散媒として酪酸ブチル12.3gを投入した。その後、ポリマーD−01溶液を固形分相当で0.5g投入し、遊星ボールミルP−7(商品名、フリッチュ社製)にセットした。温度25℃、回転数300rpmで3時間混合を続け、固体電解質組成物D−01を調製した。
実施例1では、ポリマーD−01溶液を用いて調製した固体電解質組成物を用いて、全固体二次電池用シート、及び図1に示す層構成を有する全固体二次電池を作製して、その性能を評価した。その結果を表1に示す。
<固体電解質組成物D−01の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLPS9.5g、分散媒として酪酸ブチル12.3gを投入した。その後、ポリマーD−01溶液を固形分相当で0.5g投入し、遊星ボールミルP−7(商品名、フリッチュ社製)にセットした。温度25℃、回転数300rpmで3時間混合を続け、固体電解質組成物D−01を調製した。
<全固体二次電池用電極シートD−01の作製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で調製した固体電解質組成物D−01を固形分相当で1.9g、分散媒総量として酪酸ブチル12.3gを投入した。更に、そこへ、正極活物質としてNCA(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2)8.0g、アセチレンブラック0.1gを投入し、遊星ボールミルP−7にセットし、温度25℃、回転数200rpmで20分間混合を続けた。こうして、正極用組成物(スラリー)D−01を調製した。
上記で調製した正極用組成物D−01を、集電体として厚み20μmのアルミニウム箔に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA−201、テスター産業社製)により塗布し、80℃で1時間加熱後、更に110℃で1時間加熱して、正極用組成物D−01を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極層用組成物D−01を加熱(120℃)しながら加圧し(20MPa、1分間)、層厚60μmの正極活物質層/アルミニウム箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートD−01を作製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で調製した固体電解質組成物D−01を固形分相当で1.9g、分散媒総量として酪酸ブチル12.3gを投入した。更に、そこへ、正極活物質としてNCA(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2)8.0g、アセチレンブラック0.1gを投入し、遊星ボールミルP−7にセットし、温度25℃、回転数200rpmで20分間混合を続けた。こうして、正極用組成物(スラリー)D−01を調製した。
上記で調製した正極用組成物D−01を、集電体として厚み20μmのアルミニウム箔に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA−201、テスター産業社製)により塗布し、80℃で1時間加熱後、更に110℃で1時間加熱して、正極用組成物D−01を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極層用組成物D−01を加熱(120℃)しながら加圧し(20MPa、1分間)、層厚60μmの正極活物質層/アルミニウム箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートD−01を作製した。
<全固体二次電池用負極シートD−01の作製>
次いで、ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で調製した固体電解質組成物D−01を固形分相当で5.0g、分散媒として酪酸ブチル12.3gを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルP−7(商品名、フリッチュ社製)にセットし、温度25℃で、回転数300rpmで3時間攪拌した。その後、負極活物質として黒鉛5.0gを投入し、再びこの容器を遊星ボールミルP−7にセットし、温度25℃、回転数100rpmで15分間混合を続けた。このようにして、負極層用組成物(スラリー)D−01得た。
上記で得られた負極層用組成物D−01を、厚み10μmのステンレス箔上に、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、80℃2時間加熱して、負極層用組成物D−01を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極層用組成物D−01を加熱(120℃)しながら加圧(600MPa、1分間)し、層厚120μmの負極活物質層/ステンレス箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シートD−01を作製した。
次いで、ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で調製した固体電解質組成物D−01を固形分相当で5.0g、分散媒として酪酸ブチル12.3gを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルP−7(商品名、フリッチュ社製)にセットし、温度25℃で、回転数300rpmで3時間攪拌した。その後、負極活物質として黒鉛5.0gを投入し、再びこの容器を遊星ボールミルP−7にセットし、温度25℃、回転数100rpmで15分間混合を続けた。このようにして、負極層用組成物(スラリー)D−01得た。
上記で得られた負極層用組成物D−01を、厚み10μmのステンレス箔上に、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、80℃2時間加熱して、負極層用組成物D−01を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極層用組成物D−01を加熱(120℃)しながら加圧(600MPa、1分間)し、層厚120μmの負極活物質層/ステンレス箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シートD−01を作製した。
<全固体二次電池D−01の製造>
作製した全固体二次電池用負極シートD−01の負極活物質層の上に、調製した固体電解質組成物D−01を、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、80℃で1時間加熱後、更に110℃で6時間加熱し、固体電解質組成物D−01を乾燥させた。負極活物質層上に固体電解質層(塗布乾燥層)を形成した負極シートD−01を、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧(30MPa、1分間)し、層厚60μmの固体電解質層/負極活物質層/ステンレス箔の積層構造を有する負極シートD−01を作製した。
この負極シートを直径15mmの円板状に切り出した。他方、上記で作製した全固体二次電池用正極シートD−01を、直径13mmの円板状に切り出した。全固体二次電池用正極シートD−01の正極活物質層と、負極シートD−01に形成した固体電解質層とが向かい合うように配置(積層)した後に、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧(40MPa、1分間)し、アルミニウム箔/正極活物質層(層厚58μm)/固体電解質層/負極活物質層/ステンレス箔の積層構造を有する全固体二次電池用積層体を作製した。
次いで、このようにして作製した全固体二次電池用積層体12をスペーサーとワッシャー(図2において図示せず)を組み込んだステンレス製の2032型コインケース11に入れ、2032型コインケース11をかしめることで、図2に符号13で示す全固体二次電池D−01を製造した。
作製した全固体二次電池用負極シートD−01の負極活物質層の上に、調製した固体電解質組成物D−01を、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、80℃で1時間加熱後、更に110℃で6時間加熱し、固体電解質組成物D−01を乾燥させた。負極活物質層上に固体電解質層(塗布乾燥層)を形成した負極シートD−01を、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧(30MPa、1分間)し、層厚60μmの固体電解質層/負極活物質層/ステンレス箔の積層構造を有する負極シートD−01を作製した。
この負極シートを直径15mmの円板状に切り出した。他方、上記で作製した全固体二次電池用正極シートD−01を、直径13mmの円板状に切り出した。全固体二次電池用正極シートD−01の正極活物質層と、負極シートD−01に形成した固体電解質層とが向かい合うように配置(積層)した後に、ヒートプレス機を用いて、加熱(120℃)しながら加圧(40MPa、1分間)し、アルミニウム箔/正極活物質層(層厚58μm)/固体電解質層/負極活物質層/ステンレス箔の積層構造を有する全固体二次電池用積層体を作製した。
次いで、このようにして作製した全固体二次電池用積層体12をスペーサーとワッシャー(図2において図示せず)を組み込んだステンレス製の2032型コインケース11に入れ、2032型コインケース11をかしめることで、図2に符号13で示す全固体二次電池D−01を製造した。
[実施例2〜27、比較例1〜4]
固体電解質組成物D−01の調製、全固体二次電池用電極シートD−01の作製、全固体二次電池用負極シートD−01の作製及び全固体二次電池D−01の製造それぞれにおいて、表1に示すポリマーを用いて調製した各組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池用負極シートをそれぞれ作製して、全固体二次電池をそれぞれ製造した。
固体電解質組成物D−01の調製、全固体二次電池用電極シートD−01の作製、全固体二次電池用負極シートD−01の作製及び全固体二次電池D−01の製造それぞれにおいて、表1に示すポリマーを用いて調製した各組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池用負極シートをそれぞれ作製して、全固体二次電池をそれぞれ製造した。
<固体電解質組成物の分散性試験>
上述のようにして調製した各固体電解質組成物を、遊星ボールミルP−7から分けとり、直径10mmの透明なガラス管に、高さ3cmまで充填した。これを25℃の環境下で48時間静置した。その後、組成物の相分離状態及び相分離の程度を、以下の評価基準で判定した。本試験において、評価基準「C」以上が合格レベルである。
−評価基準−
A:組成物(スラリー)が層分離しない
B:分層(相分離)が発生した箇所(上澄層との界面)が液面より2mm未満である場合
C:分層が発生した箇所が液面より2mm以上、5mm未満である場合
D:分層が発生した箇所が液面より5mm以上、10mm未満である場合
E:分層が発生した箇所が液面より10mm以上、20mm未満である場合
F:分層が発生した箇所が液面より20mm以上である場合
上述のようにして調製した各固体電解質組成物を、遊星ボールミルP−7から分けとり、直径10mmの透明なガラス管に、高さ3cmまで充填した。これを25℃の環境下で48時間静置した。その後、組成物の相分離状態及び相分離の程度を、以下の評価基準で判定した。本試験において、評価基準「C」以上が合格レベルである。
−評価基準−
A:組成物(スラリー)が層分離しない
B:分層(相分離)が発生した箇所(上澄層との界面)が液面より2mm未満である場合
C:分層が発生した箇所が液面より2mm以上、5mm未満である場合
D:分層が発生した箇所が液面より5mm以上、10mm未満である場合
E:分層が発生した箇所が液面より10mm以上、20mm未満である場合
F:分層が発生した箇所が液面より20mm以上である場合
<全固体二次電池用電極シートの結着性試験>
全固体二次電池用正極シートの結着性試験として、マンドレル試験機を用いた耐屈曲性試験(JIS K 5600−5−1に準拠)により、評価した。具体的には、各シートから、幅50mm、長さ100mmの短冊状の試験片を切り出した。この試験片の活物質層面をマンドレルとは逆側(集電体をマンドレル側)に、かつ試験片の幅方向がマンドレルの軸に平行となるようにセットし、マンドレルの外周面に沿って180°屈曲(1回)させた後、活物質層にヒビ及び割れが生じているか否かを観察した。この屈曲試験は、まず、直径32mmのマンドレルを用いて行い、ヒビ及び割れのいずれも発生していない場合、マンドレルの直径(単位mm)を、25、20、16、12、10、8、6、5、3、2と徐々に小さくしていき、最初にヒビ及び/又は割れが発生したマンドレルの直径を記録した。このヒビ及び割れが最初に発生した直径(欠陥発生径)が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、結着性を評価した。本発明において、欠陥発生径が小さいほど固体粒子の結着性が強固であることを示し、評価基準「C」以上が合格レベルである。
全固体二次電池用正極シートの結着性試験として、マンドレル試験機を用いた耐屈曲性試験(JIS K 5600−5−1に準拠)により、評価した。具体的には、各シートから、幅50mm、長さ100mmの短冊状の試験片を切り出した。この試験片の活物質層面をマンドレルとは逆側(集電体をマンドレル側)に、かつ試験片の幅方向がマンドレルの軸に平行となるようにセットし、マンドレルの外周面に沿って180°屈曲(1回)させた後、活物質層にヒビ及び割れが生じているか否かを観察した。この屈曲試験は、まず、直径32mmのマンドレルを用いて行い、ヒビ及び割れのいずれも発生していない場合、マンドレルの直径(単位mm)を、25、20、16、12、10、8、6、5、3、2と徐々に小さくしていき、最初にヒビ及び/又は割れが発生したマンドレルの直径を記録した。このヒビ及び割れが最初に発生した直径(欠陥発生径)が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、結着性を評価した。本発明において、欠陥発生径が小さいほど固体粒子の結着性が強固であることを示し、評価基準「C」以上が合格レベルである。
−評価基準−
A:3mm以下
B:5mm又は6mm
C:8mm
D:10mm
E:12mm以上
A:3mm以下
B:5mm又は6mm
C:8mm
D:10mm
E:12mm以上
(電池性能(放電容量)の測定)
以下のように作成した正極シートを用いた以外は、上述の<全固体二次電池D−01の製造>と同様にして作製した全固体二次電池を用いて電池性能として放電容量を測定した。
すなわち、ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で調製した固体電解質組成物D−01を固形分相当で1.9g、分散媒総量として酪酸ブチル12.3gを投入した。更に、そこへ、正極活物質としてNCA(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2)8.0g、アセチレンブラック0.1gを投入し、遊星ボールミルP−7にセットし、温度25℃、回転数200rpmで20分間混合を続けた。こうして、容量測定用の正極用組成物(スラリー)D−01Aを調製した。
次いで、上記で調製した正極用組成物D−01Aを25℃で2時間静置した後、集電体として厚み20μmのアルミニウム箔に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA−201、テスター産業社製)により塗布し、80℃で1時間加熱後、更に110℃で1時間加熱して、正極用組成物D−01Aを乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極層用組成物D−01Aを加熱(120℃)しながら加圧し(20MPa、1分間)、層厚60μmの正極活物質層/アルミニウム箔の積層構造を有する、容量測定用の全固体二次電池用正極シートD−01Aを作製した。
この全固体二次電池用正極シートD−01Aを用いて製造した各全固体二次電池の放電容量を、充放電評価装置「TOSCAT−3000」(商品名、東洋システム社製)により、測定した。全固体二次電池を電池電圧が4.2Vになるまで電流値0.2mAで充電した後、電池電圧が3.0Vになるまで電流値0.2mAで放電した。この充放電を1サイクルとして充放電を繰り返し行った。この充放電サイクルにおいて、3サイクル目の放電容量を求めた。この放電容量を、正極活物質層の表面積が100cm2当たりに換算し、全固体二次電池の放電容量として、以下の評価基準で判定した。本試験において、評価基準「C」以上が合格レベルである。
−評価基準−
A:放電容量が200mAh以上
B:放電容量が170以上、200mAh未満
C:放電容量が140以上、170mAh未満
D:放電容量が110以上、140mAh未満
E:放電容量が 70以上、110mAh未満
F:放電容量が 70mAh未満
以下のように作成した正極シートを用いた以外は、上述の<全固体二次電池D−01の製造>と同様にして作製した全固体二次電池を用いて電池性能として放電容量を測定した。
すなわち、ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で調製した固体電解質組成物D−01を固形分相当で1.9g、分散媒総量として酪酸ブチル12.3gを投入した。更に、そこへ、正極活物質としてNCA(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2)8.0g、アセチレンブラック0.1gを投入し、遊星ボールミルP−7にセットし、温度25℃、回転数200rpmで20分間混合を続けた。こうして、容量測定用の正極用組成物(スラリー)D−01Aを調製した。
次いで、上記で調製した正極用組成物D−01Aを25℃で2時間静置した後、集電体として厚み20μmのアルミニウム箔に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA−201、テスター産業社製)により塗布し、80℃で1時間加熱後、更に110℃で1時間加熱して、正極用組成物D−01Aを乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極層用組成物D−01Aを加熱(120℃)しながら加圧し(20MPa、1分間)、層厚60μmの正極活物質層/アルミニウム箔の積層構造を有する、容量測定用の全固体二次電池用正極シートD−01Aを作製した。
この全固体二次電池用正極シートD−01Aを用いて製造した各全固体二次電池の放電容量を、充放電評価装置「TOSCAT−3000」(商品名、東洋システム社製)により、測定した。全固体二次電池を電池電圧が4.2Vになるまで電流値0.2mAで充電した後、電池電圧が3.0Vになるまで電流値0.2mAで放電した。この充放電を1サイクルとして充放電を繰り返し行った。この充放電サイクルにおいて、3サイクル目の放電容量を求めた。この放電容量を、正極活物質層の表面積が100cm2当たりに換算し、全固体二次電池の放電容量として、以下の評価基準で判定した。本試験において、評価基準「C」以上が合格レベルである。
−評価基準−
A:放電容量が200mAh以上
B:放電容量が170以上、200mAh未満
C:放電容量が140以上、170mAh未満
D:放電容量が110以上、140mAh未満
E:放電容量が 70以上、110mAh未満
F:放電容量が 70mAh未満
表1に示す結果から次のことが分かる。
すなわち、フルオロアルキレン基を含む構成成分を有していても直鎖状のポリマー又はフルオロアルキレン基を含む構成成分を有していても基A1を含む部分構造を有さない分岐型ポリマーを無機固体電解質と併用した比較例1及び2は、固体電解質組成物の分散性が十分ではなく、全固体二次電池も十分な電池性能を示していない。更に比較例1は結着性にも劣る。また、基A1を含む部分構造を有していてもフルオロアルキレン基又はシロキサン構造を含む構成成分を有さない分岐型ポリマーを無機固体電解質と併用した比較例3は、全固体二次電池用シートにおける固体粒子の結着性が弱く、固体電解質組成物の分散性及び全固体二次電池の電池性能も十分ではない。更に、ポリマー鎖PCがマクロモノマー由来の構成成分を有する分岐型ポリマーを無機固体電解質と併用した比較例4は、固体電解質組成物の分散性が悪く、全固体二次電池の電池性能も十分ではない。
これに対して、式1で表されるポリマーを無機固体電解質と併用した実施例1〜27の固体電解質組成物は、いずれも、固体粒子が高度に分散しており、優れた分散性を示している。また、これらの固体電解質組成物で作製した全固体二次電池用シートは固体粒子を強固に結着することができ(固体粒子の結着性に優れ)、この全固体二次電池用シートを構成層として備えた全固体二次電池は高い電池性能(放電容量)を示す。
すなわち、フルオロアルキレン基を含む構成成分を有していても直鎖状のポリマー又はフルオロアルキレン基を含む構成成分を有していても基A1を含む部分構造を有さない分岐型ポリマーを無機固体電解質と併用した比較例1及び2は、固体電解質組成物の分散性が十分ではなく、全固体二次電池も十分な電池性能を示していない。更に比較例1は結着性にも劣る。また、基A1を含む部分構造を有していてもフルオロアルキレン基又はシロキサン構造を含む構成成分を有さない分岐型ポリマーを無機固体電解質と併用した比較例3は、全固体二次電池用シートにおける固体粒子の結着性が弱く、固体電解質組成物の分散性及び全固体二次電池の電池性能も十分ではない。更に、ポリマー鎖PCがマクロモノマー由来の構成成分を有する分岐型ポリマーを無機固体電解質と併用した比較例4は、固体電解質組成物の分散性が悪く、全固体二次電池の電池性能も十分ではない。
これに対して、式1で表されるポリマーを無機固体電解質と併用した実施例1〜27の固体電解質組成物は、いずれも、固体粒子が高度に分散しており、優れた分散性を示している。また、これらの固体電解質組成物で作製した全固体二次電池用シートは固体粒子を強固に結着することができ(固体粒子の結着性に優れ)、この全固体二次電池用シートを構成層として備えた全固体二次電池は高い電池性能(放電容量)を示す。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、2018年9月27日に日本国で特許出願された特願2018−182796に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
1 負極集電体
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 コインケース
12 全固体二次電池用積層体
13 全固体二次電池(コイン電池)
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 コインケース
12 全固体二次電池用積層体
13 全固体二次電池(コイン電池)
Claims (14)
- 前記、フルオロアルキレン基及びシロキサン構造から選択される少なくとも1種を含む構成成分が、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物に由来する構成成分である、請求項1に記載の固体電解質組成物。
- 前記、フルオロアルキレン基及びシロキサン構造から選択される少なくとも1種を含む構成成分が、下記式(3)又は下記式(4)で表される構成成分である、請求項1又は2に記載の固体電解質組成物。
B1は単結合又は連結基を示す。
R12及びR13は水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。
R14は水素原子又はフッ素原子を示す。
RF1及びRF2はフッ素原子又は炭素数1〜4のフルオロアルキル基を示す。
a1は0以上の整数であり、b1は1以上の整数である。
式(4)中、R11は水素原子又はメチルを示す。
B2は連結基を示す。
R15及びR16はアルキル基又はアリール基を示す。
x1、x2及びx3は0以上の整数であり、かつx1、x2及びx3の合計が1〜100の整数である。
y1は1〜30の整数である。
Zは下記式(Z)で表される基を示す。
R19は炭素数1〜4の無置換アルキル基を示す。
y2は1〜100の整数である。 - 前記ポリマー鎖PCが、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル化合物及び(メタ)アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物の重合鎖である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記無機固体電解質が下記式(1)で表される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示す。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。 - 分散媒を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記分散媒が、ケトン化合物、脂肪族化合物及びエステル化合物から選ばれる、請求項7に記載の固体電解質組成物。
- 活物質を含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
- 請求項9に記載の固体電解質組成物で構成した活物質層を有する全固体二次電池用電極シート。
- 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも1つの層が、請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。 - 請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
- 請求項13に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
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